JP2011515507A - メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法 - Google Patents

メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011515507A
JP2011515507A JP2010546783A JP2010546783A JP2011515507A JP 2011515507 A JP2011515507 A JP 2011515507A JP 2010546783 A JP2010546783 A JP 2010546783A JP 2010546783 A JP2010546783 A JP 2010546783A JP 2011515507 A JP2011515507 A JP 2011515507A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon black
surface area
bet nitrogen
nitrogen surface
starting material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010546783A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011515507A5 (ja
Inventor
シー． グリーン，マーティン
ダブリュ． テイラー，ロスコー
ディー． メーザー，ジェフリー
キルリディス，アガサゲロス
エム． ソウカ，レイモンド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of JP2011515507A publication Critical patent/JP2011515507A/ja
Publication of JP2011515507A5 publication Critical patent/JP2011515507A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/54—Gasification of granular or pulverulent fuels by the Winkler technique, i.e. by fluidisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

本発明はカーボンブラックの表面積を増加するため、及びメソポーラスカーボンブラックを生成するための方法を対象とする。その方法は、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む。本発明はまた、本方法によって生成されたカーボンブラック生成物を対象とする。

Description

本発明は炭素質材料に関する。特に、本発明は、メソポーラスカーボンブラック及びメソポーラスカーボンブラックの製造方法に関する。
メソポーラスカーボンブラックは、２ｎｍよりも大きいが、カーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄp）よりも小さい平均空孔径を有するカーボンブラックである。メソポーラスカーボンブラックは概して、マイクロポーラスカーボンブラック、すなわち２ｎｍ未満の平均空孔径を有するカーボンブラックよりも高表面積を有する。
カーボンブラック中の空孔率はいくつかの方法によって達成され得る。ファーネスブラックの空孔率を増加するための１つの公知の方法は、カーボンブラック反応炉中の滞留時間を増加して、テールガス（ｔａｉｌ ｇａｓ）がカーボンの表面を攻撃及びエッチングするための時間を増やすことである。他の方法は、アルカリ土類金属イオンをカーボンブラック原料に添加することであり、これらのイオンは、テールガスによるカーボンブラックのエッチングに触媒作用を及ぼすことが知られている。これらの技法は両方とも、「その場で」、すなわち、内部多孔性を有するカーボンブラックを生成する製造工程のファーネス反応炉内で、カーボンブラックをエッチングすることを含む。カーボン反応炉内の滞留時間を延長する主な制限は、反応炉の物理的長さ及び温度である。カーボンブラック反応炉は概して非常に高度の空孔率を得るためには十分な長さがない。さらに、（より大きい一次粒子を作るために用いられ得る）より低い反応温度においては、エッチングレートは十分に速くない。アルカリ土類金属を添加する制限は、カーボンブラックに不純物を残すことであり、これはいくつかの用途に不所望となり得る。これらのその場エッチング技法の両方についての他の主な制限は、これまで、メソポーラスカーボンブラックよりもマイクロポーラスカーボンブラックの形成に有利に働くことである。これまでは、従来のカーボンブラックファーネス反応炉を用いて高度のメソポーラスカーボンブラックを生成する方法がなかった。
ある程度のメソ多孔性は、ガス化プロセスによって作られたいくつかの競合的カーボンブラックに存在する。これらのカーボンブラックは反応の副生成物である（例えば、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ６００、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ３００、またはＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ−２）。これらの生成物は顕著なメソ多孔性を有するが、ガス化プロセスに関連した他の要因のために、このプロセスによって形成され得るベースの形態（すなわち、一次粒子径及び凝集体直径）は、むしろ制限されるように思われる。これらの生成物は概して３０ｎｍ未満の一次粒子径Ｄｐを有する。さらに、ガス化プロセスで生成されたカーボンブラック粒子の構造は概して高度であり、これはフラクタルカーボンブラック凝集体が多くの一次粒子を含むということを意味している。
したがって、形態（すなわち、一次粒子及び凝集体の大きさ）を慎重に制御する能力を提供する、メソポーラスカーボンブラックの製造方法についての必要性が存在する。さらに、従来のガス化プロセスによって生成されるカーボンブラックとは異なる空孔及び形態特性を有するメソポーラスカーボンブラックについての必要性が存在する。
一実施態様において、本発明はカーボンブラックの表面積を増加するための方法であって、例えば少なくとも約１．５倍、例えば約１．５倍〜約８．０倍などの、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させることを含む方法を対象とする。好ましくは、その方法は、酸化剤を含む流動化剤を用いて、流動床にてカーボンブラック出発材料を流動化させることをさらに含む。流動化剤は所望により、約０．０３〜約０．１５ｍ／ｓの流動床における表面速度を有する。
所望により、酸化剤は蒸気を含む。前記条件は所望により、約０．５〜約１５時間の反応時間を含む。
流動化剤は所望により、酸化剤に加えて窒素を含む。様々な他の所望による実施態様において、流動化剤は蒸気を含むか、本質的に蒸気からなるか、または蒸気からなる。
好ましくは、カーボンブラック出発材料は、望ましい流動化特性を提供するペレット化したカーボンブラックを含む。
前記方法において、カーボンブラック出発材料に対する、反応時間の最後における累積酸化剤の質量比は、所望により、約０．５〜約２．５である。
前記条件は所望により、約７００℃〜約１３００℃、例えば、約９００℃〜約１１００℃の流動床の温度を採用することを含む。
流動床におけるカーボンブラック出発材料に対する蒸気量の比は、約０．０５〜０．５０ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間である。
他の実施態様において、本発明は、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成されたカーボンブラック生成物を対象とする。カーボンブラック出発材料は、好ましくは、酸化剤を含む流動化剤を用いて流動床にて流動化される。
他の実施態様において、本発明は、カーボンブラック生成物及びプラスチックを含む導電性プラスチックであって、カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成される、導電性プラスチックを対象とする。カーボンブラック出発材料は、好ましくは、酸化剤を含む流動化剤を用いて流動床にて流動化される。
他の実施態様において、本発明は、液体ビヒクル中に分散されたカーボンブラック生成物を含むインクジェットインクであって、カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成される、インクジェットインクを対象とする。カーボンブラック出発材料は、好ましくは、酸化剤を含む流動化剤を用いて流動床にて流動化される。
他の実施態様において、本発明は、カーボンブラック生成物及びその上に配置された活性相を含む燃料電池触媒であって、カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成される、燃料電池触媒を対象とする。カーボンブラック出発材料は、好ましくは、酸化剤を含む流動化剤を用いて流動床にて流動化される。
他の実施態様において、本発明は、カーボンブラック生成物を含むスーパーキャパシタであって、カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成される、スーパーキャパシタを対象とする。カーボンブラック出発材料は、好ましくは、酸化剤を含む流動化剤を用いて流動床にて流動化される。
他の実施態様において、本発明は多孔質カーボンブラックを対象とし、例えば、（ｉ）約６００〜約１２００ｍ2／ｇまたは約１５００〜約１８００ｍ2／ｇ（例えば、約６００〜約９００ｍ2／ｇ、約９００〜約１２００ｍ2／ｇ、または約１５００〜約１８００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び（ｉｉ）約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ（統計的厚さ比表面積）比を有するメソポーラスカーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は多孔質カーボンブラックを対象とし、例えば、約３５〜約８０ｎｍの平均一次粒子径、約６００〜約１８００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する、メソポーラスカーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は多孔質カーボンブラックを対象とし、例えば、約６００〜約１８００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約７、例えば約１〜約５または約１〜約３のＤagg／Ｄp比を有する、メソポーラスカーボンブラックを対象とする。Ｄpは所望により約３５〜約８０ｎｍまたは約５〜約１５ｎｍである。多孔質カーボンブラックは、所望により、約９００〜約１４００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約５、例えば約１〜約３のＤagg／Ｄp比を有する。多孔質カーボンブラックは、所望により、約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する。
他の実施態様において、本発明は、窒素脱着によって測定される約１．２〜約２．０ｃｍ3／ｇで空孔径が２〜５ｎｍの全空孔体積を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、窒素脱着によって測定される約３．０〜約５．０ｃｍ3／ｇで空孔径が２〜１００ｎｍの全空孔体積を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
本発明は以下の制限するものではない図を考慮してより良く理解されるだろう。
格子欠陥の除去による蒸気エッチングによってどのようにカーボンの表面積が増加するかを表したものである。 本発明の一態様による蒸気及び／または窒素を含む流動化剤を含む流動床反応システムの工程系統図を示す。 エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。 エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。 エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。 蒸気エッチングが進むにつれてのカーボン微細構造における限定するものではない可能な変化を表す。 例４による、３６０分間、９５０℃における蒸気エッチングを行う前のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）についての空孔径の分布を示す。 例４による、３６０分間、９５０℃における蒸気エッチングを行った後のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）についての空孔径の分布を示す。 累積蒸気／カーボン（ｋｇ／ｋｇ）の関数として、例２〜６によるエッチングされたカーボンブラックについてのＢＥＴ窒素表面積の変化を表したグラフである。 空孔径の関数として例Ｃ１及び例１〜５についての微分空孔体積を表したグラフである。 例１、４、及び６について、ＢＥＴ窒素表面積の関数としてのＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ表面積の変化を表したグラフである。
導入部
本発明は、一態様において、カーボンブラックの表面積を増加するため、好ましくはメソポーラスカーボンブラック生成物を生成するために、流動床反応炉にて酸化剤を用いてカーボンブラック出発材料を酸化することによってカーボンブラック表面積を増加する方法を対象とする。例えば、一実施態様において、本発明は、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤、例えば蒸気とを接触させる工程を含む方法を対象とする。好ましい実施態様において、本方法は、酸化剤及び所望により窒素などの希釈剤を含む流動化剤を用いて、流動床にてカーボンブラック出発材料を流動化する工程をさらに含む。本発明はまた、この方法によって製造される様々なカーボンブラック生成物を対象とする。本明細書で用いるとき、用語「ＢＥＴ窒素表面積」とは、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ６５５６−０４によって測定される表面積を意味する。
カーボンブラック出発材料
上で示したように、本発明は、一態様において、カーボンブラック出発材料の表面積を増加することを対象とする。カーボンブラック出発材料の物理的特性は幅広く変わり得るが、好ましくは、カーボンブラックは流動床反応炉内における流動化に好適となる態様である。カーボンブラック出発材料の形態、大きさ、物理的形状、及び質量は、例えば、採用される特定の流動化条件、例えば流動化剤の表面速度、流動化プレートの設計等に依存するだろう。
好ましい実施態様において、カーボンブラック出発材料はペレット化したカーボンブラックを含む。ペレット化したカーボンブラックは、本発明の方法について望ましい流動化特性を示すことが分かった。非ペレット化カーボンブラック材料をペレット化し、ペレット化されたカーボンブラック出発材料を生成ために、様々な従来のカーボンブラックのペレット化技法のいずれもが使用され得る。例えば、ペレットは、湿式ペレット化によって形成され得る。微細なカーボンブラック粉末が、水とともにピンミキサーに投入され、次いで、高せん断下で混合される。高分子または低分子バインダーをまた、水に添加して、ペレットの硬度または耐久性を改良することができる。ペレット化の他の方法は、乾式ペレット化である。微細なカーボンブラック粉末が大きなロータリードラムに投入され、再利用された（または種）ペレットとともに混合される。ドラムの回転動作によって、微細粉末はペレットとともに混合されてペレットと組み合わせられる。
いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック出発材料、例えばペレット化したカーボンブラック出発材料は、約２５μｍよりも大きい、例えば、約５０μｍよりも大きい、約１００μｍよりも大きい、約２００μｍよりも大きい、約５００μｍよりも大きい、または約１ｍｍよりも大きい平均ペレット径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック出発材料、例えばペレット化したカーボンブラック出発材料は、所望により、約１０μｍ〜約５ｍｍ、例えば、約１００μｍ〜約５ｍｍ、または約２００μｍ〜約２ｍｍの平均ペレット径を有する。カーボンブラック出発材料は所望によりペレット径の分布を有し、２ｍｍより大きいペレット径が０質量％〜３質量％、１〜２ｍｍのペレット径が１５質量％〜８０質量％、５００μｍ〜１ｍｍのペレット径が１５質量％〜８０質量％、２５０μｍ〜５００μｍのペレット径が１質量％〜１５質量％、１２５μｍ〜２５０μｍのペレット径が０質量％〜１０質量％、及び１２５μｍ未満のペレット径が０質量％〜５質量％であるペレット径の分布を有する。これに関連して、ペレット径の分布及び平均ペレット径は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ１５１１−００による、メッシュサイズを減らしながら積み重ねた一連のふるいを振動させて、そこにカーボンブラックのペレットを通過させ、次いで、それぞれにふるいで集められた質量を測定することによって決定される。
好ましくは、カーボンブラック出発材料は、乏しい流動化特性を示しがちである＃１２０メッシュのふるいを通過するカーボンブラック粒子、例えば、約１２５μｍ未満のペレット径を有するカーボンブラック粒子の粒径画分として本明細書で定義されるカーボンブラック微粒子を実質的に含まない。様々な所望による実施態様において、カーボンブラック出発材料は、約１５質量％未満のカーボンブラック微粒子、例えば、約１０質量％未満、約５質量％未満、または約２質量％未満のカーボンブラック微粒子を含む。
カーボンブラック出発材料の第１ＢＥＴ窒素表面積（Ｎ2ＳＡとも言う）は同様に幅広く変わり得る。様々な所望による実施態様において、第１ＢＥＴ窒素表面積は、約１０００ｍ2／ｇ未満、例えば約５００ｍ2／ｇ未満、約３００ｍ2／ｇ未満、または約１００ｍ2／ｇ未満である。
参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定されるカーボンブラック出発材料の平均一次粒子径は、所望により、約１００ｎｍ未満、例えば約７５ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満である。範囲に関しては、カーボンブラック出発材料の平均一次粒子径は、所望により、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。
カーボンブラック凝集体は、接触点にて融合され、せん断によって容易に分離され得ないカーボンブラック一次粒子の構造体として定義される。カーボンブラック出発材料の平均凝集体径（Ｄagg）は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ３８４９−０４に記載されるイメージング技術を用いてＴＥＭ像解析から抽出することができ、具体的には次の式に基づく。
Ｄagg＝（ＤmaxＤmin）0.5
式中、Ｄmaxは、ＴＥＭ解析からの粒子の算術数平均最大直径であり、Ｄminは、ＴＥＭ解析からの粒子の算術数平均最小直径である。いくつかの例示的な具体例では、カーボンブラック出発材料は、約５００ｎｍ未満、例えば約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満である平均凝集体径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック出発材料の平均凝集粒子径は、所望により、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。
カーボンブラック出発材料の構造は、平均一次粒子径に対する平均凝集体径の比（Ｄagg／Ｄp）によって特徴付けられ得る。カーボンブラック出発材料についてのＤagg／Ｄpの比は、所望により、約１〜約１２、例えば、約２〜約１０、または約４〜約１０の範囲であり、より高い数字はより大きい構造（ｇｒｅａｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す。より低い範囲の制限に関しては、カーボンブラック出発材料についてのＤagg／Ｄpの比は、所望により、約４よりも大きく、例えば、約７よりも大きいか、または約１１よりも大きい。
カーボンブラック出発材料のかさ密度は、カーボンブラック出発材料の流動化特性に著しい影響を有し得る。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック出発材料、例えばペレット化したカーボンブラック出発材料のかさ密度は、所望により、約１５０〜約５００ｋｇ／ｃｍ3、例えば約２００〜約４５０ｋｇ／ｃｍ3、または約２５０〜約４５０ｋｇ／ｃｍ3である。
高度にエッチングされたカーボンブラックのメソ多孔性対マイクロ多孔性の割合は、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）に対するＢＥＴ窒素表面積の比によって特徴付けられ得る。ＢＥＴ窒素表面積は概してカーボンブラックの全表面積、すなわち、外部の表面積及びメソポーラス及びマイクロポーラスに起因する表面積を含む全表面積を反映するが、一方で、ＳＴＳＡ表面積は概して、外部の表面積及びメソ空孔に起因するカーボンブラックの表面積のみを反映する（すなわち、マイクロ空孔に起因する表面積を除く）。本明細書で用いるとき、用語「ＳＴＳＡ表面積」とは、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ６５５６−０４により測定される表面積を意味する。概して、ＢＥＴ窒素表面積及びＳＴＳＡ表面積が類似するほど（すなわち、その比が１に近づくほど）、カーボンブラックのマイクロポーラスは減少する。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック出発材料は、０．９よりも大きい、例えば、１．１よりも大きい、１．３よりも大きい、または１．５よりも大きいＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する。本発明の酸化プロセスの際に、マイクロ多孔性（すなわち、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比）は、最初、増加し得るが、図１及び図８を参照しながら以下に記載するように、マイクロポーラス構造が酸化され、カーボンブラック粒子が「空洞化」されるにつれて、最終的には減少するだろう。マイクロポーラス構造の酸化の際、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比は理想的には１に近づく。
本発明の方法によって生成されるカーボンブラック生成物の一次粒子及び凝集体の大きさは、適切な形態を有するカーボンブラック出発材料を選択することによって制御され得る。ファーネスカーボンブラックは、幅広い範囲の一次粒子及び凝集体の大きさで入手可能である。これらのカーボンブラック出発材料は、所望により、未エッチングであることができ、または、その場で（すなわちカーボンブラック反応炉内で）ある程度エッチングされたものであることができる。他のカーボンブラック、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、またはガスファーネスブラックが、カーボンブラック出発材料として採用され得る。
いくつかの具体的な限定されない例において、カーボンブラック出発材料は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（バインダー有りまたは無し）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００、 Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ６０５、 Ｒｅｇａｌ ３５０、 Ｒｅｇａｌ ２５０、 Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０、 及びＶｕｌｃａｎ ＸＣ６８からなる群から選択される１以上のカーボンブラックを含む。
流動化剤
本方法は、好ましくは、酸化剤及び所望により窒素などの希釈剤を含む流動化剤を用いて、流動床にてカーボンブラック出発材料を流動化する工程を含む。
酸化剤の組成は、例えば採用されるカーボンブラック出発材料の組成及び所望の反応条件に依存して、幅広く変わり得る。いくつかの制限しない実施態様において、酸化剤は、Ｏ2、Ｏ3、酸素含有酸、水（例えば蒸気）、ＮＯx、ＳＯ3、またはＣＯ2のうちの１以上を含む。いくつかの特に好ましい実施態様において、酸化剤は、蒸気を含むか、蒸気からなるか、または本質的に蒸気からなる。好ましくは、流動化剤は、少なくとも５０質量％の蒸気、少なくとも７５質量％の蒸気、少なくとも９０質量％の蒸気、または１００質量％の蒸気を含む。流動化剤が別の非酸化性流動化成分を有さず本質的に酸化剤からなる場合は、カーボンブラック生成物を精製する必要がないか、または酸化工程の後にカーボンブラック生成物から流動化成分を分離する必要がないというさらなる利点がある。
所望により、流動化剤は、希釈剤、すわなち、主にカーボンブラック出発材料を酸化すること以外の理由で流動化剤に含まれる材料をさらに含む。例えば、希釈剤は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを含むことができる。したがって、流動化剤は、所望により、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンをさらに含む。開始の際は、流動化剤は希釈剤を含み、酸化剤をほとんどまたは全く含まないことができる。希釈剤を含み酸化剤をほとんどまたは全く含まない流動化剤を採用することによって、流動床反応炉の温度プロファイルが調整され（すなわち、流動床が加熱され）熱力学的に有利な反応を形成する間、カーボンブラック出発材料は希釈剤で流動化され得る。一旦、所望の温度プロファイルが達成されると、流動化剤の酸化剤の含有量を増加して、所望の、酸化剤：希釈剤の比及び反応の進行を提供することができる。同様の手順が、反応炉の停止に用いられ得る。
望ましくは、本発明の方法の酸化速度（例えばエッチングレート）は、カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にてカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程の際に、流動化剤中の希釈剤（例えば窒素）に対する酸化剤（例えば蒸気）の比を制御することによって、注意深く制御され得る。結果として、本発明の方法によって生成されたカーボンブラック生成物の第２ＢＥＴ窒素表面積は、流動化剤中の希釈剤（例えば窒素）に対する酸化剤（例えば蒸気）の比を制御することによって、注意深く制御され得る。
酸化条件
このたび、カーボンブラックは、効果的に酸化され、流動床反応炉にてその表面積を増加することができることが分かった。流動床反応炉は、他の反応炉の種類と比べて、酸化剤とカーボンブラック出発材料との接触を改良し、カーボンブラック生成物の生成において、より早い反応時間及びカーボンブラック出発材料のより均質なエッチングをもたらす、という利点を提供する。好ましい実施態様において、酸化剤は蒸気エッチングプロセスを含む。本明細書で用いるとき、用語「蒸気エッチング」とは、蒸気でカーボンブラック出発材料を酸化することを意味する。
流動床反応炉は概して、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム、及び流動化剤導入ゾーンの上に配置された反応ゾーン（エッチングゾーン）または床を含む。動作中に、カーボンブラック出発材料はエッチングゾーンで流動化され流動床を形成する。２つのゾーンは好ましくは、底部の格子（ｇｒａｔｅ）、スクリーン、プレート（ｐｌａｔｅ）、または類似の分離構造によって分離される。これらは、エッチングゾーンから流動化剤導入ゾーンへのカーボンブラック出発材料の流れを実質的に排除しながら、流動化剤を流動化剤導入ゾーンからエッチングゾーン（流動床）へ流動させるための複数の開口部を含む。
理論に束縛されるものではないが、本発明の方法は、カーボンブラック出発材料から、例えば欠陥などの活性サイト、アモルファスカーボン、単一層面（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｐｌａｎｅｓ）などを除去することによって表面積を増加すると考えられている。この方法は、図１に示され、欠陥を除去して、高度に酸化された高表面積のカーボンブラック生成物を生成することが表されている。図１において、一次粒子（カーボンブラック出発材料）は、粒子の表面に概して平行に配向された層状面を有する、より大きくより完全な結晶を含む「殻（ｓｈｅｌｌ）」によって表される同心の結晶態様（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｍｏｄｅ）を有するものとして描かれている。粒子の中央領域または「中心部」は、主に小さく不完全な結晶、単一層面、及び場合によっては層状面に組み込まれていないばらばらのカーボン（ｄｉｓｏｒｇａｎｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）を含む。さらに、例えば欠陥、官能基などの、カーボン表面にいくらかの（より高エネルギーの）活性サイトがある。本発明の方法の際に、酸化剤分子（例えば水分子）が最初にカーボン表面の活性サイトを攻撃して、その表面から炭素原子を除去し、ガス相のＣＯまたはＣＯ2及び水素（次の式１及び２を参照）を生成して、より多くの炭素原子の露出をもたらす。粒子の中心部における炭素原子は、表面上の炭素原子よりも高いエネルギーを有する傾向があり、酸化（例えばエッチング）速度は、表面上よりも粒子の中心部の方が速い傾向がある。
より具体的には、蒸気エッチングについて、再び理論に束縛されることはないが、カーボンブラック出発材料は、水蒸気改質に似た反応メカニズムでカーボンブラック生成物に転換される。蒸気エッチングの生成物は、ＣＯ及び水素並びに／またはＣＯ2及び水素を含む。ＣＯ及びＣＯ2の相対量は、カーボンに対する蒸気の比と温度とに依存する。例えば、カーボンに対する蒸気のより高い比は、ＣＯ2及び水素の生成に有利に働く。関連する蒸気エッチング反応は以下の通りである。
Figure 2011515507
蒸気エッチングが酸化工程で使用される場合、蒸気エッチングは、好ましくは、蒸気を含む流動化剤を用いて流動床反応炉にてカーボンブラック出発材料を流動化することを含む。上で示したように、流動化剤は、１以上のさらなる成分、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを含むことができる。流動床反応炉に投入される希釈剤に対する蒸気の比を制御することによって、カーボンブラック出発材料の蒸気エッチングの割合が望ましくは、注意深く制御され得る。カーボンブラックの蒸気エッチングの割合はまた、カーボンに対する蒸気流量の比によって制御され得る。カーボンに対する蒸気流量のより大きな比は、より大きなエッチング（ｇｒｅａｔｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）に有利に働く。
第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的である流動床反応炉で使用される条件は、例えばカーボンブラック出発材料の物理的特性などの要因、及び特にカーボンブラック出発材料の流動化性（ｆｌｕｉｄｉｚａｂｉｌｉｔｙ）に依存して変わり得る。流動床反応炉の望ましい条件に影響するさらなる要因には、流動化プレートの設計、並びに使用される流動床反応炉の設計が含まれる。
流動床反応炉における酸化の速度及び割合を制御する他の重要なパラメータは、流動床の温度である。概して、流動床温度が高いほど、酸化の速度は速くなる。蒸気エッチングプロセスは好ましくは、反応の大きな吸熱特性のため（ΔＨ300K＝３１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、約７００℃よりも高い温度で行われる。いくつかの制限しない実施態様において、流動床の温度は約７００℃よりも高く、例えば約９００℃よりも高いか、または約１０００℃よりも高い。範囲に関しては、流動床の温度は所望により約７００℃〜約１４００℃、例えば約７００℃〜約１３００℃、約９００℃〜約１１００℃、または約１０００℃〜約１１００℃である。本明細書で用いられるとき、用語「流動床温度」とは、カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にてカーボンブラック出発材料と酸化剤、例えば蒸気とを接触させる工程の際の流動床の平均温度を意味する。
流動化剤が流動床に導入されるところにおける表面速度は、酸化剤とカーボンブラック出発材料との接触の割合を制御する上での他の重要な要因である。理想的には、表面速度は、流動床に含まれるカーボンブラックを流動化された態様で振る舞わせるために十分に大きいが、カーボンブラックのペレットまたは粒子を取り込むほど大きくはなく、それによって流動床反応炉からカーボンブラックのペレットまたは粒子を排出することができる。いくつかの限定しない実施態様において、流動化剤は、約０．０３〜約０．１５ｍ／ｓ、例えば、約０．０５〜約０．１３ｍ／ｓ、または約０．０５〜約０．１０ｍ／ｓの流動床の表面速度を有する。
カーボンブラック生成物を生成することが望まれるカーボンブラック出発材料の酸化の割合は概して、カーボンブラック出発材料に対する反応時間の最後における累積酸化剤の質量比に比例する。いくつかの例示的な限定しない実施態様において、カーボンブラック出発材料に対する反応時間の最後における累積酸化剤の質量比は、約０．５〜約３、例えば約０．５〜約２．５、約０．５〜約２、または約１〜約２である。類似のパラメータは、流動床におけるカーボンブラック出発材料に対する蒸気量の比であり、好ましくは、約０．０５〜約０．５０ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間、例えば約０．１〜約０．４ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間、または約０．２〜約０．３ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間である。
カーボンブラック出発材料からカーボンブラック生成物を生成する上で採用される反応時間は、例えば、カーボンブラック出発材料とカーボンブラック生成物との間の表面積及び空孔率における所望の差、流動床反応炉の温度、流動化剤の表面ガス速度、流動化剤の酸化剤含有量、カーボンブラック出発材料の投入質量（ｍａｓｓ ｌｏａｄｉｎｇ）、及び十分に流動床反応プロセスの当業者の知識内である他のパラメータに依存して、変化し得る。いくつかの限定しない実施態様において、前記条件は、約０．５〜約２４時間、例えば約０．５〜約１５時間、約２〜約１２時間、または約３〜約９時間の反応時間を含む。
所望のカーボンブラック出発材料の酸化の割合、並びに反応時間は、とりわけ、カーボンブラック生成物の第２ＢＥＴ窒素表面積とカーボンブラック出発材料の第１ＢＥＴ窒素表面積との間の所望の差に依存するだろう。いくつかの限定しない実施態様において、前記条件、例えば反応時間、流動床温度、流動化剤の酸化剤含有量等のうち１以上は、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも第２ＢＥＴ窒素表面積が、少なくとも約１．２倍、少なくとも約１．５倍、少なくとも約２．０倍、少なくとも約４．０倍、または少なくとも約８．０倍だけ大きくなるように制御される。範囲に関しては、前記条件は所望により、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも第２ＢＥＴ窒素表面積が、約１．５倍〜約８．０倍、例えば、約３．０倍〜約８．０倍、または約５．０倍〜約８．０倍だけ大きくなるように制御される。所望により、第１ＢＥＴ窒素表面積と第２ＢＥＴ窒素表面積との間の差は、約１００ｍ2／ｇよりも大きい、例えば約２００ｍ2／ｇよりも大きい、約３００ｍ2／ｇよりも大きい、約４００ｍ2／ｇよりも大きい、約５００ｍ2／ｇよりも大きい、約８００ｍ2／ｇよりも大きい、約１０００ｍ2／ｇよりも大きい、または約１２００ｍ2／ｇよりも大きい。
酸化（例えば蒸気エッチング）プロセスは所望により高圧下で行われる。酸化プロセス、例えば流動床反応炉内で採用される酸化剤（例えば蒸気）の分圧は、広い範囲にわたって変化し得る。概して、前記プロセスで採用される分圧は、約０．１〜約１気圧、例えば約０．２〜約０．８気圧、または約０．３〜約０．７気圧の範囲内である。
所望により、本発明の方法は、触媒の存在下で行われる。使用される場合は、触媒は所望により、例えば、金属酸化物（例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3等）、金属硝酸塩（例えばＮｉ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮｉＯ3）2等）、または金属水酸化物（例えばＦｅ（ＯＨ）3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）2等）、または酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、若しくは塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩（有機アニオンまたは無機アニオンのいずれかを有する）を含む。触媒が使用される場合は、カーボンに対する触媒の質量比は、約０．０００１〜約０．５、例えば約０．００１〜約０．１、または約０．００５〜約０．０５である。
蒸気エッチングプロセスの際、流動床に含まれるカーボンブラックの試料を得て、分析し、表面積の所望の増加が達成されたか測定することができる。好ましい実施態様において、（例えば導管を介して）流動床と流体連結状態にあるサイクロン等の分離装置は、そこに含まれているカーボンブラックを定期的にサンプリングする。与えられた試料のエッチングレベルは、機械ではなく手動（すなわち手）による混合方法を使用するＡＳＴＭ Ｄ２４１４−０６ａに記載される様式に類似した様式で、ｃｃ／１００ｇカーボンブラックを単位としたオイル吸収（すなわち、ＤＢＰまたはジブチルフタレート吸収）係数を手動で測定することによって見積もられ得る。例えば、約４００〜約７００ｃｃ／１００ｇの目標手動オイル吸収係数が望ましくあり得る（この目標数は、約８００〜約１５００ｍ2／ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２カーボンブラックについてのＢＥＴ表面積に対応する）。表面積の所望の増加が達成された後、得られたカーボンブラック生成物は、概して流動化剤の流れを止め、流動床を純窒素または他の不活性ガスの流れ下で冷却し、次いで、例えば流動化剤導入ゾーンを介して、及び流動化剤導入ゾーンと流体連結状態にある生成物排出口を介して、カーボン含有材料を除去することによって、蒸気エッチング装置から除去される。
図２は、本発明の一実施態様による例示的な蒸気エッチングシステム２００の工程系統図を提供する。蒸気エッチングシステム２００は、ゾーンが底部のスクリーンまたは格子２２５によって互いに分離されている、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム２１０及びエッチングゾーン２１１を含む流動床反応炉２０８を含む。通常の動作の際、エッチングゾーン２１１は、カーボンブラック及び所望により触媒を含む流動床２１２を含む。エッチングゾーン２１１は好ましくは、１以上のヒーターによって加熱され、所望の温度プロファイルを提供する。
示したように、流動化剤は、蒸気及び／または実質的に不活性の流動化剤（例えばＮ2）を含む。蒸気は、蒸気発生器２０１（ポンプ２０２によって促進される）によって提供され、実質的に不活性の流動化剤は、実質的に不活性の流動化剤源２０３によって提供される。実施的に不活性の流動化剤及び蒸気（所望の比を提供するようにバルブによって制御される）は、導管２０４及び２０５のそれぞれを通り、ガス予熱器２０６に導入する前に混合される。ガス予熱器２０６は好ましくは、蒸気エッチングプロセスを促進するために、流動床反応炉２０８に導入する前に流動化剤の温度を増加する。
ガス予熱器２０６における予熱後に、流動化剤は、導管２０７を介して、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム２１０に送られる。流動化剤導入ゾーンまたはプレナム２１０内に導入される流動化剤が正圧であるため、流動化剤が、スクリーンまたは格子２２５の開口部を通過し、エッチングゾーン２１１に入る。流動化剤がエッチングゾーン２１１に入るにつれて、それが流動床２１２におけるカーボンブラック及び所望による触媒を流動化させる。加えて、流動化剤がエッチングゾーン２１１に入るにつれて、過剰の蒸気、ガス状副生成物、及びいくらかの量の引き込まれた微粒子が、蒸気エッチング装置２０８の上部から導管２１５を介して除かれ、ガス状副生成物からカーボンブラックの微粒子を分離するために、１以上の分離装置、例えばサイクロン、バグハウス、フィルター等を含む分離システム２１６に送られる。
示すように、サンプリング装置２１４は、導管２１３を介して流動床２１２と流体連結状態にあり、その中に含まれるカーボンブラックを定期的にサンプリングして、所望の度合いの蒸気エッチングが達成されているかどうかを測定する。表面積の所望の増加が達成された後、得られた蒸気エッチングされたカーボンブラック、すなわち、カーボンブラック生成物は、流動化剤の流れを止め、流動床を純窒素または他の不活性ガスの流れ下で冷却させ、次いで、流動化剤導入ゾーン２１０を介して、及び流動化剤導入ゾーン２１０と流体連結状態にある生成物排出口２２４を介して、カーボンブラック生成物を除去することによって、蒸気エッチング装置から除かれる。
図３Ａ〜３Ｃは、エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンのＸＲＤパターンを示す。示すように、カーボンの種類に関係なく、（００２）におけるＸＲＤピークは概して蒸気エッチングに敏感であった。その敏感さは、蒸気エッチングが進むにつれてピーク（００２）のピーク強度が顕著に減少することによって反映される。対照的に、（１０）のピーク強度は、蒸気エッチングプロセスによって最小限に影響された。（００２）のピークは、カーボンの三次元秩序を反映し、一方で、（１０）のピークは、層状面により関連する。理論に束縛はされないが、これらの結果は、図４に示すように、長距離の格子配向秩序がエッチングの際に破壊されるか、または層状面がエッチングの進行につれてより無配向になることを示唆している。
図５Ａ及び５Ｂは、下記の例４による３６０分間、９５０℃における蒸気エッチングの前（図５Ａ）及び後（図５Ｂ）のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）についての空孔径分布を示す。示すように、親（蒸気エッチングされていない）カーボンブラックの最大空孔径は、約１０〜約１００ｎｍ程度であった。一次粒子が１４ｎｍ程度であったため、これらの空孔は、主として、集合粒子間の空孔（例えば凝集体の間に形成された空孔）である。蒸気エッチングの際に、マイクロ−及びメソ−空孔は、粒子から炭素原子を除去することによって作り出された。５０ｎｍよりも大きい空孔画分もみられるが、蒸気エッチングによって作り出された空孔のほとんどは、約３〜約５ｎｍ程度の平均ポア径を有していた。この結果は、水銀ポロシメーターによって確認された。
カーボンブラック生成物
様々なさらなる実施態様において、本発明は、カーボンブラック生成物を対象とし、好ましくは上述の方法のいずれかによって生成されるカーボンブラック生成物を対象とする。カーボンブラック生成物の様々な特性は、例えば、所望の用途、酸化条件、及び採用されるカーボンブラック出発材料の物理的特性に依存して変わるだろう。
カーボンブラック生成物の平均ペレット径は、主にカーボンブラック出発材料のペレット径に依存するだろう。例えば、様々な例示的実施態様において、カーボンブラック生成物、例えばペレット化したカーボンブラック生成物は、約１０μｍより大きい、例えば、約５０μｍより大きい、約１００μｍより大きい、約２００μｍより大きい、約５００μｍより大きい、または約１ｍｍより大きい平均ペレット径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック生成物、例えばペレット化したカーボンブラック生成物は、約１０μｍ〜約５ｍｍ、例えば、約１００μｍ〜約５ｍｍ、または約２００μｍ〜約２ｍｍの平均ペレット径を有する。
カーボンブラック出発材料は好ましくはカーボンブラック微粒子を実質的に含まないので、カーボンブラック生成物は同様に、好ましくはカーボンブラック微粒子を実質的に含まない。また、カーボンブラック微粒子は、流動床反応炉によって容易に保持されない。結果として、カーボンブラック生成物は概して、カーボンブラック出発材料よりもカーボンブラック微粒子の画分は小さいだろう。様々な所望による実施態様において、カーボンブラック生成物は、約５質量％未満のカーボンブラック微粒子、例えば約３質量％未満、または約１質量％未満のカーボンブラック微粒子を含む。
カーボンブラック生成物の第２ＢＥＴ窒素表面積（Ｎ2ＳＡ）は、主に採用する酸化条件及びカーボンブラック生成物の所望の用途に基づいて変わるだろう。様々な所望による実施態様において、第２ＢＥＴ窒素表面積は約６００ｍ2／ｇより大きい、例えば、約９００ｍ2／ｇより大きい、約１０００ｍ2／ｇより大きい、約１２００ｍ2／ｇより大きい、または約１５００ｍ2／ｇより大きい。範囲に関して、第２ＢＥＴ窒素表面積は所望により約６００ｍ2／ｇ〜約１８００ｍ2／ｇ、例えば、約６００ｍ2／ｇ〜約９００ｍ2／ｇ、約９００ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇ、約１２００ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇ、または約１５００ｍ2／ｇ〜約１８００ｍ2／ｇである。
カーボンブラック生成物及びカーボンブラック出発材料の平均一次粒子径は概して互いに一致するはずだが、カーボンブラック生成物の平均一次粒子径（Ｄp）は、カーボンブラック出発材料の平均一次粒子径よりも若干大きくてもよい。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック生成物の平均一次粒子径は、カーボンブラック出発材料の平均一次粒子径よりも少なくとも約０．５ｎｍ大きい、例えば、少なくとも約１ｎｍ大きい、少なくとも約２ｎｍ大きい、少なくとも約３ｎｍ大きい、または少なくとも約４ｎｍ大きい。所望により、カーボンブラック生成物は、約１００ｎｍ未満、例えば約７５ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック生成物の平均一次粒子径は所望により約７ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ、約３５ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。
同様に、カーボンブラック生成物及びカーボンブラック出発材料の平均凝集体径は概して互いに一致するはずだが、カーボンブラック生成物の平均凝集体径（Ｄagg）は、カーボンブラック出発材料の平均凝集体径よりも若干大きくてもよい。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック生成物の平均凝集体径は、カーボンブラック出発材料の平均凝集体径よりも少なくとも約１０ｎｍ大きい、例えば、少なくとも約２０ｎｍ大きい、少なくとも約３０ｎｍ大きい、少なくとも約４０ｎｍ大きい、または少なくとも約５０ｎｍ大きい。所望により、カーボンブラック生成物は、約５００ｎｍ未満、例えば約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満の平均凝集体径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック生成物の平均凝集体径は所望により約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。
カーボンブラック生成物は好ましくは、Ｄagg／Ｄp比によって特徴付けられるカーボンブラック出発材料に類似した構造を有する。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック生成物は、約１０未満、例えば約７未満、約４未満、または約２未満であるＤagg／Ｄp比を有する。範囲に関して、Ｄagg／Ｄp比は所望により約１〜約７、例えば約１〜約５、約１〜約３、または約１〜約２である。
上で示したように、本発明の酸化プロセスの際、マイクロ多孔性（すなわち、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比）は最初に増加し得るが、最終的に減少するだろう。したがって、本発明のプロセスが進行するにつれて、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比は、最終的に減少して１に近づくだろう。いくつかの好ましい実施態様において、カーボンブラック生成物は、約１．５未満、約１．４未満、約１．３未満、約１．２未満、約１．１未満、または約１．０５未満であるＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する。範囲に関しては、カーボンブラック生成物は所望により、約０．９５〜約１．５、例えば、約０．９５〜約１．４、約０．９５〜約１．３、約０．９５〜約１．２、約０．９５〜約１．１、または約０．９５〜約１．０５のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する。
マイクロ多孔性は好ましくは本発明の方法にしたがって減少するが、理想的には、本発明のカーボンブラック生成物は、かなりの割合のメソ多孔性を有する。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック生成物は、ＢＪＨ窒素脱着によって測定される約０．３〜約２ｃｍ3／ｇ、例えば約０．５〜約１．５ｃｍ3／ｇ、約１．２〜約２．０ｃｍ3／ｇ、または約１〜約１．５ｃｍ3／ｇで空孔径が約２〜約５ｎｍの全空孔体積を有する。他の実施態様において、カーボンブラック生成物は、ＢＪＨ窒素脱着によって測定される約１．０〜約５．０ｃｍ3／ｇ、例えば約２．０〜約４．０ｃｍ3／ｇ、約３．０〜約５．０ｃｍ3／ｇ、または約２．５〜約４．０ｃｍ3／ｇで空孔径が約２〜約１００ｎｍの全空孔体積を有する。空孔径分布及び空孔体積を測定するＢＪＨ窒素脱着法は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ４２２２−０３及びＡＳＴＭ及びＡＳＴＭ４６４１−９４に記載されており、本明細書に記載する空孔径の測定に使用した。
いくつかの特に好適な実施態様において、本発明は、従来のガス化カーボンブラック製造方法によっては達成できない所定の組み合わせの物理的特性を含む（好ましくは本発明の方法によって形成される）カーボンブラックを対象とする。
例えば、一実施態様において、本発明は、約６００〜約９００ｍ2／ｇ（例えば約６００〜約８００ｍ2／ｇ、または約７００〜約８００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１（例えば約０．９５〜約１．０５）のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、約９００〜約１２００ｍ2／ｇ（例えば約９００〜約１１００ｍ2／ｇ、または約１０００〜約１１００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１（例えば約０．９５〜約１．０５）のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、約１５００〜約１８００ｍ2／ｇ（例えば約１５００〜約１７００ｍ2／ｇ、または約１６００〜約１７００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１（例えば約０．９５〜約１．０５）のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、約３５〜約８０ｎｍの平均一次粒子径、約６００〜約１８００ｍ2／ｇ（例えば約８００〜約１５００ｍ2／ｇ、または約８００〜約１３００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１（例えば約０．９５〜約１．０５）のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、約６００〜約１８００ｍ2／ｇ（例えば約８００〜約１５００ｍ2／ｇ、または約８００〜約１３００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約７、例えば、約１〜約５、約１〜約３、または約１〜約２のＤagg／Ｄp比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
他の実施態様において、本発明は、約９００〜約１４００ｍ2／ｇ（例えば約９００〜約１２００ｍ2／ｇ、または約１０００〜約１２００ｍ2／ｇ）のＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約５（例えば、約１〜約３、または約１〜約２）のＤagg／Ｄp比を有する多孔質カーボンブラックを対象とする。
カーボンブラック生成物の用途
本発明のカーボンブラック生成物は、多くの用途に用いられ得る。例えば、カーボンブラック生成物は、導電性プラスチック、インクジェットインク、触媒担体（例えば燃料電池触媒用）、燃料電池電極、及びスーパーキャパシタの形成に用いられ得る。したがって、本発明はまた、カーボンブラック生成物から形成される導電性プラスチック、インクジェットインク、触媒担体（例えば燃料電池触媒用）、及びスーパーキャパシタを対象とする。もちろん、これらの用途は非限定例であり、他の用途も可能である。
第１用途において、カーボンブラック生成物は、導電性プラスチックの形成に用いられる。カーボンブラックは高い電気的導電性があり、それゆえにカーボンブラックのパーコレーションネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）を達成するのに十分な水準で、（通常は非導電性の）プラスチックに添加され、それによって電気的に導電性となったプラスチック部分またはフィルムが得られる。概して、カーボンブラックのより小さい投入質量（ｍａｓｓ ｌｏａｄｉｎｇ）にて電気的パーコレーションを達成することは、プラスチックに、粘度、破壊靱性、粘着性、密度、または他の特性などの他の利点を与えることができるという点において有利であり得る。空孔の大きさに特に重点を置かずに高ＯＡＮカーボンの空孔率を増加することが目的である場合、高空孔率のカーボンが（小さい投入質量にてパーコレーションを達成する目的で）導電性用途に使用されている。例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＥＰ０１７５３２７Ｂ１には、導電性カーボンブラックの（多孔質）表面積を増加するためにファーネス反応炉内へ試料片（ｓｐｅｃｉｅｓ）を注入することが記載されている。参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＥＰ１４５３８９８Ｂ１には、導電性ポリオレフィンに高度にエッチングされた（高表面積）カーボンブラックを使用すること及びその利点が記載されている。参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＵＳ特許第５，１７１，７７４号には、正の温度係数を有する抵抗を改良するために、結晶性ポリマー組成物に高度にエッチングされたカーボンブラックを使用することについて記載されている。
他の実施態様において、カーボンブラック生成物は、インクジェットインクに組み込まれる。この態様において、インクは好ましくは液体ビヒクル（例えば分散剤）及びカーボンブラック生成物を含み、インクジェット印刷に好適となる表面張力及び粘度特性を有する。それらの高表面積及び比較的低密度に起因して、本発明のカーボンブラック生成物は、驚くべき予想外の高度の安定性を有するインクジェットインクの形成に特に良好に適している。より低い密度は、小さい沈降力をもたらすが、一方で、保存された全体の形態は、類似の流体抵抗（ｄｒａｇ ｆｏｒｃｅ）、及び同じ（または場合により改良された）光学濃度を保持する。したがって、本発明による酸化された、例えば蒸気エッチングされたカーボンブラックによって、光学濃度及び分散安定性の間のバランスの改良が可能となる。
他の実施態様おいて、本発明は、本発明の上述のいずれかの方法によって生成されたカーボンブラック生成物を含み、且つ活性相のための支持相として機能するカーボンブラック生成物上に配置された活性相をさらに含む触媒粒子を対象とする。
カーボンブラック支持相及びその上に配置された活性相を含む触媒粒子を形成するための多くの方法が知られている。好ましい実施態様において、触媒粒子は、スプレーコンバージョン反応炉（ｓｐｒａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）にて形成される。この実施態様において、液体混合物は、カーボン担体粒子、すなわち上述のメソポーラスカーボンブラック生成物のいずれかと、活性層前駆体と、液体ビヒクルとを含んで形成される。液体混合物は、液体ビヒクルを蒸発させて、活性相前駆体をカーボン担体粒子上に配置された活性相に転換するのに効果的な条件下で高温にてスプレーされる。所望により、活性相は、白金、ルテニウム、白金及びルテニウム、または白金合金を含む。そのような方法は、例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００６年１月１０日に出願された米国特許出願第１１／３２８，１４７号に記載されている。
特に好適な実施態様において、本発明は、触媒粒子を形成する方法を対象とする。その方法は、（ａ）第１金属前駆体、液体ビヒクル、及び上述のカーボンブラック生成物のいずれか（例えばメソポーラスカーボンブラック）を含む支持体前駆体、を含む前駆体媒体を提供する工程、（ｂ）前駆体媒体をスプレーコンバージョン、例えば乾燥して、液体ビヒクルの少なくとも一部を蒸発させて、中間体粒子を形成する工程、並びに所望により（ｃ）カーボンブラック生成物上に配置された活性相を含む（好ましくは活性相ナノ粒子、例えば、約２５ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、または約３ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を含む）触媒粒子を形成するのに効果的な温度（例えば約２５０〜約７５０℃）に中間体粒子を加熱する工程を含む。いくつかの金属前駆体、例えばいくつかの白金前駆体については、活性相は、スプレーコンバージョン工程で完全に形成されてもよく、その後の加熱工程（上述の工程（ｃ））は不要である。例えば、多孔質カーボン、例えばメソポーラスカーボン上に合金活性相を形成することが望まれる場合、前駆体媒体は１以上のさらなる金属前駆体を含んでもよい。もちろん、他の実施態様において、カーボンブラック生成物上に触媒粒子を形成するために、周知の湿式沈降法を使用してもよい。参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第５，０６８，１６１号を参照されたい。
活性相は幅広く変わり得る。好ましい実施態様において、活性相は白金または任意の他の貴金属を含む。というのは、これらの材料が最も活性であり、燃料電池の腐食環境に最も良く耐えられるためである。他の実施態様において、活性相は１以上の合金、例えば貴金属合金を含む。いくつかの例示的な触媒合金が、例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第４，１８６，１１０号（Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｐｌ−Ｓｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｃｅ）、同第４，３１６，９４４号（Ｐｔ−Ｃｒ）、及び同第４，２０２，９３４号（Ｐｔ−Ｖ）に記載されている。
さらに、いくつかの実施態様において、本発明は、上述の触媒粒子を含む電極、特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）または水素型燃料電池などの燃料電池用の電極、並びにそのような電極を形成する方法を対象とする。メソポーラスカーボンブラック粒子は、粒子の全体の表面積にわたって物質移動を可能とし、それによって白金または白金合金の触媒粒子の堆積、及び燃料電池の十分な動作のためのイオン及び試料片（ｓｐｅｃｉｅｓ）の移動の両方を可能にするという点で、燃料電池用途に非常に望ましい。（例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００７年６月１日に出願された、カーボン支持粒子上に配置されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒粒子について開示する米国特許出願第１１／７５６，９９７号を参照されたい。）好ましい実施態様において、上述の触媒粒子は、炭素布、若しくはカーボン紙に堆積されるか、または膜（Ｎａｆｉｏｎ膜などのポリマー電解質膜（ＰＥＭ））に直接堆積されるインクに構成される。堆積工程は、スプレー堆積によって達成され得る。別法では、本発明による触媒粒子の堆積は、例えば、ペン／シリンジ、連続的なインクジェットまたは要求に応じて液滴を落とすインクジェット、液滴堆積、スプレー、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、他の凹版印刷等によって、行われ得る。例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００３年４月１６日に出願された、インクジェット印刷などの直接描画方法を用いてＰＥＭ’ｓ上に触媒含有インクを印刷する方法を開示する米国特許出願公開第２００４／００３８８０８号を参照されたい。
触媒粒子を含むインクからスプレー堆積法にて電極及び膜電極組立体を形成する方法は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる同時係属の２００６年９月２２日に出願された米国特許出願第１１／５３４，５６１号（代理人整理番号第２００６Ａ０１９）、及び２００７年２月２７日に出願された同第１１／６７９，７５８号（代理人整理番号第２００７Ａ００１）に完全に開示されている。
他の実施態様において、カーボンブラック生成物は、スーパーキャパシタとしても知られている電気二重層コンデンサ用の電極を形成するのに用いられる。スーパーキャパシタは、特定の空孔径を有する高表面積カーボン（例えばＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（ＢＰ）２０００）を利用する。本発明のこの態様において、カーボンブラック生成物は高表面積及び非定型の形態（例えば小さい出発ＯＡＮまたはＤagg／Ｄp、例えばＲｅｇａｌ２５０、Ｒｅｇａｌ３５０等）を有し、それはスーパーキャパシタの性能を強化する。電極中のカーボンブラックの最終の充填かさ密度（ｂｕｌｋ ｐａｃｋｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）が従来のカーボンブラックよりも大きいことによってその新材料がより大きい体積容量を提供するため、その形態的相違点はスーパーキャパシタの性能を強化する。産業においては、現在、カーボンブラックに代えてまたは加えてエアロゲルまたは活性炭が使用される。というのは、主に、これらの材料を充填したときに達成され得る単位体積あたりのより大きな表面積のためである。例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第７，１６０，６１５号には、活性炭と導電性強化剤としてカーボンブラックとを含む電気二重層コンデンサ用の電極を形成するための製造方法が記載されている。参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第５，２６０，８５５号には、より高い特定の容量を有する電気二重層コンデンサの電極を形成するために、カーボン発泡体またはエアロゲルを使用することが記載されている。本発明によって、カーボンブラック単独の使用が、同程度のまたはより良い性能を達成することを可能にするだろう。
これらの新しい炭素質材料の表面改質は、容量を向上するためのさらなる方法を提供し得る。これは、例えばジアゾニウム、酸化、熱処理、または他の技法を用いて、多孔質カーボンブラック粒子に官能基を付加することで達成され得る。表面改質法には、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第５，５５４，７３９号、同第５，７０７，４３２号、同第５，８３７，０４５号、同第５，８５１，２８０号、同第５，８８５，３３５号、同第５，８９５，５２２号、同第５，９００，０２９号、同第５，９２２，１１８号、及び同第６，０４２，６４３号、並びにＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／２３１７４に記載された方法が含まれる。そのような方法は、例えばポリマー及び／または界面活性剤を使用する分散剤型の方法に比べて、顔料または炭素質材料上に基のより安定な付加を提供する。酸化に関しては、炭素質材料はまた、表面上にイオン基及び／またはイオン化可能基を導入するために酸化剤によって酸化され得る。このようにして調製された炭素質材料は、表面により高い割合の酸素含有基を有することが分かった。酸化剤には、制限されるものではないが、酸素ガス、オゾン、ＮＯ2（ＮＯ2及び空気の混合物を含む）、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）、亜ハロゲン酸塩（ｈａｌｉｔｅ）、ハロゲン酸塩（ｈａｌａｔｅ）、または過ハロゲン酸塩（ｐｅｒｈａｌａｔｅ）（亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、または過塩素酸ナトリウムなど）、硝酸などの酸化剤、及び過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、または硝酸セリウムアンモニウムなどの遷移金属含有酸化剤が含まれる。オキシダントの混合物も用いることができ、特に酸素及びオゾンのようなガス状酸化剤の混合物を用いることができる。さらに、塩素化及びスルホニル化などの、炭素質材料の表面にイオン基またはイオン化可能基を導入するための他の表面改質方法を用いて調製された炭素質材料も用いることができる。
理論に束縛されるつもりはないが、表面改質方法の１つによって親水性官能基が付加される場合、空孔内の固体粒子と液体電解質との間の二重層界面における電荷分離が増加し、そえゆえにエネルギー貯蔵容量を増加することができる。さらに、親水基の付加が、空孔の濡れを改良し、電解質が完全に多孔質構造を濡らして多孔質カーボンブラックの全体にわたって伝導路を形成することに役立つことができる。熱処理は、経時にわたって容量の低下を発生し得る特定の官能基の除去に用いられ得る。
本発明は、次の限定しない例を考慮してより良く理解されるだろう。
６種のカーボンブラック出発材料（４種の異なる市販のカーボンブラックから選択した）を、図２について上述したものと実質的に類似のパイロット規模の流動床反応システムで蒸気エッチングした。それぞれのカーボンブラック出発材料の理想流動化速度（ｉｄｅａｌ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を、ベンチ規模の流動化装置で室温にて空気を用いて評価した。それぞれのカーボンブラック出発材料の最初の投入（ｃｈａｒｇｅ）を、底部プレート（ｂｏｔｔｏｍ ｐｌａｔｅ）の上に配置するように流動床に入れた。次いで、流動床は密閉され、窒素流をカーボンブラックに通した。窒素流は、底部プレナムに入り、底部プレートを通過し、次いでカーボンブラックを通過し、次いで最後に流動床反応炉の上部から排出された。電気ヒーターを作動させて、流動床の温度を以下の表１に示す設定温度に高めた。次いで、窒素流を止め、理想流動化速度におおよそ等しい表面速度を有する酸化剤流（６つの例の全てにおいて純粋蒸気）を流して、連続運転を開始した。試料を、封管を用いて流動床から定期的に引き抜いて、カーボンブラックエッチングの進捗を監視するために測定した。表１に示す運転時間の最後にて、電気ヒーターとともに酸化剤流を止めて、流動床が室温まで低下する間、窒素を再び、流動床に通過させた。次いで、最終の流動床生成物を流動床反応炉の底部から集めた。全ての運転において、いくらかのカーボンブラックが微粒子収集システムに失われたが、これは、反応炉の上部から排出される流動化ガスに取り込まれた。
Figure 2011515507
 ※例６は、乏しい流動化を提供した底部プレートを用いて実施され、より遅い反応時間をもたらした。
表１に記載する動作パラメータを用いて、表２に示した材料特性を有する蒸気エッチングされたカーボンブラック生成物を生成した。平均一次粒子直径及び平均凝集体直径（ＴＥＭによって測定）は、エッチングプロセスの際にほぼ同じ値を保持したか、あるいは若干増加した。
Figure 2011515507
表３は、流動床におけるガス状酸化エッチング以外の方法によって生成された比較例のカーボンブラックを示す。
Figure 2011515507
表１で示したように、蒸気：カーボン比（ｋｇ蒸気／（ｋｇカーボン／ｈｒ）の単位を有する）を調節して、エッチングレートを制御することができる。流動化速度が、カーボンブラックの材料特性によって大体決まることを考慮すると、カーボンに対する蒸気の比は、酸化剤ガス中の不活性ガス（概して窒素）に対する蒸気の比を変えることによって、または流動床への最初のカーボンブラックの投入量を変えることによって、実際に調整され得る。概算であるが、一定のカーボンに対する蒸気の比において、表面積の相対的増加によって測定されるエッチング反応は、異なるカーボンブラックについておおよそ類似するレートにて進むことが分かった。これは、図６のプロットによって示される。実際に、流動床反応炉は、所望のエッチング反応レートを達成するように流動床温度及び蒸気：カーボン比を選択すること、及び次いで表面積または他の試験によって測定される所望のエッチングレベルを達成するように一定時間の間、反応炉を運転することによって制御される。（例えば、臨界流動化速度未満で運転することによって、またはガスをうまく分配しない不良な流動化プレートを用いることによって）例６のように流動床における流動化が乏しい場合、エッチング速度が顕著に低下することがみられた（図６を参照）。これは、効率的なガス−固体接触を伴って流動床にて酸化エッチングを行うことの重要性のさらなる証明となる。
例は、流動床反応炉にて蒸気及び蒸気／窒素混合物でカーボンブラック出発材料をエッチングすることが、顕著な割合のメソ多孔性を有するカーボンブラック生成物を生成することができることをさらに示す。図７は、本方法によって作られたカーボンブラック生成物（例１〜５）についての窒素脱着等温線によって測定される空孔径分布を示す。図７に示す全てのカーボンブラック生成物は、８００〜１７００ｍ2／ｇの窒素表面積を有する。エッチング時間及び流動床条件は上記の例によって変えた。全ての蒸気でエッチングした例について、直径が３〜５ｎｍの空孔径分布の特性ピークがあるように見えるが、これは、例Ｃ１として図７に示したガス化プロセスによって作られた材料（例えばＫｅｔｊｅｎ ＥＣ６００）に類似する。蒸気エッチングされたカーボンブラックＢＰ７００及びＢＰ８００（例２及び３）は、それぞれ、凝集体間の空孔率に起因する可能性がある１０ｎｍ及び３０ｎｍ付近で顕著な第２ピークを示す。例は、Ｄagg／Ｄpによって特徴付けられるより小さい凝集体径及びより低構造（ｌｏｗｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する高度のメソポーラスなこれまで未知のカーボンブラックを生成する新規な方法を示す。また、いくつかの例（例えば例２、３、及び４）で達成された（２〜５ｎｍの空孔体積によって特徴付けられる）メソ多孔性のレベルは、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ６００（例Ｃ１）のものよりも高い。
図７に含まれる蒸気エッチングされたカーボンブラックとは違って、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（例Ｃ３）などの高度にエッチング（エッチングはファーネスリアクター内でその場で行われる）されたカーボンブラックは、２〜５ｎｍの範囲で大きなピークを示さない。というのは、空孔率は、主にマイクロ空孔（１．５〜２．５のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する）であるからである。対照的に、本発明によって作られた高度のメソポーラスカーボンブラック生成物は、２〜５ｎｍの範囲でピークを有し、概して、約１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有した。流動床における蒸気エッチングの際に発生するＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比の変化を監視することによって、反応時間を制御してメソポーラスカーボンブラックが生成することを確実にすることができる。これは図８に示され、本発明の酸化プロセスの際にどのようにＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２の空孔構造が変化するかを示したものである。最初は、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比が約１．５でありＢＥＴ窒素表面積が約２２５ｍ2／ｇであるので、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２はマイクロ空孔を含む。材料が流動床反応炉でエッチングされるにつれて、ＢＥＴ窒素表面積は連続的に増加する。しかしながら、さらなるマイクロ多孔性が作られるのでＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比は最初に増加するが、次いで、空孔が大きくなり、マイクロポーラス構造が破壊されるにつれて、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比は減少し始め、１に近づく。これは、図８の例１、４、及び６が、粒子内のメソ多孔性と関連する空孔径分布において３〜５ｎｍのピークを示すのに対して、図８の試料Ａ及びＢが３〜５ｎｍの空孔径範囲のピークを有さないという事実によって証拠立てられる。それゆえに、適切な全表面積、空孔体積、及び空孔径を、温度、蒸気：カーボン比、及び流動床における時間を制御することによって制御することができる。
前述の例は、単に説明の目的のために提供したものであり、本発明を限定するものとしては全く解釈するべきではない。本発明を、様々な例示的実施態様を参照しながら記載したが、用いた記載は、例証及び説明のための記載であり、限定するための記載ではない。変化は、その態様において本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、現在示している、及び補正した、添付の請求項の範囲で可能である。本発明を、特定の手段、材料、及び実施態様を参照して本明細書に記載したが、本発明は、本明細書に開示した特定のものに限定する意図はない。代わりに、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような、全ての機能的に等しい構造、方法、及び使用に拡張される。

Claims (39)

  1. カーボンブラックの表面積を増加する方法であって、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させることを含む、方法。
  2. 該酸化剤を含む流動化剤を用いて、該流動床にて該カーボンブラック出発材料を流動化させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 該酸化剤が蒸気を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 該酸化剤が二酸化炭素を含む、請求項２に記載の方法。
  5. 該流動化剤が不活性ガスをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  6. 該不活性ガスが窒素またはアルゴンを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 該流動化剤が本質的に蒸気からなる、請求項２に記載の方法。
  8. 該カーボンブラック出発材料がペレット化したカーボンブラックを含む、請求項２に記載の方法。
  9. 該条件が、約０．５〜約１５時間の反応時間を含む、請求項２に記載の方法。
  10. カーボンブラック出発材料に対する、反応時間の最後における累積酸化剤の質量比が、約０．５〜約２．５である、請求項９に記載の方法。
  11. 該条件が、約７００℃〜約１３００℃の流動床の温度を含む、請求項２に記載の方法。
  12. 該条件が、約９００℃〜約１１００℃の流動床の温度を含む、請求項２に記載の方法。
  13. 該流動床におけるカーボンブラック出発材料に対する蒸気量の比が、約０．０５〜０．５０ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間である、請求項２に記載の方法。
  14. 該流動化剤が、約０．０３〜約０．１５ｍ／ｓの該流動床における表面速度を有する、請求項２に記載の方法。
  15. 該第２ＢＥＴ窒素表面積が該第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きく、少なくとも約１．５倍である、請求項２に記載の方法。
  16. 該第２ＢＥＴ窒素表面積が該第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きく、約１．５〜約８倍である、請求項２に記載の方法。
  17. 第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含むとともに該カーボンブラック出発材料が該酸化剤を含む流動化剤を用いて該流動床にて流動化される方法、により生成されたカーボンブラック生成物。
  18. カーボンブラック生成物及びプラスチックを含む導電性プラスチックであって、該カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有する該カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成され、該カーボンブラック出発材料が、該酸化剤を含む流動化剤を用いて該流動床にて流動化される、導電性プラスチック。
  19. 液体ビヒクル中に分散されたカーボンブラック生成物を含むインクジェットインクであって、該カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有する該カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成され、該カーボンブラック出発材料が、該酸化剤を含む流動化剤を用いて該流動床にて流動化される、インクジェットインク。
  20. カーボンブラック生成物及びその上に配置された活性相を含む燃料電池触媒であって、該カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有する該カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成され、該カーボンブラック出発材料が、該酸化剤を含む流動化剤を用いて該流動床にて流動化される、燃料電池触媒。
  21. カーボンブラック生成物を含むスーパーキャパシタであって、該カーボンブラック生成物が、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有する該カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる工程を含む方法によって生成され、該カーボンブラック出発材料が、該酸化剤を含む流動化剤を用いて該流動床にて流動化される、スーパーキャパシタ。
  22. （ｉ）約６００〜約１２００ｍ2／ｇまたは約１５００〜約１８００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び（ｉｉ）約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する、多孔質カーボンブラック。
  23. 該ＢＥＴ窒素表面積が、約６００〜約９００ｍ2／ｇである、請求項２２に記載の多孔質カーボンブラック。
  24. 該ＢＥＴ窒素表面積が、約９００〜約１２００ｍ2／ｇである、請求項２２に記載の多孔質カーボンブラック。
  25. 該ＢＥＴ窒素表面積が、約１５００〜約１８００ｍ2／ｇである、請求項２２に記載の多孔質カーボンブラック。
  26. 約３５〜約８０ｎｍの平均一次粒子径、約６００〜約１８００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する、多孔質カーボンブラック。
  27. 約６００〜約１８００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約７のＤagg／Ｄp比を有する、多孔質カーボンブラック。
  28. 該Ｄagg／Ｄp比が約１〜約５である、請求項２７に記載の多孔質カーボンブラック。
  29. Ｄpが約３５〜約８０ｎｍである、請求項２８に記載の多孔質カーボンブラック。
  30. Ｄpが約５〜約１５ｎｍである、請求項２８に記載の多孔質カーボンブラック。
  31. 該Ｄagg／Ｄp比が約１〜約３である、請求項２７に記載の多孔質カーボンブラック。
  32. Ｄpが約３５〜約８０ｎｍである、請求項３１に記載の多孔質カーボンブラック。
  33. Ｄpが約５〜約１５ｎｍである、請求項３１に記載の多孔質カーボンブラック。
  34. 約９００〜約１４００ｍ2／ｇのＢＥＴ窒素表面積、及び約１〜約５のＤagg／Ｄp比を有する、請求項２７に記載の多孔質カーボンブラック。
  35. 約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する、請求項３４に記載の多孔質カーボンブラック。
  36. 該Ｄagg／Ｄp比が約１〜約３である、請求項３４に記載の多孔質カーボンブラック。
  37. 約０．９５〜約１．１のＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する、請求項３６に記載の多孔質カーボンブラック。
  38. 窒素脱着によって測定される約１．２〜約２．０ｃｍ3／ｇで空孔径が２〜５ｎｍの全空孔体積を有する多孔質カーボンブラック。
  39. 窒素脱着によって測定される約３．０〜約５．０ｃｍ3／ｇで空孔径が２〜１００ｎｍの全空孔体積を有する多孔質カーボンブラック。
JP2010546783A 2008-02-19 2009-02-12 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法 Pending JP2011515507A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2987308P 2008-02-19 2008-02-19
US61/029,873 2008-02-19
PCT/US2009/000902 WO2009105172A2 (en) 2008-02-19 2009-02-12 Mesoporous carbon black and processes for making same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014243321A Division JP6230524B2 (ja) 2008-02-19 2014-12-01 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011515507A true JP2011515507A (ja) 2011-05-19
JP2011515507A5 JP2011515507A5 (ja) 2013-05-02

Family

ID=40933748

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010546783A Pending JP2011515507A (ja) 2008-02-19 2009-02-12 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法
JP2014243321A Active JP6230524B2 (ja) 2008-02-19 2014-12-01 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法
JP2016225266A Pending JP2017052967A (ja) 2008-02-19 2016-11-18 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014243321A Active JP6230524B2 (ja) 2008-02-19 2014-12-01 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法
JP2016225266A Pending JP2017052967A (ja) 2008-02-19 2016-11-18 メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10087330B2 (ja)
EP (2) EP2257602B1 (ja)
JP (3) JP2011515507A (ja)
KR (3) KR102027915B1 (ja)
CN (1) CN102007186B (ja)
CA (1) CA2715309A1 (ja)
TW (1) TWI444442B (ja)
WO (1) WO2009105172A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210674A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 大日本印刷株式会社 金属含有炭素材料及びそれを用いた酸素還元電極
WO2015011796A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 東海カーボン株式会社 カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物
JP2017514269A (ja) * 2014-03-18 2017-06-01 フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 燃料電池のための触媒層及びそのような触媒層の製造方法
KR20210094443A (ko) * 2020-01-21 2021-07-29 금오공과대학교 산학협력단 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102687316B (zh) * 2009-11-02 2015-08-26 卡博特公司 用于储能应用的高表面积低结构炭黑
ES2751109T3 (es) 2009-11-02 2020-03-30 Cabot Corp Baterías de plomo-ácido y pastas para las mismas
US9045674B2 (en) * 2011-01-25 2015-06-02 International Business Machines Corporation High thermal conductance thermal interface materials based on nanostructured metallic network-polymer composites
CN102241897B (zh) * 2011-04-27 2015-07-15 杨皓 一种炭黑生产改进工艺
GB201110585D0 (en) * 2011-06-22 2011-08-03 Acal Energy Ltd Cathode electrode modification
GB201116713D0 (en) * 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8778829B2 (en) 2012-01-03 2014-07-15 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Methanol electro-oxidation catalyst and method of making the same
JP5862496B2 (ja) * 2012-07-13 2016-02-16 三菱化学株式会社 トナーの製造装置
KR101439154B1 (ko) * 2013-11-21 2014-11-04 한국에너지기술연구원 나노잉크 및 제조방법, 이를 포함하는 박막형 초고용량 커패시터용 전극 및 제조방법
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10100200B2 (en) 2014-01-30 2018-10-16 Monolith Materials, Inc. Use of feedstock in carbon black plasma process
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US10138378B2 (en) 2014-01-30 2018-11-27 Monolith Materials, Inc. Plasma gas throat assembly and method
RU2016135213A (ru) 2014-01-31 2018-03-05 Монолит Матириалз, Инк. Конструкция плазменной горелки
BR112016023368B1 (pt) 2014-04-29 2022-05-03 Archer-Daniels-Midland Company Método de preparação de uma composição de catalisador
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
WO2016002831A1 (ja) * 2014-07-01 2016-01-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、射出成形品、光反射体基体及び光反射体
EP3177651B1 (en) * 2014-07-15 2021-09-01 Imertech Sas Hydrophilic surface-modified carbonaceous particulate material
CN113122026B (zh) * 2014-08-29 2023-01-17 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
WO2016126598A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Monolith Materials, Inc. Carbon black combustable gas separation
US20180022925A1 (en) * 2015-02-03 2018-01-25 Monolith Materials, Inc. Carbon black generating system
EP3253904B1 (en) 2015-02-03 2020-07-01 Monolith Materials, Inc. Regenerative cooling method and apparatus
CN107210449B (zh) * 2015-03-26 2020-08-14 日铁化学材料株式会社 固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂
JP7053270B2 (ja) 2015-07-09 2022-04-12 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 低粘度の高導電性カーボンブラック
KR102079301B1 (ko) 2015-07-17 2020-02-19 캐보트 코포레이션 납산 배터리를 위한 산화된 카본 블랙 및 적용
CA3032246C (en) 2015-07-29 2023-12-12 Monolith Materials, Inc. Dc plasma torch electrical power design method and apparatus
US10808097B2 (en) 2015-09-14 2020-10-20 Monolith Materials, Inc. Carbon black from natural gas
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
JP6460975B2 (ja) 2015-12-24 2019-01-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP6347259B2 (ja) 2016-01-15 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
CA3013027C (en) 2016-02-01 2020-03-24 Cabot Corporation Thermally conductive polymer compositions containing carbon black
PL240918B1 (pl) 2016-02-01 2022-06-27 Cabot Corp Mieszanka kauczukowa o ulepszonej wymianie ciepła
US11149148B2 (en) 2016-04-29 2021-10-19 Monolith Materials, Inc. Secondary heat addition to particle production process and apparatus
MX2018013161A (es) 2016-04-29 2019-06-24 Monolith Mat Inc Metodo y aparato para inyector de antorcha.
JP6927870B2 (ja) * 2016-12-09 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
EP3592810A4 (en) 2017-03-08 2021-01-27 Monolith Materials, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR THE PRODUCTION OF CARBON PARTICLES WITH HEAT TRANSFER GAS
JP6658633B2 (ja) 2017-03-16 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体
CA3060576A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Monolith Materials, Inc. Carbon particles with low sulfur, ash and grit impurities
WO2019084200A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Monolith Materials, Inc. PARTICULAR SYSTEMS AND METHODS
KR102205395B1 (ko) * 2018-11-27 2021-01-20 한양대학교 산학협력단 그래핀 기반 물질의 프랙탈 차원을 조절하는 방법
KR102589238B1 (ko) * 2020-04-22 2023-10-13 금오공과대학교 산학협력단 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법
CN113122027B (zh) * 2021-03-24 2022-04-19 茂名环星新材料股份有限公司 一种炭黑及其制备方法和应用
CN115367728B (zh) * 2021-05-20 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 非多孔性成型炭材料及其制备方法
CN113402905A (zh) * 2021-06-28 2021-09-17 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置
CN113546584A (zh) * 2021-07-14 2021-10-26 中天超容科技有限公司 介孔炭加压流化生产系统及生产方法
WO2023183754A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Cabot Corporation Solvent-free process for preparing lithium-ion batteries
CN115430366B (zh) * 2022-08-30 2023-10-27 广州海印新材料研究发展有限公司 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法
CN115537044A (zh) * 2022-09-19 2022-12-30 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种改性裂解炭黑及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54112952A (en) * 1978-02-22 1979-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd Synthetic resin and carbon black composition
JPS54113640A (en) * 1978-02-24 1979-09-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of electrically-conductive synthetic resin composition
JPS6166759A (ja) * 1984-09-11 1986-04-05 Denki Kagaku Kogyo Kk 高導電性カ−ボンブラツク及びその製造方法
JPS6176554A (ja) * 1984-09-21 1986-04-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd カ−ボンブラツクの製造方法
JPS61215665A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高導電性カ−ボンブラツクの製法
JPH02145659A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Daito Tsushinki Kk Ｐｔｃ組成物
JPH03101057A (ja) * 1989-09-13 1991-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極
JPH03128974A (ja) * 1989-10-16 1991-05-31 Mitsubishi Kasei Corp カーボンブラックの製造方法
JPH03221564A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Mitsubishi Kasei Corp 静電容量方式情報記録媒体用カーボンブラック及び同方式情報記録媒体
JP2002542368A (ja) * 1999-04-15 2002-12-10 キャボット コーポレイション インクジェットインク及び高表面積カーボン生成物を含むインク組成物
JP2005120223A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
JP2006008879A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Tokai Carbon Co Ltd カーボンブラック黒色顔料とその水分散体

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1138213A (fr) * 1955-01-07 1957-06-11 Degussa Procédé de traitement du noir de fumée et noirs conformes à ceux obtenus
US3411928A (en) 1963-08-22 1968-11-19 Phillips Petroleum Co Fluidized bed drying and oxidizing of carbon black
US3615209A (en) 1969-06-30 1971-10-26 Great Lakes Carbon Corp Method of graphitization
US3684763A (en) 1971-01-22 1972-08-15 Phillips Petroleum Co Activated carbon black product
JPS55331B2 (ja) 1972-09-14 1980-01-07
US3951856A (en) 1972-10-02 1976-04-20 Westvaco Corporation Process for making activated carbon from agglomerative coal
US3959008A (en) * 1974-06-24 1976-05-25 Cities Service Company Carbon black
US4136059A (en) * 1977-12-12 1979-01-23 United Technologies Corporation Method for producing highly dispersed catalytic platinum
US4202934A (en) 1978-07-03 1980-05-13 United Technologies Corporation Noble metal/vanadium alloy catalyst and method for making
US4186110A (en) 1978-07-03 1980-01-29 United Technologies Corporation Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making
DE2846405A1 (de) 1978-10-25 1980-05-08 Degussa Pigmentruss fuer schwarzlacke
DE2946688A1 (de) 1978-11-21 1980-06-12 Shandon Southern Prod Verfahren zur herstellung von poroesem kohlenstoff sowie poroeser kohlenstoff
US4316944A (en) 1980-06-18 1982-02-23 United Technologies Corporation Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell
JPS6173773A (ja) * 1984-09-18 1986-04-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd カ−ボンブラツクの製造方法
EP0175327B1 (en) * 1984-09-21 1990-11-22 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing carbon black
JPH0657806B2 (ja) 1985-09-03 1994-08-03 三菱化成株式会社 カ−ボンブラツクの製造方法
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5260855A (en) 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
JPH06196174A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 Fuji Electric Co Ltd 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法
US5449452A (en) * 1993-09-20 1995-09-12 Sudhakar; Chakka Hydrodearomatization of hydrocarbons
JP2853727B2 (ja) 1994-02-22 1999-02-03 日本ビクター株式会社 再生プロテクト方法及びプロテクト再生装置
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
EP0904327B1 (en) 1996-06-14 2001-08-22 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks containing them
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5837045A (en) 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
TW399029B (en) 1996-12-25 2000-07-21 Sony Corp Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries
US5895522A (en) 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
EP1027388B1 (en) 1997-10-31 2005-12-07 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US7098163B2 (en) 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
CA2339503A1 (en) 1998-09-04 2000-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
JP2000273351A (ja) 1999-03-23 2000-10-03 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛化カーボンブラックの製造方法
JP2001332263A (ja) 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法
EP1164651A1 (en) 2000-06-12 2001-12-19 Asahi Glass Co., Ltd. Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production
JP2002308613A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 健郎 ▲とう▼ 活性炭の製造方法
US6645287B2 (en) * 2001-04-27 2003-11-11 Cabot Corporation Coating compositions comprising high t-area carbon products
DE10161406A1 (de) 2001-12-13 2003-06-18 Basell Polyolefine Gmbh Verbesserung der elektrischen Eigenschaften leitfähiger Polyolefine
JP4179583B2 (ja) 2002-02-08 2008-11-12 ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社 電極組成としてカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシター
DE10211098A1 (de) * 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
US7160615B2 (en) 2002-11-29 2007-01-09 Honda Motor Co., Ltd. Granules for formation of an electrode of an electric double layer capacitor, manufacturing method thereof, electrode sheet, polarized electrode, and electric double layer capacitor using a polarized electrode
JP4590937B2 (ja) 2003-07-02 2010-12-01 日産自動車株式会社 電極触媒およびその製造方法
WO2005071021A1 (en) * 2004-01-16 2005-08-04 Deft, Inc. Direct to substrate coatings
US20060000071A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for fabrication of ultracapacitor electrodes using activated lamp black carbon
US7722713B2 (en) * 2005-05-17 2010-05-25 Cabot Corporation Carbon blacks and polymers containing the same
US20070003822A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 Shyam Kocha Voltage cycling durable catalysts
AU2006308951A1 (en) 2005-10-31 2007-05-10 Cabot Corporation Modified colorants and inkjet ink compositions comprising modified colorants
US20070160899A1 (en) 2006-01-10 2007-07-12 Cabot Corporation Alloy catalyst compositions and processes for making and using same
US20080075842A1 (en) 2006-09-22 2008-03-27 Cabot Corporation Processes, Framed Membranes and Masks for Forming Catalyst Coated Membranes and Membrane Electrode Assemblies
US20080206616A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
US20080299431A1 (en) 2007-06-01 2008-12-04 Cabot Corporation Membrane electrode assembly for fuel cell
US9017837B2 (en) 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54112952A (en) * 1978-02-22 1979-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd Synthetic resin and carbon black composition
JPS54113640A (en) * 1978-02-24 1979-09-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of electrically-conductive synthetic resin composition
JPS6166759A (ja) * 1984-09-11 1986-04-05 Denki Kagaku Kogyo Kk 高導電性カ−ボンブラツク及びその製造方法
JPS6176554A (ja) * 1984-09-21 1986-04-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd カ−ボンブラツクの製造方法
JPS61215665A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高導電性カ−ボンブラツクの製法
JPH02145659A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Daito Tsushinki Kk Ｐｔｃ組成物
JPH03101057A (ja) * 1989-09-13 1991-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極
JPH03128974A (ja) * 1989-10-16 1991-05-31 Mitsubishi Kasei Corp カーボンブラックの製造方法
JPH03221564A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Mitsubishi Kasei Corp 静電容量方式情報記録媒体用カーボンブラック及び同方式情報記録媒体
JP2002542368A (ja) * 1999-04-15 2002-12-10 キャボット コーポレイション インクジェットインク及び高表面積カーボン生成物を含むインク組成物
JP2005120223A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
JP2006008879A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Tokai Carbon Co Ltd カーボンブラック黒色顔料とその水分散体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210674A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 大日本印刷株式会社 金属含有炭素材料及びそれを用いた酸素還元電極
WO2015011796A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 東海カーボン株式会社 カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物
JPWO2015011796A1 (ja) * 2013-07-24 2017-03-02 東海カーボン株式会社 カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物
US9914835B2 (en) 2013-07-24 2018-03-13 Tokai Carbon Co., Ltd. Carbon black, method for producing carbon black, and rubber composition
JP2017514269A (ja) * 2014-03-18 2017-06-01 フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 燃料電池のための触媒層及びそのような触媒層の製造方法
KR20210094443A (ko) * 2020-01-21 2021-07-29 금오공과대학교 산학협력단 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법
KR102372490B1 (ko) 2020-01-21 2022-03-10 금오공과대학교 산학협력단 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017052967A (ja) 2017-03-16
CN102007186A (zh) 2011-04-06
KR102027915B1 (ko) 2019-10-02
EP3287496B1 (en) 2018-12-19
EP2257602A2 (en) 2010-12-08
US10087330B2 (en) 2018-10-02
WO2009105172A3 (en) 2009-12-30
TWI444442B (zh) 2014-07-11
JP6230524B2 (ja) 2017-11-15
CN102007186B (zh) 2014-01-22
KR20150117706A (ko) 2015-10-20
WO2009105172A2 (en) 2009-08-27
US20090208751A1 (en) 2009-08-20
EP3287496A1 (en) 2018-02-28
TW200946603A (en) 2009-11-16
CA2715309A1 (en) 2009-08-27
JP2015071784A (ja) 2015-04-16
KR20100116623A (ko) 2010-11-01
KR20180000343A (ko) 2018-01-02
EP2257602B1 (en) 2018-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6230524B2 (ja) メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法
JP5650542B2 (ja) 高表面積黒鉛化カーボン及びその製造方法
CA2899131C (en) Carbon material for catalyst support use
JP4912044B2 (ja) メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した燃料電池の電極用担持触媒及び燃料電池
JP5094408B2 (ja) カーボンナノチューブの製造のための担持触媒を合成するための方法
JP5560572B2 (ja) カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物
CN107835711B (zh) 用于制造碳纳米管颗粒的设备
JP2018039719A (ja) 活性化ナノ多孔質炭素の製造方法
CN111477871A (zh) 制作由碳纳米结构细丝支撑的自立式电极的方法
CN107847887B (zh) 碳纳米管团粒及其制造方法
Zhang et al. Low-temperature organic solvent-based synthesis of amorphous porous carbon nanoparticles with high specific surface area at ambient atmosphere
JP6964448B2 (ja) 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7110377B2 (ja) 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
CN116711097A (zh) 多孔硅基复合材料、其制备方法以及包含其的负极活性材料
CN116829503A (zh) 用于制备含硅复合颗粒的方法
JP2005350277A (ja) 炭素材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130418

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130507

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130806

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130813

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140729

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141201

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150119

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20150327