CN1595696A - 催化剂层形成用墨、使用该墨的电极及膜电极接合体 - Google Patents

催化剂层形成用墨、使用该墨的电极及膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过使催化剂层的气体扩散性良好，来提高电池电压、而且能够连续长时间维持其高电压的氢离子传导性高分子电解质型燃料电池。在至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂的催化剂层形成用墨中，上述高分子电解质的平均惯性半径是150～300nm。

Description

催化剂层形成用墨、使用该墨的电极及膜电极接合体
技术领域
本发明是关于能够适合高分子电解质型燃料电池的制造中采用的催化剂层形成用墨。本发明还关于使用上述催化剂层形成用墨得到的气体扩散电极、膜电极接合体及具备气体扩散电极和膜电极接合体的高分子电解质型燃料电池。
背景技术
高分子电解质型燃料电池是使氢等燃料气体和空气等氧化剂气体发生电化学反应，而同时产生电和热的燃料电池。在图8中模拟地表示这样的高分子电解质型燃料电池的一般的基本结构。
在图8所示的燃料电池2中，以担载由铂等贵金属构成的粒子状电极催化剂的导电性碳粒子作为主成分的催化剂层110a利用热压等进行粘附而配置在选择地输送阳离子(氢离子)的阳离子(氢离子)传导性高分子电解质膜100的两面。再将兼具气体通气性和导电性的气体扩散层110b利用热压等进行粘附而配置在催化剂层110a的外面。由该催化剂层110a和气体扩散层110b构成气体扩散电极110。
在气体扩散电极110的外侧配置导电性隔板120a、120b。导电性隔板120a、120b将由具有氢离子传导性的高分子电解质膜100和配置在其两面的气体扩散电极110形成的膜电极接合体(MEA)机械地固定的同时，使邻接的MEA彼此相互地电串联连接。该导电性隔板120a、120b向气体扩散电极供给反应气体，而且具有用于运走由反应产生的气体或剩余气体的气体流路130a、130b。
一般将担载由铂等贵金属构成的电极催化剂的导电性碳粒子、具有氢离子传导性的高分子电解质和分散溶剂的混合物进行薄成形来形成催化剂层110a。作为具有氢离子传导性的高分子电解质，一般使用全氟化碳磺酸。
如果更具体地说明催化剂层110a的形成方法的话，首先，例如将担载由铂等贵金属构成的电极催化剂的导电性碳粒子、如果需要时的防水剂或者用防水剂被覆的导电性碳粉末、以及在乙醇等醇系分散溶剂中分散具有氢离子传导性的高分子电解质的溶液进行混合。接着，在该混合物中添加异丙醇或者丁醇等较高沸点的有机溶剂，制备催化剂层形成用墨。
接着，使用丝网印刷法、喷涂法、刮涂法等，将该催化剂层形成用墨涂布在高分子电解质膜100或者气体扩散层110b上，就形成催化剂层110a。
另外，在用聚丙烯等高分子材料构成的支持体薄片上也可以涂布催化剂层形成用墨并干燥而形成催化剂层110a。在此情况下，将配置催化剂层110a的支持体薄片热压接在高分子电解质膜100上，通过转印(転写)催化剂层110a，也能够在高分子电解质膜100上形成催化剂层110a。
将高分子电解质膜100、催化剂层110a和气体扩散层110b进行层叠，用热压进行热压接，就能够制作MEA。
可是，在催化剂层110a中，成为反应气体的供给路的空隙、氢离子传导性高分子电解质和作为电子传导体的电极催化剂形成的三相界面的反应面积的大小是左右电池的放电性能的最重要因素之一。可以说该三相界面越大、越是长时间稳定，就越是耐久性高的燃料电池。
尤其，从增大与电极催化剂的接触面积而增大反应部位这样的理由考虑，能够充分地确保利用构成三相界面之一的具有氢离子传导性的高分子电解质的氢离子的传导通路(质子网络)变得重要。
例如，在特开2000-188110号公报中提出了，打算用具有氢离子传导性的高分子电解质(含氟化碳磺酸离子交换树脂)做到能够被覆处于导电性碳粒子的细孔中的铂，使包含在催化剂层形成用墨中的含氟化碳磺酸离子交换树脂(高分子电解质)的分子量小的技术(具体的是，将离子交换树脂的前体的熔融挤出温度调整在80～170℃的技术)。更具体地说，提出了使构成高分子电解质的聚四氟乙烯(PTFE)型的主链骨架变短的尝试。
另外在特开平08-264190号公报中提出了，利用分散溶剂控制催化剂层形成用墨的形态(状态)的尝试，例如，使高分子电解质胶态化被担载有铂的导电性碳粒子吸附的方法。
发明内容
但是，即使是上述的特开2000-188110号公报和特开平08-264190号公报等的现有技术，利用具有氢离子传导性的高分子电解质，虽然有能够被覆处于导电性碳粒子的细孔中的铂的可能性，但在本来供给气体的催化剂层内的空隙(气体供给路径)中也已存在许多高分子电解质，或者在通过催化剂层形成用墨的涂布·干燥过程得到的催化剂层的厚度方向往往不均匀存在高分子电解质。使用这样状态的催化剂层制作的电极，使用循环伏安法测定的静电化学反应面积增加，但在实际的发电中采用的电流领域(气体扩散速率决定领域)中的电压上升变小。这带来包含催化剂层的电极中的气体扩散性的降低，成为容易发生溢流的原因。
特别，具备包含上述状态的催化剂层的电极的燃料电池，在电池工作初期，即使良好地形成三相界面，随时间经过，也有时会发生溢流，电压也往往降低。
下面，使用附图，更详细地说明在上述的催化剂层中高分子电解质不均匀存在。这里，图9(a)和(b)是模拟地表示以往的催化剂层的断面图。
在以往的催化剂层形成用墨中，如图9(a)和(b)所示，使用担载由贵金属构成的电极催化剂210的导电性碳粒子220和分子链短的氢离子传导性高分子电解质230。
例如，在使用转印法制作催化剂层时，如果在树脂制的支持体薄片240上涂布催化剂层形成用墨，在催化剂层形成用墨干燥期间，具有氢离子传导性的高分子电解质230就不均匀地存在于支持体薄片240侧。因此，被转印在具有氢离子传导性的高分子电解质膜100上的催化剂层110a，就成为高分子电解质膜230在气体扩散层侧(与高分子电解质膜100相反的侧)上不均匀存在的状态，电极的气体扩散性和耐溢流性变低。
另外，即使在具有氢离子传导性的高分子电解质膜100上直接形成催化剂层110a的情况下，在氢离子传导性高分子电解质膜附近，也存在许多氢离子传导性高分子电解质，因而催化剂层也变得不容易有助于电化学反应。因此，在阳极由CO中毒引起的电压降低变大，在阴极高电流密度区的电压降低变大。再有，这样的燃料电池，特别在由高加湿工作时的溢流引起的电压降低变大。
本发明是鉴于以上的问题而完成的，其目的在于能够提供，能够容易且可靠地得到具备有充分的气体扩散性的催化剂层的、一面连续长时间充分地防止发生溢流、一面能够维持高的电池电压的高分子电解质型燃料电池的催化剂层形成用墨。另外，本发明的目的在于得到能够容易且可靠地得到一面连续长时间充分地防止发生溢流、一面能够维持高的电压的高分子电解质型燃料电池的气体扩散电极和膜电极接合体。本发明的目的还在于得到一面连续长时间充分地防止发生溢流、一面能够维持高的电池电压的高分子电解质型燃料电池。
本发明人等为达到上述的目的而反复进行锐意研究的结果发现，催化剂层形成用墨中的高分子电解质的状态，成为对使用该墨而形成的催化剂层中的高分子电解质分布状态(对于良好的三相界面的构筑有效的高分子电解质的分布状态)给予大的影响的一个因素。
本发明人等还发现，在催化剂层形成用墨中的高分子电解质的平均惯性半径(以下，根据需要称为“平均惯性半径1”)，或者已分散在能够在催化剂层形成用墨中使用的分散溶剂中时的高分子电解质的平均惯性半径(以下，根据需要称为“平均惯性半径2”)，作为表示上述的催化剂层形成用墨中的高分子电解质的状态的指标使用是有效的。
于是，本发明人等发现，作为催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质，与其说选择具有特定范围的分子量的高分子电解质，不如说在催化剂层形成用墨中含有上述的高分子电解质的平均惯性半径1或者高分子电解质的平均惯性半径2满足成为特定范围的条件的高分子电解质，使使用该催化剂层形成用墨得到的催化剂层中的高分子电解质的分布状态达到良好的状态(充分地减低高分子电解质的不均匀存在的状态)，特别在容易且可靠地形成具有耐溢流性优良的气体扩散层的催化剂层上是极其有效的，从而完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明提供催化剂层形成用墨，其特征在于，至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载有电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，高分子电解质的平均惯性半径是150～300nm。
如上所述，通过在催化剂层形成用墨中使用平均惯性半径150～300nm的高分子电解质形成催化剂层，能够容易且可靠地得到高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良的催化剂层，一面充分地确保利用高分子电解质的导电网络、一面能够以良好的状态形成由电极催化剂和反应气体及高分子电解质形成的三相界面。
另外，由于使用该催化剂层，能够得到能连续长时间维持高的电池电压的气体扩散层、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
这里，所谓具有阳离子传导性(氢离子传导性)的高分子电解质的“惯性半径”表示从存在于催化剂层形成用墨或者分散溶剂中的高分子链的重心的扩展，所谓“平均惯性半径”表示其相加平均值。即使是相同的高分子链，根据分散溶剂的种类，其惯性半径能够发生变化。但是，在本发明中，在氢离子传导性高分子电解质分散液中添加担载由贵金属构成的电极催化剂的导电性碳粒子来制备催化剂层形成用墨时，因为不添加其他的分散溶剂，所以认为分散液中的惯性半径2和催化剂层形成用墨中的惯性半径1是大致相同。
在平均惯性半径(1、2)不到150nm时，在使用催化剂层形成用墨形成的催化剂层中发生高分子电解质的不均匀存在化。因此，催化剂层的气体扩散性和电池电压变低。另一方面，平均惯性半径(1、2)如果超过300nm，在高分子电解质分散液中混合担载有电极催化剂的导电性碳粒子时，高分子电解质不能进入导电性碳粒子的细孔中，变得不能用高分子电解质被覆细孔内的电极催化剂。因此，三相界面的反应面积变小，电池电压变低。
可以使用在该领域公知的方法求出惯性半径。在本发明中，作为试样制备0.1～1重量％范围的高分子电解质浓度的高分子电解质分散液，使用静态光散射法测定从高分子电解质分散液中的高分子电解质分子发射的散射光强度和角度依赖性，由此得到惯性半径。
再者，在本发明中，所谓“高分子电解质分散液”，除高分子电解质分散的状态的液体以外，也包括高分子电解质一部分溶解、另一部分不溶解而分散的状态的液体。
另外，在本发明中，所谓“分散溶剂”称为以下的液体。即，可以是能够所使用的高分子电解质的液体，也可以是能够溶解高分子电解质的液体，还可以是能够部分溶解高分子电解质、另一部分能够分散的液体。
另外，本发明提供气体扩散电极，其特征在于，至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载有电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，其具有用先前所述的本发明催化剂层形成用墨形成的催化剂层。
上述本发明的气体扩散电极具有用先前所述的本发明催化剂层形成用墨形成的催化剂层，因而能够实现能连续长时间维持高的电池电压的膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
这里，在本发明中所谓“气体扩散电极”，(I)可以是仅由催化剂层构成，(II)也可以是在气体扩散层上形成有催化剂层的电极，也就是气体扩散层和催化剂层的组合。
本发明还提供膜电极接合体，它是包含具有第1催化剂层的第1电极、具有第2催化剂层的第2电极、配置在第1电极和第2电极之间的氢离子传导性高分子电解质膜的膜电极接合体，第1催化剂层和第2催化剂层的至少一方至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载有电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，并且用先前所述的本发明催化剂层形成用墨形成。
上述本发明的膜电极接合体具有先前所述的本发明催化剂层形成用墨形成的催化剂层和气体扩散电极，固而能够实现能连续长时间维持高的电池电压的高分子电解质型燃料电池。
再者，第1电极和第2电极，一个是阳极，另一个是阴极。
本发明还提供高分子电解质型燃料电池，其特征在于具有：上述的膜电极接合体、以及具有用于向上述膜电极接合体供给反应气体的气体流路的一对导电性隔板。
上述本发明的高分子电解质型燃料电池，具有先前所述的本发明的膜电极接合体，因此能够连续长时间维持高的电池电压。
使用本发明的催化剂层形成用墨，能够得到高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良的催化剂层，在使电极催化剂和反应气体及高分子电解质之间的三相界面达到良好的状态的同时，能够充分地确保利用高分子电解质的导电网络。另外，由于使用该催化剂层，能够得到能连续长时间维持高的电池电压的气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
另外，使用本发明的气体扩散电极，因为具有使用上述的催化剂层形成用墨形成的催化剂层，所以能够得到高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良、能够连续长时间维持高的电池电压的膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
进而，使用本发明的膜电极接合体，因为具备上述本发明的气体扩散电极，所以能够连续长时间维持高的电池电压。
另外，本发明的高分子电解质型燃料电池具备上述本发明的膜电极接合体，因而能够连续长时间维持高的电池电压。
附图说明
图1是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的优选的一种实施方式的基本结构的概略断面图。
图2是模拟地表示使用本发明的催化剂层形成用墨形成的催化剂层的断面图。
图3是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池中的催化剂层断面方向的氢离子传导性高分子电解质的分布曲线图。
图4是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池的H2/空气供给时的初期I-V特性的曲线图。
图5是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池的SRG/空气供给时的初期I-V特性的曲线图。
图6是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池的、使用氢时的电压和使用SRG时的电压之差ΔV的曲线图。
图7是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池中的一定电流密度(0.2A/cm2)下的电压随时间变化的曲线图。
图8是表示以往的高分子电解质型燃料电池一例的基本结构的概略断面图。
图9是模拟地表示以往的催化剂层的断面图。
附号说明：
10高分子电解质膜  11气体扩散电极     11a催化剂层
11b气体扩散层     12导电性隔板       13气体流路
14垫圈            15密封构件         16冷却水流路
210电极催化剂     220导电性碳粒子    230高分子电解质
240支持薄片       250高分子电解质膜
具体实施方式
以下，一面参照附图一面说明本发明的优选的实施方式。在以下的说明中，往往在同一或者相当部分上附上同一符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的优选的一种实施方式的基本结构的概略断面图。这里，图1所示的高分子电解质型燃料电池1具备：使用本发明的催化剂层形成用墨的优选的一种实施方式形成的气体扩散电极(本发明的气体扩散电极的优选的一种实施方式)、以及具有该气体扩散电极的膜电极接合体(本发明的膜电极接合体的优选的一种实施方式)。
图1所示的高分子电解质型燃料电池1由具有氢离子传导性的高分子电解质膜10、具有催化剂层11a和气体扩散层11b的气体扩散电极11、分别具有各自的气体流路13a和13b的导电性隔板12a和12b、垫圈14、密封构件15、以及在导电性隔板12a和12b之间形成的冷却水流路16构成。
使用热压等公知的制造技术以粘结状态在具有氢离子传导性的高分子电解质膜10的两面配置以担载有由铂等贵金属构成的粒子状的电极催化剂的导电性碳粒子作为主成分的催化剂层11a。再使用热压等公知的制造技术在催化剂层11a的外面以粘结状态配置兼具气体通气性和导电性的气体扩散层11b。气体扩散电极(阳极或者阴极)11由该催化剂层11a和气体扩散层11b构成。膜电极接合体由高分子电解质膜10和一对气体扩散电极11构成。
在气体扩散电极11的外侧配置导电性隔板12a、12b。导电性隔板12a、12b将膜电极接合体MEA机械地固定的同时，使邻接的MEA彼此直接地相互电连接。导电性隔板12a、12b向气体扩散电极供给反应气体，而且具有用于运走由反应产生的气体或剩余的气体的气体流路13a、13b。
另外，为了防止漏水的密封构件15配置在具有冷却水流路的一对隔板12a、12b之间。
高分子电解质膜10具有使阳极侧的催化剂层中生成的质子沿膜厚方向向阴极侧选择地透过的机能。另外，高分子电解质膜10也具有作为避免供给阳极的氢和供给阴极的氧混合的隔膜的机能。
作为隔板12a、12b的材质，有金属制、碳制、混合有石墨和树脂的材料等，可以广范围使用。
另外，作为构成气体扩散层的材料，没有特别的限制，可以使用该领域公知的材料。例如可以使用碳布或碳纸。
接着，说明在上述的催化剂层11a的形成中使用的催化剂层形成用墨(本发明的催化剂层形成用墨)的优选的一种实施方式。
该催化剂层形成用墨是包含担载由贵金属构成的电极催化剂的导电性碳粒子、具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质、以及分散溶剂的催化剂层形成用墨。而且，高分子电解质的平均惯性半径(1、2)是150～300nm。
作为高分子电解质，优选的可举出具有作为阳离子交换基的磺酸基、羧酸基、膦酸基和磺酰亚胺基的高分子电解质。从氢离子传导性的观点出发，特别优先选择具有磺酸基的高分子电解质。
作为具有磺酸基的高分子电解质，优先选择是离子交换量为0.5～1.5毫当量/g的干燥树脂。如果是高分子电解质的离子交换量不到0.5毫当量/g的干燥树脂，就存在所得到的催化剂层的电阻在发电时上升的危险，因此是不可取的。如果是离子交换量超过1.5毫当量/g的干燥树脂，所得到的催化剂层的含水率增大，就变得容易膨胀，有细孔闭塞的危险，因此是不可取的。特别优先选择离子交换量是0.8～1.2毫当量/g的干燥树脂。
作为高分子电解质，优先选择是含有基于以CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或者1，X表示氟原子或者三氟甲基)的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
作为上述氟乙烯基化合物的优选的例子，可举出以下述式(3)～(5)表示的化合物。但是，在下述式中，q是1～8的整数，r是1～8的整数，t是1～3的整数。
    CF2＝CFO(CF2)9-SO3H    ...(3)
    CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)t-SO3H    ...(4)
    CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H    ...(5)
作为高分子电解质，具体的可举出Aldrich公司制的“ナフイォン”(商品名)或旭硝子株式会社制的“フレミォン”(商品名)等。另外，作为高分子电解质膜的构成材料，也可以使用上述的高分子电解质。
这里，如上所述，催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质的平均惯性半径是150～300nm。由于平均惯性半径在该范围，能够容易且可靠地得到高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良的催化剂层11a，在使电极催化剂和反应气体及高分子电解质之间的三相界面达到良好的状态的同时，能够充分确保利用高分子电解质的导电网络。
另外，由于使用该催化剂层11a，能够得到能连续长时间维持高的电池电压的气体扩散电极11、膜电极接合体MEA和高分子电解质型燃料电池。
在平均惯性半径不到150nm时，在使用催化剂层形成用墨形成的催化剂层中，发生高分子电解质的不均匀存在，因此催化剂层的气体扩散性和电池电压变低。
另一方面，平均惯性半径如果超过300nm，在高分子电解质分散液中混合担载有电极催化剂的导电性碳粒子时，高分子电解质不能进入导电性碳粒子的细孔中，变得不能用高分子电解质被覆细孔内的电极催化剂。因此，三相界面的反应面积变小，电池电压降低。
作为满足上述平均惯性半径(1、2)的条件的高分子电解质，优先选择具有200000～300000的平均分子量的高分子电解质。具有这样范围的分子量的高分子电解质具有比以往的燃料电池的催化剂层中使用的高分子电解质大的惯性半径。
因此，在为了形成催化剂层而进行涂布·干燥催化剂层形成用墨的过程中，如图2所示，不发生高分子电解质23的不均匀存在。这里，图2是模拟地表示使用本发明的催化剂层形成用墨形成的催化剂层的断面图。
本发明中使用的电极催化剂由被导电性碳粒子(粉末)担载而使用的金属粒子构成。作为该金属粒子，没有特别的限制，可以使用各种的金属。例如，优先选择从铂、金、银、钌、铑、钯、锇、钇、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡组成的组中选择的1种或更多。其中优先选择贵金属或和铂的合金，铂和钌的合金使催化剂的活性稳定，因此特别优先选择。
导电性碳粒子，比表面积优选是50～1500m2/g。如果比表面积不到50m2/g，就难以提高电极催化剂的担载率，有得到的催化剂层的输出特性降低的危险，因此是不可取的。如果比表面积超过1500m2/g，由于细孔过于微细，利用高分子电解质的被覆就变得困难，有所得到的催化剂层的输出特性降低的危险，因此是不可取的。比表面积特别优选是200～900m2/g。
再有，电极催化剂的粒子更优选平均粒径是1～5nm。平均粒径不到1nm的电极催化剂，工业上制备是困难的，因此是不可取的，另外，如果超过5nm，每电极催化剂质量的活性会变低，燃料电池的成本提高相联系，因此是不可取的。
还有，导电性碳粒子优选平均粒径是0.1～1.0μm。如果是不到0.1μm，所得到的催化剂层就成为致密的结构，而使气体扩散性降低，容易产生溢流，因此是不可取的。如果超过1.0μm，利用高分子电解质被覆电极催化剂就变得困难，被覆面积减少，催化剂层的性能降低，因此是不可取的。
作为为了制备本发明的催化剂层形成用墨而使用的分散溶剂，优先使用含有是能够溶解或者分散(也包括高分子电解质一部分溶解的分散状态)高分子电解质的醇的液体。
分散溶剂优先选择含有水、甲醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一种。这些水和醇可以单独使用，也可以混合2种或更多来使用。醇特别优先选择分子内具有1个OH基的直链的醇，特别优先选择乙醇。在这种醇中也包括乙二醇一甲醚等具有醚键的醇。
另外，催化剂层形成用墨优选是固形分浓度为0.1～20质量％。如果固形分浓度不到0.1质量％，在使用催化剂层形成用墨的喷雾或者涂布来制作催化剂层时，如果不反复几次喷雾或者涂布，就得不到规定厚度的催化剂层，因而生产率变差。另外，固形分浓度如果超过20质量％，混合液的粘度就变高，有所得到的催化剂层变得不均匀的危险。按固形分浓度计特别优选是1～10质量％。
另外，在本发明中，按固形分换算，电极催化剂和高分子电解质的质量比，优选成为50∶50～85∶15地制备催化剂层形成用墨。借助此，是因为高分子电解质能够效率良好地被覆电极催化剂，在制作膜电极接合体时，能够增大三相界面。另外，在该质量比中，如果电极催化剂的量比50∶50少，是载体的导电性碳粒子的细孔就被高分子电解质压垮，反应场所变少，因而有作为高分子电解质型燃料电池的性能降低的危险。再有，在该质量比中，如果催化剂的量比85∶15多，就有利用高分子电解质被覆电极催化剂变得不充分的危险，有作为高分子电解质型燃料电池的性能降低的危险。电极催化剂和高分子电解质的质量比特别优选成为60∶40～80∶20地进行制备。
再有，本发明的催化剂层形成用墨，优选具有1.5～2.3Pa范围的卡森(Casson)屈服值。卡森屈服值如果是该范围，在涂布  干燥催化剂层形成用墨的过程中，就不易发生高分子电解质的不均匀存在，并且催化剂层形成用墨具有适合涂布的粘度。另外，如果使用该催化剂层形成用墨，如图3所示，就能够实现具有无高分子电解质23的不均匀存在的结构的催化剂层。
在卡森屈服值不到1.5时，虽然涂布是可能的，但在干燥过程中，容易发生高分子电解质的不均匀存在，如果超过2.3，则存在涂布变得非常困难的倾向。
这里，关于卡森屈服值加以说明。所谓卡森屈服值是使用称为E型粘度计的锥板形的旋转粘度计，测定·计算出的催化剂层形成用墨的特性值。该卡森屈服值可以使用数学式(6)的卡森式求出。
另外，下述数学式(6)的卡森式表示下述(7)和下述(8)存在直线关系。外插以下述数学式(6)的卡森式表示的直线，相切下述(7)的轴的点是下述(9)，将其平方就得到卡森屈服值。
S = ( μ c · D ) + S c · · · ( 6 )
式中，S：剪切应力(Pa)
      D：剪切速度(l/s)
      μc：卡森粘度(Pa·s)
      Sc：卡森屈服值(Pa)
S · · · ( 7 )
D · · · ( 8 )
S c · · · ( 9 )
本发明的催化剂层形成用墨，除使用满足上述的惯性半径条件的高分子电解质以外，可以基于公知的方法进行制备。具体地说可举出，或使用均化器、高速混合器等搅拌机，或使用高速旋转喷射流方式等的高速旋转的方法，施加高压乳化装置等的高压，通过从狭小部分挤出分散液，对分散液赋予剪切力的方法等。
如上述那样得到的本发明的催化剂层形成用墨，在使用孔径0.2μm的膜滤器过滤时，被捕集在该膜滤器上的高分子电解质的捕集比例A(％)优选同时满足下述式(1)和下述式(2)的条件。
   50≤A≤90...(1)
   A＝(1-C/B)×100...(2)
[式(2)中，B表示催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量/(催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量+催化剂层形成用墨中的分散溶剂的质量)，C表示在过滤后得到的滤液中的高分子电解质的质量/滤液的质量)。]
如上所述，在制备后使用孔径0.2μm的膜滤器过滤本发明的催化剂层形成用墨时，通过将被捕集在该膜滤器上的上述高分子电解质的捕集比例A(％)调节成满足上述式(1)的条件(即，A是50～90)，在事后可以确认催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质具有至少0.2μm(200nm)的优选的平均惯性半径(1)。因此，如果使用满足上述条件的本发明的催化剂层形成用墨，就能够形成高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良的催化剂层，能够得到连续长时间维持高的电池电压的气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
这里，用{催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量/(催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量+催化剂层形成用墨中的分散溶剂的质量)}表示B。该值可以从催化剂层形成用墨的构成因素的组成比求出。
另外，用(过滤后得到的滤液中的高分子电解质的质量/滤液的质量)表示C。该值例如可以通过干燥滤液而除去分散溶剂，测定高分子电解质的质量等求出。再者，以实验上要求高分子电解质不分解，而且分散溶剂被充分地除去的条件进行干燥。另外，调节过滤的条件，以使在滤液中不含有担载催化剂粒子。
这里，式(1)的值A{＝(1-C/B)×100}如果不到50，催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质的平均惯性半径(1)就变小，高分子电解质不均匀存在，难以得到气体扩散性优良的催化剂层，如果超过90，高分子电解质的平均惯性半径就过于大，因此高分子电解质不能进入导电性碳粒子的细孔内，反应面积降低，因此是不可取的。
再者，当求出上述式(2)的值{A＝(1-C/B)×100}时，B和C的值使用各自的单位要趋于同一的值。
再有，在本发明的催化剂层形成用墨使用孔径1.0μm的膜滤器过滤的情况下，稀释滤液进行了分析，滤液中含有的高分子电解质的平均惯性半径(2)优选是150～300nm。
如上所述，在调制本发明的催化剂层形成用墨后使用孔径1.0μm的膜滤器过滤的情况下，稀释滤液进行了分析，滤液中含有的高分子电解质的平均惯性半径如果是150～300nm，在事后就能够确认催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质具有优选的平均惯性半径。于是，如果使用满足上述条件的本发明催化剂层形成用墨，就能够形成高分子电解质的不均匀存在少、气体扩散性优良的催化剂层，能够得到能连续长时间维持高的电池电压的气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池。
这里，使用孔径1.0μm的膜滤器对制备后的催化剂层形成用墨过滤而得到的滤液，如上所述，高分子电解质的浓度要稀释成0.1～1重量％，使用静态光散射法进行测定而求出从稀释后的滤液中的高分子电解质分子发射的散射光的强度和角度依赖性。
接着，当使用本发明的催化剂层形成用墨形成催化剂层时，在支持体薄片上形成催化剂层。具体地说，在支持体薄片上喷雾或者涂布催化剂层形成用墨，通过干燥由支持体薄片上的催化剂层形成用墨构成的液膜就可以形成催化剂层。
这里，本发明的气体扩散电极，(I)可以是仅由催化剂层构成，(II)也可以是在气体扩散层上形成催化剂层，也就是气体扩散层和催化剂层的组合。
在(I)的情况下，可以只以从支持体薄片剥离而得到的催化剂层作为制品(气体扩散电极)来制造，也能够以在支持体薄片上能够剥离地形成催化剂层的形式作为制品来制造。作为该支持体薄片，如后面所述，可举出对催化剂层形成用的混合液不具有溶解性的合成树脂制的薄片、具有层叠有由合成树脂构成的层、由金属构成的层的结构的层压薄膜、金属性薄片、由陶瓷构成的薄片、由无机有机复合材料构成的薄片、以及高分子电解质膜等。
另外，在(II)的情况下，也可以是在气体扩散层和催化剂层之间配置1层或更多层防水层等其他的层。进而，也能够以在和催化剂层的气体扩散层相反侧的面上配置能够剥离地接合有上述支持体薄片的形式作为制品来制造。
作为支持体薄片，可举出(i)高分子电解质膜、(ii)由具有气体扩散性和电子传导性的多孔体构成的气体扩散层、或者(iii)具有在混合液中不溶解特性的合成树脂制的片、具有层叠有合成树脂构成的层、金属构成的层的结构的层压薄膜、金属制薄片、由陶瓷构成的薄片、以及由无机有机复合材料构成的薄片中的任一个。
作为上述合成树脂，例如可举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯等。
作为形成催化剂层时的混合液的涂布方法，能够适合应用使用施胶器、棒涂器、模压涂布器、喷涂器等的方法，或丝网印刷法、凹版印刷法等。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，膜电极接合体的2层催化剂层，优选各自独立地是厚3～50μm。如果是厚度不到3μm，形成均匀的催化剂层就变得困难，由催化剂量的不足引起耐久性降低，因此是不可取的。如果厚度超过30μm，在催化剂层上供给的气体就难以扩散，反应就难以进行，因此是不可取的。从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，膜电极接合体的2层催化剂层，特别优选各自独立地是厚5～20μm。
由像上述的催化剂层形成过程得到的催化剂层，能够适合用于气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池的制造。
此时，作为支持体薄片，在使用上述(i)的高分子电解膜的情况下，在其两面形成催化剂层而得到膜电极接合体，此后，用碳纸、碳布或者碳毡等气体扩散层夹持全体，可以借助使用热压等公知的技术进行接合。
另外，作为支持体薄片，在使用上述(ii)的情况下，可以用带催化剂层的2个气体扩散层夹持该高分子电解质膜，使催化剂层面向高分子电解质膜，借助使用热压等公知的技术进行接合。
再有，在上述(iii)的支持体薄片上形成催化剂层的情况下，可以使带催化剂层的支持体薄片接触高分子电解质膜和气体扩散层中的至少一个，通过剥离支持体薄片来转印催化剂层，使用公知的技术进行接合。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1～3
(a)催化剂形成用墨的制备
在氢离子传导性的高分子电解质的乙醇分散液中分散其导电性碳粒子(平均粒径：0.1～1.0μm，田中贵金属工业株式会社制的TEC10E50E)和作为电极催化剂的铂的质量比为1∶1的担载催化剂粒子，使高分子电解质和导电性碳粒子的质量比成为1∶1，就得到阴极侧的催化剂层形成用墨。
在此，高分子电解质分散液中的高分子电解质的浓度是10质量％。作为氢离子传导性的高分子电解质，使用具有表1的A～C所示的乙醇100％中的平均惯性半径(2)和分子量的全氟化碳磺酸(EW1100)。
作为电极催化剂，代替铂使用担载铂钌的导电性碳粒子(平均粒径：0.1～1.0μm，田中贵金属工业株式会社制的TEC61E54E)，除此之外，和上述阴极侧的催化剂层形成用墨同样地制作，而得到阳极侧的催化剂层形成用墨。
此时，在相同电池中使用的阴极侧的催化剂层形成用墨和阳极侧的催化剂层形成用墨中含有的全氟化碳磺酸的平均惯性半径相同。
                                     表1
    A     B     C    D    E
    电池A     电池B     电池C    对比电池1    对比电池2
高分子电解质的平均惯性半径(2)(nm) 150 225 300 75 375
高分子电解质的分子量     200000     300000     400000    100000    500000
催化剂层形成用墨的卡森屈服值(Pa) 1.5 2.0 2.3 1.0 2.4
式(1)的A值(％)     50     60     90    10    95
关于含有平均惯性半径不同的全氟化碳磺酸的催化剂层形成用墨，求出卡森屈服值。另外，所使用的旋转粘度计的锥径是35nm，锥角是2°，在剪切速度为0.1～100S-1的范围下测定。测定温度为25℃。另外，各个催化剂层形成用墨的各成分的比例规定为全部相同，担载催化剂粒子是16.6质量％，高分子电解质质量是8.3质量％，乙醇是75.1质量％。
各个催化剂层形成用墨使用上述的卡森式计算出的卡森屈服值示于表1中。
接着，制备成上述的催化剂层形成用墨后，使用孔径0.2μm的膜滤器(アドバンテツク东洋株式会社制的纤维素混合酯型膜滤器)进行过滤，根据下述式(2)求出被捕集在上述膜滤器上的高分子电解质的捕集比例A(％)。
     A＝(1-C/B)×100...(2)
再者，测定过滤前的催化剂层形成用墨中含有的高分子电解质和分散溶剂的质量求出B值{＝催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量/(催化剂层形成用墨中的高分子电解质的质量+催化剂层形成用墨中的分散溶剂的质量)}。另外，测定滤液和滤液中的高分子电解质的质量求出C值{＝过滤后得到的滤液中的高分子电解质的质量/滤液的质量}。
另外，使用孔径1.0μm的膜滤器(アドバンテツク东洋株式会社制的纤维素混合酯型膜滤器)过滤上述的催化剂层形成用墨而得到滤液，用乙醇稀释成高分子电解质的浓度成为0.1～1重量％，像上述那样求出平均惯性半径，和在催化剂层形成用墨的制备中使用的高分子电解质分散液中测定的平均惯性半径大致相同。
(b)气体扩散电极和膜电极接合体(MEA)的制作
用棒涂布器，在支持体薄片(厚50μm的聚丙烯薄片)上使铂重量成为0.35mg/cm2地涂布阴极侧的催化剂层形成用墨，在室温进行干燥，在支持体薄片上形成阴极侧的催化剂层。
接着，使用冲裁模将带有该阴极侧的催化剂层的支持体薄片切断成规定的尺寸(60mm方形)。在130℃、以50kg/cm2的压力将已切断的该支持体薄片上形成的催化剂层转印在上述氢离子传导性的高分子电解质膜(ゴア公司制的Gore select膜)的另一面上。
同样地，用棒涂布器，在支持体薄片(厚50μm的聚丙烯薄片)上使铂钌重量成为0.35mg/cm2地涂布阳极侧的催化剂层形成用墨，在室温进行干燥，在支持体薄片上形成阳极侧的催化剂层。
接着，使用冲裁模将带有该阳极侧的催化剂层的支持体薄片切断成规定的尺寸(60mm方形)。在130℃、以50kg/cm2的压力将已切断的该支持体薄片上形成的催化剂层转印在上述氢离子传导性的高分子电解质膜的另一面上。
随后，厚400μm的碳布(日本碳株式会社制的GF-20-31E)含浸在含有氟树脂的水性分散液(ダイキン工业株式会社制的neofronND1)中，在室温进行干燥后，实施防水处理。
接着，在蒸馏水和表面活性剂Triton X-100混合的分散液中分散导电性碳粒子而得到的混合液中添加含有氟树脂的水性分散液(ダイキン工业株式会社制的ポリフロン(polyfron)D1)，使用行星式混合器进行搅拌混合，制备成防水层用墨。这里得到的防水层用墨，用含有73质量％的蒸馏水、2质量％的Triton X-100、21质量％的导电性碳粒子和4质量％的氟树脂的水性分散液(polyfronD1)构成。
如上所述，使用刮刀涂布法使墨固形分涂布重量成为4mg/cm2地在已实施防水处理的碳布的一面上涂布防水层用墨，在室温进行干燥。干燥后，在380℃进行10分钟烧成，就形成了防水层。
像这样制作而得到的带防水层的碳布为了作为气体扩散层使用，用冲裁模冲裁成规定的尺寸(60mm方形)。使各自防水层朝向内侧、面对上述催化剂层地将这样冲裁而得到的气体扩散层配置在氢离子传导性高分子电解质的两面的催化剂层上。
在由催化剂层和气体扩散层构成的气体扩散电极的边缘部，位置对准地配置具有硅橡胶/聚对苯二甲酸乙二醇酯/硅橡胶的三层结构的复合垫圈。
然后，在130℃、以50kg/cm2的压力将高分子电解质膜、2个催化剂层、2个气体扩散层和垫圈热压接10分钟，得到膜电极接合体(MEA)。以使用含有平均惯性半径不同的全氟化碳磺酸的MEA构成的单电池分别作为电池A、B和C。
对比例1和2
另外，除将氢离子传导性高分子电解质规定为表1的D～E所示的分子量和平均惯性半径以外，和实施例1同样地制作，得到MEA和对比电池1和2。
评价
像以下那样对像上述那样制成的电池A～C和对比电池1、2进行评价。
(1)催化剂层中的高分子电解质的断面方向分布测定
首先，使用EPMA(电子探针微分析仪)调查在上述实施例和对比例中，在支持体(聚丙烯薄片)上进行涂布·干燥而形成的催化剂层的断面方向上的传导性高分子电解质的分布。
从测定结果计算出高分子电解质(全氟化碳磺酸)对支持体薄片侧和催化剂层表面侧中的导电性碳粒子的质量比(高分子电解质/导电性碳粒子)。得到的结果示于图3中。图3是表示实施例和对比例的电池中的催化剂层的断面方向的高分子电解质分布的曲线图。
高分子电解质的平均惯性半径变大，还有随着催化剂层形成用墨的卡森屈服值变大，催化剂层的断面方向上的氢离子传导性高分子电解质的分布发生均匀化。也就是，接近于催化剂层形成用墨的高分子电解质/导电性碳粒子比率(＝1.0)。
认为这是因为，通过使氢离子传导性高分子电解质的平均惯性半径大，能够控制催化剂层形成用墨的涂布后的流动。
(2)电池初期特性
电池温度规定为70℃，对电池A～C和对比电池1～2测定初期I～V特性。此时，以1气压向阳极供给经使露点成为70℃地进行加湿的氢(H2)，以常压向阴极供给经使露点成为70℃地进行加湿的空气。另外，氢利用率规定为70％，氧利用率规定为50％。得到的结果示于图4中。
图4是在实施例和对比例的电池中供给H2和空气时的初期I-V特性。这里，曲线a表示电池A，曲线b表示电池B，曲线c表示电池C，曲线d表示对比电池1，曲线e表示对比电池2(在图5～7中也同样)。
从图4可知，与对比电池1、2相比，电池A～C的电池电压高。特别在高电流密度区域，电池A～C的电池电压和对比电池1、2的电池电压之差变大，由此可以认为催化剂层的断面方向上的氢离子传导性高分子电解质的不均匀存在得到改善，阴极中的气体扩散性提高。
另外，在对比电池2中，因为氢离子传导性高分子电解质的平均惯性半径过大，所以高分子电解质不能进入导电性碳粒子的细孔内，因此认为催化剂层内的反应面积降低，在全电流密度时，电池电压变低。
接着，代替H2使用改性模拟气体(SRG)(H2：70％、CO2：20％CO：20ppm)，在电池温度70℃，和上述相同地测定电池A～C和对比电池1、2的初期I-V特性。在此，以1气压向阳极供给经使露点成为70℃地加湿的改性模拟气体，以1气压向阴极供给经使露点成为70℃地加湿的空气。此时的氢利用率规定为70％，氧利用率规定为50％。得到的结果示于图5中。图5表示实施例和对比例的高分子型燃料电池的SRG/空气供给时的初期I-V特性。
在图6中示出利用氢的发电电压和利用SRG的发电电压的电压差。图6表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池的、与使用氢时的电压和使用SRG时的电压的差ΔV。
从图5可知，与对比电池1、2的电池电压进行比较，电池A～C的电池电压高。认为这也是因为，和作为燃料气体使用氢时相同，催化剂层的断面方向上的氢离子传导性高分子电解质的不均匀存在得到改善，阴极中的气体扩散性提高。
另外，从图6可知，由使用SRG引起的电压降低，电池A～C小。从该结果认为，即使在阳极中，气体扩散性也提高，耐CO中毒得到改善。
(3)电池耐久性
进行电流密度是0.2A/cm2时的耐久试验。于是，以1气压向阳极供给经使露点成为70℃地加湿的改性模拟气体(SRG)(H2：70％、CO2：20％CO：20ppm)，以常压向阴极供给经使露点成为70℃地加湿的空气。此时的氢利用率规定为70％，氧利用率规定为50％。得到的结果示于图7中。图7是表示实施例和对比例的高分子电解质型燃料电池中的、定电流密度(0.2A/cm2)下的电压随时间变化的曲线。
从图7可知，在对比电池1、2中，随时间的经过，电压降低的比例逐渐变大。但是，电池A～C经过长时间后，也维持初期的高电压。从该结果可知，使用本发明的催化剂层的燃料电池，能够连续长时间维持稳定的电压。
产业上的应用可能性
使用本发明的催化剂层形成用墨，能够提供能连续长时间维持稳定的高电压的燃料电池。该燃料电池能够适合用于使用高分子电解质的汽车用燃料电池、使用高分子电解质型燃料电池的家庭用热电联合系统等。

Claims (9)

1.催化剂层形成用墨，其特征在于，至少包含：具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，上述高分子电解质的平均惯性半径是150～300nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂层形成用墨，其特征在于，卡森屈服值是1.5～2.3Pa。
3.根据权利要求1所述的催化剂层形成用墨，其特征在于，上述担载催化剂粒子的平均粒径是0.1～1.0μm。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的催化剂层形成用墨，其特征在于，在使用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤时，被捕集在上述膜滤器上的上述高分子电解质的捕集比例A(％)同时满足下述式(1)和(2)的条件
50≤A≤90...(1)
A＝(1-C/B)×100...(2)
式(2)中，B表示上述高分子电解质的质量/(上述高分子电解质的质量+上述分散溶剂的质量)，C表示上述高分子电解质的质量/在上述过滤后得到的滤液的质量。
5.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的催化剂层形成用墨，其特征在于，在使用孔径1.0μm的膜滤器进行过滤时，在稀释滤液进行分析的上述滤液中含有的上述高分子电解质的平均惯性半径是150～300nm。
6.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的催化剂层形成用墨，其特征在于，上述分散溶剂包括从水、甲醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇组成的组中选择的至少一种。
7.气体扩散电极，其特征在于，至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，其具有用权利要求1所述的催化剂层形成用墨形成的催化剂层。
8.膜电极接合体，它是包含具有第1催化剂层的第1电极、具有第2催化剂层的第2电极、配置在上述第1电极和上述第2电极之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述第1催化剂层和上述第2催化剂层的至少一方，至少包含具有阳离子传导性的高分子电解质、由担载电极催化剂的导电性碳粒子构成的担载催化剂粒子和分散溶剂，用权利要求1所述的催化剂层形成用墨形成。
9.高分子电解质型燃料电池，其特征在于具有：权利要求8所述的膜电极接合体、具有用于向上述膜电极接合体供给反应气体的气体流路的一对导电性隔板。
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