JPS62168546A - 白金担持触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野］ この発明は、白金と担体から成る高分散白金セ４持触媒
の調製方法に関する。

ｒ従来技術とその問題点〕 従来、電気化学セルに用いる白金触＃七して（ズ、周知
の方法にて調製した白金黒を用いる方法が知られている
。ところが触媒として白金黒を用いた場合にはその比表
面積が小さい・（約２ｆｌ　−２５ｍ２／ｇ−Ｐｔ　）
ために満足しつる特性が得られなかった。

そこで大きい比表面積を有する白金触媒を得るためにカ
ーボンブラ、りなどの比較的高表面積を有する導電性多
孔質微粉体を担体として用い、これに白金徽粒子を担持
させる方法がとられてきた。

この白金担持触媒のａｔ製製法法従来方法としては大別
して次の三種類の方法がある、 （１）気相還元法 この方法は、一般的には担体に塩化白金酸水溶液などの
白金塩を含浸させた後に水分を除去し、これを水素気流
中で所定の温度において直接本来還元を行う方法である
。ところが、この方法においては、使用する担体の種類
によっては、白金塩が充分に担体の表面に吸着できない
ものがありこのような糸では白金塩は単に担体１１ＪＩ
の細孔あるいは担体内に存在する細孔内に吸収されてい
るにすぎず、これを乾燥することにより白金塩水溶液が
徐々に濃縮され、この事により白金の粒子径が大きくな
り（これは白金の比表面積が減少した事に対応する）期
待する程の高表面積白金触媒が得られなかった。また、
白金塩が徐々に濃縮されることにより、白金粒子が集落
を形成し、このために担体の表面に均一に白金粒子を分
散させることが困難であった。

さらに他の問題点としては、水素ガスを用いて還元を行
い白金相持触媒を得るためには、通常１００〜４００℃
の高温にさらさなければならない。

さころがこの様な条件下で処理を行うと白金粒子のシフ
タ１１ング（融点以下での白金粒子径の増大）が起きさ
らに白金比表面積が減少するという欠点があった。

また、現在では、触媒の活性を向上させるために白金単
独の相持触媒にかわって、白金相持触媒を出発物質とし
て用い、これ１こバナジウム等の第２成分を添加し、白
金−第２成分（あるいは第３成分）の合金担持触媒をＡ
製、使用する傾向にある。さころが、この場合には一般
的に約９００°Ｃの温度において触媒を熱処理をする必
要があり、この際に分散性の悪い平均結晶子径の大きい
白金相持触媒を出発物質として用いると、熱処理により
触媒の結晶子径の大きい活性の低い触媒しか調製できな
いという欠点があった。

（２）熱分解法 特公昭５０−５６５４５に開示されているように、白金
塩として、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨｓ　）
２　（ＮＯ２）２　）を用い、これを加％硝酸に溶解し
た後にカーボンブラックと接触させ充分になじませた後
に、乾燥しその後これを２６０℃空気気流中で処理し白
金塩を熱的に分解して白金相持触媒を得る方法がある。

しかしながら、この場合にも白金塩を担体に吸収さぜで
いるために気相還元法と同様な欠点があると考えられる
。

（３）液相還元法 特公昭５４−９２５８８に開示されているように水に分
散させたカーボンブラックに塩化白金酸水溶液を添加し
、充分に接触させたのちに、ニチオン酸ナトｌｌウムを
用いて塩化白金酸を還元する方法がある。しかしながら
、この方法においては所定の白金を担体上に担持させる
ことが困難であり、実用的でないことがわかった。

このような従来技術の背景にあって、本発明者は先に特
願昭６０−７０４３５により、担体を白金塩水溶液と接
触させた後に系のＰＨを調整し、この後に蟻酸等の還元
剤を用いて白金塩を還元し、担体上に白金を析出させる
方法を提案しているが、この方法において得られる白金
粒子はその結晶子径がまだ大きく、電子顕微鐘での観察
においては白金粒子の集落が観察され白金担持触媒とし
て、またこれを白金−第２あるいは第３成分の合金担持
触媒の出発物質として用いる場合にも、充分な物性を有
しているとは言いがたいことがわかった。

〔発明の目的〕

この発明は従来の欠点を除去して、従来より微細な結晶
子径を有する高分散で高表面積な白金担持触媒が短時間
に、安全に、しかも確実に調製できる方法を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の要点〕

この発明は、親水処理を施した担体と白金塩を充分に接
触させた後に、金属微粒子のコロイドを保護する保護コ
ロイド剤を添加し充分に混合して、その後糸のＰＨをア
ルカリ側にして、アルデヒド基に相当する置換基を有す
る還元剤が十分に作用する反応温度まで系の温度を上昇
させた後に還元剤を徐々に添加して、還元剤が添加され
た部分のみ短時間で還元が完了し、同時に還元された白
金が担体上に吸着するようにした工程を連続的に行うこ
とにより、従来より微細な結晶子径を有する高分散高表
面積白金担持触媒が、確実に安全にしかも短時間で調製
できるようにしたものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

アセチレンプラ、り９ｇに１０ｗｔ％硝酸水溶液４００
ｃｒ、を添加しこれを攪はんしながら、６０　℃まで昇
温しこの温度にて約２時間借はんを続けた。この後にこ
れをろ過しケーキのＰＨが７になるまで、十分に水洗し
た。次いで、このケーキを２．１■−Ｐ１／匡の塩化白
金酸水溶液５００　（ｎに十分に分散させ、さらに約１
時間接はんを続けた。これに３０％の過酸化水素水１１
．２ＣＣを添加した。次に０．１Ｍの炭酸ナト１）ラム
水溶液を添加し系のＰＨを９．５に調整した。その後、
系の温度を５０°Ｃまで上昇させた。

昇温完了後、０．１Ｍの蟻酸水溶液２１３０Ｃを約２時
間かけて攪はんしている系に徐々に添加した。添加完了
後さらに約１０分間攪はんを続けた。反応完了後、反応
物をろ別しケーキを十分に洗浄した。

次にこのケーキを粉砕し５０°Ｃで加熱真空乾燥をして
触媒を得た。得られた触媒の物性を評価した結果、白金
比表面積は約１７０　ｍ２／ｇ−Ｐｔ　、　　白金担持
量は約１０．５％、平均結晶子径は約５オングストロー
ムであった。この触媒の熱的安定性を評価するために、
９００℃Ｎ２雰囲気で２時間熱処理した結果、平均結晶
子径は約４０オングストロームであり、白金相持触媒と
しても、白金−第２あるいは、白金−第２）第３成分の
合金担持触媒の出発物質としても十分な物性を有してい
ることがわかった。

なお、この実施例において、担体と白金を接触させた系
に添加する保護コロイド剤としての過酸化水素水の量を
２２．３ＣＣとしても同様の効果が得られた。

また、上記実施例において、塩化白金酸水溶液に前処理
した担体を徐々に分散させるかわりに、前処理した担体
を脱イオン本釣５００　ｍに充分に分散させた後に５０
　＋ｎｇ／ｃｅの塩化白金酸水溶液２１ωを攪はんしな
がら滴下して触媒を調製してもよい。

次に比較のため、先に従来技術の項で述べた気相還元法
により、白金担持触媒を作成した結果を以下に述べる。

アセチレンブラック９ｇを１．０５ｇの白金を含有する
塩化白金酸水溶液５０　ＣＣと混合する。充分に混合し
ペースト状になったものを５°Ｃに保ち約加時間静置す
る。この後にペースト内に存在する水分を除去すべく充
分に乾燥する。乾燥の後にこれを２５０℃水素雰囲気で
約２時間遠元する。出来上った触媒の物性を評価したと
ころ、ＣＯ化学吸着法による白金比表面積は、約９０　
ｍ２／ｇ−Ｐｔ、白金担持量１０．４％、Ｘ線回折法に
よる平均結晶子径約１００オングストロームであった。

また、この触媒を電子顕微鏡で観察した結果、多くの白
金粒子の集落が観察された。さらにこの触媒の熱的安定
性を見るために、９００°Ｇ、Ｎ２雰囲気で２時間熱処
理したところ、平均結晶子径が約２５０オングストロー
ムに増大した。

〔発明の効果］ 以上の説明から明らかなようにこの発明によれば、系の
温度をあらかじめ上昇させて、還元剤が有効に作用する
条件を作った後に徐々に還元剤を添加するようにしたた
めに、系の中で還元剤が添加された部分のみの白金塩が
短時間に還元され同時に担体上に吸着される。したがっ
て、系全体でほぼ同時に白金塩の還元が起こる従来の方
法と比較して、白金微粒子の集落がなくなり分散性が向
上し、より高性能の触媒が得られるようになった。

このことにより、白金触媒としての特性が向上したのみ
ならず、これをベースとした白金−第２成分合金触媒あ
るいは白金−第２成分−第３成分合金触媒等の調製にお
いても、触媒粒子を高分散なままで維持することが出来
、従来の合金触媒と比較してより高分散な触媒つまり、
活性の高い触媒を調製することができるようになった。

また、本発明によれば、基本的に触媒調製時に不必要な
熱がかからないために、調製時におはる白金のシフタ１
１ングを極力抑えることができる。

更に、白金が担体に吸収されるのではなく、白金塩の還
元と同時に白金微粒子が担体上に吸着されるため従来の
方法と比較して白金の分散性、担体と白金の担持強度が
強くより安定な白金担持触媒が得られる。更にまた、本
発明によれば白金担持工程をくりかえすことなく、所定
の担持量の触媒が短時間に安全にしかも確実に得られる
。

（］０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親水処理を施した触媒担体と白金塩を充分に接触さ
   せた系に保護コロイド剤を添加し、更にこの系のＰＨを
   アルカリ側にして、液相においてアルデヒド基を有する
   還元剤が有効に作用する反応温度まで系の温度を上昇さ
   せた後、この系に還元剤を徐々に添加して還元を行うこ
   とを特徴とする白金担持触媒の調製方法。 ２）特許請求の範囲第１項の方法において、保護コロイ
   ド剤は過酸化水素水であることを特徴とする白金担持触
   媒の調製方法。 ３）特許請求の範囲第１項の方法において、反応温度は
   ４０℃から９０℃、好ましくは５０℃から６０℃である
   ことを特徴とする白金担持触媒の調製方法。