JPH06196174A - 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法 - Google Patents

燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法

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JPH06196174A
JPH06196174A JP4344969A JP34496992A JPH06196174A JP H06196174 A JPH06196174 A JP H06196174A JP 4344969 A JP4344969 A JP 4344969A JP 34496992 A JP34496992 A JP 34496992A JP H06196174 A JPH06196174 A JP H06196174A
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JP
Japan
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carbon
surface area
fuel cell
specific surface
phosphoric acid
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JP4344969A
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Hirobumi Enomoto
博文 榎本
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Fuji Electric Co Ltd
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Fuji Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】触媒のカーボン担体に白金粒子を高分散状態に
担持させ、燃料電池の初期特性と寿命特性を向上させ
る。 【構成】オイルファーネスブラックを用いて、80℃以
上の飽和水蒸気を含んだ窒素ガス雰囲気中で、900〜
1000℃に加熱する水蒸気賦活処理を行ない、その比
表面積を500〜700m2 /gとしたカーボンブラッ
クを作製し、さらにこれを不活性ガス中で2700℃の
高温熱処理を行なって、比表面積が400〜500m2
/gの黒鉛化したカーボンブラックを作製する。この一
連の処理で得られたカーボン担体は、燐酸電解質に対し
て濡れ難くしかも比表面積が大きいので、白金粒子を分
散度高く担持することができ、この担体を用いた触媒を
備えた燃料電池は、高い初期特性を保つとともに寿命特
性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は燐酸形燃料電池触媒のカ
ーボン担体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】燐酸形燃料電池のガス拡散電極は電気伝
導性に優れた多孔質のカーボン基材上に、貴金属を担持
した触媒粉末とポリテトラフロロエチレン(以下、PT
FEとする)を混合した触媒層から形成されている。図
4はガス拡散電極の構造を示す模式断面図である。図4
において、空気または水素の流通路を有する多孔質カー
ボン基材を用いた電極基板1と、カーボン担体2の表面
上に白金粒子3を担持した触媒に、適度な撥水性を付
与するPTFE5を混合した触媒層からなっている。
【0003】この触媒層に供給される反応ガスの酸素
または水素と、燐酸電解質および触媒の三相共存が均
一に起こることにより、電気化学的反応を直接電気エネ
ルギーとして取り出すことができる。触媒層は電極反
応に極めて重要な役割を果たしており、燐酸電解質に対
して優れた耐食性と電気伝導性を有し、白金粒子3を保
持する座となるカーボン担体2には、従来、オイルファ
ーネスブラック,アセチレンブラック,黒鉛化カーボン
ブラックなどが用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】これらカーボンのう
ち、オイルファーネスブラックは比表面積が約100〜
500m2 /gと大きいので、白金粒子3を高分散状態
にカーボン担体2の表面上に担持することができる。た
だ、オイルファーネスブラックは製造時に不純物を多く
含むことから、燐酸電解質に対して濡れやすく、電極の
寿命が短い。
【0005】また、アセチレンブラック,黒鉛化カーボ
ンブラックは、製造上からは不純物が少ないので、燐酸
電解質に対して濡れ難く、電極の寿命が非常に安定して
いるという利点があり、一般に使用されているが、比表
面積が約10〜100m2 /g程度と小さいため、白金
粒子3を微細に分散させるのが難しく、電池の初期特性
が低いという欠点がある。
【0006】一方、オイルファーネスブラックやアセチ
レンブラックで、比表面積が100m2 /g前後の比較
的小さいカーボンブラックに水蒸気賦活処理を行ない、
比表面積大きくすることが知られている。これは、比表
面積の大きな活性炭を作製する場合に用いる方法であ
り、下記の反応式に示すように、高温不活性ガス中に導
入した水蒸気の分解により、カーボンの一部を酸化させ
二酸化炭素としてガス化し、カーボンの内部表面積を増
加させるものである。
【0007】 2H2 O→2H2 +O2 C+O2 →CO2 この方法により比表面積が増加し、カーボン担体に白金
粒子を微細に分散させることができる。しかし、処理温
度が1000℃程度であるから、カーボン中の不純物で
表面官能基といわれるカルボキシル基,水酸基,キノン
基などは、除去することができるものの、S,Si,C
l,Fe,Mgなどの元素や、これらの酸化物が蒸発せ
ずに残留してしまい、燐酸電解質に対して濡れやすくな
る原因となる。
【0008】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、カーボンブラックに白金粒子を高分
散状態に担持させ、電池の初期特性とともに寿命特性を
向上することができる燐酸形燃料電池触媒のカーボン担
体の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の方法は、まず、オイルファーネスブラッ
クを用いて、80℃以上の飽和水蒸気を含んだ窒素ガス
雰囲気中で、900〜1000℃に加熱する水蒸気賦活
処理を行ない、その比表面積を550〜700m2 /g
とし、さらに、これを不活性ガス中で2700℃の黒鉛
化処理を行なうことにより、比表面積が400〜500
2 /gの黒鉛化したカーボンブラックの燐酸形燃料電
池の触媒担体を得るものである。
【0010】
【作用】以上のように本発明の方法により、オイルファ
ーネスブラックに水蒸気賦活処理を施した後、これをさ
らに黒鉛化処理したカーボンブラックは、水蒸気賦活処
理によりカーボンの一部をCO2 ガスとして除去し、そ
の部分が孔状となって原子配列の連続的な繋がりをなく
し、黒鉛化した後の六方晶の結晶構造も、比表面積を大
きくすることができる。このようにして得られたカーボ
ン担体は、黒鉛化により高耐蝕性を有し燐酸電解質に対
して濡れ難く、しかも大きな比表面積を保ち、白金粒子
を分散度高く担持することができ、これを燃料電池に用
いたとき、電池の高い初期特性を保持したまま寿命特性
を向上させることができる。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。ま
ず、オイルファーネスブラックの例えば米国キャボット
社製の商品名ブラック1000を用い、これを窒素ガス
雰囲気の電気炉に装入して水蒸気賦活処理を行なう。図
1はその水蒸気賦活処理を説明するための模式図であ
る。図1において、適当な水量を持つ水槽7をヒータ8
により昇温し、ここに窒素ガス9を導入する。80℃以
上の飽和水蒸気を含んだ窒素ガス9は、電気炉10の炉
芯管11を通って廃棄されるが、この間に、炉芯管11
に装入したボート12に置いたオイルファーネスブラッ
ク13は、飽和水蒸気を含んだ窒素ガス9の雰囲気中で
900〜1000℃に加熱される。この熱処理を約10
時間行なう。この際、窒素ガス9の温度と熱処理温度と
の組み合わせで、オイルファーネスブラック13の比表
面積が決まるが、本実施例の条件では500〜700m
2 /gとなるようにしたものであり、実際の測定結果で
は632m2 /gが得られた。
【0012】さらに、水蒸気賦活処理を施したカーボン
ブラックを、比表面積が400〜500m2 /gを保つ
ことができるように、アルゴンなどの不活性ガス中で2
700℃の熱処理を20時間以上行なう。この熱処理に
よってカーボン格子面間隔が3.35Åの平行な黒鉛網
平面を有する黒鉛化カーボンブラックを作製することが
できる。このようにして得られた黒鉛化カーボンブラッ
クの比表面積は452m2 /gであった。
【0013】非晶質状体のオイルファーネスブラックの
カーボン格子配列は、黒鉛化処理を行なうと、六方晶の
規則的な配列となって、比表面積は著しく低下する。そ
こで本発明の方法は、黒鉛化処理を行なう前に、水蒸気
賦活処理を施してカーボンの一部をCO2 ガスとして除
去することにより、原子配列の連続的な繋がりをなくし
て比表面積を大きくし、黒鉛化した後の六方晶の結晶の
内部も、大きなな比表面積を保つことができるようにし
たものである。
【0014】図2は以上の過程におけるカーボン表面の
構造を電子顕微鏡で観察した模式図であり、それぞれ図
2(a)は始めのオイルファーネスブラック,図2
(b)は次工程のオイルファーネスブラックを水蒸気賦
活処理したカーボンブラック,図2(c)は水蒸気賦活
処理したカーボンブラックを黒鉛化したものである。こ
の結果から、図2(a)のオイルファーネスブラック
は、原子配列が不規則で全体として円形状に観察され、
図2(b)の水蒸気賦活処理したカーボンブラックで
は、一部が酸化して燃焼し孔状に掘れており、図2
(c)のさらに黒鉛化されたカーボンブラックは、その
まま原子が六方晶の構造を呈するようになる。
【0015】次に、以上のようにして得られた黒鉛化カ
ーボンブラックに、白金量として10wt%となるよう
に白金を担持した触媒を用いて電極を作製した。表1は
本発明の方法により得られた黒鉛化カーボンブラックの
比表面積,白金の分散度としてX線回折による白金の結
晶粒子径,触媒の活性度として電池の電流密度10mA
/cm2 における初期特性,および電池の連続運転によ
る電極の劣化速度を示したものであるが、比較のため
に、始めのオイルファーネスブラック,次工程のオイル
ファーネスブラックを水蒸気賦活処理したカーボンブラ
ックについても併記してある。
【0016】
【表1】 表1から次のことがわかる。本発明では、オイルファー
ネスブラックを水蒸気賦活処理した後、さらに黒鉛化処
理することによって、大きくなった比表面積をあまり低
下させることなく、黒鉛化カーボンブラックとしている
ために、白金結晶粒子の分散度は高く、高耐蝕性を有す
る。その結果、本発明の方法により得られたカーボン担
体を用いることにより、未処理のオイルファーネスブラ
ックを用いたときより微細な白金結晶粒子径が得られ、
電池の初期特性を高めるような触媒活性を示し、しかも
黒鉛化処理を施してあるために、高耐蝕性を持っている
ので電極の劣化速度も極めて小さい。
【0017】図3は電池の電流密度300mA/cm2
における電圧の経時変化を示す線図であり、曲線(イ)
はカーボン担体として、水蒸気賦活処理後、黒鉛化した
本発明によるカーボンブラックを用いた場合、曲線
(ロ),曲線(ハ)は比較のために示してあり、曲線
(ロ)オイルファーネスブラックをそのまま用いた場
合、曲線(ハ)はオイルファーネスブラックに水蒸気賦
活処理のみ行なったカーボンブラックを用いた場合を表
わしている。図3からわかるように、曲線(ロ),
(ハ)の特性は、白金粒子の分散度が高いので初期特性
は同等であるが、短時間に劣化してしまうのに対して、
本発明の方法により得られるカーボンブラックを触媒担
体として用いることにより、高い初期特性を保持すると
同時に、他のカーボン担体に比べて電池の寿命特性が非
常に安定している。
【0018】
【発明の効果】燐酸形燃料電池の触媒に用いられるカー
ボン担体は、一般にオイルファーネスブラック,アセチ
レンブラック,黒鉛化カーボンブラックなど各種のカー
ボンが使用されているが、これらは、燐酸電解質に対し
て濡れやすく電極の寿命が短いとか、比表面積が小さい
ため白金粒子を微細に分散させるのが難しく、電池の初
期特性が低いことなど、それぞれに欠点をもっており、
これに対して本発明では、実施例で述べた如く、オイル
ファーネスブラックを用いてこれを水蒸気賦活処理し、
さらに高温処理を施して黒鉛化することによりカーボン
担体を作製したため、得られたカーボン担体は、燐酸電
解質に対して濡れ難く、しかも比表面積が大きいので、
白金粒子を高分散状態に担持することができ、この触媒
を燃料電池に用いたとき、電池の初期特性とともに寿命
特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法における水蒸気賦活処理を説明す
るための模式図
【図2】各カーボン表面の電子顕微鏡観察結果を表わ
し、(a)はオイルファーネスブラック,(b)はこれ
に水蒸気賦活処理を行なったカーボンブラック,(c)
はこれをさらに黒鉛化したカーボンブラックのそれぞれ
結晶状態を示す模式図
【図3】各カーボン担体を用いたときの比較で示した燃
料電池出力の経時変化を示す線図
【図4】燐酸形燃料電池のガス拡散電極の構造を示す模
式断面図
【符号の説明】
1 電極基板 2 カーボン担体 3 白金粒子 触媒 5 PTFE 触媒層 7 水槽 8 ヒータ 9 窒素ガス 10 電気炉 11 炉芯管 12 ボート 13 オイルファーネスブラック

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボンに白金を担持してなる燐酸形燃料
    電池触媒のカーボン担体を製造するに当たり、カーボン
    としてオイルファーネスブラックを用いてこれに水蒸気
    賦活処理を施した後、さらに黒鉛化処理を施すことを特
    徴とする燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の方法において、水蒸気賦活
    処理は80℃以上の飽和水蒸気を含む不活性ガス雰囲気
    中900〜1000℃で処理し、カーボン担体の比表面
    積を500〜700m2 /gとすることを特徴とする燐
    酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載の方法において、黒
    鉛化処理は不活性ガス雰囲気中2700℃以上で行な
    い、カーボン担体の比表面積を400〜500m2 /g
    とすることを特徴とする燐酸形燃料電池触媒のカーボン
    担体の製造方法。
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