JPH03101057A - 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液体燃料としてメタノール、ヒドラジン、ホ
ルマリン、ギ酸などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化
剤とする液体燃料電池の触媒及びそれを用いた電極に関
するものであり、特にメタノール燃料電池用触媒及びそ
れを用いた電極に関するものである。

従来の技術 常温型液体燃料電池には電解液として苛性カリ水溶液を
用いるアルカリ型と硫酸水溶液を用いる酸性型とがある
が、経済性を考慮すると酸化剤として空気を用いるのが
一般的であるため、空気を用いても電解液の変質しない
酸性型液体燃料電池が多く研究されている。

この種の燃料電池の特性向上には、電極に用いる貴金属
触媒の形態及びその分散状態が関与するところが大きく
、特に炭素微粉末上に高活性な貴金属粒子を高い分散状
態で担持させることが重要な技術とされている。したが
って、貴金属触媒の担持方法に関しても多くの研究がな
されている。

例えば、貴金属粒子を高い分散状態で炭素微粉末上に担
持させるために、２０〜４０Ａの貴金属のコロイド粒子
を調製し、そのコロイド粒子を市販の５０〜３００Ｊ／
ｇの比表面積を持つ炭素微粉末上に沈着させる方法が提
案されていた（特開昭６３−９７２３２号公報）。

発明が解決しようとする課題 このような従来の貴金属触媒では、担体となる炭素微粉
末に関する検討が十分にされておらず、炭素微粉末の種
類によって貴金属粒子の分散状態が興なり、メタノール
などの燃料極として十分な分極特性が得られていないと
いう欠点を有していた。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、メタノー
ルなどの燃料極用の貴金属触媒の担体となる炭素微粉末
の細孔分布、比表面積などの最適条件をみつけだし、高
い触媒活性を示す燃料電池用触媒及びそれを用いた電極
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明は炭素微粉末とこの
上に分散付着された貴金属とからなる触媒であって、上
記炭素微粉末の細孔が直径２５〜７０Ａを中心に分布し
、好ましくはその比表面積が８００ｎｆ／ｇ以上である
燃料電池用触媒の構成を有している。本発明はまた、こ
の燃料電池用触媒と結着材とを混合し、これを導伝性電
極基板上に加圧成型した燃料電池用電極を提供するもの
である。

作用 この構成によって、炭素微粉末の直径２５〜７５Ａを中
心とした細孔が直径１５〜３０Ａの触媒貴金属粒子の吸
着核となり、炭素微粉末上でのメタノールの酸化反応に
有効なサイトに、高活性な貴金属粒子を微粒子状態のま
ま担持させることができる。さらに、上記の範囲の細孔
径を持ち、比表面積が８００＋Ｊ／ｇ以上である炭素微
粉末を用いることにより、炭素微粉末上に吸着した貴金
属粒子を凝集させることなく、より高い分散状態で担持
することができ、メタノールなどの液体燃料に対する触
媒活性を向上させることができる。

実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

表面積および一次粒子径の異なる炭素微粉末担体として
、導電性カーボンブラック、アセチレンブラックの中か
ら表１に示す５種類の炭素微粉末を選定した。炭素微粉
末担体の比表面積および細孔容積分布の測定にはＮ２吸
着装置（カルロエルバ社製ソフトマチック１８００）を
用い、Ｂ　、　Ｅ　、　’ｒ法、Ｂ、Ｊ、Ｔ法により算
出した。また、白金粒子径の測定にはＣＯ吸着装置（大
倉理研■製モデルＲ６０１５）を用いた。

（以　　下　　余　　白　　） 表１ （実施例１） 触媒の調製方法としては、まず塩化白金酸（Ｈ４Ｆ　ｔ
　Ｃｅ　ｓ）　１　ｇの水溶液３００ｒｒｌｌ：ｍ、還
元剤として亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ　ａ　ＨＳ　０３
）Ｌｏｇ、コロイド凝集防止剤として過酸化水素（Ｈ２
Ｏ２）１５０ｍｅを添加し、白金酸化物ノコロイドを作
り、ついでこのコロイド溶液に塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｅｓ）の水溶液１００ｍｅを加えて生成させた白金ルテ
ニウムコロイドと、比表面積８３５Ｊ／ｇのアセチレン
ブラックＡの分散液とを混合して、白金ルテニウム触媒
を担持させた炭素微粉末触媒Ａ゛を作製した。つぎに、
このＡ゛とフッ素樹脂により撥水処理した炭素微粉末と
を混合し、導電性カーボンペーパ上に加圧成型して電極
基板Ａ”を作製した。このＡ”にリードを取り付け、メ
タノール極を形成し、そのメタノール極の単極電位を測
定した。単極電位の測定は６０℃の硫酸水溶液（１，５
Ｍ）とメタノール（２Ｍ）の混合溶液中で行った。

（実施例２） 実施例１において、触媒担体である炭素微粉末に比表面
積１５０ＣＬ＃　／ｇのカーボンブラックＢを用いた以
外は実施例１と全く同じとした。本実施例の触媒担持炭
素微粉末をＢ′とし、この触媒Ｂ′を用いて作製したメ
タノール極をＢ”とする。

（実施例３） 実施例１において、触媒担体の炭素微粉末に比表面積１
４７５ａｆ／ｇのカーボンブラックＣを用いた以外は実
施例１と全（同じとした。本実施例の触媒担持炭素微粉
末をＣ′とし、この触媒Ｃ゛を用いて作製したメタノー
ル極をＣ″とする。

（比較例１） 実施例１において、触媒担体の炭素微粉末に比表面積５
８ｎｆ／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は実施例
１と全く同じとした。本実施例の触媒担持炭素微粉末を
Ｄ゛とし、この触媒Ｄ′を用いて作製したメタノール極
をＤ”とする。

（比較例２） 実施例１において、触媒の担体の炭素微粉末に比表面積
２５４Ｊ／ｇのカーボンブラックＥを用いた以外は実施
例１と全く同じとした。本実施例の触媒担持炭素微粉末
をＥ′とし、この触媒Ｅ″を用いて作製したメタノール
極をＥ”とする。

第１図に、本発明によるメタノール極Ａ”、Ｂ”Ｃ“及
び比較例によるメタノール極Ｄ”、Ｅ”の性能を比較す
るために、水素標準電極と組み合わせ、水素標準電位（
ＮＨＥ）に対するメタノール極の電極電位を測定した結
果を示す。本発明のメタノール極Ａ”、Ｂ”、Ｃ”は、
比較例のメタノール極Ｄ“、Ｅ”と比較して優れた電流
−電圧性能を示している。メタノール極Ｄ”、Ｅ”の電
位０　、５０　Ｖ　、　０　、３９　Ｖ　（６０ｍ　Ａ
　／　ｃＪ　）に対してＡ”、Ｂ”、Ｃ”の電位はそれ
ぞれ０．３５Ｖ。

０．３６Ｖ、０．３８Ｖ　（６０ｍＡ／ｃ＋Ｊ）である
。

即ちＡ″、Ｂ”、Ｃ″の電位はＤ″、Ｅ”の電位と比較
して０．０１〜０．１５　（６０ｍＡ／ｃ／）程高性能
であるのがわかる。

第２図に、本発明の触媒と同様の方法で、白金触媒のみ
を担持した試料の炭素微粉末担体の比表面積と白金粒子
径との関係を示した。炭素微粉末担体の比表面積が増加
するほど白金粒子径が小さくなる一般的な傾向を示した
。白金粒子径が小さいほど、即ち触媒表面積が大きいほ
ど電極反応の活性が向上することが推察されたが、第１
図に示したように、各試料電極の電流密度６０　ｍ　Ａ
　／　ｃＪにおけるメタノール分極特性は比表面積の大
きい炭素微粉末を用いた電極が必ずしも高い特性を示さ
なかった。

第３図に、本発明に用いた炭素微粉末Ａ、Ｂ。

Ｃ及び比較例に用いた炭素微粉末り、Ｅの細孔容積の分
布を示した。また、表２に、炭素微粉末Ａ、Ｂ、Ｃの直
径２５〜７０Ａの細孔部の全細孔に占める割合を示した
。高い特性を示した順に、その電極に使用した炭素微粉
末の直径２５〜７０Ａの細孔部の占有比率が太き（なっ
ている。また、炭素微粉末Ａと比較してＢ及びＣは、約
２倍の比表面積を持つが、２５〜７０Ａの細孔部の比率
はＡよりも少なく、その比表面積の多くが２５Ａ以下の
細孔で占められている。特に、炭素微粉末Ｃは１４７Ｆ
Ｍ／ｇの比表面積を示しているが、直径２５〜７０Ａの
細孔部が占める全細孔容積に対する割合は１１．６％と
、かなり低いためメタノール酸化特性への担体の効果が
小さくなっている。従って、メタノールの酸化反応には
、直径２５〜７０Ａの細孔部に担持された触媒が寄与し
ており、本発明の直径２５〜７０Ａの細孔部によって表
面積の大部分を占める炭素微粉末を用いた触媒及び電極
が有効であると考えられる。特に、直径２５〜７０Ａの
細孔部が全細孔の２５％以上を占める炭素微粉末を用い
た触媒が効果的であると考えられる。

（以　下　余　白） 　０ 表２ また、本発明及び比較例の触媒担持炭素微粉末を６０℃
の硫酸（１，５Ｍ）中に浸漬し、耐久性を検討したとこ
ろ、カーボンブラック系の炭素微粉末はアセチレンブラ
ック系の炭素微粉末に比べて腐食劣化する傾向が見られ
た。従って、電極の寿命特性を考慮すると、より不純物
の少ないアセチレンブラック系の炭素微粉末が有効であ
ると考えられる。

本実施例では、液体燃料電池用電極の一例としてメタノ
ール燃料極を取り上げたが、ヒドラジン、ホルマリンな
どの燃料極に適用することも可能である。また、貴金属
触媒として塩化白金酸、塩化ルテニウムを用いたが、他
の貴金属塩を用いても、酸化還元されやすい材料につい
ては同様の効果が期待できる。さらに、実施例では電解
質に硫酸水溶液を用いていたが、このほかにもリン酸、
トリフルオルメタンスルホン酸などを用いた場合も有効
である。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、炭素微粉末上のメタノ
ールの酸化反応に有効なサイトに、高活性な貴金属粒子
を微粒子状態のまま担持させることができ、さらに、２
５〜？ＯＡの範囲の細孔径の分布の中心を持ち、比表面
積が８００＋＃／ｇ以上である炭素微粉末を用いること
により、炭素微粉末上に吸着した貴金属粒子を凝集させ
ることなく、より高い分散状態て担持さゼることかでき
る。従って、メタノールなどの液体燃料に対する優れた
触媒活性を持つ燃料電池用触媒及びそれを用いた電極を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒を用いたメタノール電極Ａ″、Ｂ
′、Ｃ”と比較例のメタノール電極Ｄ“Ｅ″の分極特性
を示した図、第２図は炭素微粉末担体の比表面積と白金
粒子径との関係を示した図、第３図は本発明に用いた炭
素微粉末Ａ、Ｂ。 Ｃ及び比較例に用いた炭素微粉末り、Ｅの細孔の分布を
示した図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素微粉末と、その上に分散付着された貴金属と
   からなる触媒であって、上記炭素微粉末の細孔が直径２
   ５〜７０Åを中心として分布していることを特徴とする
   燃料電池用触媒。
2. （２）直径２５〜７０Åの細孔が全細孔の２５％以上を
   占める炭素微粉末を用いたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の燃料電池用触媒。
3. （３）比表面積が８００ｍ＾２／ｇ以上の炭素微粉末を
   用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃
   料電池用触媒。
4. （４）アセチレンを原料とする炭素微粉末を用いたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃料電池用触
   媒。
5. （５）特許請求の範囲第１項記載の燃料電池用触媒と結
   着材とを混合し、これを導伝性電極基板上に加圧成型し
   たことを特徴とする燃料電池用電極。