KR100587129B1 - 촉매층 형성용 잉크, 이것을 사용한 전극, 막전극접합체및 고분자전해질형 연료전지 - Google Patents

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Abstract

촉매층의 가스확산성을 좋게 함으로써, 전지전압을 높게 하고, 또한 장시간에 걸쳐, 그 높은 전지전압을 유지할 수 있는 수소이온전도성 고분자전해질형 연료전지를 제공한다. 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소입자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크에 있어서, 상기 고분자전해질의 평균관성반지름을 150∼300nm로 한다.

Description

촉매층 형성용 잉크, 이것을 사용한 전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지{INK FOR FORMING CATALYST LAYER, AND ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND ELECTROLYTE FUEL CELL USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 고분자전해질형 연료전지의 바람직한 일 실시형태의 기본구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성되는 촉매층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 전지에 있어서의 촉매층의 단면방향의 수소이온전도성 고분자전해질의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지의 H2/공기공급시의 초기 I-V특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지의 SRG/공기공급때의 초기 I-V특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지의, 수소를 사용한 경우의 전압과 SRG를 사용한 경우의 전압과의 차 ΔV를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지에 있어서의, 정전류밀 도(0.2A/㎠)에서의 전압의 시간경과변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 종래의 고분자전해질형 연료전지의 일례의 기본구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9는 종래의 촉매층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 고분자전해질막 11 : 가스확산전극
11a : 촉매층 11b : 가스확산층
12 : 도전성 세퍼레이터판 13 : 가스유로
14 : 가스켓 15 : 시일링 부재
16 : 냉각수유로 210 : 전극촉매
220 : 도전성 탄소입자 230 : 고분자전해질
240 : 지지체 시트 250 : 고분자전해질막
본 발명은, 고분자전해질형 연료전지의 제조에 적합하게 채용할 수 있는 촉매층 형성용 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 얻어지는 가스확산전극, 막전극접합체 및 이것을 구비하는 고분자전해질형 연료전지에 관한 것이다.
고분자전해질형 연료전지는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스를 전기·화학적으로 반응시켜, 전기와 열을 동시에 발생시키는 것이다. 이러한 고분자전해질형 연료전지의 일반적인 기본구성을 도 8에 모식적으로 나타낸다.
도 8에 나타내는 연료전지(2)에 있어서, 양이온(수소이온)을 선택적으로 수송하는 양이온(수소이온)전도성 고분자전해질막(100)의 양면에는, 백금 등의 귀금속으로 이루어지는 입자형상의 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자를 주성분으로 하는 촉매층(110a)이 핫프레스 등에 의해 밀착하여 배치되어 있다. 또한, 가스통기성과 도전성을 겸비한 가스확산층(110b)이, 핫프레스 등에 의해, 촉매층(110a)의 외면에 밀착하여 배치되어 있다. 이 촉매층(110a)과 가스확산층(110b)으로부터 가스확산전극(110)이 구성된다.
가스확산전극(110)의 바깥쪽에는, 도전성 세퍼레이터판(120a, 120b)이 배치되어 있다. 도전성 세퍼레이터판(120a, 120b)은, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질막(100)과 그 양면에 배치된 가스확산전극(110)으로 형성되는 막전극접합체 (MEA)를 기계적으로 고정하는 동시에, 인접하는 MEA끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속한다. 이 도전성 세퍼레이터판(120a, 120b)은, 가스확산전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 가스나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스유로 (130a, 130b)를 갖는다.
촉매층(110a)은, 일반적으로, 백금 등의 귀금속으로 이루어지는 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자와, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 분산매와의 혼합물을 얇게 성형함으로써 형성된다. 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질로서는, 퍼플루오로카본술폰산이 일반적으로 사용되고 있다.
촉매층(110a)의 형성방법을 보다 구체적으로 설명하면, 우선, 예를 들면 백금 등의 귀금속으로 이루어지는 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자와, 요컨대 발수제 혹은 발수제로 피복한 도전성 탄소분말과, 에탄올 등의 알콜계 분산매에 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질을 분산시킨 용액을 혼합한다. 다음에, 이 혼합물에, 이소프로필알콜 또는 부틸알콜 등의 비교적 끓는 점이 높은 유기용매를 첨가하여, 촉매층 형성용 잉크를 조제한다.
다음에, 이 촉매층 형성용 잉크를 스크린인쇄법, 스프레이 도공법, 닥터블레이드법등을 사용하여, 고분자전해질막(100) 또는 가스확산층(110b)에 도포함으로써 촉매층(110a)을 형성한다.
또한, 폴리프로필렌 등의 고분자재료로 구성되는 지지체 시트상에, 촉매층 형성용 잉크를 도포·건조하여, 촉매층(110a)을 형성하더라도 좋다. 이 경우, 촉매층(110a)이 배치된 지지체 시트를, 고분자전해질막(100)에 열압착하여, 촉매층 (110a)을 전사함으로써, 촉매층(110a)을 고분자전해질막(100)상에 형성할 수도 있다.
MEA는, 고분자전해질막(100), 촉매층(110a) 및 가스확산층(110b)을 적층하여, 핫프레스로써 열압착함으로써 제작할 수가 있다.
그런데, 촉매층(110a)에서는, 반응가스의 공급로가 되는 공극과, 수소이온전도성 고분자전해질과, 전자전도체로서의 전극촉매가 형성하는 삼상계면(三相界面)의 반응면적의 크기가, 전지의 방전성능을 좌우하는 가장 중요한 인자의 하나이다. 이 삼상계면이 크고 장시간 안정할수록, 내구성이 높은 연료전지라고 할 수가 있 다.
그 중에서도, 삼상계면의 하나를 구성하는 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질에 의한 수소이온의 전도 패스(프로톤 네트워크)를 충분히 확보하는 것이, 전극촉매와의 접촉면적을 증대시켜, 반응사이트를 증대시킨다고 하는 이유로부터 중요하게 된다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 도전성 탄소입자의 미세 구멍내에 있는 백금도 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질(불소함유 카본술폰산 이온교환수지)로 피복할 수 있도록 하는 것을 의도하여, 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 불소함유 카본술폰산 이온교환수지(고분자전해질)의 분자량을 작게 하는 기술(구체적으로는, 이온교환수지의 전구체의 용융압출온도를 80∼170℃로 조정하는 기술)이 제안되어 있다. 보다 구체적으로는, 고분자전해질을 구성하는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTEE)형의 주요 체인 골격을 짧게 하는 시도가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 분산매에 의해서 촉매층 형성용 잉크의 형태(상태)를 제어하는 시도를 하여, 예를 들면, 고분자전해질을 콜로이드화하여 백금을 담지한 도전성 탄소입자에 흡착시키는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌 1]
일본 특허공개공보 2000-188110호
[특허문헌 2]
일본 특허공개공보 평08-264190호
그러나, 상술한 특허문헌 1 및 2를 비롯한 종래 기술에서도, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질에 의해, 도전성 탄소입자의 미세 구멍내에 있는 백금도 피복할 수 있는 가능성이 있지만, 원래 가스가 공급되는 촉매층내의 공극(가스공급경로)에도, 고분자전해질이 많이 존재하게 되거나, 촉매층 형성용 잉크의 도공·건조공정에 의해서 얻어지는 촉매층의 두께 방향에 고분자전해질이 편재하거나 하는 경우가 있었다. 이러한 상태의 촉매층을 사용하여 제작되는 전극은, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry) 등을 사용하여 측정되는 정적인 전기화학반응면적은 증가하지만, 실제의 발전에 채용되는 전류영역(가스확산율속영역)에 있어서의 전압향상은 적어진다. 이것은, 촉매층을 포함하는 전극에 있어서의 가스확산성의 저하를 초래하여, 플러딩이 생기기 쉬워지는 원인이 된다.
특히, 상술한 상태의 촉매층을 포함하는 전극을 구비하는 연료전지의 경우, 전지작동 초기에는, 삼상계면이 양호하게 형성되어 있었다고 하더라도, 시간이 경과함에 따라서, 플러딩이 발생하여, 전압이 저하하여 버리는 경우도 있었다.
다음에, 도면을 사용하여, 상술한 촉매층 중에서 고분자전해질이 편재하는 것에 대해서 더욱 자세히 설명한다. 여기서, 도 9(a) 및 (b)는, 종래의 촉매층을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
종래의 촉매층 형성용 잉크에는, 도 9 (a) 및 (b)에 나타나는 바와 같이, 귀금속으로 이루어지는 전극촉매(210)를 담지한 도전성 탄소입자(220)와, 분자사슬이 짧은 수소이온전도성 고분자전해질(230)이 사용되고 있다.
예를 들면, 전사법에 의해서 촉매층을 제작하는 경우, 수지제의 지지체 시트 (240)상에 촉매층 형성용 잉크를 도포하면, 촉매층 형성용 잉크가 건조하는 사이에, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질(230)이 지지체 시트(240)에 편재한다. 그 때문에, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질막(100)에 전사된 촉매층(110a)은, 가스확산층측{고분자전해질막(100)과는 반대측}에 고분자전해질(230)이 편재한 상태가 되어, 전극의 가스확산성 및 내(耐)플러딩이 낮아진다.
또한, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질막(100)에 촉매층(110a)을 직접 형성하는 경우라도, 수소이온전도성 고분자전해질막 근방에, 많은 수소이온전도성 고분자전해질이 존재하기 때문에, 촉매층은 전기화학적 반응에 기여하기 어려워진다. 따라서, 애노드에서는 CO피독에 의한 전압저하가 커지고, 캐소드에서는 고전류 밀도영역에서의 전압저하가 커진다. 또한, 이러한 연료전지는, 특히, 고가습 작동시에 있어서의 플러딩에 의한 전압저하가 커진다.
본 발명은, 이상의 문제를 감안하여 행해진 것으로서, 충분한 가스확산성을 갖는 촉매층을 구비하여, 장시간에 걸쳐 플러딩의 발생을 충분히 방지하면서 높은 전지전압을 유지할 수 있는 고분자전해질형 연료전지를 용이하고 또한 확실히 얻을 수 있는 촉매층 형성용 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 장시간에 걸쳐 플러딩의 발생을 충분히 방지하면서 높은 전지전압을 유지할 수 있는 고분자전해질형 연료전지를 용이하고 또한 확실히 얻을 수 있는 가스확산전극 및 막전극접합체를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 장시간에 걸쳐 플러딩의 발생을 충분히 방지하면서 높은 전지전압을 유지할 수 있는 고분자전해질형 연료전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 촉매층 형성용 잉크내에 있어서의 고분자전해질의 상태가, 이것을 사용하여 형성되는 촉매층내에 있어서의 고분자전해질의 분포상태(양호한 삼상계면의 구축에 유효한 고분자전해질의 분포상태)에 큰 영향을 주는 하나의 요인이 되어 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 촉매층 형성용 잉크중에 있어서의 고분자전해질의 평균 관성반지름{이하, 필요에 따라서 '평균관성반지름(1)'이라고 한다.}, 또는, 촉매층 형성용 잉크에 사용할 수 있는 분산매 내에 분산한 경우에 있어서의 고분자전해질의 평균 관성반지름{이하, 필요에 따라서 '평균관성반지름(2)'이라 한다}이, 상술한 촉매층 형성용 잉크내에 있어서의 고분자전해질의 상태를 나타내는 지표로서 사용하는 것이 유효한 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자들은, 촉매층 형성용 잉크에 함유시키는 고분자전해질로서 특정한 범위의 분자량을 갖는 고분자전해질을 선택하는 것보다도, 오히려, 상술한 고분자전해질의 평균관성반지름(1), 또는 고분자전해질의 평균관성반지름(2)이, 특정한 범위가 되는 조건을 충족시키는 고분자전해질을 촉매층 형성용 잉크에 함유시키는 것이, 이것을 사용하여 얻어지는 촉매층내에서의 고분자전해질의 분포상태를 양호한 상태(고분자전해질의 편재가 충분히 저감된 상태)로 하여, 특히 내(耐)플러딩성에 뛰어난 양호한 가스확산성을 갖는 촉매층을 용이하고 또한 확실히 형성하는 데에 지극히 유효한 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 종래의 촉매층 형성용 잉크내에 포함되는 고분자전해질보다도 비교적 큰 평균관성반지름{평균관성반지름(1) 또는 평균관성반지름(2)}을 갖는 고분자전해질을 사용하여 촉매층 형성용 잉크를 구성하고, 이것을 사용하여 촉매층을 형성하는 것이, 상술한 목적을 달성하는 데에 있어서 지극히 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소입자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 적어도 포함하며,
고분자전해질의 평균 관성반지름이 150∼300nm인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크를 제공한다.
상술한 바와 같이, 촉매층 형성용 잉크에 평균 관성반지름이 150∼300nm인 고분자전해질을 사용하여 촉매층을 형성함으로써, 고분자전해질의 편재가 적고 가스확산성에 뛰어난 촉매층을 용이하고 또한 확실히 얻을 수 있어, 고분자전해질에 의한 도전네트워크를 충분히 확보하면서 전극촉매와 반응가스와 고분자전해질에 의해 형성되는 삼상계면을 양호한 상태로 형성할 수가 있다.
또한, 이 촉매층을 사용함으로써, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 가스확산전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
여기서, 양이온전도성(수소이온전도성)을 갖는 고분자전해질의 '관성반지름'이란, 촉매층 형성용 잉크 또는 분산매내에 존재하는 고분자사슬의 중심으로부터의 넓이를 나타내고, '평균관성반지름'이란 그 산술평균치를 나타낸다. 같은 고분자 사슬이더라도, 분산매의 종류에 의해 그 관성반지름은 변화할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 수소이온전도성 고분자전해질 분산액에, 귀금속으로 이루어지는 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자를 첨가하여 촉매층 형성용 잉크가 조제될 때, 다른 분산매를 첨가하는 경우가 없기 때문에, 분산액에 있어서의 관성반지름 (2)과 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 관성반지름(1)은 거의 같다고 생각된다.
평균관성반지름(1, 2)이 150nm 미만인 경우, 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성한 촉매층에 있어서, 고분자전해질의 편재화가 생긴다. 그 때문에, 촉매층의 가스확산성 및 전지전압이 낮아진다. 한편, 평균관성반지름(1, 2)이 300nm를 넘으면, 고분자전해질 분산액에, 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자를 혼합했을 때에, 고분자전해질이 도전성 탄소입자의 미세 구멍에 들어갈 수 없어, 미세 구멍내의 전극촉매를 고분자전해질로 피복할 수 없게 된다. 이 때문에, 삼상계면에서 반응면적이 작아져서, 전지전압이 낮아진다.
관성반지름은, 당해 분야에서 공지의 방법을 사용하여 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 0.1∼1중량%의 범위의 고분자전해질농도의 고분자전해질 분산액을 샘플로서 조제하여, 고분자전해질 분산액내의 고분자전해질의 분자로부터 발사되는 산란광(散亂光) 강도 및 각도의존성을 정적 광산란법에 의해 측정함으로써, 관성반지름을 얻는다.
또, 본 발명에 있어서, '고분자전해질 분산액'이란, 고분자전해질이 분산된 상태의 액체 이외에, 고분자전해질이 일부 용해되어, 다른 일부가 용해하지 않고서 분산되어 있는 상태의 액체도 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, '분산매'란, 이하의 액체를 말한다. 즉, 사용되는 고분자전해질을 분산 가능한 액체이더라도 좋고, 고분자전해질을 용해할 수 있는 액체이더라도 좋고, 고분자전해질을 일부 용해할 수 있고 다른 일부는 분산할 수 있는 액체이더라도 좋다.
또한, 본 발명은, 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 적어도 포함하여, 전술한 본 발명의 촉매층 형성용 잉크로 형성된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스확산전극을 제공한다.
상술한 본 발명의 가스확산전극은, 앞서 서술한 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성된 촉매층을 갖고 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, '가스확산전극'이란, (I) 촉매층만으로 이루어지는 것이라도 좋고, (Ⅱ) 가스확산층상에 촉매층을 형성한 것, 요컨대 가스확산층과 촉매층과의 조합이더라도 좋다.
또한, 본 발명은, 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극과, 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극과, 제 1 전극과 제 2 전극과의 사이에 배치되는 수소이온전도성 고분자전해질막을 포함하는 막전극접합체로서,
제 1 촉매층 및 제 2 촉매층의 적어도 한쪽이, 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 적어도 포함하며, 앞서 서술한 본 발명의 촉매층 형성용 잉크로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 제공한다.
상술한 본 발명의 막전극접합체는, 앞서 서술한 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성된 촉매층 및 가스확산전극을 갖고 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다.
또, 제 1 전극 및 제 2 전극은, 한쪽이 애노드이고 다른 쪽이 캐소드이다.
또한, 본 발명은, 상술한 막전극접합체와, 상기 막전극접합체에 반응가스를 공급하는 위한 가스유로를 갖는 한 쌍의 도전성 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지를 제공한다.
상술한 본 발명의 고분자전해질형 연료전지는, 앞서 서술한 본 발명의 막전극접합체를 갖고 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수가 있다.
본 발명의 촉매층 형성용 잉크에 의하면, 고분자전해질의 편재(偏在)가 적고 가스확산성에 뛰어난 촉매층을 얻을 수 있어, 전극촉매와 반응가스와 고분자전해질과의 사이의 삼상계면을 양호한 상태로 할 수 있는 동시에, 고분자전해질에 의한 도전 네트워크를 충분히 확보할 수가 있다. 또한, 이 촉매층을 사용하는 것에 의해, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 가스확산전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스확산전극에 의하면, 상기 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성한 촉매층을 갖기 때문에, 고분자전해질의 편재가 적고 가스확산성에 뛰어나, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막전극접합체에 의하면, 상술한 본 발명의 가스확산전극을 구비하고 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수가 있다.
또한, 본 발명의 고분자전해질형 연료전지는, 상술한 본 발명의 막전극접합체를 구비하고 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수가 있다.
[발명의 실시형태]
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일 또는 상당부분에는 동일부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략하는 경우도 있다.
도 1은 나타내는 본 발명의 고분자전해질형 연료전지의 바람직한 일 실시형태의 기본구성을 나타내는 개략적인 단면도이다. 여기서, 도 1에 나타내는 고분자전해질형 연료전지(1)는, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크의 바람직한 일 실시형태를 사용하여 형성되는 가스확산전극(본 발명의 가스확산전극의 바람직한 일 실시형태) 및 해당 가스확산전극을 구비하는 막전극접합체(본 발명의 막전극접합체의 바람직한 일 실시형태)를 구비하고 있다.
도 1에 나타내는 고분자전해질형 연료전지(1)는, 수소이온전도성을 갖는 고분자전해질막(10)과, 촉매층(11a) 및 가스확산층(11b)을 갖는 가스확산전극(11)과, 각각 가스유로(13a 및 13b)를 각각 갖는 도전성 세퍼레이터판(12a 및 12b)과, 가스켓(14)과, 시일링 부재(15)와, 도전성 세퍼레이터판(12a 및 12b)의 사이에 형성된 냉각수유로(16)로 구성되어 있다.
수소이온전도성을 갖는 고분자전해질막(10)의 양면에는, 백금 등의 귀금속으 로 이루어지는 입자형상의 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자를 주성분으로 하는 촉매층(11a)이 핫프레스 등의 공지의 제조기술에 의해 밀착된 상태로 배치되어 있다. 또한, 가스통풍성과 도전성을 겸비한 가스확산층(11b)이, 핫프레스 등의 공지의 제조기술에 의해, 촉매층(11a)의 외면에 밀착된 상태로 배치되어 있다. 이 촉매층(11a)과 가스확산층(11b)으로부터, 가스확산전극(애노드 또는 캐소드)(11)이 구성되어 있다. 또한, 고분자전해질막(10)과 한 쌍의 가스확산전극(11)으로부터, 막전극접합체가 구성되어 있다.
가스확산전극(11)의 바깥쪽에는, 도전성 세퍼레이터판(12a, 12b)이 배치되어 있다.
도전성 세퍼레이터판(12a, 12b)은, 막전극접합체(MEA)를 기계적으로 고정하는 동시에, 인접하는 MEA끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속한다. 이 도전성 세퍼레이터판(12a, 12b)은, 가스확산전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 가스나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스유로(13a, 13b)를 갖는다.
또한, 누수를 방지하기 위한 시일링 부재(15)가, 냉각수유로(16)를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터판(12a, 12b)의 사이에 배치된다.
고분자전해질막(10)은, 애노드측의 촉매층내에서 생성되는 프로톤을 막두께 방향을 따라서 캐소드측의 촉매층으로 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한, 고분자전해질막(10)은, 애노드에 공급되는 수소와 캐소드에 공급되는 산소가 섞이지 않도록 하기 위한 격막(隔膜)으로서의 기능도 갖는다.
세퍼레이터판(12a, 12b)의 재질로서는, 금속제, 카본제, 흑연과 수지를 혼합 한 재료 등이 있어, 폭넓게 사용할 수가 있다.
또한, 가스확산층을 구성하는 재료로서는, 특히 한정되는 일없이, 해당 분야에서 공지의 것을 사용할 수가 있다. 예를 들면 카본크로스나 카본페이퍼를 사용할 수 있다.
다음에, 상술한 촉매층(11a)의 형성에 사용되는 촉매층 형성용 잉크(본 발명의 촉매층 형성용 잉크)의 바람직한 일 실시형태에 대해서 설명한다.
이 촉매층 형성용 잉크는, 귀금속으로 이루어지는 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자와, 양이온(수소이온)전도성을 갖는 고분자전해질과, 분산매를 포함하는 것이다. 그리고, 고분자전해질의 평균관성반지름(1, 2)이 150∼300nm이다.
고분자전해질로서는, 양이온교환기로서, 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 및 술폰이미드기를 갖는 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 수소이온전도성의 관점에서, 술폰산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 고분자전해질로서는, 이온교환용량이 0.5∼1.5㎖당량/g 건조수지인 것이 바람직하다. 고분자전해질의 이온교환용량이 0.5 ㎖당량/g 건조수지 미만이면, 얻어진 촉매층의 저항치가 발전시에 상승할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 이온교환용량이 1.5㎖당량/g 건조수지 초과이면, 얻어진 촉매층의 함수율이 증대하여, 팽윤(膨潤)하기 쉬워져서, 미세 구멍이 폐쇄될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 이온교환용량은 0.8∼1.2㎖당량/g 건조수지가 특히 바람직하다.
고분자전해질로서는, CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2) n-SO3H에서 나타나는 퍼플루오르비닐화합물(m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼12의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, X는 불소원자 또는 트리플오로메틸기를 나타낸다.)에 근거하는 중합단위와, 테트라-플루오로에틸렌에 근거하는 중합단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 플루오르비닐화합물이 바람직한 예로서는, 하기 식 (3)∼(5)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단지, 하기 식 중, q는 1∼8의 정수, r은 1∼8의 정수, t는 1∼3의 정수를 나타낸다.
CF2= CFO(CF2)q-SO3H …(3)
CF2= CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H …(4)
CF2= CF(OCF2CF(CF3))tO (CF2)2-SO3 H …(5)
또, 고분자전해질로서는, 구체적으로는, 알드리히(Aldrich)사제의 '나피온'(상품명)이나 아사히가라스(주)제의 '프레미온'(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 고분자전해질막의 구성재료로서, 상술한 고분자전해질을 사용하더라도 좋다.
여기서, 상술한 바와 같이, 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 고분자전해질의 평균관성반지름은 150∼300nm이다. 평균관성반지름이 이 범위에 있는 것에 의해, 고분자전해질의 편재가 적고 가스확산성에 뛰어난 촉매층(11a)을 용이하고 또한 확실히 얻을 수 있어, 전극촉매와 반응가스와 고분자전해질과의 사이의 삼상계면을 양호한 상태로 할 수 있는 동시에, 고분자전해질에 의한 도전 네트워크를 충분히 확보할 수가 있다.
또한, 이 촉매층(11a)을 사용하는 것에 의해, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 가스확산전극(11), 막전극접합체(MEA) 및 고분자전해질형 연료전지(1)를 얻을 수 있다.
평균관성반지름이 150nm 미만인 경우, 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성한 촉매층에 있어서, 고분자전해질의 편재화가 생기기 때문에, 촉매층의 가스확산성 및 전지전압이 낮아진다.
한편, 평균관성반지름이 300nm를 넘으면, 고분자전해질 분산액에, 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자를 혼합하였을 때에, 고분자전해질이 도전성 탄소입자의 미세 구멍에 들어 갈 수 없어, 미세 구멍내의 전극촉매를 고분자전해질로 피복할 수 없게 된다. 이 때문에, 삼상계면의 반응면적이 작아져서, 전지전압이 낮아진다.
상술한 평균관성반지름(1, 2)의 조건을 충족시키는 고분자전해질로서는 200,000∼300,000의 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 분자량을 갖는 고분자전해질은, 종래의 연료전지의 촉매층에 사용되고 있는 고분자전해질과 비교하여 큰 관성반지름을 갖는다.
이 때문에, 촉매층을 형성하기 위해서 촉매층 형성용 잉크를 도공·건조하는 공정에서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 고분자전해질(23)의 편재가 발생하지 않는다. 여기서, 도 2는, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 형성되는 촉매층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명에 있어서 사용되는 전극촉매는, 도전성 탄소입자(분말)에 담지되어 사용되고, 금속입자로 이루어진다. 해당 금속입자로서는, 특히 한정되지 않고 여러 가지의 금속을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 규소, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 귀금속이나 백금과의 합금이 바람직하고, 백금과 루테늄의 합금이, 촉매의 활성이 안정하기 때문에 특히 바람직하다.
도전성 탄소입자는 비표면적이 50∼1500㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50㎡/g 미만이면, 전극촉매의 담지율을 올리는 것이 어려워, 얻어진 촉매층의 출력특성이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 비표면적이 1500㎡/g 초과이면, 미세 구멍이 지나치게 미세하기 때문에 고분자전해질에 의한 피복이 어려워져서, 얻어진 촉매층의 출력특성이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 비표면적은 200∼900 ㎡/g이 특히 바람직하다.
또한, 전극촉매의 입자는 평균입자지름 1∼5nm인 것이 보다 바람직하다. 평균입자지름 1nm 미만의 전극촉매는 공업적으로 조제가 곤란하기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 5nm 초과이면, 전극촉매질량당의 활성이 낮아지기 때문에, 연료전지의 비용상승에 연결되어 바람직하지 못하다.
또한, 도전성 탄소입자는 평균입자지름 0.1∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만이면, 얻어진 촉매층이 치밀한 구조가 되어 가스확산성이 낮고 플러딩이 발생하기 쉬워 바람직하지 못하고, 1.0㎛ 초과이면 고분자전해질에 의해서 전극촉매 를 피복하기 어려워져서 피복면적이 감소하여 촉매층의 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 사용하는 분산매로서는, 고분자전해질을 용해 또는 분산가능(고분자전해질이 일부 용해한 분산상태도 포함한다)한 알콜을 포함하는 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
분산매는, 물, 메탄올, 프로판올, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜 및 tert-부틸알콜 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 물 및 알콜은 단독으로도 사용하더라도 좋고, 2종 이상 혼합하더라도 좋다. 알콜은, 분자내에 OH기를 1개 갖는 직선사슬인 것이 특히 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이 알콜에는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르결합을 갖는 것도 포함된다.
또한, 촉매층 형성용 잉크는, 고형분(固形分) 농도 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 0.1질량% 미만이면, 촉매층 형성용 잉크의 분무 또는 도포에 의해 촉매층을 제작하는 데 있어서, 몇 번이나 반복하여 분무 또는 도포하지 않으면 소정의 두께의 촉매층을 얻을 수 없어 생산효율이 나빠진다. 또한, 고형분 농도가 20질량% 초과이면, 혼합액의 점도가 높아져서, 얻어지는 촉매층이 불균일하게 될 우려가 있다. 고형분 농도로 1∼10질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 고형분 환산으로, 전극촉매와 고분자전해질과의 질량비가, 50 : 50 ∼ 85 : 15가 되도록 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고분자전해질이 효율적으로 전극촉매를 피복할 수가 있어, 막전극 접합체를 제작한 경우에, 삼상계면을 증대시킬 수 있기 때문이다. 또, 이 질량비에 있어서 50 : 50보다 전극촉매의 양이 적으면, 담체인 도전성 탄소입자의 미세 구멍이 고분자전해질로 찌부러져 버려, 반응장이 적어지기 때문에 고분자전해질형 연료전지로서의 성능이 저하할 우려가 있다. 또한, 이 질량비에 있어서 85 : 15보다 촉매의 양이 많으면, 고분자전해질에 의한 전극촉매의 피복이 불충분하게 될 우려가 있어, 고분자전해질형 연료전지로서의 성능이 저하할 우려가 있다. 전극촉매와 고분자전해질과의 질량비는 60 : 40 ∼ 80 : 20이 되도록 조제하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크는, 1.5 ∼ 2.3 Pa의 범위의 캐손(Casson) 항복치를 갖는 것이 바람직하다. 캐손(Casson) 항복치가 이 범위에 있으면, 촉매층 형성용 잉크를 도공·건조하는 공정에서, 고분자전해질의 편재가 발생하기 어렵고, 또한 촉매층 형성용 잉크가 도공에 적합한 점도를 갖는다. 또한, 이 촉매층 형성용 잉크를 사용하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 고분자전해질 (23)의 편재가 없는 구조를 갖는 촉매층을 실현할 수가 있다.
캐손(Casson) 항복치가 1.5 미만에서는, 도공은 가능하지만 건조공정에서 고분자전해질의 편재가 일어나기 쉽고, 2.3을 넘으면, 도공이 대단히 곤란하게 되는 경향에 있다.
여기서, 캐손(Casson)항복치에 대해서 설명한다. 캐손(Casson) 항복치란, E형 점도계라고 불리는 컴플레이트형의 회전점도계에 의해, 측정·산출되는 촉매층 형성용 잉크의 특성값이다. 이 캐손(Casson)항복치는, 수식 (6)의 캐손(Casson)식 을 사용하여 구할 수 있다.
또한, 하기 수식(6)의 캐손식은, 하기 (7)와 하기 (8)이 직선관계에 있는 것을 나타내고 있다. 하기 수식(6)의 캐손식으로 나타내는 직선을 바깥에서 삽입하여, 하기 (7)의 축을 자르는 점이, 하기 (9)이고, 이것을 자승함으로써 캐손 항복치를 얻을 수 있다.
Figure 112004041173453-pat00001
식중, S는 전단응력(Pa),
D는 전단속도(1/S),
μc는, 캐손 항복치(Pa·S)
Sc는, 캐손 항복치(Pa·S)
Figure 112004041173453-pat00002
…(7)
Figure 112004041173453-pat00003
…(8)
√Sc …(9)
본 발명의 촉매층 형성용 잉크는, 상술한 관성반지름의 조건을 충족시키는 고분자전해질을 사용하는 것 이외는, 종래 공지의 방법에 따라서 조제할 수가 있다. 구체적으로는, 호모지나이저, 호모믹서 등의 교반기를 사용하거나, 고속회전 제트류 방식을 사용하는 등의 고속회전을 사용하는 방법, 고압유화장치 등의 고압을 걸어 좁은 부분으로부터 분산액을 압출함으로써 분산액에 전단력을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 촉매층 형성용 잉크는, 구멍지름 0.2㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 해당 멤블렌 필터상에 포착되는 고분자전해질의 포착비율 A(%)가, 하기 식(1) 및 하기 식(2)의 조건을 동시에 충족시키는 것이 바람직하다.
50 ≤A ≤90 ···(1)
A = (1-C/B) ×100 ···(2)
[식(2)중, B는, 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량/(촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량 + 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 분산매의 질량), C는, 여과 후에 얻어지는 여과액 중의 고분자전해질의 질량/여과액의 질량)을 나타낸다.]
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를, 조제 후에 구멍지름 0.2㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 해당 멤블렌 필터상에 포착되는 상기 고분자전해질의 포착비율 A(%)를 상술한 식(1)의 조건을 충족시키도록 조절하는 것{즉, A가 50 이상 90 이하}에 의해, 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 고분자전해질이 적어도 0.2㎛(200nm)가 바람직한 평균관성반지름(1)을 갖는 것을 사후적으로 확인할 수가 있다. 따라서, 상기 조건을 충족시키는 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하면, 고분자전해질의 편재가 적고 가스확산성에 뛰어난 촉매층을 형성할 수가 있어, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 가스확산전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
여기서, B는, {촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량/(촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량 + 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 분산매의 질량)}으로 나타낸다. 이 값은, 촉매층 형성용 잉크의 구성요소의 조성비로부터 구할 수 있다.
또한, C는, (여과 후에 얻어지는 여과액 중의 고분자전해질의 질량/여과액의 질량)으로 나타낸다. 이 값은, 예를 들면, 여과액을 건조함으로써 분산매를 제거하여, 고분자전해질의 질량을 측정하는 것 등에 의해 구할 수 있다. 또, 건조는, 고분자전해질이 분해하지 않고, 또한 분산매가 충분히 제거되는 조건을 실험적으로 구하여 행한다. 또한, 여과액에는 촉매담지입자가 포함하지 않도록 여과의 조건을 조절한다.
여기서, 식(1)의 값 A{= (1 - C / B) ×100}가 50 미만이면, 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 고분자전해질의 평균관성반지름(1)이 작은 것이 되어, 고분자전해질이 편재하여, 가스확산성에 뛰어난 촉매층이 얻어지기 어렵고, 90 초과이면, 고분자전해질의 평균관성반지름이 지나치게 크기 때문에, 도전성 탄소입자의 미세 구멍내에 고분자전해질이 들어가지 않고, 반응면적이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 상기 식(2)의 값 A{= (1 - C / B) × 100}를 구할 때에는, B 및 C의 값은, 각각의 단위가 동일하게 되도록 갖춘 값을 사용한다.
또한, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크는, 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 여과액을 희석하여 분석한, 여과액에 포함되는 고분자전해질의 평균관성반지름(2)이 150∼300nm 인 것을 충족시키는 것이 바람직하다.
상술한 같이, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를, 조제 후에 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 여과액을 희석하여 분석한, 여과액에 포함되는 고분자전해질의 평균관성반지름이 150∼300nm 이면, 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 고분자전해질이 바람직한 평균관성반지름을 갖는 것을 사후적으로 확인할 수가 있다. 그리고, 상기 조건을 충족시키는 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하면, 고분자전해질의 편재가 적고 가스확산성에 뛰어난 촉매층을 형성할 수가 있어, 장시간에 걸쳐 높은 전지전압을 유지할 수 있는 가스확산전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
여기서, 조제 후의 촉매층 형성용 잉크를 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과하여 얻어지는 여과액은, 상술한 바와 같이, 고분자전해질의 농도가 0.1∼1중량%이 되도록 희석하여, 희석 후의 여과액 중의 고분자전해질의 분자로부터 발사되는 산란광 강도 및 각도의존성을 정적 광 산란법에 의해 측정함으로써 구한다.
다음에, 본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하여 촉매층을 형성할 때에는, 지지체 시트상에 촉매층을 형성한다. 구체적으로는, 촉매층 형성용 잉크를 지지체 시트상에 분무 또는 도포에 의해 도공하여, 지지체 시트상의 촉매층 형성용 잉크로 이루어지는 액체막을 건조시킴으로써 촉매층을 형성하면 좋다.
여기서, 본 발명의 가스확산전극은, (I) 촉매층만으로 이루어지는 것이라도 좋고, (Ⅱ) 가스확산층상에 촉매층을 형성한 것, 요컨대 가스확산층과 촉매층과의 조합이더라도 좋다.
(I)의 경우, 지지체 시트로부터 박리하여 얻어지는 촉매층만을 제품(가스확산전극)으로 하여 제조하더라도 좋고, 지지체 시트상에 촉매층을 박리 가능하게 형성한 것을 제품으로서 제조하더라도 좋다. 이 지지체 시트로서는, 후술하는 바와 같이, 촉매층 형성용의 혼합액에 대한 용해성을 갖지 않는 합성수지제의 시트, 합성수지로 이루어지는 층, 금속으로 이루어지는 층을 적층한 구조를 갖는 라미네이트 플라스틱필름, 금속성시트, 세라믹으로 이루어지는 시트, 무기유기복합재료로 이루어지는 시트 및 고분자전해질막 등을 들 수 있다.
또한, (Ⅱ)의 경우에는, 가스확산층과 촉매층과의 사이에 발수층 등의 다른 층이 하나 이상 배치된 것이더라도 좋다. 또한, 촉매층의 가스확산층과 반대측의 면에 상기 지지체 시트를 박리 가능하게 접합한 것을 제품으로서 제조하더라도 좋다.
지지체 시트로서는 (i) 고분자 전해질막, (ⅱ) 가스확산성 및 전자전도성을 갖는 다공체로 이루어지는 가스확산층, 또는 (ⅲ) 혼합액에 용해하지 않는 특성을 갖는 합성수지제의 시트, 합성수지로 이루어지는 층, 금속으로 이루어지는 층을 적층한 구조를 갖는 라미네이트 플라스틱필름, 금속제시트, 세라믹으로 이루어지는 시트 및 무기유기복합재료로 이루어지는 시트 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 합성수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌/테트라-플루오로에틸렌 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
촉매층을 형성할 때의 혼합액의 도공방법으로서는, 어플리케이터, 바코터, 다이코터, 스프레이 등을 사용하는 방법이나, 스크린인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 적용할 수가 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 막전극접합체의 2개의 촉매층은, 각각 독립으로 두께가 3∼50㎛인 것이 바람직하다. 두께 3㎛ 미만이면, 균일한 촉매층의 형성이 곤란하게 되어 촉매량의 부족에 의한 내구성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하고, 두께가 30㎛를 넘으면, 촉매층에 있어서 공급되는 가스가 확산하기 어렵게 되어, 반응이 진행하여 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 막전극접합체의 2개의 촉매층은, 각각 독립으로 두께가 5∼20㎛인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같은 촉매층 형성공정에 의해서 얻어진 촉매층은, 가스확산전극, 막전극접합체 및 고분자전해질형 연료전지의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
그 때, 지지체 시트로서 상기 (i)의 고분자전해질막을 사용한 경우에는, 그 양면에 촉매층을 형성하여 막전극접합체를 얻고, 그 후에 전체를 카본페이퍼, 카본크로스 또는 카본펠트 등의 가스확산층에서 끼워 지지하여, 핫프레스 등으로 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
또한, 지지체 시트로서 상기 (ⅱ)의 가스확산층을 사용한 경우에는, 촉매층 첨부 가스확산층 2장으로, 촉매층이 고분자전해질막에 면하도록 해당 고분자전해질막을 끼워 지지하여, 핫프레스 등으로 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
또한, 상기(ⅲ)의 지지체 시트상에 촉매층을 형성한 경우에는, 촉매층 첨부 지지체 시트를 고분자전해질막 및 가스확산층 중의 적어도 1개에 접촉시켜, 지지체 시트를 박리함으로써 촉매층을 전사하여, 공지의 기술에 의해 접합하면 좋다.
[실시예]
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
<<실시예 1∼3>>
(a) 촉매층 형성용 잉크의 조제
도전성 탄소입자{평균입자지름: 0.1∼1.0㎛, 다나카 귀금속공업(주)제의 TEC10E50E}와 전극촉매인 백금과의 질량비가 1 : 1인 촉매담지입자를, 수소이온전도성의 고분자전해질의 에탄올 분산액에, 고분자전해질과 도전성 탄소와의 질량비가 1 : 1이 되도록 분산시켜, 캐소드측의 촉매층 형성용 잉크를 얻었다.
여기서, 고분자전해질 분산액에 있어서의 고분자전해질의 농도는, 10 질량% 이었다.
수소이온전도성의 고분자전해질로서는, 표 1의 A∼C에 나타나는 에탄올 100%중의 평균관성반지름(2) 및 분자량을 갖는 퍼플루오로카본술폰산(EW1100)을 사용하였다.
전극촉매로서 백금 대신에 백금루테늄을 담지한 도전성 탄소입자{평균입자지름 : 0.1∼1.0㎛, 다나카 귀금속공업(주)제의 TEC61E54E}를 사용한 것 이외는, 상기 캐소드측의 촉매층 형성용 잉크와 마찬가지로 하여, 애노드측의 촉매층 형성용 잉크를 얻었다.
이 때, 같은 전지에 사용되는 캐소드측의 촉매층 형성용 잉크와 애노드측의 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 퍼플루오로카본술폰산의 평균관성반지름은 같게 하였다.
표 1
A B C D E
전지A 전지B 전지C 비교전지1 비교전지2
고분자전해질의 평균관성 반지름(3)(nm) 150 225 300 75 375
고분자전해질의 분자량 200,000 300,000 400,000 100,000 500,000
촉매층 형성용 잉크의 캐손항복치(Pa) 1.5 2.0 2.3 1.0 2.4
식(1)의 A값(%) 50 60 90 10 95
평균관성반지름의 다른 퍼플루오로카본술폰산을 포함하는 촉매층 형성용 잉크에 대해서, 캐손항복치를 구하였다. 또한, 사용한 회전점도계의 콘 지름은, 35mm, 콘 각도 2°이고, 전단속도는 0.1∼100 S-1의 범위로 측정하였다. 측정온도는 25℃이었다. 또한, 각각의 촉매층 형성용 잉크의 각 성분의 비율은 전부 같게 하여, 촉매담지입자 16.6 질량%, 고분자전해질 8.3질량%, 에탄올 75.1질량%으로 하였다.
각각의 촉매층 형성용 잉크에 대해서, 상술한 캐손식을 사용하여 계산한 캐손 항복치를 표 1에 나타낸다.
다음에, 상기 촉매층 형성용 잉크를 조제한 후, 구멍지름 2㎛의 멤블렌 필터 {어드벤틱 도요(주)제의 셀룰로스 혼합 에스테르 타입 멤블렌 필터}를 사용하여 여과하고, 상기 멤블렌 필터상에 포착되는 고분자전해질의 포착비율 A(%)를, 하기 식(2)에 따라서 구하였다.
A = (1 - C / B) × 100 …(2)
또, B값{= 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량/(촉매층 형성용 잉크에 있어서의 고분자전해질의 질량 + 촉매층 형성용 잉크에 있어서의 분산매의 질량)}은, 여과전의 촉매층 형성용 잉크에 포함되는 고분자전해질 및 분산매의 질량을 측정하여 구하였다. 또한, C값{= 여과 후에 얻어지는 여과액 중의 고분자전해질의 질량/여과액의 질량}은, 여과액 및 여과액 중의 고분자전해질의 질량을 측정하여 구하였다.
또한, 상기 촉매층 형성용 잉크에 대해서, 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터{아드벤틱 도요(주)제의 셀룰로오스 혼합 에스테르 타입 멤블렌 필터}를 사용하여 여과하여 여과액을 얻어, 에탄올로 고분자전해질의 농도가 0.1∼1중량%이 되도록 희석하여, 상술한 바와 같이 하여 평균관성반지름을 구한 바, 촉매층 형성용 잉크의 조제에 사용한 고분자전해질 분산액에 있어서 측정한 평균관성반지름과 거의 동일하였다.
(b) 가스확산전극 및 막전극접합체(MEA)의 제작
캐소드측의 촉매층 형성용 잉크를, 지지체 시트(두께 50㎛의 폴리프로필렌시트)에, 백금중량이 0.35mg/㎠가 되도록 바코터로 도공하여, 실온으로 건조하여, 지지체 시트상에 캐소드측의 촉매층을 형성하였다.
다음에, 이 캐소드측의 촉매층 첨부 지지체 시트를, 블랭킹형으로, 소정의 사이즈(60mm각)로 절단하였다. 이 절단한 지지체 시트상에 형성된 촉매층을, 수소이온전도성 고분자전해질막(고어사제의 Gore Select막)의 한쪽 면에, 130℃, 50kg/㎠에서 열전사하였다.
마찬가지로, 애노드측의 촉매층 형성용 잉크를, 지지체 시트(두께 50㎛의 폴리프로필렌시트)에, 백금루테늄 중량이 0.35mg/㎠가 되도록 바코터로 도공하여, 실온으로 건조하여, 지지체 시트상에 애노드측의 촉매층을 형성하였다.
다음에, 이 애노드측의 촉매층 첨부 지지체 시트를, 블랭킹형으로, 소정의 사이즈(60mm각)로 절단하였다. 이 절단한 지지체 시트상에 형성된 촉매층을, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막의 다른 쪽의 면에, 130℃, 50kg/㎠에서 열전사하였다.
이어서, 두께 400㎛의 카본크로스{니혼카본(주)제의 GF-20-31E}를 불소수지함유의 수성분산액{다이킨고교(주)제의 네오프론 ND1}에 함침하여, 실온에서 건조하여 발수처리를 실시하였다.
계속해서, 증류수와 계면활성제인 Triton X-100를 혼합한 분산액에, 도전성 탄소입자를 분산하여 얻어진 혼합액에, 불소수지를 함유하는 수성분산액{다이킨고교(주)제의 폴리프론 D1}을 첨가하여, 플라네터리믹서(planetary-mixer)로 교반·혼합하여 발수층용 잉크를 조제하였다. 여기서 얻은 발수층용 잉크는, 73질량%의 증류수, 2질량%의 Triton X-100, 21질량%의 도전성 탄소입자, 및 4질량%의 불소수지를 함유하는 수성분산액(폴리프론 D1)으로 구성되어 있었다.
상기와 같이 발수처리를 실시한 카본크로스의 한쪽 면에, 닥터블레이드법을 사용하여, 발수층용 잉크를, 잉크 고형분 도포중량이 4mg/㎠가 되도록 도포하여, 실온에서 건조하였다. 건조 후, 380℃에서 10분간 소성하여, 발수층을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 발수층 첨부 카본크로스를, 가스확산층으로서 사용하기 위해서, 소정의 사이즈(60mm 각)의 블랭킹형으로 꿰뚫었다. 이와 같이 꿰뚫어 얻은 가스확산층을, 수소이온전도성 고분자전해질막의 양면의 촉매층의 위에, 각각 발수층을 안쪽을 향하여 상기 촉매층에 면하도록 배치하였다.
또한, 촉매층과 가스확산층으로 이루어지는 가스확산전극의 둘레가장자리부에, 실리콘고무/폴리에틸렌테레프탈레이트/실리콘고무의 3층 구조를 갖는 복합가스켓을 위치맞춤하여 배치하였다.
그리고, 고분자전해질막, 2개의 촉매층, 2개의 가스확산층, 및 가스켓을, 130℃, 50kgf/㎠에서 10분간 열압착하여, 막전극접합체(MEA)를 얻었다. 평균관성반지름이 다른 퍼플루오로카본술폰산을 포함하는 MEA를 사용하여 구성한 단전지를, 각각 전지 A, B 및 C로 하였다.
<<비교예 1 및 2>>
또한, 수소이온전도성 고분자전해질을 표 1의 D∼E에 나타내는 분자량 및 평균관성반지름으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, MEA 및 비교전지 1 및 2를 얻었다.
[평가]
이상과 같이 하여 제작한, 전지 A∼C 및 비교전지 1∼2를, 아래와 같이 하여, 평가하였다.
(1) 촉매층에 있어서의 고분자전해질의 단면방향분포측정
우선, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 지지체(폴리프로필렌시트)에 도공· 건조하여 형성된 촉매층의 단면방향에서의 전도성 고분자전해질의 분포를, EPMA (electron·probe·micro analyzer)를 사용하여 조사하였다.
측정결과로부터, 지지체 시트측 및 촉매층 표면측에서의, 도전성 탄소입자에 대한 고분자전해질(퍼플루오로카본술폰산)의 질량비율(고분자전해질/도전성탄소입자)을 계산하였다. 얻어진 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은, 실시예 및 비교예의 전지에 있어서의 촉매층의 단면방향의 고분자전해질의 분포를 나타내는 그래프이다.
고분자전해질의 평균관성반지름이 크고, 또한 촉매층 형성용 잉크의 캐손 항복치가 지나치게 커짐에 따라서, 촉매층의 단면방향에서의 수소이온전도성 고분자전해질의 분포가 균일화되었다. 요컨대, 촉매층 형성용 잉크의 고분자전해질/도전성 탄소입자비율(=1.0)에 근접하였다.
이것은, 수소이온전도성 고분자전해질의 평균관성반지름을 크게 함으로써, 촉매층 형성용 잉크의 도공 후의 유동을 억제할 수가 있었기 때문이라고 생각된다.
(2) 전지초기특성
전지온도를 70℃, 전지 A∼C 및 비교전지 1∼2에 대해서, 초기 I-V 특성을 측정하였다. 이 때, 노점이 70℃가 되도록 가습한 수소(H2)를 1기압에서 애노드에 공급하여, 노점이 70℃가 되도록 가습한 공기를 상압(常壓)에서 캐소드에 공급하였다. 또한, 수소이용율을 70%, 산소이용율을 50%로 하였다. 얻어진 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는, 실시예 및 비교예의 전지에 H2 및 공기를 공급하고 있을 때의 초기 I-V특성이다. 여기서, 그래프 a는 전지 A를 나타내고, 그래프 b는 전지 B를 나타내고, 그래프 c는 전지 C를 나타내고, 그래프 d는 비교전지 1을 나타내고, 그래프 e는 비교전지 2를 나타낸다(도 5∼도 7에 있어서도 마찬가지이다.).
도 4로부터, 비교전지 1∼2와 비교하여, 전지 A∼C의 전지전압이 높은 것을 알 수 있다. 특히 고전류 밀도영역에 있어서 전지 A∼C의 전지전압과 비교전지 1∼2의 전지전압과의 차가 커지고 있기 때문에, 촉매층의 단면방향에서의 수소이온전도성 고분자전해질의 편재가 개선되어, 캐소드에 있어서의 가스확산성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교전지 2에 있어서는, 수소이온전도성 고분자전해질의 평균관성반지름이 지나치게 크기 때문에, 도전성 탄소입자의 미세 구멍내에 고분자전해질이 들어갈 수 없고, 이 때문에, 촉매층내의 반응면적이 저하하여, 전체전류밀도에 있어서, 전지전압이 낮아졌다고 생각된다.
다음에, H2 대신에 비교적 개질모의가스(SRG)(H2: 70%, CO2: 20%, CO: 20ppm)를 사용하여, 전지온도 70℃에서, 상기와 같이, 전지 A∼C 및 비교전지 1∼2의 초기 I-V 특성을 측정하였다. 여기서는, 노점이 70℃가 되도록 가습한 개질모의가스를 1기압에서 애노드에 공급하여, 노점이 70℃가 되도록 가습한 공기를 상압에서 캐소드에 공급하였다. 이 때의 수소이용율을 70%로 하고, 산소이용율을 50%로 하였다. 얻어진 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5는, 실시예 및 비교예의 고분자전해질 형 연료전지의 SRG/공기공급시의 초기 I-V특성을 나타낸다.
또한, 수소에 의한 발전전압과 SRG에 의한 발전전압과의 전압차 AV를 도 6에 나타낸다.
도 6은, 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지의, 수소를 사용한 경우의 전압과 SRG를 사용한 경우의 전압과의 차 ΔV를 나타낸다.
도 5로부터, 비교전지 1∼2의 전지전압과 비교하여, 전지 A∼C의 전지전압쪽이 높은 것을 알 수 있다. 이것도, 연료가스로서 수소를 사용한 경우와 같이, 촉매층의 단면방향에서의 수소이온전도성 고분자전해질의 편재가 개선되어, 캐소드에 있어서의 가스확산성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 도 6으로부터, SRG를 사용함에 의한 전압저하는, 전지 A∼C에서는 작은 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 애노드에 있어서도, 가스확산성이 향상하고 있고, 내(耐)CO피독이 개선되어 있는 것이라 생각된다.
(3) 전지내구성
전류밀도가 0.2A/㎠인 경우의 내구시험을 하였다. 그리고, 노점이 70℃가 되도록 가습한 개질모의가스(SRG)(H2: 70%, CO2: 20%, CO: 20ppm)를 1기압에서 애노드에 공급하여, 노점이 70℃가 되도록 가습한 공기를 상압에서 캐소드에 공급하였다. 이 때의 수소이용율을 70%로 하고, 산소이용율을 50%로 하였다. 얻어진 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은, 실시예 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지에 있어서의, 정전류밀도(0.2A/㎠)에서의 전압의 시간경과변화를 나타내는 그래프이다.
도 7로부터, 비교전지 1∼2에 있어서는, 시간의 경과에 따라서, 전압저하의 비율이 커지고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 전지 A∼C는, 장시간 경과 후에도, 초기의 고전압을 유지하고 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 촉매층을 사용한 연료전지가, 장시간에 걸쳐 안정한 전압을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 사용하면, 장시간에 걸쳐 안정한 높은 전압을 유지할 수 있는 연료전지를 제공할 수가 있다. 이 연료전지는, 고분자전해질을 사용한 자동차용연료전지, 고분자전해질형 연료전지를 사용한 가정용 코제너레이션 시스템 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소입자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며,
    상기 고분자전해질의 평균관성반지름이 150∼300nm이며,
    캐손항복치가 1.5∼2.3Pa인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매담지입자의 평균입자지름이 0.1∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구멍지름 0.2㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 상기 멤블렌 필터상에 포착되는 상기 고분자전해질의 포착비율 A(%)가, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 조건을 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
    50 ≤A ≤ 90 …(1)
    A = (1-C/B)×100 …(2)
    [식 (2)중, B는 상기 고분자전해질의 질량/(상기 고분자전해질의 질량 + 상기 분산매의 질량), C는 상기 고분자전해질의 질량/상기 여과 후에 얻어지는 여과액의 질량을 나타낸다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 여과액을 희석하여 분석한, 상기 여과액에 포함되는 상기 고분자전해질의 평균관성 반지름이 150∼300nm인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산매가, 물, 메탄올, 프로판올, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜 및 tert-부틸알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  6. 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며, 제 1 항에 기재된 촉매층 형성용 잉크로 형성된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  7. 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극과, 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과의 사이에 배치되는 고분자전해질막을 포함하는 막전극접합체로서,
    상기 제 1 촉매층 및 상기 제 2 촉매층의 적어도 한쪽이, 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며, 제 1 항에 기재된 촉매층 형성용 잉크로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
  8. 제 7 항에 기재된 막전극접합체와, 상기 막전극접합체에 반응가스를 공급하기 위한 가스유로를 갖는 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
  9. 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소입자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며,
    상기 고분자전해질의 평균관성반지름이 150∼300nm이며,
    상기 촉매담지입자의 평균입자지름이 0.1∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서, 캐손항복치가 1.5∼2.3Pa인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 구멍지름 0.2㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 상기 멤블렌 필터상에 포착되는 상기 고분자전해질의 포착비율 A(%)가, 하기 식 (1) 및 하기 식(2)의 조건을 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
    50 ≤A ≤ 90 …(1)
    A = (1-C/B) ×100 …(2)
    [식 (2)중, B는 상기 고분자전해질의 질량/(상기 고분자전해질의 질량 + 상기 분산매의 질량), C는 상기 고분자전해질의 질량/상기 여과 후에 얻어지는 여과액의 질량을 나타낸다.]
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 구멍지름 1.0㎛의 멤블렌 필터를 사용하여 여과한 경우에 있어서, 여과액을 희석하여 분석한, 상기 여과액에 포함되는 상기 고분자전해질의 평균관성 반지름이 150∼300nm인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 분산매가, 물, 메탄올, 프로판올, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜 및 tert-부틸알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 잉크.
  14. 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며, 제 9 항에 기재된 촉매층 형성용 잉크로 형성된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  15. 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극과, 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과의 사이에 배치되는 고분자전해질막을 포함하는 막전극접합체로서,
    상기 제 1 촉매층 및 상기 제 2 촉매층의 적어도 한쪽이, 적어도 양이온전도성을 갖는 고분자전해질과, 전극촉매가 담지된 도전성 탄소미립자로 이루어지는 촉매담지입자와, 분산매를 포함하며, 제 9 항에 기재된 촉매층 형성용 잉크로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
  16. 제 15 항에 기재된 막전극접합체와, 상기 막전극접합체에 반응가스를 공급하기 위한 가스유로를 갖는 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101167211B (zh) * 2005-03-30 2010-09-22 尤米科尔股份公司及两合公司 制备催化剂层的油墨
US20100261090A1 (en) * 2005-08-11 2010-10-14 Alexandrovichserov Alexey Cathode catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same
KR20070106200A (ko) * 2006-04-28 2007-11-01 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템
US20090208804A1 (en) * 2006-07-04 2009-08-20 Ryuma Kuroda Polymer electrolyte emulsion and use thereof
CA2656742A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte emulsion and use thereof
JP2008140719A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極の製造方法
CN101652887B (zh) 2007-02-07 2012-08-22 株式会社可乐丽 催化剂层、其制备方法、使用所述催化剂层的膜电极组件和固体聚合物燃料电池
KR100874112B1 (ko) * 2007-06-25 2008-12-15 한화석유화학 주식회사 연료전지용 촉매 잉크 및 이를 이용한 막-전극 복합체의제조방법
KR20090058406A (ko) * 2007-12-04 2009-06-09 한화석유화학 주식회사 연료전지용 독립 전극 촉매 층 및 이를 이용한 막-전극접합체의 제조방법
CN102210049A (zh) 2008-11-12 2011-10-05 原子能和代替能源委员会 催化剂薄层及其制造方法
WO2011001717A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層
WO2017176306A1 (en) 2016-04-04 2017-10-12 Dioxide Materials, Inc. Catalyst layers and electrolyzers
US8785079B1 (en) * 2010-12-09 2014-07-22 Hrl Laboratories, Llc Metal-foam electrodes for batteries and fuel cells
WO2016067876A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒層、その製造方法ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体および燃料電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302805A (ja) 1997-04-22 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子電解質膜と電極との接合体およびその製造法とそれを用いた燃料電池
JP2001521270A (ja) 1997-10-17 2001-11-06 アクシーバ・ゲーエムベーハー ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3712768B2 (ja) 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
US6099984A (en) * 1997-12-15 2000-08-08 General Motors Corporation Mirrored serpentine flow channels for fuel cell
JP4023903B2 (ja) 1998-04-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
JP2000188110A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池及びそのガス拡散電極
JP4974403B2 (ja) 2000-05-31 2012-07-11 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質型燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302805A (ja) 1997-04-22 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子電解質膜と電極との接合体およびその製造法とそれを用いた燃料電池
JP2001521270A (ja) 1997-10-17 2001-11-06 アクシーバ・ゲーエムベーハー ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用

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