KR20210114235A - 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이리듐(Ir)과 니켈(Ni)을 포함하는 이리듐 합금을 포함하여, 산소 생성 반응, 수소 생성 반응 및 수소 산화 반응에 대한 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매에 관한 것으로, 결정성을 조절하여 인가되는 전압에 따라 산화물 형태의 이리듐 합금 촉매와 금속 형태의 이리듐 합금 촉매가 빠르게 변환되어 산소 생성 반응(OER) 후 산화층이 생기더라도 수소 생성 반응(HER) 및 수소 산화 반응(HOR) 시에는 산화층이 사라져 이리듐 금속 촉매의 성질이 남아있어 수소 생성 및 수소 산화 성능을 그대로 유지할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.

Description

가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매 및 이의 제조 방법{Iridium alloy catalyst having reversible catalytic activity and preparation method thereof}
본 발명은 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 산소 생성 반응 (Oxygen evolution reaction, OER), 수소 생성 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER), 수소 산화 반응 (Hydrogen oxidation reaction, HOR)이 모두 가능한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
연료전지는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 산화전극(H2 산화반응)과 환원전극(O2 환원반응)의 전기화학 반응 중 전자 이동으로 전류가 발생한다. 이러한 연료 전지들은 멤브레인에 의해 분리된 두 개의 하프 전지들(two half cells)을 통상적으로 포함하는데, 각 전극에 사용되는 촉매는 백금 나노 입자가 탄소 지지체에 담지된 물질(Pt/C)이 사용된다. Pt/C가 실제 연료전지에 적용되었을 때 발생하는 문제 중 산화 전극의 부식 현상이 연료전지의 내구성 저하의 큰 원인으로 알려져 있다.
예를 들어, 수소(H2) 및 공기(O2)를 연료로 하는 연료전지는 아래와 같은 전기-화학반응을 통해 전기에너지를 얻는다.
- 수소전극(Anode) : 2H2 → 4H+ + 4e- (HOR)
- 산소전극(Cathode) : O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O + Heat
이 때 온(on)/오프(off) 조건에서와 같이 수소 공급이 끊길 경우 수소전극에 산소전극의 공기가 확산되어 수소전극에 역전압이 발생하게 된다. 이 과정에서 수소전극에서 아래와 같은 물 분해 반응이 일어나 1.23V 이상의 전압이 발생하여 탄소 담지체가 부식되고, 촉매의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
C + 2H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-
이를 해결하기 위해 수소 전극에 IrO2를 Pt/C와 함께 첨가하여 역전압이 걸려 물분해 반응이 일어날 때 탄소의 부식(corrosion)을 억제하고 물분해 반응을 IrO2가 유도할 수 있다. 그러나 IrO2는 비가역적 성질을 가지고 있어 금속성질의 Ir으로 변화되기 어렵기 때문에 연료전지의 정상 작동 반응인 수소 산화 반응(HOR)에는 참여하지 않고 Pt/C의 촉매 활성 면적을 줄여 연료전지 시스템의 성능 저하의 원인이 된다.
한편, 물 분해 반응은 청정 에너지 원인 수소를 만들기 위한 오염물이 없는 방법 중 하나이며 이 수소를 이용한 연료전지를 통하여 전기 생산을 할 수 있다. 따라서 물 분해와 연료전지 반응은 수소사회를 위한 중요한 기술이다.
수전해 반응은 산소 생성 반응과 수소 생성 반응으로 이루어져 있고 연료전지 반응은 산소 환원 반응과 수소 산화 반응으로 이루어져 있다. 실제 수전해 및 연료전지 시스템에서는 전술한 것과 같이 구동 중 특정 상황에서 역전압 및 역전류가 흘러 촉매가 산화되거나 부식될 수 있기 때문에 촉매의 가역성이 중요하다.
따라서 연료전지의 수소 전극의 경우 수전해 성능이 있어야 탄소 부식을 막을 수 있고 수전해 전극의 경우에도 산화되었을 때 수소생성 반응이 유지되어야 한다. 하지만 수전해 촉매로 주로 사용되는 이리듐(Ir)은 산화될 경우 수소 생성 및 수소 산화 반응의 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
1. 한국등록특허 제10-1628491호 (2016.06.01)
2. 한국공개특허 제10-2018-0046101호 (2018.05.08)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 물 분해 반응과 함께 수소 산화 반응에도 참여하여, 연료전지의 역전압을 효과적으로 제어할 수 있는 가역적 촉매 활성을 갖는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 이리듐(Ir)과 니켈(Ni)을 포함하는 이리듐 합금을 포함하여, 산소 생성 반응, 수소 생성 반응 및 수소 산화 반응에 대한 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매를 제공한다.
또한 상기 이리듐 합금은 이리듐 100 중량부에 대하여 니켈을 1 내지 100 중량부로 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이리듐 합금 촉매는 상기 이리듐 합금이 탄소계 지지체에 담지되어 있는 촉매이며, 상기 탄소계 지지체 100 중량부에 대하여 이리듐 합금을 5 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이리듐 합금 촉매의 투과전자현미경(transmission electron microscope)으로 측정된 입자의 결정 크기가 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이리듐 합금 촉매는 인가되는 전압에 따라 산화물 형태의 이리듐 합금 촉매와 금속 형태의 이리듐 합금 촉매로 변환되며, 금속 상태에서는 수소 생성 반응, 수소 산화 반응을 촉매하며, 산화물 형태에서는 산소 생성 반응을 촉매하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 연료전지 산화전극용 촉매 용도의 이리듐 합금 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 수전해전지 전극용 촉매 용도의 이리듐 합금 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 탄소 지지체 및 이리듐 염, 니켈 염을 물에 분산시킨 뒤 건조시켜 파우더를 얻고, 상기 파우더를 분쇄한 후 열처리하여 이리듐 합금 촉매를 얻는 이리듐 합금 촉매의 제조방법이며, 상기 열처리는 400 내지 1000℃ 온도에서 이루어지며, 불활성 조건에서 열처리하되 환원기체를 투입하면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이리듐 합금 촉매를 산화전극용 촉매로 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이리듐 합금 촉매를 포함하는 수전해전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이리듐 합금 촉매는 결정성을 조절하여 인가되는 전압에 따라 산화물 형태의 이리듐 합금 촉매와 금속 형태의 이리듐 합금 촉매가 빠르게 변환되어 산소 생성 반응(OER) 후 산화층이 생기더라도 수소 생성 반응(HER) 및 수소 산화 반응(HOR) 시에는 산화층이 사라져 이리듐 금속 촉매의 성질이 남아있어 수소 생성 및 수소 산화 성능을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매는 산소 생성 반응(OER), 수소 생성 반응(HER) 및 수소 산화 반응(HOR)을 가지고 있어, 다양한 전기화학 반응이 필요로 하는 시스템에 적용 가능하다. 또한 연료전지의 역전압 문제뿐만 아니라 수전해 시스템의 분리판(bipolar plate)의 역전류 현상을 해결하기 위해 적용이 가능하다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 성질을 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 제조 온도에 따른 XRD 측정 결과를 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 TEM, EDX, XRD 측정 결과를 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 전기화학 특성 측정 결과를 나타내었다.
도 5에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 HER 및 OER 성능 및 가역성 측정 결과를 나타내었다.
도 6에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 HOR 성능 및 가역성 측정 결과를 나타내었다.
도 7에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매의 수전해 역전압 실험 결과를 나타내었다.
도 8에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매 및 백금 담지 촉매의 연료전지 역전압 실험 결과를 나타내었다.
도 9에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매 및 백금 담지 촉매의 연료전지 역전압 실험시 나오는 가스 함량을 나타내었다.
도 10에 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매 및 백금 담지 촉매의 연료전지 역전압 전 후 연료전지 성능을 나타내었다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매는 산소 생성 반응 (Oxygen evolution reaction, OER), 수소 생성 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER), 수소 산화 반응 (Hydrogen oxidation reaction, HOR)이 모두 가능한 가역적 촉매 활성을 갖는 촉매로서 이리듐 합금이 탄소계 지지체에 담지되어 있는 촉매이며 높은 결정성을 갖는 것을 일 특징으로 한다.
상기 이리듐 합금 촉매는 탄소계 지지체 100 중량부에 대하여 이리듐 합금을 5 내지 100 중량부로 포함한다. 바람직하게는 탄소계 지지체 100 중량부에 대하여 이리듐 합금을 5 내지 50 중량부로 포함하는 것이 좋다.
상기 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매는 이리듐(Ir)과 니켈(Ni)의 합금(IrNi)을 활성 금속으로 포함하며, 이리듐과 니켈의 비율은 이리듐 100 중량부에 대하여 니켈을 1 내지 100 중량부로 포함한다. 바람직하게는 이리듐 100 중량부에 대하여 니켈을 20 내지 80 중량부로 포함하는 것이 좋다.
탄소계 지지체로서는 제한되지 않으나, 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(carbon nano tube), 카본나노파이버(carbon nano fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 탄소계 지지체일 수 있다.
상기 이리듐 합금 촉매는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 측정된 입자의 결정 크기가 0.5 nm 내지 10 nm 이다.
본 발명의 일실시예에 따른 이리듐 합금 촉매는 결정성이 높은 것을 일 특징으로 하는데, 도 1에 나타낸 것과 같이 결정성이 낮은 이리듐 합금 촉매는 산소생성반응 후 두꺼운 산화층이 생기고 이 경우 수소생성반응 수소산화 반응 시에도 산화층이 존재하여 수소생성/수소산화 반응의 성능이 크게 감소한다. 반면, 결정성이 높은 이리듐 합금 촉매는 산소생성반응 후 얇은 산화층이 생기지만 수소생성 반응 및 수소 산화 반응에서 산화층이 사라져 이리듐 금속 촉매의 성질이 남아 있어 수소생성/수소산화 성능이 그대로 유지된다.
또한 본 발명에 따른 이리듐 합금 촉매는 인가되는 전압에 따라 산화물 형태의 이리듐 합금 촉매(IrNiOx/C)와 금속 형태의 이리듐 합금 촉매(IrNi/C)가 빠르게 변환된다. 이에 따라 금속 상태에서는 수소 발생 반응(HER), 수소 산화 반응(HOR) 반응을 하며, 물 분해가 진행될 경우 산화물 형태로 변형되어 물 분해 반응(OER)을 한다. 환원 분위기에서는 가역성이 뛰어나 금속 상태로 변형되어 수소 발생 반응(HER) 및 수소 환원 반응(HOR)이 용이하다.
수전해 촉매로 주로 사용되는 이리듐 촉매는 산소 생성 반응(OER)으로 산화하여 표면이 산화된 이리듐으로 변화하게 되고 금속 상태로 전환되기 어려워 수소 생성 및 수소 산화 반응의 성능이 떨어진다.
본 발명에 따른 이리듐 합금 촉매의 제조방법은 먼저, 탄소 지지체 및 이리듐 염, 니켈 염을 물에 분산시킨 뒤 건조시켜 파우더를 얻는다. 이후 상기 파우더를 분쇄한 후 열처리하여 이리듐 합금 촉매를 얻는다.
상기 탄소 지지체, 이리듐 염, 니켈 염의 투입 비율은 전술한 비율로 탄소 지지체, 이리듐, 니켈이 촉매를 구성하도록 투입된다.
상기 분산 공정은 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 분산시키고, 상기 건조 공정은 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 50 내지 100℃에서 건조시킨다. 상기 분쇄 공정은 제조된 촉매가 전술한 크기를 가질 수 있도록 적절하게 분쇄한다.
상기 열처리 공정은 열처리 온도를 조절함으로써 촉매의 결정성을 조절한다. 바람직하게는 300℃ 내지 1100℃ 범위에서 온도를 조절하여 결정성을 조절하고, 높은 결정성을 갖게 하기 위하여 800℃ 내지 1100℃로 열처리하는 것이 좋다.
높은 결정성을 갖는 이리듐 합금 촉매의 경우 후술할 수전해 실험예에서 뒷받침되는 것과 같이 산소 산화 및 수소 발생 반응에 대한 가역적 성질을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 높은 결정성을 갖는 이리듐 합금 촉매는 후술할 연료전지 실험예에서 뒷받침되는 것과 같이 산소 발생 및 수소산화 반응에 대한 가역적 성질을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한 열처리 공정은 환원 공정을 포함한다. 상기 열처리 공정은 불활성 조건에서 상기 온도로 열처리하되 환원기체를 투입하여 옥사이드폼을 제거함으로써 촉매의 활성을 최적화할 수 있다. 예를 들어, 질소 조건에서 상기 범위로 온도를 올린 뒤 질소 대비 5 내지 15%의 수소를 투입하면서 3 내지 10분간 열처리하는 것이 좋다.
열처리 이후 상온으로 온도를 내리고 세척하여 최종 이리듐 합금 촉매를 얻는다.
실시예 및 비교예(자료 보충 후 작성 예정)
(1) 실시예 1(IrNi/C-HT)
카본 블랙(carbon black), 이리듐 아세테이트(iridium acetate) 및 니켈 아세테이트(Nickel acetate)를 물에 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 분산시킨 뒤 80℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하였다. 이때에 카본 블랙과 이리듐 금속의 중량 비율을 9:1로 하였고, 이리듐 금속과 니켈 금속의 중량 비율은 2:1로 하였다. 이후 해당 파우더를 곱게 갈은 뒤 질소 조건에서 1000℃까지 온도를 올린 뒤 1000℃에서 질소대비 10% 수소를 5분간 흘려주었다. 이후 상온으로 온도를 내리고 물로 세척하여 샘플을 회수하였다.
(2) 실시예 2(IrNi/C-LT)
카본 블랙(carbon black), 이리듐 아세테이트(iridium acetate) 및 니켈 아세테이트(Nickel acetate)를 물에 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 분산시킨 뒤 80℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하였다. 이때에 카본 블랙과 이리듐 금속의 중량 비율을 9:1로 하였고, 이리듐 금속과 니켈 금속의 중량 비율은 2:1로 하였다. 이후 해당 파우더를 곱게 갈은 뒤 질소 조건에서 400℃까지 온도를 올린 뒤 400℃에서 질소대비 10% 수소를 5분간 흘려주었다. 이후 상온으로 온도를 내리고 물로 세척하여 샘플을 회수하였다.
(3) 비교예 1(Ir/C-HT)
카본 블랙(carbon black) 및 이리듐 아세테이트(iridium acetate)를 물에 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 분산시킨 뒤 80℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하였다. 이때에 카본 블랙과 이리듐 금속의 중량 비율을 9:1로 하였다. 이후 해당 파우더를 곱게 갈은 뒤 질소 조건에서 1000℃까지 온도를 올린 뒤 1000℃에서 질소대비 10% 수소를 5분간 흘려주었다. 이후 상온으로 온도를 내리고 물로 세척하여 샘플을 회수하였다.
(4) 비교예 2(Ir/C-LT)
카본 블랙(carbon black) 및 이리듐 아세테이트(iridium acetate)를 물에 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 분산시킨 뒤 80℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하였다. 이때에 카본 블랙과 이리듐 금속의 중량 비율을 9:1로 하였다. 이후 해당 파우더를 곱게 갈은 뒤 질소 조건에서 400℃까지 온도를 올린 뒤 400℃에서 질소대비 10% 수소를 5분간 흘려주었다. 이후 상온으로 온도를 내리고 물로 세척하여 샘플을 회수하였다.
(5) 비교예 3(TKK Pt/C)
시판 촉매와 비교를 위하여 Pt/C(TEC10E50, TKK Corp.)를 준비하였다.
실험예
(1) XRD 측정
제조 온도에 따른 이리듐 합금 촉매의 XRD 패턴 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 촉매 제조 시 온도를 400℃부터 1000℃까지 변화시켜 결정성을 조절하였다. 도 2에 나타낸 것과 같이 제조 온도가 높을수록 (111)면에 대한 피크가 증가하는 경향을 나타내어 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(2) TEM 및 EDX 측정
상기 실시예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매(실시예 1) 및 IrNi/C-LT 촉매(실시예 2)의 TEM 및 EDX 측정 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3(a) 내지 (f)는 낮은 온도에서 합성되어 결정성이 낮은 이리듐 합금 촉매의 측정 이미지 이며, 도 3(g) 내지 (l)는 높은 온도에서 합성되어 결정성이 높은 이리듐 합금 촉매의 측정 이미지를 나타내었다.
도 3에 나타난 것과 같이 두 합금 모두 고르게 제조되었으나 도 3(b) 및 (h)에 나타나는 것과 같이 높은 온도에서 합성된 이리듐 합금 촉매의 결정성이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
(3) 전기화학 특성 측정
상기 실시예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매(실시예 1) 및 IrNi/C-LT 촉매(실시예 2)의 전기화학 특성을 측정하여 도 4에 나타내었다.
결정성이 낮은 입자는 도 4(a)에 나타난 것과 같이 전압이 낮은 상태에서 올라갈수록 금속 성질을 나타내는 수소 흡착 피크가 점점 감소하고 도 4(b)에 나타난 것과 같이 전압이 높은 상태에서 낮아질수록 완전히 이리듐 산화물로 변환되어 낮은 전압에도 금속으로 바뀌지 않고 산화물의 성질을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 비가역성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
결정성이 높은 입자는 도 4(c) 및 (d)에 나타난 것과 같이 전압이 올라가도 수소 흡착 피크가 감소하지만 여전히 존재하여 높은 전압에서도 이리듐 산화물로 변하였다가 다시 금속 성질을 띠어 가역성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
(4) 촉매의 산소 생산 성능, 수소 생산 성능 및 가역성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매(실시예 1), IrNi/C-LT 촉매(실시예 2), Ir/C-HT 촉매(비교예 1), Ir/C-LT 촉매(비교예 2) 및 TKK Pt/C 촉매(비교예 3)를 이용하여 수소 생산 반응(도 5(a)), 산소 생산 반응(도 5(b)), 산소 생산 반응 후 수소 생산 반응(도 5(c))에 대한 성능 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5(d)에는 각 촉매별 10mA/cm2 에서 산소 생산 반응 전/후의 과전압 측정 결과를 나타내었다.
도 5(a)에 나타난 것과 같이 수소 생산 성능은 이리듐 합금 촉매의 성능이 합금 안한 이리듐 촉매의 성능보다 좋으며 가장 좋다고 알려진 백금 촉매와 비슷한 것을 알 수 있다. 도 5(b)에 나타난 것과 같이 산소 생산 성능은 이리듐 합금 촉매의 성능이 합금 안한 이리듐 촉매의 성능보다 좋은 것을 알 수 있다. 도 5(c), (d)에 나타난 것과 같이 산소 생산 후 수소 생산 성능은 결정성이 낮은 이리듐 및 이리듐 합금 촉매의 성능은 크게 감소하나 결정성이 높은 이리듐 합금 촉매의 성능은 유지되는 것을 알 수 있다.
(5) 촉매의 수소 산화 성능 및 가역성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매(실시예 1), IrNi/C-LT 촉매(실시예 2), Ir/C-HT 촉매(비교예 1), Ir/C-LT 촉매(비교예 2) 및 TKK Pt/C 촉매(비교예 3)를 이용하여 수소 산화 반응(도 6(a)), 산소 생산 반응 후 수소 산화 반응(도 6(b))에 대한 성능 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6(c)에는 각 촉매별 1mA/cm2 에서 산소 생산 반응 전/후의 과전압 측정 결과를 나타내었다.
도 6(a)에 나타난 것과 같이 수소 산화 성능은 이리듐 합금 촉매의 성능이 합금 안한 이리듐 촉매의 성능보다 좋으며 가장 좋다고 알려진 백금과 비슷한 것을 알 수 있다. 도 6(b), (c)에 나타난 것과 같이 산소 생산 후 수소 산화 성능은 결정성이 낮은 이리듐 및 이리듐 합금 촉매의 성능은 크게 감소하나 결정성이 높은 이리듐 합금 촉매의 성능은 유지되는 것을 알 수 있다.
(6) 촉매의 수전해 역전압 실험
상기 실시예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매 및 IrNi/C-LT 촉매에 대해 10cm2 면적의 수전해 셀에서 20분마다 역전위를 걸어주어 수전해 반응을 진행하여 Cell Voltage(V) 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 것과 같이 결정성이 낮은 이리듐 합금 촉매는 해당 실험 시 급격하게 성능이 감소하나 결정성이 높은 이리듐 합금 촉매는 성능을 유지하여 역전압에도 강한 내구성을 보이는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 결정성이 높은 이리듐 합금의 산소 산화/수소발생 성능에 가역성이 실제 수전해 전극에도 적용됨을 확인 할 수 잇
(7) 촉매의 연료전지 역전압 실험
상기 실시예에서 제조된 IrNi/C-HT 촉매(실시예 1), IrNi/C-LT 촉매(실시예 2) 그리고 TKK 사의 Pt/C 촉매(비교예 3)에 대해 5cm2 면적의 연료전지 셀에서 100 mA/cm2의 전류를 유지하면서 수소를 아르곤으로 바꾸어 역전압 실험을 진행하고 셀 전압을 도 8(a)에 나타내었다. 그리고 TKK Pt/C, IrNi/C-LT 그리고 IrNi/C-HT의 셀전압, anode, cathode 전압을 도 8(b)~(d)에 각각 나타내었다. 도 8의 결과를 보면 IrNi/C-LT, HT 촉매는 수소 산화 반응 대신에 수전해 반응을 하여 역전압이 낮은 반면 TKK Pt/C 촉매는 탄소 부식 반응을 하여 역전압이 높은 것을 확인 할 수 있다.
도 9에는 역전압 실험 중 가스 분석을 진행하여 역전압 중 반응을 확인하였다. 도 9를 보면 TKK Pt/C 촉매의 경우 탄소 부식을 하여 이산화탄소가 많이 발생하는 반면 IrNi/C-LT, HT 촉매는 수전해를 하여 탄소 부식이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 역전압 전후의 연료전지 성능을 비교하였다. 도 10을 보면 TKK Pt/C의 경우 탄소 부식으로 인해 역전압 후 성능이 낮아졌다. IrNi/C-LT의 경우 역전압 상황에서 수전해를 하여 탄소 부식을 하지 않았음에도 가역성이 없어 성능이 낮은 반면 IrNi/C-HT는 역전압 상황에서 수전해를 하여 탄소 부식이 없으면서도 가역성을 갖고 있어 성능을 유지함을 확인하였다.
각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범 위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 이리듐(Ir)과 니켈(Ni)을 포함하는 이리듐 합금을 포함하여,
    산소 생성 반응, 수소 생성 반응 및 수소 산화 반응에 대한 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 합금은 이리듐 100 중량부에 대하여 니켈을 1 내지 100 중량부로 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 합금 촉매는 상기 이리듐 합금이 탄소계 지지체에 담지되어 있는 촉매이며,
    상기 탄소계 지지체 100 중량부에 대하여 이리듐 합금을 5 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 합금 촉매의 투과전자현미경(transmission electron microscope)으로 측정된 입자의 결정 크기가 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 합금 촉매는 인가되는 전압에 따라 산화물 형태의 이리듐 합금 촉매와 금속 형태의 이리듐 합금 촉매로 변환되며,
    금속 상태에서는 수소 생성 반응, 수소 산화 반응을 촉매하며, 산화물 형태에서는 산소 생성 반응을 촉매하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료전지 산화전극용 촉매 용도의 이리듐 합금 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수전해전지 전극용 촉매 용도의 이리듐 합금 촉매.
  8. 탄소 지지체 및 이리듐 염, 니켈 염을 물에 분산시킨 뒤 건조시켜 파우더를 얻고, 상기 파우더를 분쇄한 후 열처리하여 이리듐 합금 촉매를 얻는 이리듐 합금 촉매의 제조방법이며,
    상기 열처리는 400 내지 1000℃ 온도에서 이루어지며, 불활성 조건에서 열처리하되 환원기체를 투입하면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이리듐 합금 촉매를 산화전극용 촉매로 포함하는 연료전지.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이리듐 합금 촉매를 포함하는 수전해전지.
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