KR100776556B1 - 박편 형태의 전도성 화합물 및 전도성 조성물 - Google Patents

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Abstract

평균 주요 직경이 1 내지 1OO ㎛ 이고, 평균 두께가 0.01 내지 1.5 ㎛ 이며, 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.3 내지 5 중량% 의 칼륨을 함유하는 산화티탄 및, 이의 표면에 형성된, 안티몬을 함유하는 산화주석을 함유하는 제 1 의 전도성 층 및, 상기 제 1 의 전도성 층의 위에 형성된, 산화주석을 함유하는 제 2 의 전도성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편 형태의 전도성 화합물.
전도성 화합물, 박편 형태, 안티몬, 산화티탄

Description

박편 형태의 전도성 화합물 및 전도성 조성물 {ELECTROCONDUCTIVE COMPOUND IN FLAKE FORM AND ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION}
본 발명은, 박편 형태의 전도성 화합물 및 전도성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 자동차의 경량화 나아가서는 연료 소비량을 절약하기 위해, 범퍼나 도어사이드 레이스 (lace), 도어 미러 및 기타 자동차 외장부품 제조에, 폴리올레핀계, 폴리아미드계 및 스티렌계 수지 등의 각종의 합성 수지가 사용되어 왔다. 이는, 심지어 최근의 합성 수지로 만들어진 도어를 장착한 승용차의 판매에까지 달하고 있다.
합성 수지로 제조된 자동차 외장 부품(이하 "수지제 외장 부품"으로 지칭함)은, 통상, 자동차 본체의 색과 일치하는 색으로 도장된다. 일반적으로 합성 수지에 기인한 절연 특성을 가지는 상기와 같은 수지제 외장 부품의 도장에는, 그 표면에 매트릭스 수지와 전도성 재료로 이루어지는 전도성 프라이머층을 형성하고, 그 후 상기 프라이머층 위에 페인트막층 (paint film layer) 을 정전기적으로 형성하는 방법이 통상 이용된다. 이러한 정전 도장 (eletrostatic coating) 공정에 있어서, 지구 온난화를 막기 위하여 배기 가스 방출 삭감이 요구되는 상황하에서, 연료 소비량의 추가적인 절약을 위하여, 전도성 프라이머층 및 페인트막층의 박막 화가 중요한 기술적 과제가 되고 있다. 특히, 전도성 프라이머층은, 이후의 균일하고 미세한 페인트막층을 형성하는데 필요한 1O4 내지 1O8 Ω 정도의 표면 저항성을 유지하면서, 막두께를 1 내지 1O ㎛ 정도까지 박막화시킬 것으로 예상되고 있다.
전도성 프라이머층에 포함되는 전도성 재료로서는, 예컨대, 카본 블랙, 흑연 및 금속 분말 등의 분말 형태의 전도성 재료; 탄소섬유, 표면에 카본 블랙 또는 기타 탄소질 재료가 피복된 티탄산칼륨 섬유 및 산화티탄 섬유 등의 섬유 형태의 전도성 재료; 니켈-피복된 운모 (mica), 금속 박편 등의 박편 형태의 전도성 재료; 및 기타의 것들이 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-180638호, 소58-76266호, 소61-218639호, 평2-120373호, 평2-194071호, 평10-309513호 및 2001-98092호 참조). 그러나, 이들 종래의 전도성 재료를 사용하여 정전 도장에 알맞은 1O4 내지 1O8 Ω 정도의 표면 저항성을 갖는 전도성 프라이머층을 제조할 경우, 이의 필요한 충전량에 기인하여 전도성 프라이머층을 박막화하는 것이 어려워진다. 박막화를 위한 시도에서, 종래의 전도성 재료의 충전량을 감소시킬 수 있다. 이러한 충전량 감소시, 원하는 정도의 표면 저항성이 수득되지 않을 수 있고, 표면 저항성이 위치마다 다르게 될 수 있다. 이는 불균일한 도장을 일으킬 가능성이 있다. 즉, 이러한 종래의 전도성 재료를 함유한 전도성 프라이머층으로서는, 1O4 내지 1O8 Ω 정도의 표면 저항성과 1 내지 1O ㎛ 정도의 막두께를 둘 다 이루기 어렵다.
기재의 표면에, 산화주석과 산화안티몬을 함유하는 제 1 의 전도성 층 및 산화주석을 함유하는 제 2 의 전도성 층을 순차적으로 형성하여 제조한 박편 형태의 전도성 재료가 공지되어 있다(일본 공개특허공보 평10-147891호). 또한, 상기 기질 재료는, 운모, 탈크, 유리 박편, 알루미나 박편, 티타니아 박편 (산화티탄 박편) 등의 박편들로부터 선택할 수 있다는 것도 공지되어 있다. 그러나, 이들 박편 형태의 전도성 재료는 다소 착색되어 있다. 따라서, 페인트막층이 베이지색, 흰색, 청색 또는 기타 담색계를 나타내는 경우에, 상기 박편 형태의 전도성 재료를 프라이머층에 적용하면, 페인트막층의 색채가 손상된다고 하는 결점이 있다. 또한, 이들 종래 공지된 박편 형태의 전도성 재료 중 어떤 것도 1O4 내지 1O8 Ω 정도의 표면 저항성과 1 내지 1O ㎛ 정도의 막두께 둘 다를 만족시키는 얇은 막으로 나타나지 않는다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 1 내지 10 ㎛ 두께의 층으로 조성되더라도 양호한 전도성을 부여할 수 있는 박편 형태의 전도성 화합물 및 이 화합물을 결합제 (binder) 에 배합한 전도성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 평균 주요 직경이 1 내지 1OO ㎛ 이고, 평균 두께가 0.01 내지 1.5 ㎛ 이고, 또한 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.3 내지 5 중량% 의 칼륨을 함유하는 산화티탄, 안티몬을 함유하며 상기 산화티탄의 표면에 제공되는 산화주석을 함유하는 제 1 의 전도성 층, 및 상기 제 1 의 전도성 층의 위에 제공되며 산화주석을 함유하는 제 2 의 전도성 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 평균 주요 직경 및 평균 두께는, 주사형 전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 또는 투과형 전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 에 의한 관찰로 측정할 수 있다. 또한, 평균 주요 직경은, 레이저 회절식 입도 (particle-size) 분포 측정장치에 의해 근사적으로 측정할 수 있다. 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물과 같이, 판 (plate) 형태, 박편 형태 또는 시트 형태 등의 형상을 갖는 무기 화합물은, 일반적으로 사각형 또는 다각형 모양이다. 이러한 불규칙한 형상 때문에, 측정 위치에 따라 여러 가지 입자 직경을 나타낸다. 본원에서 사용되는 주요 직경은, 이러한 입자 직경들 중에서도 가장 긴 직경을 지칭한다.
본 발명에 있어서, 제 1 의 전도성 층은, 바람직하게는 산화주석 (SnO2) 환산으로 주석성분 1OO 중량부를 기준으로 산화안티몬 (Sb2O3) 환산으로 안티몬 성분 0.1 내지 50 중량부 을 함유한다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 층간 팽윤작용을 가진 염기성 화합물을 층상의 티탄산에 작용시켜, 상기 층상 티탄산의 층간을 박리하여 박편 형태의 티탄산을 수득하고, 제2주석 (stannic) 화합물을 사용하여 상기 박편 형태의 티탄산 위에 제 1 의 전도성 층을 형성하며, 제1주석 (stannous) 화합물을 사용하여 상 기 제 1 의 전도성 층 위에 상기 제 2 의 전도성 층을 형성한 다음, 상기 조합물을 열처리하여 수득할 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은, 결합제 및 상기 결합제에 배합시킨 상기 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 박편 형태의 전도성 화합물을 결합제 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부의 양으로 적재한다.
상기 결합제는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기질 결합체 (aggregate) 및 금속-함유 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 종류일 수 있다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 기재로서, 평균 주요 직경이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이고, 평균 두께가 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 O.01 내지 1.O ㎛이고, 산화칼륨 (K2O) 환산으로 O.3 내지 5 중량% 의 칼륨을 함유하는 박편 형태의 티탄산 (이하 다른 특별한 언급이 없는 한 단지 "박편 형태의 티탄산"으로 지칭함) 을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이 박편 형태의 티탄산은, 예를 들어, 일반식 KxMy□zTi2-(y+z)O 4 (1) (식중, M은 1 내지 3 가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 (defect) 부위를 나타내며, x는 O < x < 1.0 을 만족하는 양의 실수를 나타내고, y 및 z는 각각 0 < y + z < 1.0 을 만족하는 0 또는 양의 실수를 나타냄) 로 표시되는 층상의 티탄산염 (1) 을 산처리하여, 층상 티탄산을 수득함에 있어서 K 및/또는 M 이온의 75 내지 99 % 가 수소 이온 또는 히드로늄 (hydronium) 이온으로 치환되도록 하고; 이 층상의 티탄산에, 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시켜, 상기 층상 티탄산을 박리한다.
일반식 (1) 에 있어서, M 은, K 이외의 1 내지 3 가의 금속이고, 바람직하게는 Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn 및 Ni 에서 선택되는 하나 이상의 것이다.
상기 층상 티탄산염 (1) 은, 예를 들어, 일본 특허 제 3062497 호 등의 선행기술 문헌에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 금속 K, M 및 Ti 각각의 산화물 또는 가열시 이러한 산화물을 생산하는 각 화합물로부터 원료를 제조한다. 이 원료와, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물 또는 황산염에서 선택되는 하나 이상의 융제 (flux) 를, 융제/원료의 중량비가 0.1 내지 2.0이 되도록 혼합한다. 상기 혼합물을 이어서 700 내지 1,200 ℃로 가열소성하면 상기 층상 티탄산이 수득된다.
상기 층상 티탄산염 (1) 의 산처리는, 공지된 방법에 따라서, 예를 들어, 층상 티탄산염 (1) 의 수성 슬러리 (slurry) 에, 바람직하게는 교반하에, 산을 첨가함으로써 수행된다. 층상 티탄산염 (1) 의 농도는 특별히 제한되지 않고, 층상 티탄산염 (1) 의 종류 등에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 칼륨 이온 및/또는 M 이온의 70 내지 99 % 를 효율적으로 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 치환하는 것을 고려하면, 상기 농도를 통상 O.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 로 유지한다. 산으로서는 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 것들은 제한됨없이 유용하다. 산의 예로서, 염 산, 황산, 질산 등의 광산 (mineral acid), 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 옥살산 (oxalic acid) 등의 유기산 등이 있다. 이들 중에서도 무기산이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 염산이다. 이러한 산은 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다. 산은 통상 수용액의 형태로 사용된다. 상기 수용액 중의 산 농도는 특별히 제한되지 않고, 산의 종류 등에 따라 넓은 범위로부터 선택할 수 있다. 칼륨 이온 및/또는 M 이온의 70 내지 99 % 를 수소 또는 히드로늄 이온으로 효율적으로 치환하는 것을 고려하면, 상기 산 농도는 통상 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 이다. 상기와 같은 산 처리는 반복할 수 있다. 이것에 의해, 층상의 티탄산염 (1) 에서, K 이온 및/또는 M 이온의 70 내지 99 % 가 수소 또는 히드로늄 이온으로 치환되며, 이로써 층상의 티탄산 (1a) 이 수득된다.
이어서, 이 층상의 티탄산 (1a) 에, 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시켜, 이의 층간을 박리함으로써, 박편 형태의 티탄산을 수득한다. 좀 더 구체적으로는, 예를 들어, 상기 층상의 티탄산 (1a) 의 수성 슬러리에, 층간 팽윤 작용을 가진 염기성 화합물을 교반하면서 가할 수 있다.
상기 수성 슬러리에 있어서의 층상 티탄산 (1a) 의 농도는 특별히 제한되지 않고, 층상 티탄산 (1a) 및 염기성 화합물의 종류, 반응 조건 등에 따라 넓은 범위로부터 선택할 수 있다.
층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물의 예로서, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민 등의 알킬아민 및 이들의 염; 에탄올아민, 디에탄올-아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 수산화물 및 이들의 염; 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 디메틸디스테아릴아민염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염 등의 4급 암모늄염 등이 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 사용할 수 있고 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 층상 티탄산 (1a) 의 총당량의 5 내지 40 당량% 이다. 이것에 의해, 상기 층간 티탄산을 평균 두께가 0.01 내지 1.5 ㎛ 인 박편 형태의 티탄산으로 박리할 수 있다.
바람직하게는, 염기성 화합물을 교반하면서 첨가할 때, 강한 전단력를 가하지 않는다. 이렇게 할 경우, 출발물질로서의 층상 티탄산염에 필적하는 입도 분포를 갖는 박편 형태의 티탄산이 수득된다. 또한, 결과로서 생성되는 박편 형태의 티탄산이 미분쇄되는 것이 방지된다.
염기성 화합물을 작용시킨 후, 필요한 경우 산처리하여, 잔존하는 염기성 화합물을 제거하고, 상기 박편 형태의 티탄산이 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.3 내지 5 중량% 의 칼륨을 포함하도록 할 수 있다.
이렇게 수득되는 박편 형태의 티탄산은, 수십 내지 수백 개의 층으로 구성되며, 평균 주요 직경이 통상 1 내지 10O ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 이고 평균 두께가 통상 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 이고, 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.3 내지 5 중량% 의 칼륨를 포함한다.
칼륨 함량이 0.3 중량% 미만일 경우, 상기 박편 형태의 티탄산이 바람직한 형상을 유지하기 어렵게 될 수 있다. 또한, 상기 박편 형태의 티탄산을 배합한 수지를 박막으로 형성할 때 바람직하지 않은 착색이 생길 수 있다. 칼륨 함량이 5 중량% 를 초과하는 경우, 제형화된 박편 형태의 전도성 화합물의 전도성이 저하하여, 원하는 전기전도 수준을 얻는데 실패할 수 있다.
제 1 및 제 2 의 전도성 층을, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-147891호등에 기재된 방법에 따라 박편 형태의 티탄산에 피복할 수 있다.
이 방법에 따르는 예시적인 절차로서, 먼저 박편 형태의 티탄산을 물에 분산시킨다. 알칼리제 (alkaline agent) 를 첨가하여 계 (system) 내의 pH를 통상 2 내지 5 로 유지하면서 제2주석 화합물과 안티몬 화합물을 이에 첨가하여 혼합한다(제 1 단계). 그런 다음, 상기 제 1 단계와 유사하게, 알칼리제를 첨가하여 계 내의 pH를 2 내지 5 로 유지하면서 제1주석 화합물을 첨가하여 혼합한다(제 2 단계). 이 혼합물로부터 고형물을 제거하고, 건조 및 가열함으로써, 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물을 얻을 수 있다.
제 1 단계에서, 수성 분산액 중의 박편 형태의 티탄산의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 제 1 단계의 반응이 원활히 진행되고 또한 반응 조작이 용이한 범위에서 적절히 선택하면 된다.
바람직하게는, 제 1 단계에서 사용되는 제2주석 화합물은 4가의 석 화합물이다. 상기 화합물의 예로서는, 염화제2주석, 황산제2주석, 질산제2주석 등이 있다. 이러한 제2주석 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합하여 사용할 수 있다. 안티몬 화합물은 3가의 안티몬 화합물이고, 염화물, 황산염 및 질산염 등의 여러 가지 형태를 취할 수 있다. 일반적으로, 염화물 (3염화안티몬) 이 입수하기 쉽다. 이들 안티몬 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합하여 사용할 수 있다. 제2주석 화합물 및 안티몬 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 전도성능 및 의도한 용도에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 이들 화합물의 총량 (이들의 산화물 환산, SnO2 및 Sb2O3) 은 통상, 박편 형태의 티탄산 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 내지 2O 중량부이다. 또한, 제2주석 화합물과 안티몬 화합물의 양의 비율도 특별히 제한되지 않으며, 원하는 박편 형태의 전도성 화합물의 전도성능 및 의도한 용도 등의 다양한 조건에 따라 넓은 범위로부터 선택할 수 있다. 통상, 안티몬 화합물을 각 산화물 환산으로, 제2주석 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 사용한다. 상기 제2주석 화합물 및 안티몬 화합물은, 바람직하게는, 수용액의 형태로 사용한다. 수용액 중의 각 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 반응의 원활한 진행을 보장하는 범위에서 적절히 선택하면 된다. 바람직하게는, 이들 화합물을 혼합된 형태로 사용한다.
알칼리제는 당업계에 공지된 것들로부터 선택할 수 있다. 알칼리제의 예로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산암모늄; 수성 암모니아 등이 있다. 이러한 알칼리제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 필요한 경우 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리제를 수용액의 형태로 사용한다. 알칼리제의 사용량은, 계 내의 pH가 2 내지 5가 되도록 적절히 선택하면 된다.
제 1 단계는, 예를 들어, 박편 형태의 티탄산의 수성 분산액에, 교반하에서, 알칼리제 수용액을 적하하여 계 내의 pH를 통상 1 내지 5 로 유지하면서, 제2주석 화합물과 안티몬 화합물을 함유하는 수용액을 적하함으로써 수행할 수 있다. 이 반응은 실온에서 할 수 있지만, 50 내지 80 ℃의 승온하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 적하 종료시에 종료할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응을 적하 종료 후 약 0.5 내지 5 시간 정도 교반하에 방치하여 둔다. 이 반응에 의해, 계 내에 제2주석 수산화물과 안티몬 수산화물이 생성된다. 이들이 박편 형태의 티탄산 표면에 침적하여 제 1 의 침적층이 형성된다.
제 2 단계는, 제2주석 화합물 및 안티몬 화합물 대신, 제1주석 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제 1 단계와 같은 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 제 1 단계에서 수득된 바의, 제 1 의 침적층이 표면에 형성된 박편 형태의 전도성 티탄산의 수성 분산액에, 교반하하에, 알칼리제 수용액을 적하하여 계 내의 pH를 통상 2 내지 5 로 유지하면서, 제1주석 화합물을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
제1주석 화합물은 2가의 석 화합물이다. 구체예로서, 염화제1주석, 황산제1주석, 질산제1주석 등을 들 수 있다. 이러한 제1주석 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합하여 사용할 수 있다. 사용되는 제1주석 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 생성되는 박편 형태의 전도성 화합물의 원하는 용도, 제 1 의 침적층의 침적량 및 상기 침적층 중에 존재하는 제2주석 수산화물과 안티몬 수산화물의 비율 등의 다양한 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 통상, 제1주석 화합물을, 핵심 재료인 박편 형태의 티탄산 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 제1주석 화합물을, 통상, 수용액의 형태로 사용한다. 수용액 중의 제1주석 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 반응 조건하에, 반응이 원활히 진행되는 범위로부터 적절히 선택하면 된다.
제 2 단계도, 제 1 단계와 마찬가지로 실온에서 수행할 수도 있지만, 50 내지 80 ℃ 의 승온하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응을 적하 종료와 동시에 종료시킬 수 있다. 바람직하게는, 적하 종료후, 0.5 내지 5 시간 정도 교반하에서 방치한다. 이에 의해, 계 내에 제1주석 수산화물이 생성된다. 이것이 박편 형태의 티탄산의 제 1 의 침적층의 위에 침적한다.
제 2 단계 종료 후의 수성 분산액으로부터 고형물을 제거하기 위해서, 여과 또는 원심분리 등의 당업계에 공지된 분리 방법을 이용할 수 있다.
고형물을, 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도에서 건조시킨다. 통상 1 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간동안 건조를 수행한다.
건조 후, 고형물을 통상 200 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃의 온도에 노출시켜 가열한다. 가열은 통상 30 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 지속한다. 이 가열에 의해, 핵심 재료인 티탄산의 부분이 이산화티타늄으로 변환된다. 게다가, 제1주석 수산화물, 제2주석 수산화물 및 안티몬 수산화물이 각각의 산화물로 변환된다.
이렇게 수득되는 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 기재인 박편 형태의 산화티탄, 상기 박편 형태의 산화티탄의 표면에 제공된, 안티몬-함유의 산화주석을 함유하는 제 1 층, 및 상기 제 1 층 위에 제공된, 산화주석을 함유하는 제 2 층을 포함하는 전도성 물질이다. 상기 기술한 제조예에서, 제 1 층 및 제 2 층 둘 다에 존재하는 산화주석은, 제1주석 산화물과 제2주석 산화물을 포함한다. 이와 같은 구성은 본 발명의 재료에 향상된 전도성능을 부여한다. 그러나, 이것이 제 1 층 및 제 2 층이 함께 제1주석 산화물 또는 제2주석 산화물 둘 중 하나를 포함하는 경우를 배제하려는 의도는 아니다. 제 1 층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 5 내지 20 nm 일 수 있다. 제 2 층의 두께는 통상 5 내지 20 nm 일 수 있다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물의 제 1 의 전도성 층에 있어서, 안티몬은 산화물 또는 산화주석과의 고용체 (solid solution) 의 형태로 존재하는 것으로 생각된다.
박편 형태의 티탄산의 분산성을 향상시키기 위해서, 이를 임의의 공지된 표 면 처리 및 표면 피복할 수 있다. 필요한 경우, 상기 박편 형태의 티탄산의 현탁액에, 분산 안정화제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은, 결합제와 상기한 박편 형태의 전도성 화합물을 함유한다. 상기 성분들의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 결합제의 종류, 의도한 조성물의 용도 등에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 수득되는 조성물의 전도성, 기계적 강도, 성형가공성, 박막화의 특성을 고려하면, 상기 박편 형태의 전도성 화합물은 통상 결합제 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
결합제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 박편 형태의 전도성 화합물을 분산시킬 수 있는 한, 당업계에 공지된 매트릭스 재료들이 유용하다. 이들 중에서도, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기질 결합체, 금속 유기 화합물 등이 바람직하다. 상기 결합제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴계 고무-스티렌 수지(AAS 수지), 아크릴 수지, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리카르보네 이트, 폴리페닐렌 에테르, 변성 폴리페닐렌 에테르, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페니렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 니트릴, 폴리티오에테르 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아세탈, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지의 구체예로서는, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 (urea) 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 규소 (silicone) 수지, 에폭시 수지 (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 헤테로고리형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등)등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
무기질 결합체의 구체예로서는, 규산염, 인산염, 붕산염 등의 무기질 경화성물질의 하나 이상의 혼합물, 이들의 전구체 물질 또는 수화물질 등을, 열, 빛, 전자빔 또는 촉매로 경화하여 제조되는, 불용성, 불융성 (non-fusible) 또는 가소성의 결합제를 들 수 있다. 이들 무기질 결합체는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
금속 유기 화합물의 구체예로서는, 유기규소 화합물, 유기티탄 화합물, 유기 인 화합물, 유기붕소 화합물 등을 들 수 있다. 금속 유기 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 결합제 중에서도, 본 발명에서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전도성 조성물은, 추가적으로, 이의 바람직한 특성이 손상되지 않는 범위 내에서, 하기를 하나 이상 함유할 수 있다: 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물 이외의 전도성 재료, 특히 판상 (또는 플레이트 형태 또는 박편 형태), 섬유 형태, 입자 형태, 풍선 형태 등을 갖는 전도성 재료; 무기질 충전제; 안료; 유기용제; 항산화제; 대전방지제; 이형제 (mold release agent); 윤활제; 열안정제; 난연제; 드립(drip)방지제; 자외선 흡수제; 빛 안정제; 차광제; 금속 불활성제; 노화방지제; 가소제; 충격강도 개량제 및 상용화제.
본 발명의 전도성 조성물은, 결합제와 박편 형태의 전도성 화합물의 각기 특정량, 및 임의적으로 적당한 양의 다른 첨가제를, 당업계에 공지된 방법에 의해서 혼합 및/또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 각각 분말, 비드 (bead), 박편 또는 펠렛 형태의 이들 성분을, 1축 또는 2축 압출기 (extruder) 등의 압출기로 혼합하거나, 및/또는 밴버리 (Banbury) 믹서, 가압 혼련기 또는 2개 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련하여 본 발명의 전도성 재료를 제조할 수 있다. 상기 조성물을 프레스성형, 사출성형, 압출성형, 주형성형 등의 공지의 성형 수단에 의해, 필름, 시트 또는 그 밖의 임의의 형태로 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을, 용도 에 따라, 접착제, 도료, 잉크 또는 페이스트 (paste) 등으로 조제할 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은, 매트릭스가 되는 결합제 및 그 밖의 성분을 특정 용도에 따라 적절히 선택함으로써, 수지제 외장 부품의 정전도장용 프라이머로서의 용도 이외의, 전도성이 요구되는 각종 용도에도 사용할 수 있다.
구체적 용도로서, 표시장치 (display), 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, CD 플레이어, MD 플레이어, DVD 플레이어, 헤드폰 스테레오, 휴대전화, PHS, PDA (전자수첩등의 휴대정보단말기), 트랜시버 (transceiver), 비디오카메라, 디지털카메라, 카메라, 전자사진복사기 (plain paper copier), 프린터 및 팩시밀리 등의 전기전자기기류 및 핀볼 기계류를 위한 하우징 및 도포용 조성물; 구조부품 (예컨대, 벨트, 각종 롤, 회전 부재의 베어링, 캐리어 테이프 (carrier tape), 캐리어 테이프용 릴 (reel), 자기 테이프용 릴 등) 및 포장재 (예컨대, 백 (bag), 트레이 (tray), 잡지 및 컨테이너 등); IC, LSI 및 기타 반도체소자 수송용의 시트, 필름, 트레이, 캐리어, 웨이퍼 바스켓 (wafer basket) 및 패키지 등의, 전자기기 및 정밀기기 부품 수송용 작업대 (workboard); 플랫 패키지(flat package)형 IC, 비납땜 칩 캐리어 (leadless chip carrier)형 IC, 연성인쇄기판 (flexible printed board) 등을 위한 커넥터 및 이방 (antisotropic) 전도성 필름; 인쇄회로기판의 전기적 접속용, 비아 홀 (via hole) 및 스루홀 (through hole) 용 및 패턴형성용 전도성 페이스트; 인덕터 (inductor), 콘덴서 (condenser) 및 공진기 (resonator) 및 기타 세라믹 구조물용 전도성 페이스트; LCD, 일렉트로크로믹 장치, 전기발광 (electroluminescent) 장치, 태양 전지, 조광 (light modulation) 필름 및 광학 셔 터 (shutter) 에서의 사용을 위한 대전방지 필름; 반도체 소자 및 발광다이오드 설치용 접착제; CRT (음극선관), LCD (액정디스플레이) 및 PDP (플라즈마 디스플레이) 등의 표시장치의 누설 전자파 차단 필름, 도료 및 페이스트; 전극, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 인덕터, 압전 (piezoelectric) 컨덕터, 저항체, 인쇄회로기판 등의 전자부품용 단자 전극; 필름전지, 태양 전지, 이차전지 등의 전지용 전극 및 전극용 도료 조성물; 반도체장치 및 전자부품 제조용 지그 (jig); 화상형성장치용 분리 크로우 (separation craw); 전자접점 접착용 또는 전자스크리닝용 전도성 전사 테이프; 디지타이저 타블렛 (digitizer tablet); 압력저항 변환소자; 압력용량 변환소자; 플랫 케이블 (flat cable); 개스킷 (gasket); 청정실(clean room), 식품 위생실 및 병원 측정실 등의 바닥재, 벽재 및 천장재; 연료탱크; 약전(weak current)용 기어; 풀리 (pulley); 헤어브러시; 유기용제용 호스; 용접 접점용 도료; 자기 (magnetic) 테이프; 전력용 절연케이블, 직류용 케이블 및 기타 케이블의 실드 라미네이트 (shield lamination) 용 화합물 또는 접착제; PTC 소자; 도전지 (conductive paper); 도전 부직포; 대전방지성 장갑; 등을 들 수 있다. 본 발명의 전도성 조성물은 또한, 열-전도성 또는 방열성 화합물, 도료, 페이스트, 접착제 또는 시트로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 전도성 조성물을 방사하여 섬유를 생성할 수 있다. 상기 섬유로 이루어지는 직물을, 카페트, 매트, 승용차 등의 수송기기류, 가구용의 시트나 내장 옷감; 전도성 의류; 각종 필터; 기저귀나 생리용품 등의 위생 제품을 제조할 때에 사용되는 드라이어 벨트 (dryer belt); 초지기 (paper machine) 의 드라이어 캔버스 (dryer canvas) 등으로서 사용할 수 있 다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 조절된 두께로 형성할 수 있다. 상기 전도성 화합물을 또한, 특정한 형태 및 산화칼륨 함량을 갖는 기재에 특정한 도전화 처리를 한 것이기 때문에, 뛰어난 전도성능을 나타낸다. 특히 수지에 배합하여 프라이머 조성물을 제조하는 경우에, 수지제 외장 부품 상에 상기 프라이머 조성물을 적용하여, 두께가 1 내지 lO ㎛ 정도인 프라이머층을 생성할 수 있다. 또한, 정전도장에 알맞은 1O4 내지 1O8 Ω 정도의 균일한 표면 저항성를상기 프라이머층에 부여할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은 종래의 전도성 재료에서 발견되지 않는 바람직한 특성들을 나타낸다.
또한, 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물은, 기재가 티탄산이기 때문에, 높은 백색도와 은폐성을 갖고 있다. 상기 전도성 화합물을 수지에 배합시, 전도 성능을 나타낼 뿐 아니라, 매우 높은 은폐성을 가진 코팅 필름을 제조할 수 있다. 통상 선명한 빛깔이 요구되는 경우에, 정전도장 이전에 프라이머를 적용한다. 이 경우에, 도장되는 수지 표면은 흑색을 착색하고 있는 것이 대부분이다. 따라서, 상기 프라이머에 대하여 이 흑색을 은폐할 수 있는 프라이머층을 제공할 것이 요구되고 있다. 이 점에 있어서, 티탄산에 기인한 바의 백색도와 은폐성을 가진 본 재료는 매우 유용하다. 이 프라이머가 백색일 때 이 프라이머를 사용하는 것이 좀 더 이로운데, 그 이유는 빨강, 파랑 또는 노랑 등의 선명한 빛깔 뿐 아니라 베이지색, 아쿠아블루색, 핑크 빛깔 등의 담색을 정전도장할 수 있기 때 문이다. 이 프라이머는 또한 흑색 또는 은색 등의 짙은 빛깔을 정전도장할 경우에도 사용가능하다.
본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물을 함유하는 본 전도성 조성물은, 통상 1O-2 내지 1O10 Ω이라는 대단히 낮은 범위의 표면 전도성을 나타내며, 뛰어난 전도성을 나타낸다. 특히, 매트릭스 수지를 함유하는 본 발명의 조성물은, 그 막형성 특성에 영향을 미치지 않고서, 표면 저항성을 조정할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 조성물을 사용할 경우, 표면 저항성이 1O4 내지 1O8 Ω 정도이고 막두께가 1 내지 10 ㎛ 정도인 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
이롭게도, 본 발명의 전도성 조성물은, 성형수축률이 낮아 치수정밀도가 높고, 뛰어난 기계적 강도를 나타낸다.
바람직한 실시예의 설명
본 발명을, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 이하에서 구체적으로 설명한다.
(합성예 1)
탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g, 염화칼륨 74.56 g을 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 생성하고, 이어서 이를 1,100 ℃ 에서 4시간동안 소성하였다. 소성한 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수 (pure water) 에 담근 후, 20 시간동안 교반하고, 분리 및 세척한 것을 110 ℃에서 건조시켰다. 그 결과 백색 분말을 수득하였는데, 이는 평균 주요 직경이 44 ㎛ 이고, 평균 두께가 3 ㎛ 인 층상의 티탄산염 K0.80Li0.266Ti1.733O4 이었다.
이 K0.80Li0.266Ti1.733O4 65 g 을 3.5 % 염산 5 kg 에 교반하면서 분산하여, K 이온과 Li 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하였다. 이후 분리 및 물로 세척하여 층상의 티탄산을 수득하였다. 상기 층상의 티탄산에 잔존한 K2O 의 양은 2.0 중량% 로 나타났다. K 이온의 교환율은 92 % 이고, Li 이온의 교환율은 99 % 이상이었다. K 이온과 Li 이온의 교환율은 합쳐서 94 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 5 kg의 물에 분산하였다. 이어서, 거기에 1 중량% n-프로필아민 수용액 250 g (11 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 정도 교반한 후, 3.5 % 염산을 가하여 상기 분산액의 pH 를 2.0 으로 조절하였다. 1 시간 교반한 후, 상기 분산액을 흡입 여과로 분리하였다. 결과적으로 생성된 함수(wet) 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척한 후, 다시 분리하였다. 이 과정을 3 회 반복하여 충분히 세정하였다. 결과적인 생성물을 110 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하고, 이어서 이를 믹서로 붕해(disintegration)하여 박편 형태의 티탄산을 수득하였다. 이 분말의 칼륨 함량은 산화칼륨 (K2O) 환산으로 1.1 중량% 이고, 이의 평균 주요 직경은 30 ㎛ 이며, 평균 두께는 0.3 ㎛ 인 것으로 나타났다.
(합성예 2)
탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g, 염화칼륨 74.56 g을 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 수득하고, 이어서 이를 950 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하였다. 소성 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수에 담근 후, 20 시 간동안 교반하고, 분리 및 물로 세척하고, 1l0 ℃ 에서 건조하였다. 이로써 백색 분말을 수득하였는데, 이는 평균 주요 직경이 9 ㎛ 이고, 평균 두께가 1 ㎛ 인 층상의 티탄산염 K0.80Li0.266Ti1.733O4 으로 밝혀졌다.
이 K0.80Li0.266Ti1.733O4 13 g 을 1.75 % 염산 200 kg 에 교반하면서 분산시켜, K 이온과 Li 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하였다. 이어서 분리 및 물로 세척하여 층상의 티탄산을 수득하였다. 상기 층상의 티탄산에 잔존한 K2O 의 양은 6.0 % 으로 나타났다. K 이온의 교환율은 76 % 이고, Li 이온의 교환율은 99 % 이상이었다. K 이온과 Li 이온을 합친 교환율은 82 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 600 g 의 물에 분산하였다. 여기에 0.6 % 3-메톡시프로필아민 수용액 250 g (22 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 1 시간 정도 교반한 다음, 3.5 % 염산 100 g 을 가하였다. 60 ℃ 에서 교반한 후, 상기 분산액을 흡인 여과로 분리하였다. 함수 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척한 후, 다시 분리하였다. 이 과정을 3회 반복하여 충분히 세정하였다. 결과적인 생성물을 110 ℃ 에서 15 시간 이상 건조하고, 이어서 믹서로써 붕해하여 박편 형태의 티탄산 분말을 수득하였다. 이 분말에 잔존한 K2O 의 양은 2.1 % 이고, 평균 주요 직경은 6.2 ㎛, 평균 두께는 0.04 ㎛ 로 나타났다.
(합성예 3)
탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g 를 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 생성한 후, 이어서 이를 850 ℃ 에서 4 시간동안 소성하였다. 결과적으로 생성된 층상의 티탄산염은 K0.80Li0.266Ti1.733O4 으로 밝혀졌으며, 분쇄 후에는, 평균 주요 직경이 5 ㎛ 이고, 평균 두께가 2 ㎛ 이었다. 이 K0.80Li0.266Ti1.733O4 65 g를 3.5 % 염산 5 kg 에 교반하면서 분산하여, 그 후 여과하였다. 결과적인 생성물을 2 % 염산 5 kg 로 부크너 깔때기 (Buchner funnel) 상으로 세정하여, K 이온과 Li 이온이 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환된 층상의 티탄산을 수득하였다. 그 후, 상기 층상의 티탄산을 물로 세척하였으며, 이의 잔류 K2O 양은 0.14 % 로 나타났다. K 이온과 Li 이온을 합친 교환율은 99.6 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 5 kg 의 물에 분산하여, 여기에 1 % n-프로필아민 수용액 250 g (11 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 정도 교반한 다음, 3.5 % 염산을 가하여 상기 분산액의 pH 를 2.0 으로 조절하였다. 1 시간 교반한 후, 상기 분산액을 흡인 여과로 분리하였다. 결과적으로 생성된 함수 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척한 후, 다시 분리하였다. 이 과정을 3회 실시하여 충분히 세정하였다. 결과적인 생성물을 110 ℃ 에서 15 시간동안 건조하고, 그 후 믹서로써 붕해하여 박편 형태의 티탄산 분말을 수득하였다. 이 분말은 두께가 O.1 ㎛ 이하인 대단히 얇은 티탄산 층의 더미 (stack) 로 이루어져 있으며, 초기의 입자 크기보다 더 큰 치수의 판상을 가진 것으로 나타났다. 이의 평균 주요 직경 및 평균 두께는, 각각 1O ㎛ 및 0.5 ㎛ 로 측정되었다.
(합성예 4)
탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g, 염화칼륨 74.56 g을 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 생성하였다. 상기 원료를, 내부 백금 용기를 가진 이중 도가니 (furnace) 에 충전하고, 1,200 ℃ 까지 가열한 후, 4 ℃/hr 의 속도로 600 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 상기 도가니로부터 꺼내었다. 소성 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수에 담근 후, 20 시간동안 교반하고, 분리 및 물로 세척하고, 110 ℃ 에서 건조하였다. 이로써 백색 분말을 수득하였는데, 이는 평균 주요 직경이 80 ㎛ 이고, 평균 두께가 5 ㎛ 인 층상의 티탄산염 K0.80Li0.266Ti1.733O4 인 것으로 밝혀졌다.
이 K0.80Li0.266Ti1.733O4 13 g 을 1.75 % 염산 200 kg 에 교반하면서 분산시켜, K 이온과 Li 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하여, 층상의 티탄산을 수득하였다. 물로 세척한 후, 상기 층상의 티탄산의 잔류 K2O 함량은 6.0 % 로 나타났다. K 이온의 교환율은 76 % 이고, Li 이온의 교환율은 99 % 이상이었다. K 이온과 Li 이온을 합친 교환율은 82 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 600 g 의 물에 분산하였다. 이어서, 0.6 % 3-메톡시프로필아민 수용액 250 g (22 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 1 시간 정도 교반한 다음, 3.5 % 염산을 가하였다. 60 ℃ 에서 교반한 후, 상기 분산액을 흡인 여과로 분리하였다. 함수 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척한 후, 다시 분리하였다. 이 과정을 3회 반복하여 충분히 세정하였다. 결과적인 생성물을 110 ℃ 에서 15 시간 이상 건조하고, 이어서 믹서로써 붕해하여 박편 형태의 티탄산 분말을 수득하였다. 이 분말의 잔류 K2O 함량은 4.5 % 이고, 상기 분말의 평균 주요 직경은 80 ㎛, 평균 두께는 0.7 ㎛ 인 것으로 나타났다.
(합성예 5)
탄산칼륨 28.3 g, 수산화마그네슘 11.7 g, 이산화티탄 64 g 및 염화칼륨 75 g 을 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 생성하고, 이를 1,150 ℃ 에서 10 시간동안 소성하였다. 소성 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수에 담근 후, 20 시간동안 교반하고, 분리 및 물로 세척하고, 110 ℃ 에서 건조하였다. 이로써 평균 주요 직경이 5 ㎛ 이고, 평균 두께가 1 ㎛ 인 백색 분말을 수득하였다.
이 K0.80Mg0.40Ti1.60O4 65 g 을 3.5 % 염산 5 kg 에 교반하면서 분산하여, K 이온과 Mg 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 이어서 분리 및 물로 세척하여 층상의 티탄산을 수득하였다. 상기 층상의 티탄산에 잔존한 K2O 및 MgO 의 양은 각각 0.5 % 및 1.0 % 로 나타났다. K 이온의 교환율은 98 % 이고, Mg 이온의 교환율은 92 % 이었다. K 이온과 Mg 이온을 합친 교환율은 96 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 5 kg 의 물에 분산하였다. 이어서, 1 % n-프로필아민 수용액 500 g (23 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 정도 교반한 다음, 3.5 % 염산을 가하여 상기 분산액의 pH 를 2.0 으로 조절하였다. 1 시간 교반한 후, 분리를 수행하였다. 함수 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척하고, 다시 분리하였다. 이 조작을 3회 반복하여 충분히 세정하였다. 110 ℃ 에서 15 시간동안 건조하고, 이어서 믹서로 써 붕해하여 박편 형태의 티탄산 분말을 수득하였다. 이 분말의 잔류 K2O 함량은 0.5 % 이고, 평균 주요 직경은 5 ㎛, 평균 두께는 0.3 ㎛ 인 것으로 나타났다.
(합성예 6)
탄산칼륨 28.3 g, 수산화마그네슘 11.7 g, 이산화티탄 64 g 및 염화칼륨 75 g 을 건식으로 분쇄 및 혼합하여 원료를 생성하고, 이를 1,100 ℃ 에서 3 시간동안 소성하였다. 소성 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수에 담근 후, 20 시간동안 교반하고, 분리 및 물로 세척하고, 110 ℃ 에서 건조하였다. 이로써 평균 주요 직경이 23 ㎛ 이고, 평균 두께가 3 ㎛ 인 백색 분말을 수득하였다.
이 K0.80Mg0.40Ti1.60O4 65 g 을 3.5 % 염산 5 kg 에 교반하면서 분산하여, K 이온과 Mg 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 이어서 분리 및 물로 세척하여 층상의 티탄산을 수득하였다. 상기 층상의 티탄산에 잔존한 K2O 및 MgO 의 양은 각각 1.2 % 및 1.0 % 로 나타났다. K 이온의 교환율은 95 % 이고, Mg 이온의 교환율은 92 % 이었다. K 이온과 Mg 이온을 합친 교환율은 93 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 5 kg 의 물에 분산하였다. 이어서, 1 % n-프로필아민 수용액 500 g (23 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 정도 교반한 다음, 3.5 % 염산을 가하여 상기 분산액의 pH 를 2.0 으로 조절하였다. 1 시간 교반한 후, 분리를 수행하였다. 함수 케이크를 물에 분산하고, 물로 세척하고, 다시 분리하였다. 이 조작을 3회 반복하여 충분히 세정하였다. 110 ℃ 에서 15 시간동안 건조하고, 이어서 믹서로 써 붕해하여 박편 형태의 티탄산 분말을 수득하였다. 이 분말의 잔류 K2O 함량은 1.0 % 이고, 평균 주요 직경은 20 ㎛, 평균 두께는 0.5 ㎛ 인 것으로 나타났다.
합성예 l 내지 6 에서의 각각의 층상의 티탄산염의 조성식 (composition formula), 평균 주요 직경 및 평균 두께가 표 1 에 나와있다. 또한, 각 박편 형태의 티탄산의 평균 주요 직경, 평균 두께 및 산화칼륨 (K2O) 환산의 칼륨 함량도를 표 1 에 나타내었다.
합성예
2 3 1 4 5 6
층상의 티탄산염 조성식 K0.80Li0.266Ti1.733O4 K0.80Mg0.40Ti1.60O4
평균 주요 직경 (㎛) 9 5 44 80 5 23
평균 두께 (㎛) 1 2 3 5 1 3
박편 형태의 티탄산 평균 주요 직경 (㎛) 6.2 10 30 80 5 20
평균 두께 (㎛) 0.04 0.5 0.3 0.7 0.3 0.5
칼륨 함량 (%) 2.1 3.6 1.1 4.5 0.5 1
(실시예 1 내지 6)
합성예 1 내지 6 각각에서 수득한 박편 형태의 티탄산 250 g 을 물 2500 ㎖ 중에 분산시켰다. 상기 분산액을 수온을 7O ℃ 로 유지하면서, 교반기로 10 분간 교반하여 슬러리를 형성시켰다. 염화제2주석의 수용액 (Sn 환산으로 23 중량%) l30 g 과, 삼염화안티몬 l2.8 g 을 12 중량% 의 염산 66.6 g 에 용해시켜 혼합용액 제조하였다. 이 혼합 용액을 약 1 시간에 걸쳐 상기 슬러리에 적하하였다. 그것과 동시에, 15 중량% 의 수산화나트륨 수용액을 별도로 적하시켜, 전 체 반응 용액의 pH 를 1 내지 4 의 범위내로 유지하였다. 제 1 단계의 적하 반응 종료 후, 결과적인 생성물을 그 pH 및 온도를 유지하면서 30 분간 교반하였다.
다음에, 염화제1주석 수용액 (Sn 환산으로 23 중량%) 130 g 과, 12 중량% 의 염산 10Og 을 함유한 혼합 용액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 제 1 단계와 유사하게, 동시에 15 중량% 의 수산화나트륨 수용액을 별도로 적하하여, 전체 반응 용액의 pH 를 1 내지 4 의 범위내로 유지하였다. 제 2 단계의 적하 반응 종료 후, 결과적인 생성물을 그 pH 및 온도를 유지하면서 30 분간 교반하고, 그 후, 실온으로 냉각되도록 하였다. 그 후, 반응 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 탈수하여, 건조하였다. 건조된 생성물을 공기중, 즉, 산화성 분위기하에서, 표 2 에 나타낸 온도 및 시간 조건하에서 열처리하여 본 발명의 박편 형태의 전도성 화합물을 수득하였다.
실시예 1 내지 6 에 있어서의 박편 형태의 전도성 화합물의 평균 주요 직경, 평균 두께, 및 산화칼륨 (K2O) 환산의 칼륨 함량은, 각각의 원료인 합성예 1 내지 6에서의 박편 형태의 티탄산 시료와 동일한 값이었다.
실시예 1 내지 6 각각에 있어서의 염화제2주석 및 삼염화안티몬 첨가시의 pH, 염화제1주석 첨가시의 pH 및 열처리의 온도 및 시간을 표 2 에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6
염화제2주석 및 삼염화안티몬 첨가시의 pH 3.1 2.8 1.6 2.0 3.8 1.2
염화제1주석 첨가시의 pH 4.8 3.5 2.8 3.0 3.8 2.1
열처리 온도 (℃) 375 425 400 450 475 500
열처리 시간 (hr) 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0

이들 박편 형태의 전도성 화합물이, 핵심 재료인 산화티탄의 표면에, 산화주석과 산화안티몬을 함유하는 제 1 의 전도성 층 및 산화주석을 함유하는 제 2 의 전도성 층을 각각 포함하는 전도성 재료라는 것이, TEM (투과형 전자현미경) 관찰로부터 확인되었다. 상기 제 1 의 전도성 층의 평균 두께는 1O nm 이었고, 제 2 의 전도성 층의 평균 두께는 8 nm 이었다. 상기 제 1 의 전도성 층은, 산화주석 100 중량부에 대하여, 산화안티몬 환산으로 21.0 중량부의 안티몬을 함유하는 것으로 나타났다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 수득한 박편 형태의 티탄산 대신에, 입자 형태의 산화티탄 (상품명: JR, Teika Co., Ltd. 사 제조, 평균 입자 직경 0.27 ㎛) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 따라 입자 형태의 전도성 화합물을 제조하였다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 수득한 생성물의 전구체, 즉, 층상의 티탄산을, 아민으로 박편화하기 전의 단계에서 꺼내어, 건조한 후, 500 ℃ 에서 1 시간동안 소성하여 박편 형태의 산화티탄 (평균 주요 직경 30 ㎛, 평균 두께 2 ㎛, 칼륨함량 1.9 중량% (산화칼륨 (K2O) 환산)) 을 수득하였다. 합성예 1 에서 수득한 박편 형태의 티탄산 대신 이렇게 하여 수득한 박편 형태의 산화티탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차에 따라, 박편 형태의 전도성 화합물을 제조하였다.
(비교예 3)
합성예 1 에서 수득한 박편 형태의 티탄산 대신, 산화티탄 섬유 (상품명: FTL-200, Ishihara Sangyo Co., Ltd. 제조, 평균 섬유 직경 0.2 ㎛ 및 평균 섬유 길이 3 ㎛) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차에 따라, 섬유 형태의 전도성 화합물을 제조하였다.
(비교예 4)
탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g, 염화칼륨 74.56 g을 건식으로 분쇄 및 혼합한 원료를 생성하고, 이어서 이를 1,100 ℃ 에서 4 시간동안 소성하였다. 소성한 후, 결과적인 시료를 10 kg 의 순수에 담근 후, 20 시간동안 교반하고, 분리 및 물로 세척한 것을 110 ℃에서 건조시켰다. 그 결과 백색 분말을 수득하였는데, 이는 평균 주요 직경이 44 ㎛ 이고, 평균 두께가 3 ㎛ 인 층상의 티탄산염 K0.80Li0.266Ti1.733O4 이었다.
이 K0.80Li0.266Ti1.733O4 65 g 을 3.5 % 염산 5 kg 에 교반하면서 분산하여, K 이온과 Li 이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환하였다. 이후 분리 및 물로 세척하여 층상의 티탄산을 수득하였다. 상기 층상의 티탄산에 잔존한 K2O 의 양은 2.0 중량% 로 나타났다. K 이온의 교환율은 92 % 이고, Li 이온의 교환율은 99 % 이상이었다. K 이온과 Li 이온의 교환율은 합쳐서 94 % 이었다. 이 층상의 티탄산을 5 kg의 물에 분산하였다. 이어서, 거기에 1 중량% n-프로필아민 수용액 250 g (11 당량%) 을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 정도 교반 한 후, 3.5 % 염산을 가하여 상기 분산액의 pH 를 2.0 으로 조절하였다. 1 시간 교반한 후, 상기 분산액을 흡입 여과로 분리하였다. 결과적으로 생성된 함수 케이크를 1 N 염산에 분산하고, 70 ℃ 로 가열한 후, 교반하였다. 결과적인 생성물을 물에 분산하고, 물로 세척한 후, 다시 분리하였다. 이 과정을 3 회 반복하여 충분히 세정하였다. 결과적인 생성물을 110 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하고, 이어서 이를 믹서로 붕해하여 박편 형태의 티탄산을 수득하였다. 이 분말의 칼륨 함량은 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.2 중량% 이고, 이의 평균 주요 직경은 0.8 ㎛ 이며, 평균 두께는 0.2 ㎛ 인 것으로 나타났다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 에서 수득한 전도성 화합물에 관해서, 하기 방법에 따라서, 부피 저항율 (Ωㆍcm), 평균 주요 직경 ( ㎛), 평균 두께 (㎛) 및 전도성 조성물의 표면 저항성 (Ω) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 부피 저항율 (Ωㆍcm)
폴리아세탈 원통형 용기(외부 직경 28 ㎜, 내부 직경 10 ㎜ 및 길이 30 ㎜) 에 각 분말 시료 0.5 g 을 채워 넣었다. 상기 원통형 용기의 내부 직경의 치수와 동일한 지름을 가지며 전극으로 기능하는 두 개의 구리로 만들어진 막대를 상기 원통형 용기의 양측으로부터 삽입하여, 이들 사이에 상기 시료 분말을 위치시켰다. 상기 구리 막대를 서로 압축하여 상기 시료 분말을 1OO kg/cm2 의 압력으로 압축하였다. 전극 (구리 막대) 사이의 전류치 및 전압치를 측정하였다. 상기 측 정치로부터 저항치 R (Ω) 을 계산하였다. 또한, 하기 식에 따라서, 측정시의 시료의 두께와 전극면적으로부터 부피 저항율 ρ(Ωㆍcm) 을 계산하였다:
부피 저항율 ρ= 저항치 (Ω) ×[전극면적 (cm2) / 시료 두께 (cm)]
(2) 평균 주요 직경 (㎛) 및 평균 두께 (㎛)
평균 주요 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정장치로써 측정하였다. 평균 두께는 시료를 주사형 전자현미경 (SEM) 하에서 1,000 내지 10,000 배로 관찰하거나 또는 투과형 전자현미경 (TEM) 하에서 10,000 배 내지 1,000,000 배로 관찰하여, 스케일 (scale) 로부터 실제 값을 읽어 측정하였다.
하기 방법에 따라, 본 발명의 전도성 수지 조성물 및 비교용 수지 조성물을 제조하였다. 아크릴계 결합제(상품명:Acrose Super FS Clear, 고형분 40 %, Dai Nippon Toryo Co., Ltd. 사 제조) 에, 실시예 1 내지 6 에서 수득한 박편 형태의 전도성 화합물 각각을 상기 고형분에 대하여 30 중량% 의 비율의 양으로 첨가한 후, 교반하면서 혼합하여 상기 전도성 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 의 전도성 화합물 대신에, 비교예 1 내지 4 의 전도성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 절차를 따라, 상기 비교용 조성물을 제조하였다.
상기에서 수득한 본 발명의 전도성 조성물 및 비교용 전도성 조성물 각각을, 50 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 건조막 두께가 5 ㎛ 이 되도록 도포하고, 건조하였다. 결과적으로 생성된 코팅 필름의 표면 저항치 (Ω) 를, 측정기기 (상품명: Hiresta IP, 고저항치 104 내지 lO12 Ω 용, 및 상품명: Lowresta GP, 저저항치 1O-5 내지 1O7 Ω용, 둘 다 Mitsubishi Chem. Corp. 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
또한, 하기 방법에 따라 본 발명의 전도성 수지 조성물 및 비교용 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 6 의 박편 형태의 전도성 화합물을 6,6-나일론 (상품명: Zytel, Du Pont 사 제조) 에, 30 중량%의 양으로 배합하고, 혼련하여, 본 발명의 전도성 조성물의 펠렛을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 의 전도성 화합물 대신에, 비교예 1 내지 4 의 전도성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기와 같은 방법에 따라서, 비교용 조성물의 펠렛을 제조하였다.
상기에서 수득한 본 발명의 전도성 조성물 및 비교용 전도성 조성물의 펠렛을 사용하여, DIN-16901 법에 준거하여, 성형 후 24 시간 경과한 각 성형 제품의 치수 (Mf) 및 금형의 치수 (Mw) 를 측정한 후, 성형 수축률 (shrinkage factor) (%) 을 하기 식으로부터 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
성형 수축률 (%) = (Mw - Mf) / Mw ×100
표에 나타낸 각 값은, 성형시의 이방성을 고려하여, 수지 성형시의 흐름 (flow) 방향과 이에 수직인 방향의 각각의 값의 차를 2 로 나누어 수득한 것이다.
실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6
입자 형태 박편 형태 박편 형태 박편 형태 박편 형태 박편 형태 박편 형태
평균 주요 직경 (㎛) 6.2 10 30 80 5 20
평균 두께 (㎛) 0.04 0.5 0.3 0.7 0.3 0.5
부피 저항율 (Ωㆍcm) 8 ×102 1 ×102 8 ×101 9 ×101 7 ×101 6 ×101
표면 저항성 (Ω) 7 ×106 8 ×106 5 ×106 6 ×106 9 ×106 7 ×106
성형 수축률 (%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
입자 형태 입자 형태 박편 형태 박편 형태 박편 형태
평균 주요 직경 (㎛) 0.3 30 30 0.8
평균 두께 ( ㎛) 0.3 2 0.3 0.2
부피 저항율 (Ωㆍcm) 1 ×102 2 ×102 2 ×102 5 ×103
표면 저항성 (Ω) 1012 초과 6 ×109 2 ×1010 1013 초과
성형 수축률 (%) 0.2 0.2 0.1 0.2

표 3 로부터, 본 발명의 각 박편 형태의 전도성 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 5 ㎛ 라는 대단히 얇은 막으로 형성되더라도, 뛰어난 표면 저항성을 나타낸다는 것이 분명하다. 이와 대조적으로, 비교예 1 내지 4 의 전도성 화합물로 형성된 두께 5 ㎛ 의 박막은, 매우 불량한 표면 저항성을 나타내어, 박막화가 어려운 것이 명백하다.

Claims (6)

  1. 평균 주요 직경이 1 내지 1OO ㎛ 이고, 평균 두께가 0.01 내지 1.5 ㎛ 이고, 또한 산화칼륨 (K2O) 환산으로 0.3 내지 5 중량% 의 칼륨을 함유하는 산화티탄, 안티몬을 함유하며 상기 산화티탄의 표면에 제공되는 산화주석을 함유하는 제 1 의 전도성 층, 및 상기 제 1 의 전도성 층의 위에 제공되며 산화주석을 함유하는 제 2 의 전도성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편 형태의 전도성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 의 전도성 층은, 산화주석 (SnO2) 환산으로 주석성분 1OO 중량부를 기준으로 산화안티몬 (Sb2O3) 환산으로 안티몬 성분 0.1 내지 50 중량부 를 함유하는 박편 형태의 전도성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 층간 팽윤작용을 가진 염기성 화합물을 층상의 티탄산에 작용시켜, 상기 층상 티탄산의 층간을 박리하여 박편 형태의 티탄산을 수득하고, 제2주석 (stannic) 화합물을 사용하여 상기 박편 형태의 티탄산 위에 제 1 의 전도성 층을 형성하며, 제1주석 (stannous) 화합물을 사용하여 상기 제 1 의 전도성 층 위에 상기 제 2 의 전도성 층을 형성한 다음, 상기 조합물을 열처리하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 박편 형태의 전도성 화합물.
  4. 결합제 (binder) 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 언급된 박편 형태의 전도성 화합물을 포함하는 전도성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 결합제 100 중량부 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 언급된 박편 형태의 전도성 화합물 5 내지 50중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 결합제가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기질 결합체 및 금속 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 종류일 수 있는 전도성 조성물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4680646B2 (ja) * 2005-03-23 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 黄色顔料の製造方法および黄色顔料
DE102005034166A1 (de) * 2005-07-21 2007-02-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Gehäuse für ein elektromagnetische Strahlung emittierendes optoelektronisches Bauelement, elektromagnetische Strahlung emittierendes Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines Gehäuses oder eines Bauelements
JP4948803B2 (ja) 2005-08-25 2012-06-06 大塚化学株式会社 重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜
JP4680758B2 (ja) * 2005-11-30 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料
JP4680757B2 (ja) * 2005-11-30 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料
WO2008018747A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Lg Chem, Ltd. Compositions comprising electromagnetic shielding materials and the sheets using the same
JP5220290B2 (ja) * 2006-08-21 2013-06-26 大塚化学株式会社 ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリマーアロイ及びポリマーアロイ調製用マスターバッチ
JP2008204632A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 薄片状化合物
JP5601760B2 (ja) * 2007-06-29 2014-10-08 関西ペイント株式会社 水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法
EP2181964B1 (en) * 2007-08-30 2014-05-14 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanic acid compound, process for producing the titanic acid compound, electrode active material containing the titanic acid compound, and storage device using the electrode active material
JP4998732B2 (ja) 2007-10-22 2012-08-15 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 異方性導電接着剤
KR100889489B1 (ko) * 2008-03-18 2009-03-19 주식회사하이퍼플렉스 도전성 섬유재를 갖는 연성 회로기판 및 이를 갖는전자제품
US9099738B2 (en) 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
JP5611325B2 (ja) * 2009-09-25 2014-10-22 エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． 導電性床材およびその製造方法
TWI406915B (zh) * 2010-11-19 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 導電吸光層組合物、導電吸光層及包含其之液晶顯示裝置
WO2012091021A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 三菱マテリアル株式会社 白色導電性粉末、導電性混合粉末、分散液、塗料、及び膜組成物
JP5977602B2 (ja) * 2012-06-27 2016-08-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜
JP5977603B2 (ja) * 2012-06-27 2016-08-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜
EP3543780B1 (en) * 2018-03-19 2020-08-12 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
US10732477B2 (en) 2018-03-19 2020-08-04 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
RU189543U1 (ru) * 2019-03-27 2019-05-28 Андрей Анатольевич Митин Электронагреватель
US11417442B2 (en) * 2019-11-01 2022-08-16 Hamilton Sundstrand Corporation Field grading members, cables having field grading members, and methods of making field grading members
WO2021253849A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for polymer precipitation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180638A (en) * 1981-05-01 1982-11-06 Nippon Paint Co Ltd Method for coating frp article
US4373013A (en) 1979-09-14 1983-02-08 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Electroconductive powder and process for production thereof
JPH10147891A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Otsuka Chem Co Ltd 白色導電性物質及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5876266A (ja) 1981-11-02 1983-05-09 本田技研工業株式会社 プラスチツク成形品の静電塗装用導電性プライマ−
JPS61218639A (ja) 1985-03-26 1986-09-29 Nissan Motor Co Ltd プラスチツク用プライマ−組成物
JPH02120373A (ja) 1988-10-28 1990-05-08 Kansai Paint Co Ltd 導電性塗料組成物
JPH02194071A (ja) 1989-01-24 1990-07-31 Kansai Paint Co Ltd 導電性塗料組成物
JP2941722B2 (ja) * 1996-11-19 1999-08-30 大塚化学株式会社 白色導電性物質及びその製造方法
JPH10309513A (ja) 1997-05-09 1998-11-24 Honda Motor Co Ltd ポリアミド系樹脂成型品の静電塗装方法
JP2001098092A (ja) 1999-07-23 2001-04-10 Osaka Gas Co Ltd 被静電塗装用樹脂成形体およびその製造方法
JP2001192499A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Otsuka Chem Co Ltd 導電性樹脂組成物
JP4672125B2 (ja) * 2000-09-27 2011-04-20 大塚化学株式会社 導電性板状チタニア及び導電性組成物
US20030194500A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-16 Nippon Paint Co., Ltd. Process for formation of coating film on plastic material and coated article
US20030212191A1 (en) * 2002-04-15 2003-11-13 Nippon Bee Chemical Co., Ltd. Aqueous primer coating composition, process for formation of coating film using said composition, and coated article
US6706109B2 (en) * 2002-05-14 2004-03-16 Engelhard Corporation Optically variable interference pigments
JP5584382B2 (ja) * 2004-05-17 2014-09-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 透明導電性顔料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373013A (en) 1979-09-14 1983-02-08 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Electroconductive powder and process for production thereof
JPS57180638A (en) * 1981-05-01 1982-11-06 Nippon Paint Co Ltd Method for coating frp article
JPH10147891A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Otsuka Chem Co Ltd 白色導電性物質及びその製造方法

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