CN115430366B - 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 - Google Patents
用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115430366B CN115430366B CN202211045656.6A CN202211045656A CN115430366B CN 115430366 B CN115430366 B CN 115430366B CN 202211045656 A CN202211045656 A CN 202211045656A CN 115430366 B CN115430366 B CN 115430366B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon black
- tail gas
- gas mixture
- conductive carbon
- reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 196
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 166
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 20
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0403—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
- B01J8/0423—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
- C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
Abstract
本发明公开了用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法。本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器的组成包括壳体、导流板和多个变径式催化剂床；壳体的一端设置有炭黑/尾气混合物进料口和天然气进料口，另一端设置有重整炭黑/尾气混合物出料口；导流板设置在壳体内，且与炭黑/尾气混合物进料口连接；变径式催化剂床设置在壳体内，且直径小的一端靠近炭黑/尾气混合物进料口，直径大的一端靠近重整炭黑/尾气混合物出料口。本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器不仅可以进行炭黑表面和内部的气氛侵蚀改性来提升炭黑导电性，而且还可以极大增加尾气热值，综合实现产品高端化和能源利用低碳化，进而可以提升产品竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及炭黑生产技术领域，具体涉及用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法。
背景技术
炭黑是一种重要的碳系导电填料(例如：将炭黑填充至聚合物中可以有效提升聚合物的导电性能；将炭黑掺杂到高压电缆的电导屏蔽层中，可以改善材料表面的电场分布，最终可以避免大量电荷积累形成静电高压而导致的局部放电或整体击穿等危险情况)，其与其他种类的导电填料相比具有巨大的成本优势，因此获得了广泛的市场应用。
研究表明，增加炭黑的结构度、比表面积以及表面官能团种类和含量是提升炭黑导电性的关键。目前，主流炭黑生产厂家是采用炉法工艺生产炭黑，要想生产导电炭黑(特种炭黑)，常用的技术改造思路主要是调整炭黑反应炉的结构，但该方法存在以下弊端：1)缺乏一定的生产灵活度，研发投入和研发周期具有较大的不确定性，特别在放大化生产中，不同的产线规模涉及的炉型结构都需要重新进行设计和调试以满足热解反应的进程控制；2)需要搭配严苛的前端原料杂质控制和产线辅助装置才能使生产的导电炭黑达到预期参数，具有极高的装置改造成本，不适合传统炭黑生产线的转型需求。
发明内容
本发明的目的在于提供用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种用于生产导电炭黑的重整反应器，其组成包括壳体、导流板和多个变径式催化剂床；所述壳体的一端设置有炭黑/尾气混合物进料口和天然气进料口，另一端设置有重整炭黑/尾气混合物出料口；所述导流板设置在壳体内，且与炭黑/尾气混合物进料口连接；所述变径式催化剂床设置在壳体内，且直径小的一端靠近炭黑/尾气混合物进料口，直径大的一端靠近重整炭黑/尾气混合物出料口。
优选的，所述变径式催化剂床的组成包括载体和负载的活性组分。
优选的，所述载体的组成成分为三氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁中的至少一种。
优选的，所述活性组分为氧化镍、镍中的至少一种。
优选的，所述变径式催化剂床中的活性组分的质量百分含量为5％～35％。
一种导电炭黑生产装置，其组成包括上述用于生产导电炭黑的重整反应器。
优选的，一种导电炭黑生产装置，其组成包括炭黑反应炉、重整反应器、换热系统、滤袋装置、尾气发电系统、造粒烘干装置和运输包装装置组成；所述炭黑反应炉、重整反应器、换热系统、滤袋装置、造粒烘干装置和运输包装装置通过管道依次连接；所述尾气发电系统通过管道与滤袋装置连接；所述重整反应器为上述用于生产导电炭黑的重整反应器。
一种导电炭黑生产方法包括以下步骤：将炭黑反应炉产生的炭黑/尾气混合物和天然气通入上述用于生产导电炭黑的重整反应器进行尾气重整和炭黑重整。
优选的，所述炭黑/尾气混合物中的尾气包括以下体积百分比的组分：
氮气：35％～45％；
水蒸气：30％～40％；
氢气：9％～15％；
一氧化碳：9％～15％；
二氧化碳和烃类：余量。
优选的，所述天然气中甲烷的质量百分含量大于92％。
优选的，所述炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:1～3。
优选的，所述重整反应器的操作温度为700℃～850℃，操作压力为0.5MPa～2.0MPa，空速为1.5×104h-1～4.0×104h-1。
优选的，所述炭黑重整得到的导电炭黑的吸碘值为69g/kg～76g/kg，吸油值为1.25×10-3m3/kg～1.35×10-3m3/kg，325目水洗筛余物小于15ppm。
优选的，一种导电炭黑生产方法包括以下步骤：
1)将蒽油、天然气和空气通入炭黑反应炉进行燃烧，再通入工艺水进行急冷降温，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，形成重整炭黑/尾气混合物；
3)将重整炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
优选的，步骤1)所述蒽油的温度为150℃～190℃。
优选的，步骤1)所述天然气的温度为30℃～40℃。
优选的，步骤1)所述天然气中甲烷的质量百分含量大于92％。
优选的，步骤1)所述空气的温度为500℃～550℃。
优选的，步骤1)所述燃烧在1700℃～2100℃下进行。
优选的，步骤1)所述工艺水的硬度为4.5mg/m3～7.0mg/m3。
优选的，步骤1)所述炭黑/尾气混合物的温度为700℃～900℃。
优选的，步骤3)所述降温后的重整炭黑/尾气混合物的温度为200℃～240℃。
优选的，步骤5)所述工艺水的硬度为4.5mg/m3～7.0mg/m3。
本发明中的尾气重整和炭黑重整的原理：炭黑/尾气混合物中各组分的还原性顺序为：CH4>C>CO>H2>H2O(高温环境)，经炭黑反应炉的炭黑/尾气混合物与天然气在重整反应器中发生双重整反应，即尾气重整和炭黑重整。通过控制尾气重整反应的进程限制反应器中的气氛条件，影响炭黑反应，优化炭黑性质和结构参数，实现提升炭黑导电性的目的。尾气重整涉及的化学反应为：CH4→C+H2，炭黑重整涉及的化学反应为：(可逆反应)，甲烷在催化剂的作用下脱氢生成活性C基团并负载至炭黑表面，然后与尾气中的H2O发生重整反应，生成CO和H2，而由于炭黑重整是可逆过程，在此过程中CO和H2不断侵蚀或生成炭黑微观颗粒，使得炭黑的三维链状聚集体结构更加丰富，最终可以提高炭黑的吸油值和比表面积。
本发明的有益效果是：本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器不仅可以进行炭黑表面和内部的气氛侵蚀改性来提升炭黑导电性，而且还可以极大增加尾气热值，综合实现产品高端化和能源利用低碳化，进而可以提升产品竞争力。
具体来说：
1)本发明实现了炭黑产品的高端化生产：相较于传统炉法工艺，本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器可以使炭黑的三维链状聚集体结构更加丰富，进而可以提高炭黑的吸油值和比表面积，提升炭黑的导电性；
2)本发明实现了尾气副产物的绿色化利用：相较于传统炉法工艺，本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器可以使尾气具有更高的能源利用效率，具体来说：a)重整后尾气中的H2O含量更低，在后续尾气发电流程中无需过多的能耗进行脱水处理；b)重整后尾气中的H2和CO含量提高，尾气热值进一步提高，能源利用更加充分。
附图说明
图1为本发明的用于生产导电炭黑的重整反应器的截面图。
图2为实施例1中的导电炭黑生产装置的结构示意图。
图3为实施例4中的导电炭黑成品和对比例中的炭黑成品的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种用于生产导电炭黑的重整反应器(截面图如图1所示)，其组成包括壳体、导流板和多个变径式催化剂床；壳体的一端设置有炭黑/尾气混合物进料口和天然气进料口，另一端设置有重整炭黑/尾气混合物出料口；导流板设置在壳体内，且与炭黑/尾气混合物进料口连接；变径式催化剂床设置在壳体内，直径从一端到另一端逐渐变大，且直径小的一端靠近炭黑/尾气混合物进料口，直径大的一端靠近重整炭黑/尾气混合物出料口；变径式催化剂床的组成为二氧化硅(载体)和镍(活性组分)，镍的质量百分含量为20％。
一种导电炭黑生产装置(结构示意图如图2所示)，其由炭黑反应炉、重整反应器(本实施例中的用于生产导电炭黑的重整反应器)、换热系统、滤袋装置、尾气发电系统、造粒烘干装置和运输包装装置组成；炭黑反应炉、重整反应器、换热系统、滤袋装置、造粒烘干装置和运输包装装置通过管道依次连接；尾气发电系统通过管道与滤袋装置连接。
一种导电炭黑生产方法，采用的生产装置为本实施例中的导电炭黑生产装置，具体包括以下步骤：
1)将预热至170℃的蒽油、预热至35℃的天然气和预热至520℃的空气通入炭黑反应炉进行燃烧，蒽油的流量为3200kg/h，天然气的流量为520kg/h，天然气中甲烷的质量百分含量为95％，空气的流量为7.2km3/h，炭黑反应炉的温度为1900℃，再通入工艺水急冷降温至700℃，工艺水的硬度为5.0mg/m3，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:1.3，天然气中甲烷的质量百分含量为95％，重整反应器的操作温度为700℃，操作压力为1.5MPa，空速为2.5×104h-1，形成重整炭黑/尾气混合物；
3)将重整炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成温度为220℃的降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，工艺水的硬度为5.0mg/m3，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
经测试，本实施例中的导电炭黑成品的吸油值为1.26×10-3m3/kg，吸碘值为75g/kg，325目筛余物为13ppm，高热值尾气的热值为1400Kcal/Nm3～1540Kcal/Nm3。
注：
吸油值、吸碘值和325目筛余物：参照“GB/T 3780”进行测试；
热值：参照“GB/T 1361”进行测试，采用气相色谱测定混合气中的气体组成，再通过计算得出相应热值。
实施例2：
一种导电炭黑生产装置，除了重整反应器中的变径式催化剂床的组成为三氧化二铝(载体)和氧化镍(活性组分)以及氧化镍的质量百分含量为10％以外，其余与实施例1相同。
一种导电炭黑生产方法，采用的生产装置为本实施例中的导电炭黑生产装置，具体包括以下步骤：
1)将预热至160℃的蒽油、预热至38℃的天然气和预热至540℃的空气通入炭黑反应炉进行燃烧，蒽油的流量为2900kg/h，天然气的流量为480kg/h，天然气中甲烷的质量百分含量为96％，空气的流量为6.5km3/h，炭黑反应炉的温度为1750℃，再通入工艺水急冷降温至800℃，工艺水的硬度为5.8mg/m3，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:2.2，天然气中甲烷的质量百分含量为96％，重整反应器的操作温度为800℃，操作压力为1.8MPa，空速为3.2×104h-1，形成重整炭黑/尾气混合物；
3)将重整炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成温度为220℃的降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，工艺水的硬度为5.8mg/m3，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
经测试，本实施例中的导电炭黑成品的吸油值为1.32×10-3m3/kg，吸碘值为75g/kg，325目筛余物为12ppm，高热值尾气的热值为1600Kcal/Nm3～1680Kcal/Nm3。
实施例3：
一种导电炭黑生产装置，除了重整反应器中的变径式催化剂床的组成为二氧化锆(载体)和镍(活性组分)以及镍的质量百分含量为8％以外，其余与实施例1相同。
一种导电炭黑生产方法，采用的生产装置为本实施例中的导电炭黑生产装置，具体包括以下步骤：
1)将预热至180℃的蒽油、预热至36℃的天然气和预热至540℃的空气通入炭黑反应炉进行燃烧，蒽油的流量为3500kg/h，天然气的流量为600kg/h，天然气中甲烷的质量百分含量为94％，空气的流量为8.5km3/h，炭黑反应炉的温度为1800℃，再通入工艺水急冷降温至820℃，工艺水的硬度为5.0mg/m3，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:1.8，天然气中甲烷的质量百分含量为94％，重整反应器的操作温度为820℃，操作压力为0.8MPa，空速为2.2×10-4h-1，形成重整炭黑/尾气混合物；
3)将重整炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成温度为230℃的降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，工艺水的硬度为5.0mg/m3，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
经测试，本实施例中的导电炭黑成品的吸油值为1.30×10-3m3/kg，吸碘值为72g/kg，325目筛余物为9ppm，高热值尾气的热值为1300Kcal/Nm3～1420Kcal/Nm3。
实施例4：
一种导电炭黑生产装置，除了重整反应器中的变径式催化剂床的组成为二氧化锆(载体)和镍(活性组分)以及镍的质量百分含量为10％以外，其余与实施例1相同。
一种导电炭黑生产方法，采用的生产装置为本实施例中的导电炭黑生产装置，具体包括以下步骤：
1)将预热至180℃的蒽油、预热至38℃的天然气和预热至540℃的空气通入炭黑反应炉进行燃烧，蒽油的流量为2400kg/h，天然气的流量为435kg/h，天然气中甲烷的质量百分含量为94％，空气的流量为4.8km3/h，炭黑反应炉的温度为1700℃，再通入工艺水急冷降温至800℃，工艺水的硬度为4.5mg/m3，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:2.2，天然气中甲烷的质量百分含量为94％，重整反应器的操作温度为800℃，操作压力为1.65MPa，空速为3.4×10-4h-1，形成重整后的炭黑/尾气混合物；
3)将重整后的炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成温度为230℃的降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，工艺水的硬度为4.5mg/m3，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
经测试，本实施例中的导电炭黑成品的吸油值为1.32×10-3m3/kg，吸碘值为72g/kg，325目筛余物为13ppm，高热值尾气的热值为1280Kcal/Nm3～1350Kcal/Nm3。
对比例：
一种炭黑生产装置，除了未设置重整反应器以外，其余与实施例4相同。
一种炭黑生产方法(传统炉法生产工艺)，采用的生产装置为本对比例中的炭黑生产装置，具体包括以下步骤：
1)将预热至180℃的蒽油、预热至38℃的天然气和预热至540℃的空气通入炭黑反应炉进行燃烧，蒽油的流量为2400kg/h，天然气的流量为435kg/h，天然气中甲烷的质量百分含量为94％，空气的流量为4.8km3/h，炭黑反应炉的温度为1700℃，再通入工艺水急冷降温至800℃，工艺水的硬度为4.5mg/m3，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成温度为230℃的降温后的炭黑/尾气混合物；
3)将降温后的炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和尾气；
4)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，工艺水的硬度为4.5mg/m3，再通入运输包装装置进行包装形成炭黑成品，并将尾气通入尾气发电系统进行发电。
经测试，本对比例中的炭黑成品的吸油值为1.10×10-3m3/kg，吸碘值为58g/kg，325目筛余物为17ppm，尾气的热值为860Kcal/Nm3～900Kcal/Nm3。
实施例4中的导电炭黑成品和对比例中的炭黑成品的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
由图3可知：实施例4中的导电炭黑成品和对比例中的炭黑成品的主要特征峰(002)层间距分别为0.3474nm和0.3534nm，石墨化度数分别为34.42％和28.71％，说明本发明的导电炭黑生产方法得到的炭黑的导电性要高于传统炉法生产工艺。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于生产导电炭黑的重整反应器，其特征在于，组成包括壳体、导流板和多个变径式催化剂床；所述壳体的一端设置有炭黑/尾气混合物进料口和天然气进料口，另一端设置有重整炭黑/尾气混合物出料口；所述导流板设置在壳体内，且与炭黑/尾气混合物进料口连接；所述变径式催化剂床设置在壳体内，且直径小的一端靠近炭黑/尾气混合物进料口，直径大的一端靠近重整炭黑/尾气混合物出料口；所述变径式催化剂床的组成包括载体和负载的活性组分；所述载体的组成成分为三氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁中的至少一种；所述活性组分为氧化镍、镍中的至少一种；所述变径式催化剂床中的活性组分的质量百分含量为5％～35％。
2.一种导电炭黑生产装置，其特征在于，组成包括权利要求1所述的用于生产导电炭黑的重整反应器。
3.一种导电炭黑生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将炭黑反应炉产生的炭黑/尾气混合物和天然气通入权利要求1所述的用于生产导电炭黑的重整反应器进行尾气重整和炭黑重整。
4.根据权利要求3所述的导电炭黑生产方法，其特征在于：所述炭黑/尾气混合物中的尾气包括以下体积百分比的组分：
氮气：35％～45％；
水蒸气：30％～40％；
氢气：9％～15％；
一氧化碳：9％～15％；
二氧化碳和烃类：余量。
5.根据权利要求3或4所述的导电炭黑生产方法，其特征在于：所述天然气中甲烷的质量百分含量大于92％。
6.根据权利要求3或4所述的导电炭黑生产方法，其特征在于：所述炭黑/尾气混合物、天然气的进料质量比为12:1～3。
7.根据权利要求3或4所述的导电炭黑生产方法，其特征在于：所述重整反应器的操作温度为700℃～850℃，操作压力为0.5MPa～2.0MPa，空速为1.5×104h-1～4.0×104h-1。
8.根据权利要求3或4所述的导电炭黑生产方法，其特征在于：所述炭黑重整得到的导电炭黑的吸碘值为69g/kg～76g/kg，吸油值为1.25×10-3m3/kg～1.35×10-3m3/kg，325目水洗筛余物小于15ppm。
9.根据权利要求3或4所述的导电炭黑生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将蒽油、天然气和空气通入炭黑反应炉进行燃烧，再通入工艺水进行急冷降温，形成炭黑/尾气混合物；
2)将炭黑/尾气混合物和天然气通入重整反应器进行尾气重整和炭黑重整，形成重整炭黑/尾气混合物；
3)将重整炭黑/尾气混合物通入换热系统回收热量，回收的热量用于加热蒽油、天然气和空气，形成降温后的重整炭黑/尾气混合物；
4)将降温后的重整炭黑/尾气混合物通入滤袋装置进行气固分离，形成粉状炭黑和高热值尾气；
5)将粉状炭黑和工艺水通入造粒烘干装置进行造粒，再通入运输包装装置进行包装形成导电炭黑成品，并将高热值尾气通入尾气发电系统进行发电。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211045656.6A CN115430366B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211045656.6A CN115430366B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115430366A CN115430366A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115430366B true CN115430366B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=84245188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211045656.6A Active CN115430366B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115430366B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327069A (en) * | 1980-06-25 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Process for making carbon black |
| US4755371A (en) * | 1983-08-08 | 1988-07-05 | Columbian Chemicals Company | Method for producing carbon black |
| US5011670A (en) * | 1989-03-07 | 1991-04-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated reformer process for the production of carbon black |
| JPH11293141A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Alusthom Energie System Shg Kk | カーボンブラック生産方法・カーボンブラック生産システム・カーボンブラック生産システム用予熱装置 |
| CN102007186A (zh) * | 2008-02-19 | 2011-04-06 | 卡伯特公司 | 中孔炭黑及其制造方法 |
| KR20120053192A (ko) * | 2010-11-17 | 2012-05-25 | 금호타이어 주식회사 | 전기전도성 카본블랙의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기전도성 카본블랙을 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
| CN104411623A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-03-11 | Sk新技术株式会社 | 利用炭黑催化剂来改造二氧化碳的方法 |
| CN105647607A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-08 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法及装置 |
| CN111808447A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 茂名环星新材料股份有限公司 | 一种导电塑料用低电阻炭黑的生产工艺及生产系统 |
| CN112569875A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种变径流化床反应器 |
| CN113549346A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-26 | 隆昌炭黑有限责任公司 | 一种特种炭黑的生产工艺 |
| CN114437571A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-06 | 乌海黑猫炭黑有限责任公司 | Esd橡塑制品导电炭黑的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007060307A1 (de) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß |
-
2022
- 2022-08-30 CN CN202211045656.6A patent/CN115430366B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327069A (en) * | 1980-06-25 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Process for making carbon black |
| US4755371A (en) * | 1983-08-08 | 1988-07-05 | Columbian Chemicals Company | Method for producing carbon black |
| US5011670A (en) * | 1989-03-07 | 1991-04-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated reformer process for the production of carbon black |
| JPH11293141A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Alusthom Energie System Shg Kk | カーボンブラック生産方法・カーボンブラック生産システム・カーボンブラック生産システム用予熱装置 |
| CN102007186A (zh) * | 2008-02-19 | 2011-04-06 | 卡伯特公司 | 中孔炭黑及其制造方法 |
| KR20120053192A (ko) * | 2010-11-17 | 2012-05-25 | 금호타이어 주식회사 | 전기전도성 카본블랙의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기전도성 카본블랙을 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
| CN104411623A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-03-11 | Sk新技术株式会社 | 利用炭黑催化剂来改造二氧化碳的方法 |
| CN105647607A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-08 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法及装置 |
| CN112569875A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种变径流化床反应器 |
| CN111808447A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 茂名环星新材料股份有限公司 | 一种导电塑料用低电阻炭黑的生产工艺及生产系统 |
| CN113549346A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-26 | 隆昌炭黑有限责任公司 | 一种特种炭黑的生产工艺 |
| CN114437571A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-06 | 乌海黑猫炭黑有限责任公司 | Esd橡塑制品导电炭黑的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 甲烷在炭黑上催化裂解的热重研究;崔一尘;蔡宁生;姚强;;燃烧科学与技术(第01期);全文 * |
| 膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板研究;陈惠;刘洪波;涂文懋;杨荔;杨丽;何月德;;中南大学学报(自然科学版)(第11期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115430366A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106145096B (zh) | 三维石墨烯生产方法、装置、复合电极材料及制备与应用 | |
| CA2834996C (en) | Production method and production device of nanocarbon | |
| CN104401942B (zh) | 制备含氢气体和纳米碳产品的系统和方法以及该系统的用途和加油站设备 | |
| JP7317000B2 (ja) | 粒子システムと方法 | |
| US20080159938A1 (en) | Hydrogen Production | |
| CA3074220A1 (en) | Systems and methods for particle generation | |
| CN107089662B (zh) | 一种ch4还原碳化wo3制备wc粉体的方法 | |
| Wang et al. | High-yield H2 production from polypropylene through pyrolysis-catalytic reforming over activated carbon based nickel catalyst | |
| CN106629600B (zh) | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 | |
| CN106283272B (zh) | 一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法 | |
| CN1974732A (zh) | 气化煤气和热解煤气共制合成气工艺 | |
| CN103571541A (zh) | 一种联产甲烷和焦油的催化气化方法 | |
| Tahmasebi et al. | Impact of pressure on the carbon structure of char during pyrolysis of bituminous coal in pressurized entrained-flow reactor | |
| CN111333029A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整还原铁并生成碳纳米管的工艺 | |
| Wang et al. | In-situ catalytic conversion of coal pyrolysis gas to nanoporous carbon rods and superior sodium ion storage performance | |
| Deng et al. | High H2 selective performance of Ni-Fe-Ca/H-Al catalysts for steam reforming of biomass and plastic | |
| CN110550618B (zh) | 一种cvi/cvd工艺尾气的回收装置 | |
| Tian et al. | Catalytic conversion of toluene as a biomass tar model compound using monolithic biochar-based catalysts decorated with carbon nanotubes and graphic carbon covered Co-Ni alloy nanoparticles | |
| CN115430366B (zh) | 用于生产导电炭黑的重整反应器、导电炭黑生产装置及方法 | |
| CN108793119A (zh) | 一种炭黑和石墨烯微片复合材料制备技术 | |
| CN114479950B (zh) | 一种生物质热解气化制氢方法和系统 | |
| CN101552333A (zh) | 一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法 | |
| CN1428403A (zh) | 流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法 | |
| Zhang et al. | Recent progress in melt pyrolysis: Fabrication and applications of high‐value carbon materials from abundant sources | |
| Yun et al. | Mechanism of activated carbon-catalyzed methane decomposition process for the production of hydrogen and high-value carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |