CN114597431A - 铂钴合金碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铂钴合金碳催化剂及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池催化剂领域。铂钴合金碳催化剂的制备方法包括：在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层，作为前驱体。将前驱体于还原性气氛中，第一次升温至600‑800℃保温1‑2h，降温至室温，获得表面形成有不稳定单质钴的合金中间产物，且最外层有少量由有机聚合物层裂解获得的碳层，将中间产物酸洗以去除单质钴，干燥，然后在还原性气氛中，第二次升温至300‑500℃保温至少1h，获得铂钴合金碳催化剂。该制备方法可制得粒径均一且细小、合金化程度高、分散性良好的铂钴合金碳催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及质子交换膜燃料电池催化剂领域，具体而言，涉及一种铂钴合金碳催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其在利用清洁和可再生能源来应对环境危机方面的巨大潜力而受到广泛关注。然而，其阴极氧还原反应(ORR)的动力学缓慢导致了PEMEC技术的发展瓶颈。目前商业化的Pt/C催化剂，依然存在成本高昂和性能稳定性不佳的特点。因此，直至铂基电催化剂在铂利用率、质量活性(MA)和耐久性方面有明显提升，该催化剂才能用于PEMFC的广泛应用。
目前使用最多的研究策略是用引入过渡金属合金化铂来降低催化剂的成本，同时还可以通过调整吸附物质的键合强度和铂原子的d带位置来提高ORR性能。根据文献报道，铂基合金比纯铂性能更好，其中铂钴合金因其降低成本和突出的ORR性能而最具吸引力。但是目前PtCo/C催化剂存在如下问题：合成后获得的PtCo合金颗粒粒径大、粒径不可控，分散不均等问题。如何利用现有设备来克服以上不足，发展一种绿色环保且成本低、粒径可控、合金化程度高的碳负载铂钴合金催化剂合成方法，是在促进燃料电池产业化过程中最关键的问题。
发明内容
本申请提供了一种铂钴合金碳催化剂及其制备方法，其能够兼顾缓解现有的PtCo/C催化剂中PtCo合金颗粒粒径大、粒径不可控、分散不均的问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种铂钴合金碳催化剂的制备方法，其包括：在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层，作为前驱体。
将前驱体于还原性气氛中，第一次升温至600-800℃保温1-2h，降温至室温，获得表面形成有不稳定单质钴的合金中间产物，且最外层有由有机聚合物层裂解获得的碳层。
将中间产物酸洗以去除单质钴，干燥，然后在还原性气氛中，第二次升温至300-500℃保温至少1h，获得铂钴合金碳催化剂。
本申请提供的铂钴合金碳催化剂的制备方法，利用有机聚合物层均匀吸附Co2+，以在还原性气氛、在600-800℃热处理1-2h时，不仅可使Co2+被还原为Co，且使Co在上述高温下与Pt合金化快速反应生成均匀分散在碳载体表面的铂钴合金纳米颗粒，而且有机聚合物层裂解形成少量碳层位于最外侧且很薄，碳层的形成可抑制形成的铂钴合金纳米颗粒在上述合金化的过程中迁移、团聚，从而控制其粒径大小以提升其电化学稳定性，同时在还原热处理过程中可能会出现一些不稳定的钴单质，因此需要在一定条件下进行酸洗以避免单质钴影响最终的性能，同时由于酸洗过程中可能会破坏部分合金，因此在300-500℃低温热处理，以使其进一步合金化、致密化，同时由于低温热处理温度低，因此在促进其进一步合金化过程中不会造成团聚，导致粒径变大。通过上述方法最终获得粒径可控、合金化程度高、分散性良好的铂钴合金碳催化剂。
可选地，降温的速率为5-20℃/min。
可选地，第一次升温的升温速率为5-10℃/min。
可选地，第二次升温的升温速率为5-10℃/min。
可选地，第二次升温至300-500℃保温1-2h。
可选地，有机聚合物层包括聚多巴胺层或三聚氰胺三聚氰酸络合物层。
可选地，有机聚合物层为聚多巴胺层，在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层包括：
将铂碳催化剂、可溶性钴盐、水和多元醇混合并破碎分散后，获得悬浊液。
调节悬浊液的pH值为8-10，加入多巴胺，搅拌反应至少10h，过滤，干燥，获得前驱体。
可选地，水和多元醇按照质量比为(1:1)-(7:1)混合所得。
可选地，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的至少一种。
可选地，铂碳催化剂与多巴胺的添加质量比为1：0.01-0.2。
可选地，酸洗包括：采用浓度为0.2mol/L-1mol/L的硝酸清洗0.5-1h。
在第二方面，本申请示例提供了一种铂钴合金碳催化剂，其由本申请第一方面提供的制备方法制得。
本申请提供的利用上述制备方法制得的铂钴合金碳催化剂，不仅合金化程度高，同时铂钴合金纳米颗粒较为均匀分散在碳载体上，同时获得的铂钴合金纳米颗粒粒径均一且细小，获得的铂钴合金碳催化剂的催化性能佳。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制备的铂钴合金碳催化剂的TEM图；
图2为本申请实施例1制备的铂钴合金碳催化剂的XRD图；
图3为本申请对比例1制备的铂钴合金碳催化剂的TEM图；
图4为实施例1制备的铂钴合金碳催化剂和JM40％铂碳的LSV性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的铂钴合金碳催化剂及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种铂钴合金碳催化剂的制备方法，其包括：
S1、在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层，作为前驱体。可选地，有机聚合物层包括聚多巴胺层或三聚氰胺三聚氰酸络合物层。二者络合效果佳，均可均匀且有效的吸附Co2+。
在一些可选地实施例中，有机聚合物层为聚多巴胺层，在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层包括：
S11、将铂碳催化剂、可溶性钴盐、水和多元醇混合并破碎分散后，获得悬浊液。
采用铂碳催化剂、可溶性钴盐、水和多元醇液相混合并破碎分散，可使铂碳催化剂、可溶性钴盐充分且均匀分散于溶剂中。上述步骤S11中采用水和多元醇作为溶剂，分散铂碳催化剂、可溶性钴盐的效果佳，当溶剂全部为水时，铂碳催化剂、可溶性钴盐分散状态不佳，导致最终获得的铂钴催化剂分布不均匀。当溶剂全部为多元醇时，虽然铂碳催化剂、可溶性钴盐分散状态佳，但是相比于水和多元醇的组合，在步骤S12中在相同的时间内不能完全吸附溶液中的Co2+。
可选地，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的至少一种，例如多元醇为乙二醇或丙二醇，或者多元醇为乙二醇和丁二醇的混合醇等。
可选地，水和多元醇的质量比为(1:1)-(7:1)；例如水和多元醇质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等等。
采用上述配比范围内的水和多元醇，可以在破碎分散参数相同的条件下，在相对较短的时间内快速获得分散均匀的悬浊液，同时在步骤S12中，有利于形成的聚多巴胺快速吸附溶液中的Co2+。
其中为了避免引入杂质，水可以为蒸馏水或去离子水等。
破碎粉碎的方式例如为球磨分散、研磨分散、采用细胞破碎仪破碎分散等，不仅可使其混合均匀，同时也使其粒径细小化，具体破碎方式可根据实际的需求进行选择，在此不做限定。
可选地，破碎分散的时间为30-90min，例如破碎分散的时间为30min、50min、60min、70min或90min等，具体分散时间可根据需求选择。
S12、调节悬浊液的pH值为8-10，加入多巴胺，搅拌反应至少10h，过滤，干燥，获得前驱体。
采用上述碱性环境中使多巴胺自聚形成聚多巴胺，同时搅拌反应，以使Co2+均匀吸附在铂碳催化剂表面的聚多巴胺上。
可选地，铂碳催化剂与多巴胺的添加质量比为1：0.01-0.2，例如铂碳催化剂与多巴胺的添加质量比为1：0.01、1:0.015或1:0.02，上述配比下，形成的聚多巴胺层非常薄，裂解后碳层厚度≤2nm，对其后续的ORR电化学性能影响可忽略不计。
需要说明的是，当多巴胺添加量少于上述添加量下限时，不能完全吸附金属钴离子，当多巴胺添加量高于上述添加量上限时，导致最终获得的铂钴合金碳催化剂外层存在较厚的碳层，从而减少了铂钴合金活性位点的暴露，导致较差的ORR性能。
需要说明的是，可以直接向悬浊液中加入多巴胺，但是为了聚合效果佳且为了缩短反应时间，多巴胺可预先溶解于水中，以多巴胺水溶液的形式添加于悬浊液中。此时，可选地，搅拌反应10-20h，例如搅拌反应10h、15h、17h或20h等即可。
S2、将前驱体于还原性气氛中，第一次升温至600-800℃保温1-2h，降温至室温，获得表面形成有不稳定单质钴的合金中间产物，且最外层有由有机聚合物层裂解获得的碳层。
上述设置中，利用还原性气氛中在600-800℃热处理使Co2+还原为Co粒子，同时使Co在上述高温下与Pt合金化快速反应生成均匀分散在碳载体表面的铂钴合金纳米颗粒，热处理时间较短，可避免铂钴合金纳米颗粒合金化过程中团聚，而且有机聚合物层在上述处理下也会裂解形成碳层，可抑制形成的铂钴合金纳米颗粒在上述合金化的过程中迁移、团聚，从而控制其粒径大小以提升其电化学稳定性，同时上述合金化过程中也可能出现未被化合金的单质钴。
可选地，第一次升温的升温速率为5-10℃/min，例如第一次升温的升温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。上述升温速率有利于获得晶面结构佳的铂钴合金纳米粒子。
可选地，降温的速率为5-20℃/min，例如降温的速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等，从而即使降温至0℃，降温时间不超过160min，从而提高有序性，获得晶面结构佳的铂钴合金纳米粒子。
S3、将中间产物酸洗以去除不稳定的单质钴，干燥，然后在还原性气氛中，第二次升温至300-500℃保温至少1h，获得铂钴合金碳催化剂。
由于单质钴会影响最终的性能，因此采用酸洗的方式进行去除，但酸洗过程中可能会破坏部分合金的表面，因此在还原性气氛中，在300-500℃低温热处理以进一步合金化，提高合金化程度，同时由于低温热处理温度低，因此在促进其进一步合金化过程中不会造成团聚，导致粒径变大。
其中，酸洗采用酸液(酸的水溶液)进行，酸液包括但不局限于硝酸、硫酸等等。
可选地，酸洗包括：采用浓度为0.2mol/L-1mol/L的硝酸清洗0.5-1h，可有效去除表面不稳定的钴。
其中，步骤S2以及步骤S3中的还原气氛均指氢气和惰性气体混合气氛，其中惰性气体可为氮气、氩气等，可选地，还原气氛为：以20ccm/min的速率通入氢气，同时以500ccm/min的速率通入惰性气体。
需要说明的是，由于第一次升温和第二次升温均是在管式炉内进行，因此，应当先向管式炉内通入20min左右的惰性气体，以去除炉内的空气或氧气等，然后再通入氢气和惰性气体混合气，获得还原气氛，避免出现干扰反应。
本申请还提供一种由上述制备方法制得的铂钴合金碳催化剂，其不仅合金化程度高，同时铂钴合金纳米颗粒较为均匀分散在碳载体上，同时获得的铂钴合金纳米颗粒粒径均一且细小，获得的铂钴合金碳催化剂的催化性能佳。
以下结合实施例对本申请的铂钴合金碳催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
S1、将1g铂碳催化剂、0.2g硝酸钴置于烧杯中，加入150g水、50g乙二醇，破碎分散50min，形成分散均匀的悬浊液。将0.05g多巴胺溶解于10ml水中，获得多巴胺溶液。
S2、向悬浊液中加入氨水，将悬浊液的pH值调节至9，加入上述多巴胺溶液，搅拌反应20h，正压过滤，将滤渣真空干燥，得到前驱体。
S3、将前驱体置于瓷舟放置在管式炉中，于还原性气氛中，以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，以15℃/min降温至25℃，获得中间产物。
S4、将中间产物采用浓度为0.5mol/L的硝酸清洗0.5h，正压过滤后将滤渣干燥，然后在还原性气氛中，以5℃/min升温速率升温至300℃保温1h，获得铂钴合金碳催化剂。
图1为实施例1制备的铂钴合金碳催化剂的TEM图。根据图1可以看出铂钴合金细小且尺寸均一，均匀分散于碳载体上。
图2为实施例1制备的铂钴合金碳催化剂的XRD图，根据图2，可以看出其制备的为纯净的Pt3Co负载于碳载体上。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别仅在于步骤S1中多巴胺溶液的浓度不同，具体如表1所示。
表1实施例1-5多巴胺溶液浓度
实施例6-9
实施例6-9与实施例1的区别仅在于步骤S1中，构成悬浊液的水和多元醇的添加量具有不同，具体如表2所示。
表2实施例1、6-9提供的悬浊液中水和多元醇的添加量配比
实施例10-13
实施例10-13与实施例1的区别仅在于步骤S3中降温速率具有不同，具体如表3所示。
表3实施例1、10-13提供的降温速率
| 降温速率℃/min | |
| 实施例1 | 15 |
| 实施例10 | 10 |
| 实施例11 | 20 |
| 实施例12 | 随炉冷却至25℃，冷却时间为240min |
| 实施例13 | 25 |
对比例1
其与实施例1的区别仅在于步骤S1：将1g铂碳催化剂、0.2g硝酸钴置于烧杯中，加入200g水，破碎分散50min，形成悬浊液。
图3为对比例1制备的铂钴合金碳催化剂的TEM图。根据图3可以看出铂钴合金尺寸较大且不均匀，存在较大颗粒，且铂钴合金纳米粒子在碳载体上的分散度不佳。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于步骤S1：将1g铂碳催化剂、0.2g硝酸钴置于烧杯中，加入200g乙二醇，破碎分散50min，形成悬浊液。
采用对比例2的方式制备铂钴合金碳催化剂时，在步骤S2正压过滤后，其滤液颜色偏红，而实施例1的方式制备铂钴合金碳催化剂时，在步骤S2正压过滤后，其滤液颜色基本无色，因此对比说明，相比于水和乙二醇的组合，在步骤S1中全部采用乙二醇的方式不能使聚多巴胺在相同的时间内完全吸附溶液中的Co2+。
试验例1
测试方法包括以下步骤：
分别称取购买于市面的铂碳催化剂(简称JM40％铂碳)、以及实施例1-13制备获得的10mg铂钴合金碳催化剂于烧瓶中，进一步向烧瓶内加入Nafion水溶液10ml(Nafion：水＝1：5)，采用细胞破碎仪破碎分散20min。使用移液枪吸取10μl的分散液滴加到玻碳电极(几何面积为0.19625cm2)上，自然晾干待用。取一定量的0.1M HClO4溶液置于五口电解池中，通入N2半个小时，使溶液到达饱和，进行CV测试和LSV测试。
CV测试时扫描速度为50mVs-1，扫描20圈，电压范围0.05-1V/RHE。LSV(线性扫描)测试时，扫描速度为10mVs-1，扫描范围0-1V RHE。通O2半小时达到饱和后，同样进行LSV测试，记录曲线，结果如图4所示。并利用LSV曲线根据KL方程计算0.9V/RHE下的动力学电流，最终计算出铂钴合金碳催化剂的质量比活性(MA)，结果如表4所示。
表4测试结果
根据表4可以看出，实施例1-4,6-13的质量比活性均优于购买于市面的铂碳催化剂，其中实施例1的质量比活性最佳。
实施例5中由于多巴胺添加量较多，导致碳层较厚，相比于实施例4，最终的铂钴合金碳催化剂的质量比活性低。
综上，本申请提供的通过改进铂钴合金碳催化剂的制备方法，从而利用该制备方法制备粒径均一且细小、合金化程度高、分散性良好的铂钴合金碳催化剂。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铂钴合金碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层，作为前驱体；
将所述前驱体于还原性气氛中，第一次升温至600-800℃保温1-2h，降温至室温，获得表面形成有不稳定单质钴的合金中间产物，且最外层有由有机聚合物层裂解获得的碳层；
将所述中间产物酸洗以去除所述单质钴，干燥，然后在还原性气氛中，第二次升温至300-500℃保温至少1h，获得所述铂钴合金碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为5-20℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次升温的升温速率为5-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次升温的升温速率为5-10℃/min；
可选地，所述第二次升温至300-500℃保温1-2h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物层包括聚多巴胺层或三聚氰胺三聚氰酸络合物层。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物层为聚多巴胺层，所述在铂碳催化剂的表面形成吸附有Co2+的有机聚合物层包括：
将铂碳催化剂、可溶性钴盐、水和多元醇混合并破碎分散后，获得悬浊液；
调节所述悬浊液的pH值为8-10，加入多巴胺，搅拌反应至少10h，过滤，干燥，获得所述前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水和所述多元醇按照质量比为(1:1)-(7:1)混合所得；
可选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂与所述多巴胺的添加质量比为1：0.01-0.2。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗包括：采用浓度为0.2mol/L-1mol/L的硝酸清洗0.5-1h。
10.一种铂钴合金碳催化剂，其特征在于，其由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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