JPH03128974A - カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、充填材料、補強材料、導電材料及び着色材料
などの各種の用途に用いられるファーネス法のカーボン
ブラックの製造方法に関する。さらに詳しくは、用途を
限定するものではないが、たとえば塗料、樹脂及びゴム
等に配合して、優れた導電性や分散性を示す表面積の大
きいカーボンブラックの製造方法に関する。

（従来技術） 一般に、ファーネス法によるカーボンブラックは、燃料
と空気又は酸素含有ガスとを混合し、燃焼させた高温ガ
ス域に、原料炭化水素を導（２） 入し、原料炭化水素を熱分解及び／又は不完全燃焼させ
て製造され、分解ガスや不完全燃焼ガスに同伴されてく
る生成カーボンブラックは、適当な手段で冷却され、慣
用の捕集装置で回収される。

表面積の大きいカーボンブラックの製造方法としては、
たとえば原料炭化水素の噴霧前の燃焼高温域に水蒸気を
導入する方法（特開昭！６〜２ψｔ！ｓ号公報）、原料
炭化水素の噴射流中に水を噴射する方法（特公昭３μｍ
７１．３ＩＩ号公＠）、又は炭化水素噴霧前の燃焼高温
域にカルシウム、バリウム及びストロンチウムよりなる
群から選択した金属塩を導入し、カーボンブラックの表
面積を増大させる方法（特開昭３７−／り１７４２号公
報）が知られている。

しかしながら、前記の特開昭！乙−２≠ｔ、ｔｓｓ号公
報又は特公昭ｊ４ｔ−７Ａ３４’号公報に開示された方
法は、カーボンブラックの基本構造を形成させるために
必要な高温域に水又は水蒸気を導入するために同高温域
の温度降下によってカーボンブラックの基本粒子の生成
に支障が生じるのに加えて、カーボンブラックの基本形
態の調節が困難になる等の欠点があった。また、特開昭
ｓ７−／９３／１！；、ｚ号公報に記載された方法は、
生成カーボンブラック中の親水性灰分量が増加し、使用
分野によっては、たとえば樹脂やゴム等に配合した場合
、高温多湿の雰囲気下に釦いて樹脂やゴムの表面に灰分
が析出し、商品価値を低下させる欠点があった。

本発明者らは、さきに、上記の問題点を解決するために
研究を行ない、カーボンブラックの基本形態が形成され
た後の帯域である第３帯域にかいて表面積を大きくする
ための賦活剤として水蒸気を導入し、０．７〜３秒間の
滞留時間で処理することによって、カーボンブラックの
任意の基本構造を有し、かつ大きな表面積を有するカー
ボンブラックを製造する方法を提案した（特開昭６／−
７３７７３号、特開昭ｚ／−７６よよ１号、及び特開昭
１．２−ｊ’１７１．’１号各公報）。この方法によれ
ば任意の基本構造と大きな表面積を有するカーボンブラ
ックが得られるが、そのカーボンブラックが塗料、樹脂
、ゴム等に配合した場合の分散性に良好な影響を与える
ミクロボアー　すなわち２０１’、以下の細孔が少ない
欠点があった。

（発明の課題） 本発明は、カーボンブラックの任意の基本形態及び大き
な表面積を有し、かつ多数の、２０大以下の細孔を有す
る分散性に優れたカーボンブラックを製造する方法を提
供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは前記の課題の解決についてさらに研究を進
めた結果、カーボンブラックの基本形態が殆んど形成さ
れた後の第２帯域の特定の位置に液状水を導入するとと
もに、さらに第３帯域に賦活剤として液状水及び／又は
水蒸気を導入して賦活処理することによって、前記の課
題を解決することができたのである。

ｒ　ぐ） すなわち、本発明のカーボンブラックの製造方法は、燃
料と酸素含有ガスとを混合燃焼させて燃焼高温ガス流を
形成させる第７帯域と、９続いて得られた燃焼高温ガス
流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを形成さ
せる絞シ部を有する第２帯域と、第２帯域に引続いた下
流部にあって、生成カーボンブラックを賦活剤と接触さ
せて賦活処理する第３帯域とからなる帯域で反応させて
カーボンブラックを製造する方法において、第２帯域の
絞り部と第３帯域との間に液状水を導入するとともに、
第３帯域に賦活剤として液状水及び／又は水蒸気を導入
することを特徴とする方法である。

本発明にかいては、カーボンブラックの基本形態、すな
わち基本的な粒子径とストラフチャーを形成させるため
に、燃料と酸素含有ガスとを混合し燃焼させて燃焼高温
ガス流を形成させる第１帯域と、第１帯域の下流部にあ
って、得られた燃焼高温ガス流に並流又は横方向から原
料炭化水素を導入し、該原料炭化水素を熱分解（１，） 支び／又は不完全燃焼させてカーボンブラック１生成さ
せる第２帯域とが必要である。

その第２帯域では、供給された原料炭化水素に充分な熱
分解及び／又は不完全燃焼を起させて、カーボンブラッ
クの基本形態としての粒子径とストラフチャー及びそれ
らの分布を形成させるが、この第２帯域には、カーボン
ブラック生成時の高温ガス流に活発な攪乱を形成させる
ために、さらに絞り部が設けられている。その絞υ部は
、単孔板、多孔板又はベンチュリー管等を用いて容易に
形成させることができる。

カーボンブラック生成時の高温ガス流に活発な攪乱を形
成させることは、カーボンブラックの基本形態である粒
子径やストラフチャー等を変化・調節させるための要因
として、高温ガス温度や添加剤の添加量の制御と同様に
極めて重要である。

本発明はかかる絞シ部を有する第２帯域の絞υ部と第３
帯域との間に液状水を導入する。その導入する液状水の
量は、第１帯域で形成され第２帯域に流入する燃焼高温
ガス流量に対して、水蒸気量としてｓ〜３０容量％の範
囲が好ましい。その水量が少なすぎると、カーボンブラ
ックのミクロボアーの形成が不充分になるし、またその
水量が多すぎると第２帯域から第３帯域にわたる帯域の
温度低下が著しく々ｂ１所望の高い表面積を有するカー
ボンブラックが生成されにくくなる。その導入する液状
水は、これらに限定されるものではないが、製品カーボ
ンブラックの純度等の点からして、蒸留水又はイオン交
換精製水等の純水が好ましい。

前記の液状水の導入方向は、ガス流に対して同一方向で
あってもよいし、逆の方向であってもよいし、直角方向
その他任意の方法であってもよい。

本発明にかいては、第２帯域の絞り部と第３帯域との間
という特定の位置に液状水を導入することによって、生
成カーボンブラックの２０大以下のミクロボアーを増加
させることができ、それによシカ−ボンプラックの分散
性を向上させることができるのであるが、そのメカニズ
ムは必ずしも充分に解明されていない。しかし、推測に
よれば下記のメカニズムによるのではないか、と考えら
れる。

すなわち、一般に、約ｇｏｏｃ以上の雰囲気中に存在す
るカーボンブラックは、水蒸気やＣＯ２と反応してボア
ーが形成されるが、その反応はカーボンブラックの結晶
化度が低いほど容易に進行する。一方、絞υ部出口を含
めた第２帯域が高温になるほど、カーボンブラックの結
晶子の生成が著しくなり１かつその生成結晶子がカーボ
ンブラックの表面に再配列されてくるこのような状態に
なったカーボンブラック粒子は、よう高温にならないと
賦活反応（すなわちカーボンブラックと水蒸気やＣＯ２
との反応）が進行しないが、しかし−旦賦活反応が開始
されると、高温下であるために反応が爆発的に進行し、
粒子内部の無定形部分ｉでがえぐｂ取られて、大きなボ
アーが形成される。

そして、本発明にしたがって第２帯域の絞υ部と第３帯
域との間で液状水を導入すると、その液状水の冷却効果
によってこの部分の温度が低下し、カーボンブラックの
結晶子の生成が抑制されるため、カーボンブラック粒子
があまり結晶化の進行しない状態で賦活域（第３帯域）
に移送されることになるから、ミクロボアーが形成され
やすくなる、と推測される。

これに対し、絞り部よう上流の帯域に液状水を導入する
と、この帯域ではカーボンブラックの基本構造、すなわ
ち粒子径やストラフチャーが唾だ完全に形成されていな
いので、それらの形成を妨げる結果となり、トルエン抽
出物の多いカーボンブラックが生成し、そのようなカー
ボンブラックは、樹脂やゴム等に配合した場合の導電性
や分散性に劣るものとなる。

また、液状水の添加を第３帯域に入ってから行なうと、
第２帯域での長い熱履歴のためにカーボンブラックの結
晶化が進行し、結晶化の進んだカーボンブラックは、前
記したように爆発的な賦活反応を起して、比較的に大き
なボアーを形成し、ミクロボアーの少ないカーボンブラ
ックが形成される。

要するに、本発明に釦いては、第２帯域の絞り部と第３
帯域との間という特定の帯域に液状水を導入することに
よって、２ＯＡ以下のミクロボアーの生成を促し、その
結果として分散性に優れたカーボンブラックが容易に得
られるのである。

次に、本発明にかいては、第３帯域にかいて賦活剤とし
て液状水及び／又は水蒸気を導入する。この賦活剤の導
入に際しては、賦活剤の導入により所望の賦活温度を維
持できなくなる場合にｌｄ１補助燃料を酸素含有ガスと
混合・熱焼させて得られた高温ガスを第３帯域に導入し
て、第３帯域の昇温を行なわせることができる。

賦活剤の導入−量は、第２帯域から第３帯域に流入する
ガス量に対して、水蒸気量としてｓ〜３０容量％の範囲
内が好ましい。同賦活剤の導入量が少なすぎると、賦活
反応が充分に行なわれないために、生成カーボンブラッ
クの表佃積を大きくすることができないし、ボアーのコ
ントロールも困難に々る。また、同賦活剤導入量が多す
ぎると、同賦活剤量及び同賦活剤の導入にもとづく温度
低下を防止するための補助高熱用高温ガス量を含めた総
ガス量が多くなう、それに伴なって第３帯域でのカーボ
ンブラックの滞留時間が短かくなシ、生成カーボンブラ
ックの賦活度をかえって低下させる結果となるし、さら
に総排出ガス量が多くなる結果として、カーボンブラッ
クの分離・回収装置の能力を増強する必要が生じる々ど
の支障が起きる。

本明細書に記載の上記の第２帯域に導入する液状水量、
すなわち「第１帯域で形成され第λ賦活剤量、すなわち
「第２帯域から第３帯域に流入するガス量に対して水蒸
気量として！〜！０本発明に卦ける第３帯域の温度は、
賦活剤を導入した位置にかける温度で７２００〜１ｇ０
０Ｃ。

好曾しくは／３θθ〜／１．ｊＯｔ：’である。その温
度が低すぎると表面積の大きいカーボンブラックが得ら
れなくなるし、豊た高すぎると賦活反応が激しくなうす
ぎてカーボンブラックの収率が低下するので、いずれも
好筐しくない。

また、第３帯域に釦けるカーボンブラックの滞留時間（
すなわち賦活時間）は、７秒以上、好壕しくは７〜７秒
である。同滞留時間が短かすぎると表面積の大きいカー
ボンブラックが得られなくなるし、長すぎるとカーボン
ブラックの収率が低下する。なか、第３帯域におけるカ
ーボンブラックの滞留時間とは、賦活剤導入点から、第
３帯域の後流部に設けられた冷却水導入ノズルよりの水
噴霧点までの間のカーボンブラックの滞留時間をいう。

本発明においては、第３帯域の後流部で賦活処理された
カーボンブラック含有ガス流中に、冷却水導入ノズルか
ら冷却水を噴霧して反応を停止させる。その冷却水導入
ノズルを、第３帯域の後流部に適当な間隔で予め設けて
かいて冷却水導入ノズル挿入口より挿入して冷却水を噴
霧するように構成してかけば、同ノズルの挿入位置を変
えることによって、前記のカーボンブラックの滞留時間
を変更・調節することができる。

また、冷却水導入ノズルは、第３帯域の後流部に複数個
設置することができ、この場合にも冷却水を噴霧するノ
ズル位置を変更することによって、カーボンブラックの
滞留時間を変更・調節することができる。また、この場
合に複数個のノズルから冷却水を噴霧したときには、前
記のカーボンブラックの滞留時間は、冷却水を実際に噴
霧した最上流のノズル１での滞留時間をいう。

さらに、前記のカーボンブラックの滞留時間は、第７〜
第３帯域に導入される燃料量、同燃料燃焼用の酸素含有
ガス量、原料炭化水素量、液状水量、賦活剤量、補助加
熱用燃料量及び同燃料燃焼用酸素含有ガス量によっても
変化させることができる。

次いで、第３帯域の後流部で冷却水の噴霧に（／４ｔ） よって冷却されて反応を停止したカーボンブラックを含
む反応ガスは、反応炉より導出され、慣用の方法で冷却
、カーボンブラックの分離・回収の各工程を経て、生成
カーボンブラックが回収される。その反応ガスからのカ
ーボンブラックの分離・回収には、たとえばサイクロン
やバッグフィルター又はそれらの組合わせ等が用いられ
る。

本発明の製造方法で製造されるカーボンブラック＋ｄ　
、比表面積（ＢＥＴ法による測定値）が／１ｉｏｏ　〜
／１ｏｏｒｒｙ　ｙ　、　、２　ｏ　Ａ以下の細孔容積
が０．３０ｃｃ／ｇｆ以上のカーボンブラックが、特に
軽重しい。

添付の第７図は、本発明の実施に使用されるカーボンブ
ラック製造炉の一例を概略図で示したものである。

本発明の製造方法に釦いて用いられる燃料としては、た
とえば水素、−陣化炭素、メタン、天然ガス、石炭ガス
、石油ガス、灯油、ガソリン、重油等の石油系液体燃料
、クレオソート油、ナフタレン油、カルボン酸油等の石
炭系液体燃料等があげられる。

また、本発明の製造方法にかいて用いられる原料炭化水
素としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオ
ソート油、アントラセン油、カルボン酸油等の石炭系炭
化水素、エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣオイル等
の石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレ
ン、プロピレン等のエチレン系不飽和炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などがあげられる。

本発明の製造方法で得られるカーボンブラックは、優れ
た導電性及び分散性を有する表面積の大きいものであシ
、たとえば塗料、樹脂、ゴム等に配合するカーボンブラ
ックとして有利に使用することができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述するが、本発明
はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例７〜３ 第７図に示した構造のカーボンブランク製造炉（全炉長
２３；ｌ／−タ１１ｍｍ、内径／２！；Ｏｍｍ、第１帯
域１０００ｍｍ、第２帯域３ｏｏｏｍｍ、第３帯域２／
ψりφｍｍ　）を用い、第１帯域に第７表に示す燃料を
２．２０　Ｎｍ３／　ｈｒと、５ｏｏｃの燃焼用空気／
３；０ＯＮｍ’／ｈｒとを供給して燃焼させ、得られた
燃焼高温ガス流中に、原料炭化水素供給ノズル／から第
２表に示す原料炭化水素を、第３表に示す割合で供給し
、さらに絞り部の後流部に第３表に示す条件で液状水を
導入した。

次いで、第３帯域・に賦活剤導入ノズル！から第３表に
示す割合で水蒸気を導入するとともに第７表に示す補助
燃料と空気とを、第３表に示す割合で混合・燃焼させて
得た燃焼高温ガスを、補助加熱用高温ガス供給ノズル７
から導入し、第２帯域から流入するカーボンブラックを
第３表に示す温度及び滞留時間で賦活処理した。

次いで、冷却水導入ノズルｔよう冷却水を噴霧して冷却
したカーボンブラック含有ガスを、サイクロン及びバッ
グフィルターで処理して、生成カーボンブラックを捕集
した。

得られたカーボンブラックの平均粒子径、比表面積、ジ
ブチルフタレート吸油量、ミクロボアー量は、第３表に
示すとかりであった。

第　　　　７　　　　表 第 コ 表 実施例グ〜６ 第３表に示すように条件を変更し、そのほかは実施例／
〜３に準じて反応させ、カーボンブラックを製造した。

得られたカーボンブラックの物性は第３表に示すとおり
であった。

比較例／〜グ 第２帯域の絞り部の後流部に導入する液状水の供給量を
第３表に示すように変更し、そのほかは実施例７〜３に
準じて反応させカーボンブラックを製造した。得られた
カーボンブランクの物性は第３表に示すとおシであった
。

（／９） 第３表の注： ＊／・・・第１帯域で形成され第２帯域に流入する燃焼
高温ガス流量に対する水蒸 気量の容量％。いずれも標準状態（ ＯＣ１／気圧）での換算値で計算し た値である。

＊２・・・＊／に準じる。

傘３・・・電子顕微鏡により直接測定した面積平均粒子
径である。

本←・・・ＢＥＴ法による測定値である。すなわち、低
温窒素吸着法によりカーボ ンブラックの窒素吸着−量を測定し、 これからＢＥＴの式を用い多点法に より算出した。

傘！・・・ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いて、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−乙２２／のＡ法（機械５法）に準拠°して
測定した。

＊乙・・・＊←の比表面積の測定装置を用い、インクレ
ークランストンの式によシ １０〜３００Ａの細孔容積を求め、 この容積の２０ｉ以下の細孔をミク ロボアー量とした。

第３表から明らかなように、各実施例で得られたカーボ
ンブランクは、比較例で得られたカーボンブラックと対
比して、平均粒子径、比表面積及びジブチルフタレート
吸油量が同程度であるが、ミクロボアー量が著しく多く
、分散性に優れたものであることがわかる。

（Ｃ）発明の効果 本発明の製造方法によれば、表面積が犬で、しかも、２
ｏＡ以下の細孔容積が犬で、したがって分散性に優れた
カーボンブランクを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられるカーボンブラック
製造炉の一例を概略図で示したものであシ、図中の各符
号は、それぞれ下記のとおシである。 ／・・・原料炭化水素供給ノズル ２・・・燃料噴霧ノズル ｔフッ） （ｌ／） 酸素含有ガス供給ノズル 液状水導入ノズル 賦活剤導入ノズル 冷却水導入ノズル 補助加熱用高温ガス供給ノズル 第１帯域 第２帯域 第３帯域 煙道 絞り部からの距離

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料と酸素含有ガスとを混合燃焼させて燃焼高温
   ガス流を形成させる第１帯域と、引続いて得られた燃焼
   高温ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラック
   を形成させる絞り部を有する第２帯域と、第２帯域に引
   続いた下流部にあつて、生成カーボンブラックを賦活剤
   と接触させて賦活処理する第３帯域とからなる帯域で反
   応させてカーボンブラックを製造する方法において、第
   ２帯域の絞り部と第３帯域との間に液状水を導入すると
   ともに、第３帯域に賦活剤として液状水及び／又は水蒸
   気を導入することを特徴とするカーボンブラックの製造
   方法。
2. （２）第２帯域の絞り部と第３帯域との間に導入する液
   状水の量が、第１帯域で形成され第２帯域に流入する燃
   焼高温ガス流量に対して、水蒸気量として５〜５０容量
   ％である第１請求項記載の製造方法。
3. （３）製造されたカーボンブラックが、比表面積（ＢＥ
   Ｔ法による測定値）が１４００〜１６００ｍ＾２／ｇで
   あり、かつ２０Å以下の細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以
   上である第１請求項又は第２請求項記載の製造方法。