KR20190097539A - 가역연료전지 또는 재생연료전지의 산소극 촉매용 백금 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분무 열분해 및 후열처리를 통해 가역 또는 재생 연료전지의 산소극 촉매로서 유용한, 환원된 그래핀 산화물에 금속 복합체가 담지된 촉매에 관한 것이다.

Description

가역연료전지 또는 재생연료전지의 산소극 촉매용 백금 복합체 및 이의 제조방법{Platinum complex for oxygen electrode catalyst of reversible or regenerative fuelcell and production method thereof}
본 발명은 가역 연료전지에서의 산소극 촉매용 백금 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 고정 및 자동 어플리케이션용으로 풍부하고 친환경적이며 재활용 가능한(H2 ↔ H2O) 에너지원이기 때문에 수십 년 동안 주목을 받아왔다. 특히 양이온교환막(Proton Exchange Membrane, PEM) 연료전지 전기 자동차는 차세대 차량으로 주목을 받고 있으며, 주거용 발전기로서 저온 연료전지는 기본적으로 수소를 연료로 공급하며, 연료전지 발전소는 내부 및/또는 외부 개질 공정을 통해 제조된 탄화수소 유도체로서 압축 수소 가스 또는 수소를 사용하는, 600 ~ 1000℃의 고온에서 작동하는 용융 탄산염 연료전지 또는 고체 산화물 연료전지를 채용하고 있다.
PEM 기반 연료전지와 수전해 장치를 결합한 일체형 가역 또는 재생 연료전지(Unitized Reversible or Regenerative FuelCells, 이하, 'URFC'로 약기한 곳도 있다.)는 수소를 사용하기 위한 유망한 에너지 전환 및 저장 시스템으로, 관심이 고조되고 있다. URFC는 기존의 이차전지에 비해 낮은 분자량의 반응물에 관련해서 높은 비에너지 밀도를 가지며, 반응물로서 연료 및 산화제의 외부 공급으로 인한 자가 방전이 없으며, 유해 물질 배출이 없는 등, 많은 이점을 가지고 있다. 그렇지만, URFC는 여전히 여러 문제가 있으며, 특히 산소극에서 다음과 같은 문제점을 가지고 있다: i) ORR(oxygen reduction reaction, 산소 환원 반응) 및 OER(oxygen evolution reaction, 산소 발생 반응) 모두에서의 느린 반응 속도 및 높은 과전압, ii) URFC 장기 구동을 위한 혹독한 산화 분위기에서의 산소극 촉매의 낮은 안정성 및 신뢰성, iii) 두 개의 다른 단일 기능성 전극촉매(즉, ORR 및 OER 촉매)의 요구에 따른 산소 전기촉매의 고비용, 및 전력 밀도에 대한 요구를 충족시키기 위한 귀금속의 높은 로딩량.
이에 URFC에서의 산소극 촉매의 활성, 내구성 및 비용 효율성을 향상시키기 위해 광범위한 연구가 수행되었다. 유망한 산소극 촉매를 얻는 데는 두 가지 주요 접근법, 즉, 복합 기능성 촉매의 개발 및 촉매 담지체의 도입이 고려된다.
URFC 개발의 초기 단계에서, Pt, Pd, Ir, IrO2, 및 RuO2가 산소극 촉매로서, 즉, ORR 촉매와 OER 촉매로 각각 구성된 이중층 구조의 산소극이 사용되었다. 초기 연구에서 제시된 Pt와 Pd는 ORR 촉매의 좋은 후보 물질이었고, Ir, IrO2, 및 RuO2는 OER 촉매로서 많은 관심을 끌었다. 그렇지만, 일반적으로 Pt 촉매는 ORR에 대해 가장 활성이 높은 물질인 반면, Pd 촉매(Pt와 합금되지 않음)는 특히 단일 셀에서 상대적으로 저활성 및 낮은 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. Ir은 산성 매질에서 그리고 혹독한 산화분위기에서 전이 금속들 중 OER에 대한 탁월한 안정성 및 활성을 가지기 때문에 수전해용 OER 촉매로서 널리 이용된다. 또한 백금에의 이리듐 첨가 또는 합금화가 OER 성능뿐만 아니라 ORR을 향상시켰다는 연구그룹의 보고가 있다. 따라서 Pt 기반 또는 Pt-Ir 합금은 산소극에서 양기능성 촉매로서 연구되어 왔다. Chen et al.은 유망한 양기능성 전극 촉매로서 기능하는 Pt4 . 5Ru4Ir0 .5를 제안하면서, 산 용액에서 ORR 및 OER에 대한 물질목록으로부터 다양한 단일, 이원 및 삼원 촉매를 조사했다. 그러나, 장기 URFC 작동을 위해 전해질에서 용해되는 금속 루테늄의 RuO4로의 산화는, 비록 반응이 Ir에 의해 일부 억제된다 할지라도, 큰 단점이 될 수 있다.
한편, URFC의 안정적인 구동을 위한 다른 접근법으로서, 금속 나노 입자의 정착을 위해 높은 표면적을 제공하고 전기전도성을 나타내며 1.5V 이상의 높은 전위에서 내부식성인 촉매 담지체 물질을 채택하는 것이다. 하지만, 수전해 모드가 동시에 구동되는 가역연료전지에서는 탄소 담지체의 부식에 따른 내구성 문제로 인해, 여러 연구에서 제안된 바와 같이 담지체를 사용하지 않거나 금속산화물을 담지체로서 사용하기도 한다. 구체적으로 TiO2, TiO2-C, TiC, TiCN 등의 Ti 기반 촉매 담지체와 IrO2와 같은 Ir 기반 물질과 Ir-IrO2는 OER 촉매와 Pt 나노 입자를 위한 촉매 담지체 역할을 하며, URFC의 양기능성 산소극 촉매로서 제안된 바가 있다.
하지만, 수전해 모드에서도 안정적이면서도 우수한 활성을 지닌 산소극 담지 촉매에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
특허문헌 1: 한국특허공개공보 제2017-0076492호
비특허문헌 1: G. Chen, D.A. Delafuente, S. Sarangapani, T.E. Mallouk, Combinatorial discovery of bifunctional oxygen reduction-water oxidation electrocatalysts for regenerative fuelcells, Catal. Today 67 (2001) 341-355. 비특허문헌 2: X.L. Sui,Z.B. Wang, Y.F. Xia, M. Yang, L. Zhaoa, D.M. Gu,A rapid synthesis of TiO2 nanotubes in an ethylene glycol system by anodization as a Pt-based catalyst supportfor methanol electrooxidation, RSC Adv. 5 (2015) 35518-35523. 비특허문헌 3: J. Shim, C.R. Lee, H.K. Lee, J.S. Lee, E.J. Cairns, Electrochemical characteristics of Pt-WO3/C and Pt-TiO2/C electrocatalysts in a polymer electrolyte fuelcell, J. Power Sources 102 (2001) 172-177. 비특허문헌 4: S. Sui,L. Ma, Y. Zhai, TiC supportedPt-Ir electrocatalyst prepared by a plasma process for the oxygen electrode in unitized regenerative fuelcells, J. Power Sources 196 (2011) 5416-5422. 비특허문헌 5: Y. Zhang, H. Zhang, Y. Ma, J. Cheng, H. Zhong, S. Song, Haipeng Ma, A novel bifunctional electrocatalyst for unitized regenerative fuelcell, J. Power Sources 195 (2010) 142-145. 비특허문헌 6: S. Shresth, S. Asheghi, J. Timbro, W.E. Mustain,Temperature controlled surfacechemistry of nitrogen-doped mesoporous carbon and its influence on Pt ORR activity, Appl. Catal. A: Gen 464 (2013) 233-242. 비특허문헌 7: S.H. Choi, Y.C. Kang, Crumpled Graphene-Molybdenum Oxide Composite Powders: Preparation and Application in Lithium-Ion Batteries, ChemSusChem 7 (2014), 523-528.
이에 본 발명은 가역 연료전지의 산소극 촉매로서 우수한 활성을 나타내며, 나아가 수전해 모드에서도 내구성이 확보될 수 있는 금속 복합체 담지 촉매 및 그의 제조방법을 제공하려고 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)에 금속 복합체가 담지된 가역 연료전지용 산소극 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 환원된 그래핀 산화물은 평평한 시트상 구조가 아닌 구겨진 구조를 가진다.
바람직하게는, 금속 복합체는 백금-이리듐 합금이다.
바람직하게는, 상기 금속 복합체는 상기 환원된 그래핀 산화물 상에 10~60 wt% 로딩될 수 있다.
또한, 본 발명은 백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질, 및 이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 분무용 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 그래핀 산화물을 용매에 분산 또는 용해시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계; 상기 분무용 콜로이드 용액을 상기 그래핀 산화물 용액에 첨가하는 단계; 상기 첨가로 얻어진 용액을 분무 열분해 장치로 분무 및 열분해시켜 백금-이리듐 복합체가 담지된 환원된 그래핀 산화물 촉매를 얻는 단계; 및 상기 촉매를 후열처리하는 단계를 포함하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 금속 전구체 물질은 테트라아민플래티늄 하이드록사이드(tetraammineplatinum hydroxide)[Pt(NH3)4(OH)2], 디아민플래티늄 니트라이트(diammineplatinum nitrite) [Pt(NH3)2(NO2)2], 플래티늄 니트레이트(platinum nitrate)[Pt(NO3)2] 및 헥사클로로백금산 헥사하이드레이트(hexachloroplatinic acid hexahydrate)[H2PtCl6·6H2O] 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 금속 전구체 물질은 염화이리듐 수화물(iridium(III) chloride hydrate)[IrCl3·nH2O], 이리듐(III) 트리스-2,4-펜탄디오네이트(iridium (III) tris-2,4-pentanedionate) 및 이리듐(II) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트((1,5-사이클로옥타디엔)(iridium (II) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)(1,5-cyclooctadiene)) 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 백금 및 이리듐 원소를 포함하는 분무용 콜로이드 용액의 농도는 0.001 ~ 0.003 M 이다.
바람직하게는 분무용 콜로이드 용액에 포함된 백금 원소와 이리듐 원소는 1:1의 중량비를 가진다.
바람직하게는, 그래핀 산화물을 포함하는 용액의 농도는 0.5 ~ 2 mg/ml이다.
바람직하게는, 분무 열분해는 600 ~ 900℃의 온도, 아르곤 분위기 하에서 실시될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 유속 10 L/min의 아르곤 분위기하에서 실시될 수 있다.
바람직하게는, 후열처리는 500 ~ 800℃의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 후열처리는 3 ~ 6시간 동안 아르곤 분위기하에서 실시될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 유속 0.1 ~ 0.5 L/min의 아르곤 분위기하에서 실시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 환원된 그래핀 산화물은 평평한 시트상 구조가 아닌 구겨진 구조를 가진다.
또한, 본 발명은 상기한 촉매를 포함한 가역 연료전지 산소극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 산소극을 포함하는 가역 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따라, 분무 열분해 및 후열처리를 통해 제조된 환원된 그래핀 산화물에 담지된 백금-이리듐 복합 촉매는 높은 전기 전도성, 촉매 활성, 내부식성을 제공할 수 있다. 이러한 효과는 장기 URFC 운전 중에 높은 활성 및 내구성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분무 열분해 공정 흐름을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1((a) Pt-Ir/rGO_NP) 및 실시예 1((b) Pt-Ir/rGO_P600)에서 제조된 촉매에 대해 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_P600에 대한 (a) Pt 4f, (b) Ir 4f XPS 분석 결과를 나타낸 것이고, (c), (d)는 비교예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_NP의 XPS 분석 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_P600와 비교예 4의 촉매 Pt/C에 대한 Pt 4f XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_P600에 대한 TGA 분석 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_NP에 대한 (a) SEM 이미지; (b-c) TEM 이미지; (d) HRTEM 이미지; 및 (e) 원소 맵핑 이미지(elemental mapping images)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 촉매 Pt-Ir/rGO_P600에 대한 (a) SEM 이미지; (b-c) TEM 이미지; (d) HRTEM 이미지; 및 (e) 원소 맵핑 이미지(elemental mapping images)를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2, 3, 4의 촉매에 대한 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다: (a-b) Pt-Ir/rGO_P500, (c-d) Pt-Ir/rGO_P700, (e-f) Pt-Ir/rGO_P800.
도 9는 비교예 6의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_NP, 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600, 및 상용 촉매 Pt/C에 대한 사이클릭 볼타그램(CV) 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 6의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_NP, 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600, 및 상용 촉매 Pt/C에 대한 ORR 분극 거동을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600, 및 비교예 7의 전극 촉매 Ir/rGO_P600에 대한 ORR 분극 거동을 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 6의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_NP, 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600, 상용 촉매 Pt/C(비교예 4) 및 Ir 블랙(비교예 5)에 대한 OER 분극 거동을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 500~800℃에서 후열처리된 Pt-Ir/rGO 촉매를 전극에 적용하여 측정한 OER 분극 거동을 나타낸 그래프이다.
도 14에서, (a)는 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600 및 비교예 4의 전극 촉매 Pt/C의 전위순환테스트(PCT) 동안 생기는 전기화학적 활성면적(ESA) 손실을 나타낸 것이다. 도 14 (b), (c)는 각각 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600의 PCT 전후의 ORR 및 OER 분극 거동을 나타낸 그래프이다.
도 15는 PCT 이후 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 5의 Pt-Ir/rGO_P600을 구비한 회전 원반 전극을 1.7 V(vs. RHE)에서 70시간 작동시켜 측정한 대시간 전류 거동(Chronoamperometric response) 그래프를 비교예 5의 Ir 블랙 전극 촉매와 대비하여 나타낸 것이다.
도 17은 미 에너지부(US DOE)에 의해 제안된 가속화된 스트레스 테스트(accelerated stress test) 동안 실시예 5의 전극 촉매 Pt-Ir/rGO_P600 및 비교예 4의 전극 촉매 Pt/C의 정규화된 ESA 손실(Normalized ESA loss)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, 이하 간단히 "rGO"로 기재하기도 한다.)에 금속 복합체가 담지된 연료전지용 산소극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
주로 PEM 연료전지에 사용되는 다공성 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 재료는 높은 표면적을 제공하고 우수한 전기전도도 및 열전도도를 제공한다. 다양한 탄소 재료들 중에서 그래핀은 더 큰 표면적을 제공하고 유연하며 화학적으로 안정하다는 점에서 담지체로서 유용한 소재이다. 그렇지만, 그래핀은 금속 전구체를 가지는 용액 중에서 분산에 대한 내재적 제한이 있으며 촉매의 합성 중에 강한 반데르발스(Van der Waals) 힘으로 인해 서로 다른 그래핀 시트와 재적층(restack)되어, 촉매의 전체 활성을 저해하는 문제점이 있다.
한편, 금속의 나노 구조가 더 높은 촉매 활성 영역을 제공하고, 촉매의 표면을 따라서 전해질 또는 이오노머에서 이동하는 전자 또는 이온에 대해 촉매 담지체가 다수의 경로를 제공하기 때문에, 담지된 전극 촉매의 제조 동안, 담지체 표면 상에의 금속(산화물) 나노 입자의 형성은 매우 중요하다.
전극 촉매로부터 그러한 나노 구조를 만들기 위해서는 폴리올 방법, 화학 기상 증착법, 전기 화학 증착법, 스퍼터링법과 같은 많은 제조 방법이 알려져 있다. 이들 방법은 비록 유용하지만 일반적으로 단점이 있다. 즉, 복잡한 다단계 공정, 화학적 잔류물에 의한 촉매 피독, 및 촉매 입자의 평균 크기 및 크기 분포에 대한 제어 불량과 같은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 금속 촉매 입자의 원하는 나노 구조를 환원된 그래핀 산화물 상에 구현하기 위해 분무 열분해법을 이용하며, 나아가 금속 촉매 입자의 결정성을 향상시키고 촉매 활성을 높이기 위해 후열처리를 함으로써, 산소극 촉매로서 장기 내구성이 우수하면서도 촉매 활성의 저하를 가져오지 않는 담지 촉매를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 대해 도면과 함께 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, '후열처리'란 분무 열분해 공정 이후에 실시되는 열처리 공정을 의미한다.
또한, '구겨진 상태'란 2차원의 평평한 시트상이 아니라, 시트가 구겨져서 구겨진 곳에 공간이 형성된 3차원의 형상을 의미한다.
본 발명에서, 담지체로 사용되는 그래핀 산화물은 소위 수정된 휴머법(modified Hummer's method)으로 제조하여 사용하거나, 또는 시판되는 상용품을 사용해도 된다. 그래핀 산화물은 후술하는 분무 열분해 공정을 거치는 동안 환원되어 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 되며, 환원되지 않은 그래핀 산화물에 비해 높은 기계적 성질, 강한 내화학/내열성과 유기물의 낮은 밀도, 기계적 유연성을 가진다. 아울러 본 발명에서 담지체인 그래핀 산화물은 앞서 언급한 환원 처리에 더하여, 열분해 동안 2차원의 시트상이 아니라 3차원의 구겨진 시트 형상물로 된다. 3차원의 구겨진 시트 형상물로 됨으로써 평평한 시트상일 때에 비하여 보다 더 높은 비표면적을 제공할 수 있다.
촉매로서 기능하는 금속 복합체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 백금 함유 복합체가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 백금과 이리듐의 복합체 또는 합금이다.
본 발명에 따른 산소극용 담지 촉매에서, 금속 복합체는 담지체에 대해 필요한 정도에 따라 임의 로딩될 수 있으나, 가역 연료전지에서 필요한 활성을 확보하기 위해서 담지체에 대해 금속 복합체가 바람직하게는 10~60 wt%로 로딩될 수 있으며, 바람직한 일 구현예에서 40 wt%로 로딩될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 담지체는 구겨진 구조를 가져 비표면적이 증가된 담지체이므로, 필요시에는 고함량으로 금속 복합체를 담지할 수 있다.
본 발명에 따른 산소극용 담지 촉매는 백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질, 및 이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 분무용 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 그래핀 산화물을 용매에 용해시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계; 상기 분무용 콜로이드 용액을 상기 그래핀 산화물 용액에 첨가하는 단계; 상기 첨가로 얻어진 용액을 분무 열분해 장치로 분무 및 열분해시켜 백금-이리듐 복합체가 담지된 환원된 그래핀 산화물 촉매를 얻는 단계; 및 상기 촉매를 후열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질로는 이 분야에서 사용되는 물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 백금 전구체 물질로, 테트라아민플래티늄 하이드록사이드(tetraammineplatinum hydroxide)[Pt(NH3)4(OH)2], 디아민플래티늄 니트라이트(diammineplatinum nitrite) [Pt(NH3)2(NO2)2], 플래티늄 니트레이트(platinum nitrate)[Pt(NO3)2], 헥사클로로백금산 헥사하이드레이트(hexachloroplatinic acid hexahydrate)[H2PtCl6·6H2O] 등에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직한 일 구현예에서 H2PtCl6·6H2O가 사용될 수 있다.
이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질로는 이 분야에서 사용되는 물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이리듐 전구체 물질로, 염화이리듐 수화물(iridium(III) chloride hydrate)[IrCl3·nH2O], 이리듐(III) 트리스-2,4-펜탄디오네이트(iridium (III) tris-2,4-pentanedionate, 이리듐(II) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트((1,5-사이클로옥타디엔)(iridium (II) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)(1,5-cyclooctadiene)) 등에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직한 일 구현예에서 IrCl3·nH2O 가 사용될 수 있다.
금속 복합체를 구성하는 백금과 이리듐은 다양한 조성으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 백금과 이리듐은 1:1, 1:2, 1:3, 2:1, 3:1 등과 같은 중량비로 사용될 수 있으며, 바림직한 일 구현예에서 1:1의 중량비로 분무용 콜로이드 용액에 포함될 수 있다.
그래핀 산화물 산화물은 상술한 바와 같이, 소위 수정된 휴머법(modified Hummer's method)으로 제조하여 사용하거나, 또는 시판되는 상용품을 사용해도 된다.
금속 전구체 물질을 분산 또는 용해하는 용매 또는 분산매로는 증류수가 바람직하게 사용될 수 있다. 분무용 콜로이드 용액 중에 포함된 금속 전구체 물질의 농도는 금속 복합체 입자의 로딩량에 따라 임의 선택될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 0.001 ~ 0.003 M 범위에서 사용될 수 있다.
그래핀 산화물을 포함하는 용액을 위한 용매 또는 분산매로는 증류수가 바람직하게 사용될 수 있다. 그래핀 산화물은 금속 복합체 입자의 총 로딩량에 따라 임의의 농도로 용해 또는 분산될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 0.5 ~ 2 mg/ml의 범위로 포함될 수 있다.
분무 열분해는 도 1에 간략히 모식도로 나타낸 바와 같이, 액적 발생기(droplet generator), 석영관 반응기(quartz-tubereactor), 및 수집 챔버로 구성된 분무 열분해 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
분무 열분해는 전구체 용액(precursor solution)으로부터 액적을 형성하고 이를 수송 가스(carrier gas)를 이용하여 로(furnace) 내로 운반하여, 입자를 기화시켜 고체 입자로 분해하여 촉매 입자를 제조하는 공정이다. 단일 입자가 응집 없이 단일 액적으로부터 형성되기 때문에, 전구체 용액의 연속 공급 및 균질한 입자의 합성을 보장함으로써 촉매 분말의 대규모 생산을 가능하게 하는 장점이 있다. 또한, 이 방법은 전구체 용액의 농도, 반응 온도 및 수송 가스의 유속을 조절하여 나노 복합체 분말의 형상 및 크기를 원하는 제품으로 조절할 수 있다.
금속 전구체 물질 및 그래핀 산화물을 포함하는 용액을 분무 열분해 장치에서 분무 열분해를 함으로써, 구겨진 상태의 환원된 그래핀 산화물(rGO)에 백금-이리듐 복합체 또는 합금 입자가 균일하게 로딩될 수 있다.
분무 열분해 공정에서, 액적 발생기는 액적을 발생시킬 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 초음파 액적 발생기(Ultrasonic Nebulizer)를 이용할 수 있다.
분무를 통해 생성된 액적은 석영관 반응기에서 건조와 열분해 공정을 거쳐서 나노 구조의 금속 촉매 입자가 담지체 표면 상에 분산된 담지 촉매로서 얻어진다.
생성된 액적은 유속 10 L/min의 Ar 수송 가스에 의해 석영관 반응기 내를 통과하면서 열분해 반응을 한다.
분무 열분해시에는, 반응로의 온도가 600 ~ 900℃로 유지되는 것이 균일한 입자 형성, 그래핀 산화물의 환원 및 구겨진 구조를 얻기 위해 바람직하다. 또한 반응 시간은 4 ~ 6초로 하는 것이 균일한 입자 형성을 위해 바람직하다.
분무 열분해를 통해 얻어진 담지 촉매(이하, 'Pt-Ir/rGO'로 표기한 경우도 있다.)는 수집 공정을 통해 촉매로서 얻어진다. 수집 공정은 통상의 분무 열분해 처리에서 이용하는 방법으로 수행될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 필터(fliter)를 통해 수집 챔버 내로 수집되며, 수집 공정 동안 물이 응축하는 것을 방지하기 위해 수집 챔버 내의 온도는 300~350℃로 유지하는 것이 바람직하다.
분무 열분해를 거쳐서 백금-이리듐 합금이 로딩된 환원된 그래핀 산화물에 후열처리를 실시한다. 후열처리는 촉매 입자의 결정성을 높일 수 있으며, 담지체 상에 부착된 금속 산화물 입자를 제거하여, 촉매 활성을 더 높일 수 있게 한다.
후열처리는 500 ~ 800℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 실시함으로써, 그래핀 산화물의 구겨진 구조에 실질적인 변화를 주지 않아서 담지체의 높은 비표면적을 유지할 수 있으며, 금속 촉매 입자의 결정성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 후열처리는 유속 0.1~0.5 L/min의 아르곤 분위기하에서, 3 ~ 6시간 동안 수행할 수 있다. 후열처리 시간은 반응이 충분히 일어날 수 있는 조건에서 적당하게 선택할 수 있다. 다만, 3시간 미만으로 실시하면 반응 시간 부족으로 반응이 충분하지 않을 수 있고, 6시간을 초과하는 경우 반응 경제학상 이득이 없어 바람직하지 않다.
한편, 분무 열분해 및 후열처리를 통해 얻어진 Pt-Ir/rGO를 포함하는 전극 촉매의 ORR, OER 메커니즘에 대해 살펴본다.
Pt 표면에서의 ORR 메카니즘은 하기와 같다:
O2 + Pt → Pt-O2 (1)
Pt-O2 + H+ + e- → Pt-HO2 (2)
Pt-HO2 + Pt → Pt-HO + Pt-O (3)
Pt-HO + Pt-O + 3H+ + 3e- → 2Pt + 2H2O (4)
구체적으로, 상대적으로 짧은 Pt-Pt 결합 거리(또는 상대적으로 강한 Pt-Pt 상호작용)는 Pt 표면에서 상대적으로 강한 산소와 하이드록시 이온의 흡착을 포함하며, 따라서 반응 단계 (4)를 제한하고, 이는 ORR에 대해 더 높은 과전압(overpotential)을 야기한다. 반대로, 더 긴 Pt-Pt 결합 거리는 분자 산소가 표면에 약하게 흡착되게 하여, 반응 단계 (3)과 관련되는 Pt 표면에 흡착된 산소 분자의 해리를 제한하여, H2O2를 상당하게 생성한다. 이는 하이드록시기 흡착 강도에 관련되는 Pt의 d-밴드 중심의 위치에 의해 설명될 수 있다. 즉, Pt의 d-밴드 중심의 더 높은 값은 하이드록시 이온의 더 강한 흡착의 원인이 되는 반면, 상대적으로 다운-쉬프트된 위치는 하이드록시기와의 더 작은 상호작용을 일으킨다.
한편, 산성 매체에서 OER 반응은 하기와 같은 메커니즘에 의해 이루어진다:
S + H2O → S-OHads + H+ + e- (5)
S + OHads → S-Oads + H+ + e- (6)
2S-Oads → 2S + O2 (7)
OER 공정은 i) 물 분자로부터 하이드록시 종의 흡착, 양성자와 전자 방출, ii) 하이드록시 종의 탈 양성자화, 및 iii) 하이드록시 종의 흡착을 위한 2개의 이용 가능한 부위를 형성하는 산소 분자의 발생을 포함한다. 특히 하이드록시 종의 더 강한 흡착은 반응식 (6)에서 제2의 탈 양성자화를 제한하는데 대해, 더 약한 흡착은 반응식 (4)에서 활성 부위 및 전해질 사이의 계면에서 전하 이동 저항을 증가시킨다. 인접한 원자들의 d 오비탈이 겹치는 정도에 의해 특징지어지는 결합 거리는 OER 공정 동안 촉매의 표면상의 하이드록시 종의 결합 에너지에서 중요한 역할을 한다는 것이 일반적으로 인정되고 있다.
이로부터 촉매의 OER 활성을 위한, d-밴드 간격과 관련된 격자 수축(또는 확장)은 합금화 공정(즉, 빠른 분무 열분해) 및 느린 열분해(후열처리) 온도에 의해 조절될 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분무 열분해 및 후열처리를 통해 목적하는 ORR 활성 및 OER 활성을 지닌 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더 상세히 설명한다. 다만, 하기에 제시하는 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 다양한 변형과 수정이 가능한 것은 물론이다.
실시예
실시예 1: Pt- Ir / rGO의 합성
구겨진 rGO 상에 담지된 Pt-Ir촉매(중량비 1:1)의 제조
준비한 그래핀 산화물을 증류수 400 mL에 첨가하여, 1 mg/mL의 그래핀 산화물이 분산된 용액을 얻었다. 이리듐 전구체 물질로서 IrCl3·nH2O(Sigma-Aldrich)를 증류수에 첨가한 후 70℃에서 20분 동안 가열하여 완전하게 투명해진 수용액을 얻었다. 또한 백금 전구체 물질로서 H2PtCl6·6H2O(Sigma-Aldrich)를 상기 투명한 용액에 첨가하여, 분무용 콜로이드 용액을 얻었다. 얻어진 콜로이드 용액을 그래핀 산화물이 분산된 용액 400 mL에 천천히 첨가하였다. 그 후, 얻어진 용액을 분무 열분해 장치의 액적 발생기를 통해 액적으로 생성시킨 후, 석영 반응기(1,200 mm × 50 mm)에서, 수송 가스로서 10 L/min의 아르곤(순도 99.999 %)을 사용하여 열분해 반응을 수행하였다. 액적 생성은 여섯 개의 진동자로 구성된 1.7-MHz 초음파 발생기를 이용하였다. 반응 온도는 600℃로 유지하였다. 열분해로 생성된 구겨지고 환원된 그래핀 산화물에 담지된 백금-이리듐 복합체(Pt-Ir/rGO) 분말을 수집 챔버에서 테플론 백 필터(Teflon bag filter)를 사용하여 수집하였다. 수집시 물의 응축을 방지하기 위해, 챔버 내 온도를 350℃로 유지하였다. 후열처리(post heat-treatment)를 600℃ 온도의 튜브 로(tube furnace)에서 3시간 동안 유속 0.3 L/min의 아르곤 분위기하에서 수행하였다. 후열처리를 거쳐서, 결정성 Pt-Ir 합금 나노입자가 구겨지고 환원된 그래핀 산화물에 담지된 촉매로서 얻어졌다.
실시예 2: Pt- Ir / rGO의 합성
후열처리를 500℃ 온도에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3: Pt- Ir / rGO의 합성
후열처리를 700℃ 온도에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4: Pt- Ir / rGO의 합성
후열처리를 800℃ 온도에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
후열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 환원된 그래핀 산화물에 담지된 백금-이리듐 복합체 촉매(Pt-Ir/rGO_NP)를 제조하였다.
비교예 2
이리듐을 사용하지 않고, 후열처리를 600℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원된 그래핀 산화물에 담지된 백금 촉매(Pt/rGO_P600)를 얻었다.
비교예 3
백금을 사용하지 않고, 후열처리를 600℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원된 그래핀 산화물에 담지된 이리듐 촉매(Ir/rGO_P600)를 얻었다.
제조된 촉매의 물리적 특성 평가:
<평가 방법>
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 분말의 결정 구조를 X선 회절 분석 장비(XRD, Rigaku DMAX-33)를 이용하여, 2θ 범위(10-80o), 실온에서 CuKα 라디에이션으로 X선 회절 분석을 수행하였다. 촉매 분말의 형태학적 특성을 전계방출주사전자현미경(SEM, NOVA NanoSEM200, FEI) 및 고해상도 투과전자현미경(TEM, TITAN, FEI)을 사용하여 조사하였다. 또한 촉매 분말의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 Al Kα 라디에이션(1486.6 eV)으로 PHI 5000 VersaProbe(Ulvac-PHI)를 이용하여 얻었다. 열중량분석(TGA)을 10℃/min의 가열 속도로 실온에서 800℃까지 공기 흐름하에 Q600 analyzer(TA Instrument, US)를 이용하여 수행하였다.
<평가 결과>
상기 평가 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 분석을 수행한 후, 그 결과를 표 1 및 도면에 나타내었다.
표 1에는 하기와 같이 피크 위치(peak position)를 포함하는 XRD 데이터, d-값(d-value), 격자 파라미터(lattice parameter), (111)에서 결합 거리(bond distance), 및 입자 크기(particle size)가 제시되어 있다.
Figure pat00001
(1) XRD 분석
분무 열분해 및 후열처리로 제조된 실시예의 촉매 및 후열처리를 거치지 않은 비교예 1의 촉매에 대해 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 후열처리를 하지 않은 촉매(Pt-Ir/rGO_NP)의 회절 피크는 상대적으로 낮은 강도를 나타내었다(도 2(a)). 이는 온도 600℃의 로에서의 촉매의 반응 시간(본 실시예에서 4.5초)이 Pt 및 Ir의 결정 성장에 불충분했다는 것을 의미한다. 그렇지만, 600℃에서 후열처리를 한 촉매(Pt-Ir/rGO_P600)의 XRD 패턴은 Pt-Ir/rGO_NP의 강도보다 더 높으며, 더 높은 결정성 구조를 보여주는 예리한 회절 피크로 나타났다. 또한, Pt(JCPDS#: 04-0802) 및 Ir(JCPDS#: 06-0598)의 (111), (200) 및 (220) 면에 상응하는 40.12°, 46.72° 및 68.42°에서 나타나는 피크는 면심입방(FCC) 구조를 나타내며(도 2(b)), 그들의 산화물에 상응하는 피크는 없었다. 또, 도 2 내에 삽입된 도면에 따르면, 모든 피크는 순수 Pt 및 Ir의 표준 피크 사이에 있으나, Pt나 Ir 단일 원소 피크는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이는 Pt-Ir의 합금 형성을 입증하는 것이다. 또한, Pt-Ir/rGO_P600의 (111) 피크는 피크 위치에서 명백한 이동이 나타났으며 이는 Pt의 FCC 구조 내로 Ir 원자가 도입된 것에 따른 것이다.
또한, 0.28o 플러스 방향으로 이동된 회절 피크 (111)은 Pt 격자가 수축된 것을 나타내며, 그에 따라서 결정 구조에서 면내 간격을 특징짓는 d-값을 저하시킨다. 표 1에 따르면, 비교예 1의 후열처리되지 않은 Pt-Ir/rGO_NP와 비교하여, 실시예의 후열처리된 Pt-Ir/rGO는 상대적으로 작은 d-값과 (111)면에 대해 높은 각도를 나타내었다. 이는 후열처리가, 후열처리 조건에 따라 격자 수축을 촉진하고 Pt-Ir 합금 정도를 제어하는 것을 의미한다.
(2) TEM 분석
한편, 촉매의 평균 입자 크기는 후열처리시 증가하였으며, 입자 크기 증가에 수반하여 결합 거리가 줄어든 것으로 나타났다(표 1 참조). 이는 큰 입자가 소결에 의해 상대적으로 고온에서 형성되어, 증가된 평균 입자 크기를 가져온 것으로 추정된다. 이는 600 ~ 800℃의 후열처리에서의 Pt-Ir/rGOs의 상대적으로 넓은 입도 분포에 의해서도 확인될 수 있다.
(3) XPS 분석
제조된 촉매 조성 및 Pt와 Ir의 상호작용을 XPS 분석으로 조사하였다. 도 3 (a)-(b)는 각각 Pt/rGO_P600의 Pt 4f 및 Ir 4f 스펙트럼을 도시한 것이다. Pt/rGO_P600의 Pt 4f 스펙트럼(도 3(a))을 2쌍의 이중선으로 분할 분석(deconvolution) 했다. 도 3(a)에서 71.73 eV(Pt 4f7 /2) 및 75.06 eV(Pt 4f5 / 2)의 결합 에너지를 가진 가장 강한 이중선은 금속 Pt에 관련된다. 74.43 eV 및 77.76 eV에서 발견되는 제2의 이중선 쌍은 각각 PtO 및 Pt(OH)2로 표시되는 Pt2 + 및 Pt4 + 에 기인한다. Pt-Ir/rGO_P600의 71.73 eV 결합 에너지는 상업적으로 이용가능한 Pt/C의 결합 에너지와 근접했다(도 4 참조). Pt-Ir/rGO_P600의 Ir 4f 스펙트럼의 분할 분석에 의해, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 Ir의 결합 에너지가 61.17 eV(Ir 4f7/2), 및 64.15 eV(Ir 4f5 / 2)에서 관찰되었으며, 이는 금속 Ir의 결합 에너지와 비슷하다(각각 61.08 eV 및 64.22 eV). 이 결과는 Pt와 Ir의 합금화가 Pt에서 Ir로의 전하 이동으로 인해, 전자 구조를 변형시킴으로써, 5d 공극을 상대적으로 풍부하게 하는 것을 의미한다. 또한 Pt-Pt 결합 거리의 변화에 의해 야기되는 압축 변형은 주로 Pt와 Ir의 원자 반경과 비율이 다르기 때문에 분무 열분해 동안 그리고 후열처리 후에 전자 구조가 변경될 수 있다고 생각된다. 특히, Pt-Ir/rGO_P600의 금속 Pt 및 Ir 화학적 상태의 상대 강도는 각각 약 89.8% 및 약 100%였다. 본 실시예에 따른 금속 Pt의 화학적 상태 값은 상업적인 Pt/C(85.59%) 및 Pt6CoCr/C(75.8%)를 포함하는 Pt-금속 합금 촉매, 에틸렌 글리콜 환원에 의한 Pt-Ir/C(56.2%), Pt-Co-Cr/C(85.5%), 밀봉된 튜브에서 후열처리된 Pt/CeO2(80%)보다 더 높았다. 이 결과는 Pt-Ir/rGO_P600이 Pt 산화물의 더 작은 비율로 인해 산소 환원을 위한 더 많은 촉매 활성 사이트를 제공할 수 있음을 보여준다. 도 3(c)-(d)에 Pt-Ir/rGO_NP 및 Pt-Ir/rGO_P600에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한다. Pt-Ir/rGO_P600은 Pt-Ir/rGO_NP보다 더 음의 결합 에너지와 더 높은 강도를 갖는 것이 관찰되었으며, 이는 독특한 전자 구조를 만들고 Pt-Ir 합금의 결정성을 향상시키는 후열처리에 명백히 기인하는 것이다. 도 3(d)에 도시된 Pt 4f 스펙트럼과 유사하게, Pt-Ir/rGO_NP의 IrO2에 대해서는 62.8eV에서 비교적 약한 피크가 나타난 반면, Pt-Ir/rGO_P600의 겉보기 Ir 산화물 피크는 관찰되지 않았다(도 3(b) 참조). 이는 분무 열분해 후의 Ir 표면의 잔류 산화물이 후열처리에 의해 완전히 제거된 것을 의미한다. 또한, XPS 결과로부터, Pt 대 Ir의 중량비는 54:46으로 확인되었고, 이는 전구체 공급 용액(50:50)과 거의 일치하였다.
(4) TGA 분석
도 5에 나타낸 대로, Pt-Ir/rGO_P600에서의 Pt-Ir 합금의 중량비는 실온에서 800℃까지, 공기 조건하의 TGA로 측정되었다. TGA 프로파일에서, 탄소 분해에 관련된 2개의 뚜렷한 중량 손실과 금속 산화로 인한 약간의 중량 증가가 나타났다. 따라서, 금속 대 탄소의 실제 비율은 50:47(촉매 중의 물 잔류량 약 3 %)로 추산되며, 이는 이론 중량비는 50:50에 가깝다.
(5) SEM 및 TEM 분석
후열처리 동안 Pt-Ir/rGO의 입도 분포와 형태학적 변화를 관찰하기 위하여 SEM과 TEM 분석을 수행하였다. 도 6은 Pt-Ir/rGO_NP의 SEM과 TEM 이미지를 보여준다. 분무 열분해로 제조된 Pt-Ir/rGO_NP는 개별 금속 입자의 응집없이 3차원 구겨진 구조(3-D crumpled structure)를 가지며, Pt-Ir 나노 결정은 rGO 층 위에 균일하게 분포하고 있다(도 6(a)-(b) 참조). rGO 담지체 상에 균일하게 분산된 Pt-Ir 나노입자의 형성은 열분해 동안의 공정과 크게 관련된다. 구체적으로 도 1에 나타낸 바와 같이, 분무에 의해 전구체 이온(Pt 및 Ir 이온)을 함유한 GO 현탁액으로부터 생성된 마이크로미터의 에어로졸 액적이 빠르게 로내에서 기화되고, 이어서 GO 시트를 수축시키고, 이어서 서브마이크로미터 크기를 가지는 구겨진 볼로 압축된다. 동시에, Pt 및 Ir 나노결정은 Pt 및 Ir 이온으로부터 성장하고, 신속한 용매 기화 동안 구겨진 그래핀 시트의 내부 및 외부 표면 상에 조립되며, 이어서 GO 구김 단계에 들어간다. 또한, GO는 600℃, 아르곤 분위기하에서 부분적으로 환원된다. 공지의 2차원 시트상 그래핀과 비교할 때, 3차원 구겨진 그래핀 구조는 비표면적을 현저하게 향상시켰으며, 사용 가능한 그래핀 시트의 양면에 촉매 나노 입자를 담지시켰다. 따라서, 그래핀 시트의 자연적인 재적층에 의한 촉매의 활성면적 손실을 방지할 수 있다. 도 6(c)-(d)에 나타낸 대로, 1.4(±0.8) nm의 초미세 Pt-Ir 나노결정이 rGO 시트 상에 분포하고, 도 6(e)에 나타낸 원소 맵핑 이미지는 rGO에 대한 Pt-Ir 합금 나노 입자의 균일한 분포를 보여 주었다. 도 7 및 도 8은 후열처리 된 Pt-Ir/rGO의 SEM과 TEM 이미지이다. 구겨진 형태는 500℃에서 800℃까지의 온도 변화에 관계없이 3 시간 동안 튜브 로에서 후열처리하는 동안 변화하지 않았다. 반면 Pt-Ir 나노입자의 크기는 후열처리 동안 변하였으며, 후열처리 동안 평균 입자크기와 온도 사이에 거의 선형 관계를 나타내었다. Pt-Ir/rGO_P600에 대해 평균 입자 직경은 4.5(±1.6) nm였다. 도 7(d)에서 확인되는 바와 같이, 고해상도 TEM 이미지는 Pt-Ir 합금은 양호한 결정 구조를 가지는 것을 보여준다. Pt 나노결정의 격자 간격은 약 0.22 nm이고, 이는 FCC Pt (111)의 격자 공간과 잘 일치하는 것을 나타낸다. 도 7(e)에 원소 맵핑 이미지를 나타내었다. 결과는 Pt-Ir 합금 나노결정이 균질하게 rGO 시트 전체에 분포되어 있는 것을 명확하게 보여준다.
본 발명에 따른 촉매에 대한 XRD, XPS, SEM, 및 TEM 분석 결과, 촉매의 물리적 특성은 Pt-Ir 합금이 분무 열분해 동안 개별 나노입자의 심각한 응집 없이 형성되었으며 추가적인 후열처리는 Pt-Ir 나노입자의 표면에 남아있는 산화물을 제거하였고, Pt-Ir 합금의 결정성을 향상시켰다는 것을 나타내었다.
실시예 5: Pt- Ir / rGO 촉매 잉크의 제조
800 mL 이소프로필알코올 및 60 mL 나피온 용액(5 wt%, 드라이 나피온)에 실시예 1에서 제조한 Pt-Ir/rGO_P600 촉매 10 mg을 분산시켜 촉매 잉크를 제조하고, 30분 동안 초음파를 이용하여 혼합하였다. 유리상 탄소(glassy carbon, GC) 작동 전극(활성 면적 0.196 cm2)에 각 실험 전에 0.05 ㎛ 알루미나 현탁액으로 경면연마를 실시하였다.
박막 회전 원반 전극을 5 ㎕의 잘 분산된 촉매 잉크를 적용하여 준비하고, 이어서 에틸알코올로 희석한 0.05 wt% 나피온 용액을 촉매 박막 표면에 적용하여 촉매 입자의 부착을 방지하는 층을 형성시켰다. 촉매의 총 로딩량은 0.145 mgPt - Ir cm-2였다. 상업적으로 입수 가능한 20 wt% Pt/C 및 Ir 블랙(Alfa Aesar)을 촉매 입자와 비교하였다.
비교예 4
상용 Pt/C 촉매(Fuelcell store)
비교예 5
상용 Ir 블랙 촉매(Sigma-Aldrich)
비교예 6
실시예 1에서 제조한 Pt-Ir/rGO_P600 촉매를 비교예 1에서 제조한 Pt-Ir/rGO_NP 촉매로 대체한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 촉매가 로딩된 박막 회전 원반 전극을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 제조한 Pt-Ir/rGO_P600 촉매를 비교예 3에서 제조한 Ir/rGO_P600 촉매로 대체한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 촉매가 로딩된 박막 회전 원반 전극을 제조하였다.
제조된 전극 촉매의 전기화학적 특성 평가:
<평가 방법>
제조된 촉매의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, 실온에서 표준 3-전극 셀(standard three-electrode cell)을 구비한 회전 원반 전극(rotating disk electrode, RDE)을 사용하여 수행하였다. 표준 3-전극 셀은 Pt 와이어 상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극을 포함한다. 전기화학적 표면적(electrochemical surfacearea, ESA), 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 질소-퍼징된 0.1 M HClO4 용액에서 -0.196 ~ 1.004 V(vs. Ag/AgCl) 범위, 1600 rpm, 50 mVs-1의 주사속도로 측정하여 결정하였다. 유사하게 ORR에 대한 선형주사전위법(linear sweep voltammetry (LSV)) 데이터를 산소-퍼징된 0.1 M HClO4 용액에서 0.004 ~ 0.904 V (vs. Ag/AgCl) 범위, 10 mVs-1의 스캔 속도로 측정하였다. OER에 대한 화학반응속도를 평가하기 위해, LSV를 10 mVs-1, 0.8 ~ 1.6 V(vs. Ag/AgCl)에서 수행하였다. 촉매의 장기 안정성 테스트에서는, 박막 RDE는 질소-포화된 0.1 M HClO4, 1600 rpm의 회전 속도에서 i) 전위 순환(potential cycling), ii) 1.7 V(vs. RHE)의 전위 유지(potential hold)의 전기화학적 스트레스에 노출되었다.
<평가 결과>
실시예 5 및 비교예 4 ~ 6에 따른 촉매 전극에 대한 전기 화학적 특성에 대한 평가 결과를 도면을 참조하여 설명한다.
(1) ORR 활성 평가
Pt-Ir/rGO 촉매의 전기 화학적 특성을 박막 RDE를 사용하여 1600 rpm, 0.1 M HClO4 용액에서 조사하였다. 도 9는 50mVs-1의 스캔 속도로 N2 포화 용액에서의 Pt-Ir/rGO_NP 및 Pt-Ir/rGO_P600 촉매의 전위순환도를 나타낸다. 상용 Pt/C 촉매의 CV 데이터를 비교를 위해 도 9에 나타내었다. 제조된 세 개의 촉매에 대해, 0 ~ 0.4V 사이의 수소 흡착/탈착, 0.4 ~ 0.6V 범위의 이중층 형성, 0.6 ~ 0.9V에서의 표면 산화물 형성/환원을 전형적으로 나타내는 3개의 뚜렷한 전위 영역이 명확하게 관찰되었다. Pt-Ir/rGO_NP는 불충분한 결정 성장에 기인하여 활성이 나타나지 않았다. 한편, Pt의 전기화학적 활성 표면적(ESA)에 상응하는 수소 흡착/탈착 피크가 Pt-Ir/rGO2_P600에 대해 명확하게 관찰되었다. Pt-기반 촉매의 ESA를 전위순환도에서 수소 흡착에 대한 쿨롱 전하를 측정하여 계산하였다. Pt 표면에서의 수소 단일층을 형성하기 위한 전하 밀도는 210 μCcm-2로 추정했다. Pt-Ir/rGO_NP 및 후열처리된 Pt-Ir/rGO의 ESA를 확인하였다. 담지체 상에 부착된 금속 나노입자는 매우 작지만(1.4±0.8 nm), Pt-Ir/rGO_NP는 더 작은 ESA(1.43 m2g-1)를 나타내었다. 그렇지만, Pt-Ir/rGO_NP의 후열처리는 온도에 의존하여 ESA를 상당히 증가시켰다. 특히, Pt-Ir/rGO_P600의 ESA는 상용 Pt/C 보다 1.4배 더 컸다(79.7 vs. 57.3 m2g-1). 또한 도 9에서 명확하듯이, 상용 Pt/C에 비해 Pt-Ir/rGO_P600에 대한 환원 피크 전위의 상당한 양(+)의 방향으로의 이동이 관찰되었다. Pt-Ir 합금을 형성하는 동안 증가된 격자 변형은 촉매 금속 표면에서 히드록시 종(OHads)의 느린 흡착 및 빠른 탈착을 제공하여 전극 촉매의 ORR 활성을 촉진한다고 추정된다.
ORR에 대한 전극 촉매 활성을 보다 잘 이해하기 위해, 제조된 촉매에 대한 LSV 실험을 O2 퍼징 0.1M HClO4 용액에서 10mVs-1의 주사 속도로 수행하였으며, 도 10에 나타내었다. ORR 분극 곡선에서, Pt-Ir/rGO_P600은, 환원 피크 전위의 양(+)의 방향으로의 이동과 상당히 관련되는 Pt 표면에서의 상대적으로 억제된 산화물 형성으로 인해 ORR에 대한 화학반응속도에서 두드러진 향상을 의미하는, Pt-Ir/rGO_NP 및 상업적 Pt/C보다 높은 양의 반파 전위를 나타내었다(도 10 참조). 전극 촉매의 전극반응속도를 더 깊이 이해하기 위해, Pt-Ir/rGO_P600 및 Pt/C에 대한 ORR에 대해 측정된 한계전류밀도값으로 보정된 Tafel 기울기를 결정하였다(도 10 삽입부 참조). 반응속도관점의 전류 밀도(kinetic currentdensity) jk는 하기 식 1과 같다.
[식 1]
Figure pat00002
여기서,
Figure pat00003
는 실험적으로 측정된 전류 밀도이고,
Figure pat00004
은 한계 전류 밀도를 의미한다. Pt-Ir/rGO_P600 및 상업적 Pt/C의 Tafel 기울기는 각각 55 및 65 mVdec-1이다. 교환 전류 밀도
Figure pat00005
를 Tafel 기울기를 외삽하여 측정하였다. Pt-Ir/rGO_P600 및 상업적 Pt/C의
Figure pat00006
는 각각 8.9 × 10-5 및 3.8 × 10-5 Acm-2였다. 상업적 Pt/C에 비해 Pt-Ir/rGO_P600의 더 낮은 Tafel 기울기 및 더 높은 는 평형 상태에서 보다 많은 활성 표면을 제공하여,
Figure pat00008
보다 크거나 같은 순 전류밀도에서 상당한 활성화 전위 손실없이 전자가 전해질로 또는 그로부터 쉽게 흐를 수 있게 한다는 것을 의미한다.
도 11에 제시된 바와 같이, Ir/rGO_P600은 느린 ORR에 대한 화학반응속도와 관련되는 저조한 분극 곡선을 나타낸 반면, Pt/rGO_P600은 Pt-Ir/rGO_P600과 유사한 개시 및 반파장 전위 값을 나타내며, 이는 Pt-Ir 합금이 Pt에 의한 본질적인 ORR 활성을 유지한다는 것을 나타낸다.
(2) OER 활성
한편, Pt-Ir/rGO의 산소 발생 반응속도를 연구하기 위해 LSV 실험을 하였으며, OER 분극 곡선은 도 12에 나타내었다. 비교를 위해, 상업적으로 입수할 수 있는 Pt/C 및 Ir 블랙 촉매를 OER 반응속도 조사에 사용하였다. Pt-Ir/rGO_NP가 무시할 정도로 작은 활성을 가진 반면 Pt-Ir/rGO_P600의 OER 활성은 많이 더 높게 나타났다. 1.8 V(RHE 대비) 이상의 전위에서도 Pt-Ir/rGO_NP의 OER 활성은 상업용 Pt/C(활성이 저조한 OER 전극 촉매로 알려져 있음)의 OER 활성보다 더 낮다. Pt-Ir/rGO_P600의 값과 비교해 Pt-Ir/rGO_NP에 대한 이러한 느린 산소 발생 반응속도는 XRD 데이터에서 Pt와 Ir의 (111) 피크의 증가된 음(-)의 방향으로의 이동으로부터 추측되는 Pt 및 Ir의 낮은 결정 구조 및 Pt가 많이 함유된 합금에 기인한 것으로 보인다(도 2 참조). 또한, Pt-Ir/rGO_P600은 상업적으로 입수 가능한 OER 전극촉매(electrocatalyst)인 Ir 블랙과 비교할 때 우수한 OER 활성을 나타낸다. 구체적으로, 태양전지 합성에서 의미 있는 10 mAcm-2의 전류밀도에서 관찰된 전위는 Pt-Ir/rGO_P600 및 Ir 블랙에 대해 각각 1.579 V 및 1.607 V였다. 일반적으로 Ir(또는 그 산화물)은 i) 양호한 전자 전도체로서 작용하고, ii) 혹독한 산화 환경 하에서 매우 안정하며, iii) 다양한 산화 상태를 가지며, 따라서 연속적인 탈 양성자화, 이어서 물 산화를 통해 전하를 저장하는 것으로 생각된다. Pt-Ir/rGO_NP와 Pt-Ir/rGO_P600을 비교할 때, 상대적으로 높은 결정질인 Pt-Ir/rGO_P600은 OER을 위한 Ir의 표면에 많은 활성면을 가지므로 그의 산화 환원 순환(물 산화, 탈 양성자화, 산소 방출, 다시 물 산화)을 촉진하는 것으로 추정된다.
상이한 온도에서 후열처리된 Pt-Ir/rGO의 OER 분극 거동을 도 13에 나타내었다. 후열처리된 Pt-Ir/rGO의 OER에 대한 큰 차이는 없었다. 따라서, TEM 이미지 및 OER 활성은 후열처리 동안 상이한 온도에 의해 결정된 rGO에 담지된 Pt-Ir 나노 입자의 평균 크기가 ORR 반응속도에 비해 산소 발생 속도에 비교적 작은 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
(3) 내구성 평가
URFC 응용에서 양기능성 전극 촉매를 사용하기 위해서는 금속 입자로 구성된 전극 촉매의 안정성과 신뢰성이 보장되어야 한다. 양성자 교환막 연료전지는 일반적으로 요구되는 전력 밀도에 따라 <1.0 V(vs. RHE)에서 작동된다. 그렇지만, i) 음극에서 촉매층의 고 표면적 탄소 상에 담지된 Pt 나노 입자는 <1.0 V(vs. RHE)의 급격한 부하 변동에 의해 용해될 수 있고, ii) 탄소계 촉매 담지체가 산화에 취약하여, 탄소계 촉매 연료전지 시동 및 셧다운 과정에서 캐소드 전위가 >1.0V(vs. RHE)로 급상승하기 때문에 Pt 유착 및 Pt 분리를 일으킨다. 따라서 넓은 범위의 전위에서 ORR에 대한 Pt 기반 전극 촉매를 조사할 필요가 있다. 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 Pt-Ir/rGO_P600은 그 내구성을 확인하기 위해 0.1M HClO4, 50mVs-1에서 0.059 ~ 1.259V(RHE 대비)의 전위 순환 테스트(potential cycling test, PCT)로 조사하였다. 상용 Pt/C도 비교를 위해 동일 조건하에 조사하였다. 도 14(a)는 Pt-Ir/rGO_P600의 전기화학적 활성면적(ESA)이 사이클 수가 증가하면 단지 대략 5.6% 감소한 것을 명백히 보여주는 반면 상용 Pt/C는 PCT 이후에 ESA 유지율이 매우 작은(38.6 %) 것을 보여준다. ORR 활성의 경우, 83.8 %의 유지율에 상응하는 0.49 mAcm-2의 0.85 V에서의 작은 음(-)의 방향으로의 이동이 관찰되었으며(도 14(b) 참조), 도 14(c)에서 OER에 대한 Pt-Ir/rGO_P600의 측정된 셀 전위가 PCT 이후 10 mA cm-2에서 약 28 mV로 감소되었다(즉, 1.8 % 과전위 증가). PCT 동안 전극 촉매의 열화 정도를 TEM 분석으로 조사하였다. 도 15에서 나타난 대로, PCT 후의 Pt-Ir/rGO_P600에서, Pt-Ir 입자의 평균 직경은 그래핀 시트 상의 나노 입자의 심각한 응집이 없이 4.5(±1.6) nm에서 5.6(±1.6) nm로 증가하였으며, 반면에 그래핀 시트의 구겨진 형태는 PCT 동안 상호 재적층 없이 변하지 않고 유지되었다. 높은 산화 조건 하에서 구겨진 rGO-담지된 산소 촉매의 안정성을 보다 확실하게 하기 위해, Pt-Ir/rGO_P600을 구비한 박막 회전 원반 전극을 1.7 V(RHE 대비)에서 70 시간 동안 작동시켰다(도 16 참조). 이에 따르면, 동일한 전위에서 전류 밀도의 현저한 감소는 없었고, 심지어 담지체를 함유하지 않는 Ir 블랙과 유사한 거동을 보였다. 즉 전기 화학적 스트레스하에서 우수한 내구성을 지닌 것으로 나타났다.
또한, 미 에너지부(US DOE)에 의해 제안된 가속 응력 시험 하에서 전극 촉매 안정성을 시험하기 위해, N2 퍼징된 0.1M HClO4 용액에서 유리상 탄소 작동 전극 상에 코팅된 Pt-Ir/rGO_P600 및 상용 Pt/C를 50 mVs-1 에서 0.6 - 1.0 V(vs. RHE) 사이의 반복된 전위 사이클에 노출시켰다(30,000 사이클까지). 도 17은 Pt-Ir/rGO_P600이 가혹한 시험 조건 하에서 상용 Pt/C 촉매보다 약 2.6 배 더 높은 안정성을 가지는 것을 명백히 보여주며, 이는 반복적인 급격한 전위 변화 하에서 Pt 용해 및 열화와 같은 Pt 분해가 Ir과의 합금에 의해 완화되는 것을 나타낸다.
상기 평가 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 구겨진 환원된 그래핀 산화물(rGO)에 담지된 Pt-Ir 합금 촉매(Pt-Ir/rGO)는 후열처리를 통해 금속 상태 및 격자 수축에 의한 Pt와 Ir의 합금화 정도가 향상된 것을 알 수 있다. 또한 전기 화학적 분극화 및 XRD 데이터로부터, 산소 반응 속도 및 Pt-Ir/rGO의 원자 구조 사이의 상관 관계는 합금화 및 후열처리에 의해 결정되는 결정 내의 결합 거리가 ORR에 대한 산소 분자 및 OER 동안 물분자로부터의 하이드록시 종의 강한 흡착을 제어하여, ORR 및 OER 공정 전체에서 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 또한 분무 열분해 후 600℃에서 후열처리한 Pt-Ir/rGO는 상용의 Pt/C 및 Ir 블랙과 비교하여 높은 ORR 활성 및 유사한 OER 분극 거동을 보여주었다. 또한 전기 화학적 스트레스하에서 우수한 내구성을 지닌 것으로 나타났다.

Claims (16)

  1. 환원된 그래핀 산화물에 금속 복합체가 담지된 가역 연료전지용 산소극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 백금-이리듐 합금인 것을 특징으로 하는 가역 연료전지용 산소극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 평평한 시트상 구조가 아닌 구겨진 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지용 산소극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 상기 환원된 그래핀 산화물 상에 10~60 wt% 로딩된 것을 특징으로 하는 가역 연료전지용 산소극 촉매
  5. 백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질, 및 이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 분무용 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    그래핀 산화물을 용매에 용해시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계;
    상기 분무용 콜로이드 용액을 상기 그래핀 산화물 용액에 첨가하는 단계;
    상기 첨가로 얻어진 용액을 분무 열분해 장치로 분무 및 열분해시켜 백금-이리듐 복합체가 담지된 환원된 그래핀 산화물 촉매를 얻는 단계; 및
    상기 촉매를 후열처리하는 단계를 포함하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 백금 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 테트라아민플래티늄 하이드록사이드(tetraammineplatinum hydroxide)[Pt(NH3)4(OH)2], 디아민플래티늄 니트라이트(diammineplatinum nitrite) [Pt(NH3)2(NO2)2], 플래티늄 니트레이트(platinum nitrate)[Pt(NO3)2] 및 헥사클로로백금산 헥사하이드레이트(hexachloroplatinic acid hexahydrate)[H2PtCl6·6H2O] 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이리듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 염화이리듐 수화물(iridium(III) chloride hydrate)[IrCl3·nH2O], 이리듐(III) 트리스-2,4-펜탄디오네이트(iridium (III) tris-2,4-pentanedionate) 및 이리듐(II) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트((1,5-사이클로옥타디엔)(iridium (II) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)(1,5-cyclooctadiene)) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 백금 및 이리듐 원소를 포함하는 분무용 콜로이드 용액의 농도는 0.001 ~ 0.003 M인 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 분무용 콜로이드 용액에 포함된 백금 원소와 이리듐 원소는 1:1의 중량비를 가지는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물을 포함하는 용액의 농도는 0.5 ~ 2 mg/ml인 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 분무 및 열분해는 600 ~ 900℃의 온도, 아르곤 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 후열처리는 500 ~ 800℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 후열처리는 3 ~ 6시간 동안 아르곤 분위기하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 후열 및 열분해 동안 평평한 시트상 구조에서 구겨진 구조로 바뀌는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지의 산소극용 백금-이리듐 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매를 포함한 가역 연료전지 산소극.
  16. 제15항에 따른 산소극을 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 연료전지.
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