KR102567991B1 - 발열체 및 그 제조방법, 발열체 형성용 조성물 및 발열장치 - Google Patents
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Abstract
발열체 및 그 제조방법, 발열체 형성용 조성물 및 상기 발열체를 채용한 발열장치가 개시된다. 개시된 발열체용 조성물은 분산안정성이 뛰어나며, 적은 양의 전도성 무기 필러를 함유하더라도 막특성이 우수하고, 높은 유효전도성으로 인해, 전기전도도 및 발열 특성이 우수한 발열체를 제조할 수 있다. 개시된 발열체는 복수의 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러가 존재한다.
Description
발열체 및 그 제조방법, 발열체 형성용 조성물 및 상기 발열체를 채용한 발열장치에 관한 것이다.
전기 오븐을 비롯한 기존 전기발열기기에서 일반적으로 사용되던 발열물질은 저항체-전도복합체를 기반으로 joule heating을 이용하여 발열하므로, 열적 특성이 우수하나, 기하학적인 제약으로 인해 균일 발열에 한계가 있고, 발열효율성이 떨어지는 한계가 있다. 따라서, 이러한 한계를 극복하고자, 2차원 평면을 가열하는 면상 발열이 각광받고 있다.
RuO2, 그래핀, 탄소나노튜브 등 다양한 전도성 물질이 면상 발열 물질로 검토되어 연구개발 중에 있다. 이런 면상 발열 물질은 다양한 용액 코팅방법을 통해 제작되며, 발열성능을 높이고 균일한 발열 특성을 구현하기 위하여, 무기물로 이루어진 발열체 코팅액 내 전도성 물질 및/또는 매트릭스 물질의 균일분산이 중요하다.
본 발명의 일 측면은 전기 전도도가 향상되고 발열 특성이 우수한 발열체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 발열체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 발열체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 발열체를 포함하는 발열장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
복수의 매트릭스 입자; 및
상기 복수의 매트릭스 입자 사이의 계면에 존재하고, 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러;
를 포함하는 발열체가 제공된다.
상기 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 매트릭스 입자가 5 내지 99.99 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.01 내지 95 부피%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 매트릭스 입자가 95 내지 99.9 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.1 내지 5 부피%일 수 있다. 상기 발열체는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)의 함량이 적어질 수 있기 때문에, 이와 같이 전도성 무기 필러의 함량이 낮은 범위에서도 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
상기 전도성 무기 필러 중 실제 전기전도도에 기여하는 전도성 무기 필러의 비율을 "유효전도성"이라고 정의할 때, 상기 복합체의 유효전도성이 30% 이상일 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 두께 1nm 내지 1,000nm 범위의 나노 시트 형태일 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 유리 프리트는 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유리 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 폴리머는 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
관능화된 매트릭스 입자, 전도성 무기 필러 및 용매를 포함하는 발열체 형성용 조성물이 제공된다.
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 유리 프리트는 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유리 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 폴리머는 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 입자는 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 것일 수 있다.
상기 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자는 표면에 수산화이온(OH-), 황산이온(SO4 2-), 아황산화이온 (SO2 2-), 질산이온(NO3 -), 아세트산이온(CH3COO-), 과망간산이온(MnO4 -), 탄산이온(CO3 2-), 황화이온(S2-), 염화이온(Cl-), 브롬화이온(Br-), 플루오로이노 (F-), 산화이온(O2-), COO- 이온, 시아네이트 이온(OCN-), 토실레이트 이온 (p-toluenesulfonic acid (CH3C6H4SO3 -)) 중 적어도 하나의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 두께 1nm 내지 1,000nm 범위의 나노 시트 형태일 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 적어도 1,250S/m의 전기전도도를 가질 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
분산 안정제, 내산화 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료, 및 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 분산 안정제는 아민계 저분자, 아민계 올리고머, 아민계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은 바인더를 더 포함하고, 상기 바인더가 셀룰로오즈계 고분자, 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 폴리비닐계 수지, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 암모니움 아크릴레이트(Amonium acrylate), 아라빅 검(Arabic Gum), 젤라틴(Gelatin), 알키드계 수지, 부티랄계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 천연고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘, 플루오로엘라스토머, 합성고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자가 5 내지 99.99 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.01 내지 95 부피%이며, 상기 용매는 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 100부피부로 할 때, 5 내지 500 부피부일 수 있다.
발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 따른 발열체를 포함하는 가열 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 발열체 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 기판을 열처리하는 단계;
를 포함하는 발열체의 제조방법이 제공된다.
상기 도포단계는 스프레이 방식으로 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 300℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
매트릭스 입자의 표면을 양전하 또는 음전하로 관능화 처리하는 단계; 및
표면 관능화된 상기 매트릭스 입자, 전도성 무기 필러 및 용매를 혼합하는 단계;
를 포함하는 발열체 형성용 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 관능화 처리 단계는 상기 매트릭스 입자의 표면을 양전하 또는 음전하로 된 관능화기로 관능화하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 발열체용 조성물은 분산안정성이 뛰어나며, 적은 양의 전도성 무기 필러를 함유하더라도 막특성이 우수하고, 전기전도도 및 발열 특성이 우수한 발열체를 제조할 수 있다.
도 1a은 일 실시예에 따라 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 RuO2 나노시트를 이용하여 제조된 발열체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 1b는 표면 관능화되지 않은 매트릭스 입자 및 RuO2 나노시트를 이용하여 제조된 발열체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 일 실시예에 따른 발열체의 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 발열체를 이용한 면상 발열체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 발열체에서 기판과 발열체 사이에 절연층이 배치된 경우를 나타낸 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 의한 발열체를 포함하는 장치를 나타낸 단면도이다.
도 6은 도 5의 일부 영역을 확대한 단면도이다.
도 7은 다른 실시예에 의한, 발열체를 포함하는 장치를 나타낸 단면도이다.
도 8a는 실험예 1에서 제조한 음전하 및 양전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 제타 포텐셜 및 전기이동도를 표면처리되지 않은 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트의 제타 포텐셜 및 전기이동도와 비교한 것이다.
도 8b는 실험예 1에서 제조한 음전하 및 양전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 표면 전하 분포를 표면처리되지 않은 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트의 표면 전하 분포와 비교한 것이다.
도 9는 실험예 1에서 중성(표면처리전) 및 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 침강테스트 결과를 보여준다.
도 10은 실험예 1에서 중성(표면처리전) 및 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트를 포함한 슬러리의 침강테스트 결과를 보여준다.
도 11은 실험예 2에서 RuO2 나노시트의 혼합 비율별 전기 전도도를 측정한 결과이다.
도 12는 실험예 2에서 표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트 1vol%가 혼합된 발열체의 두께 및 전기전도도를 측정한 결과이다.
도 13은 실험예 2에서 표면처리된 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 사용한 발열체의 막특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 실험예 2에서 표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 이용하여 다양한 두께로 발열체를 형성한 경우의 필름 형상(Morphology)을 나타낸 것이다.
도 15는 실험예 3에서 분산안정제 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성을 보여주는 사진이다.
도 16은 실험예 3에서 분산안정제 함량별 발열체의 막질 사진이고,
도 17은 실험예 3에서 분산안정제 함량별 발열체의 전기전도도 및 표면거칠기 측정결과이다.
도 18은 실험예 4에서 바인더 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성 및 이를 이용한 발열체의 막질을 보여주는 사진이다.
도 19는 실험예 5에서 제조한 각 발열체의 열적특성을 평가한 그래프이다.
도 20은 도 19의 각 발열체의 열적특성을 시각적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 표면 관능화되지 않은 매트릭스 입자 및 RuO2 나노시트를 이용하여 제조된 발열체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 일 실시예에 따른 발열체의 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 발열체를 이용한 면상 발열체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 발열체에서 기판과 발열체 사이에 절연층이 배치된 경우를 나타낸 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 의한 발열체를 포함하는 장치를 나타낸 단면도이다.
도 6은 도 5의 일부 영역을 확대한 단면도이다.
도 7은 다른 실시예에 의한, 발열체를 포함하는 장치를 나타낸 단면도이다.
도 8a는 실험예 1에서 제조한 음전하 및 양전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 제타 포텐셜 및 전기이동도를 표면처리되지 않은 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트의 제타 포텐셜 및 전기이동도와 비교한 것이다.
도 8b는 실험예 1에서 제조한 음전하 및 양전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 표면 전하 분포를 표면처리되지 않은 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트의 표면 전하 분포와 비교한 것이다.
도 9는 실험예 1에서 중성(표면처리전) 및 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 침강테스트 결과를 보여준다.
도 10은 실험예 1에서 중성(표면처리전) 및 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 및 RuO2 나노시트를 포함한 슬러리의 침강테스트 결과를 보여준다.
도 11은 실험예 2에서 RuO2 나노시트의 혼합 비율별 전기 전도도를 측정한 결과이다.
도 12는 실험예 2에서 표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트 1vol%가 혼합된 발열체의 두께 및 전기전도도를 측정한 결과이다.
도 13은 실험예 2에서 표면처리된 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 사용한 발열체의 막특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 실험예 2에서 표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 이용하여 다양한 두께로 발열체를 형성한 경우의 필름 형상(Morphology)을 나타낸 것이다.
도 15는 실험예 3에서 분산안정제 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성을 보여주는 사진이다.
도 16은 실험예 3에서 분산안정제 함량별 발열체의 막질 사진이고,
도 17은 실험예 3에서 분산안정제 함량별 발열체의 전기전도도 및 표면거칠기 측정결과이다.
도 18은 실험예 4에서 바인더 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성 및 이를 이용한 발열체의 막질을 보여주는 사진이다.
도 19는 실험예 5에서 제조한 각 발열체의 열적특성을 평가한 그래프이다.
도 20은 도 19의 각 발열체의 열적특성을 시각적으로 나타낸 것이다.
면상 발열체를 제조할 때, 메트릭스(matrix)를 이루는 유리물 프리트(glass frit)와 발열이 가능한 필러를 섞어서 복합체로 만드는 경우가 있는데, 이런 경우 필러들이 서로 연결이 되어야 전기가 통하여 발열이 가능하게 된다. 세라믹 소재를 필러로 사용한 발열체의 경우, 기존에는 구형 혹은 다면체의 3차원적 구조체를 사용하는데, 예를 들어 구형 혹은 다면체의 RuO2 입자들이 필러로 사용된다. 이런 형태의 RuO2를 사용하면, 이론적으로 유리물 프리트 입자의 표면 전체가 RuO2 입자로 덮여야 RuO2 간의 퍼컬레이션(percolation)이 이루어져 발열이 안정적으로 일어날 수 있다.
그러나 구형 혹은 다면체의 RuO2 입자들을 필러로 사용하면 RuO2 간의 접촉면이 작기 때문에, 소결을 위해 높은 온도가 필요하며, 퍼컬레이션이 되기 위한 RuO2 함량이 높아질 수 있다.
일 구현예에 따른 발열체는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합 형태의 전도성 무기 필러를 사용한다. 2차원의 나노 시트, 1차원의 나노 로드, 또는 이들의 조합 형태의 전도성 무기 필러는 적은 양으로도 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 나아가, 나노 시트의 경우 인접한 나노 시트끼리 면접촉이 될 수 있어, 소결성이 향상될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 발열체는 기존의 필러를 사용했을 때보다 퍼컬레이션이 잘 일어나고, 소결 온도를 낮출 수 있으며, 동일 함량의 필러를 사용했을 때, 보다 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
이하, 일 실시예에 따른 발열체 및 이를 포함하는 가열 장치, 상기 발열체 형성용 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
일 실시예에 따른 발열체는
복수의 매트릭스 입자; 및
상기 복수의 매트릭스 입자 사이의 계면에 존재하고, 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러;를 포함할 수 있다.
전도성 무기 필러는 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성함으로써 전기전도성을 나타낼 수 있다. 상기 발열체는 예를 들어 발열체 제조시 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자를 이용하여 발열체를 형성하는 과정에서 전도성 무기 필러에 의한 더 큰 전도성 네트워크를 형성함으로써, 더 높은 전기전도성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 발열체는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)의 함량이 적어질 수 있다. 즉, 전기전도성을 나타내는 전도성 무기 필러의 첨가량이 적더라도 우수한 발열 특성을 나타낼 수 있다.
발열체에 포함된 전도성 무기 필러 중 실제 전기전도도에 기여하는 전도성 나노 필러의 비율을 "유효전도성"이라고 정의할 때, 상기 발열체는 높은 유효전도성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체의 유효전도성은 30% 이상일 수 있다. 30% 이상의 높은 유효전도성을 갖는 상기 발열체는 매트릭스 입자 내에 전도성 무기 필러의 함량이 저함량일 때에도 높은 전기전도도를 구현할 수 있도록 한다. 종래 통상의 발열체의 경우, 유효전도성이 30%에 미치지 못한다.
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 매트릭스 입자는 유리물 프리트(glass frit)를 포함할 수 있다. 상기 유리물 프리트는, 예를 들면 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중 어느 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기물 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유리물 프리트는 예를 들어, 실리콘 산화물에 첨가물이 첨가된 것일 수도 있다. 상기 첨가물은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 상기 열거한 원소로 제한되지 않는다.
다른 실시예에서, 매트릭스 입자는 내열성을 갖는 유기물을 포함할 수 있는데, 예를 들면 유기 폴리머(organic polymer)를 포함할 수 있다. 상기 유기 폴리머는 용융온도(melting temperature, Tm)가, 예를 들면 200℃ 이상인 것일 수 있다. 상기 유기 폴리머는 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 발열체에서 상기 매트릭스 입자는, 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 5 내지 99.99 부피%일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 99.9 부피%, 구체적으로 예를 들어 90 내지 99.9 부피%, 또는 95 내지 99.9 부피%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 전도성 무기 필러가 전도성 네트워크를 형성하도록 지지체 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 발열체에는, 상기 매트릭스 입자 사이의 계면에서 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러가 존재한다.
전도성 무기 필러는 복수의 나노 물질을 포함하는 필러일 수 있다. 예를 들면, 전도성 무기 필러는 나노 시트(nano-sheet) 형태의 필러 또는 나노 로드(nano-rod) 형태의 필러, 또는 이들이 조합된 형태일 수 있다. 나노 시트 형태의 필러와 나노 로드 형태의 필러는 다양한 물질의 나노 시트 혹은 나노 로드를 포함할 수 있다. 상기 나노 시트나 상기 나노 로드는 주어진 전기 전도도(예, 1250s/m)를 갖는 조성일 수 있으나, 상기 나노 시트나 상기 나노 로드의 전기 전도도는 경우에 따라 상기 주어진 전기 전도도보다 다소 작거나 다소 클 수 있다.
전도성 무기 필러의 두께는 1nm ~ 1,000nm 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러의 길이는 0.1㎛ ~ 500㎛ 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러(20)의 두께 및 크기가 상기 범위일 때, 적은 사용량으로도 매트릭스 입자(10) 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 나노 시트 형태의 필러 혹은 상기 나노 로드 형태의 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중 적어도 하나 혹은 적어도 둘을 포함할 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 산화물은, 예를 들면, RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 보라이드는, 예를 들면, Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 카바이드는, 예를 들면, Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 칼코게나이드는, 예를 들면, AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합일 수 있다.
산화물 형태의 전도성 무기 필러의 일례로서, RuO(2+x) 나노 시트(0≤x<0.1)는 아래와 같이 제조될 수 있다. 산화물계 무기 필러들도 RuO(2+x) 나노 시트(0<x<0.1)의 제조과정과 유사하거나 동일한 과정으로 제조할 수 있다.
RuO(2+x) 나노 시트를 제조하기 위해, 먼저 K2CO3와 RuO2를 5:8(molar ratio)로 섞은 후 펠릿(pellet)으로 만들어 알루미나 도가니에 넣고, 850℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 12시간 동안 열처리한다. 이러한 열처리는 질소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 펠릿의 무게는 1g~20g 정도일 수 있으나, 필요에 따라 달라질 수 있다. 상기 펠릿의 형태는, 예를 들면 원판형태일 수 있다.
상기 열처리 후, 상기 퍼니스의 온도가 상온으로 냉각되면, 상기 알루미나 도가니를 상기 퍼니스에서 꺼내고, 상기 알루미나 도가니에 있는 펠릿(pellet)을 꺼내 분쇄하여 분말(powder)을 만든다.
다음, 이러한 분말을 100mL~4L 정도의 물로 24시간 동안 씻은 후, 필터링(filtering)을 통해 분말만 걸러낸다. 이때 만들어진 분말의 조성은 K0. 2RuO2 .1·nH2O이다.
다음, 상기 K0. 2RuO2 .1·nH2O 분말을 1M의 HCl용액에 넣고, 3일 동안 교반(stirring)한 후, 필터링을 통해 분말만 수득한다. 이 과정을 통해 얻은 분말의 조성은 H0. 2RuO2 . 1 이다.
다음, TMAOH 및 TBAOH 등과 같은 인터커랜트(intercalant)가 섞인 수용액 250mL에 상기 H0. 2RuO2 .1 분말 1g을 넣어서 10일 이상 교반한다. 이때 TMAOH 및 TBAOH의 농도는 TMA+/H+, TBA+/H+= 0.1 ~ 50 정도일 수 있다. 이러한 교반 공정이 완료된 후, 얻은 용액을 원심분리한다. 이러한 원심분리는 2000rpm에서 30분 동안 진행할 수 있다. 이러한 원심분리에 의하여 박리된 RuO(2+x) 나노 시트가 포함된 수용액과 박리되지 않은 분말이 포함된 침전물이 분리된다.
상기 원심분리에 의해 얻어진, 박리된 RuO2 나노 시트가 포함된 수용액의 농도를 UVS(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)를 이용하여 측정한다.
다음, 상기 RuO2 나노 시트 수용액에 대해서 350nm 파장에 대한 광 흡수도를 측정하고, RuO2 나노 시트의 흡수계수(7400 L/mol·cm)를 이용하여 상기 RuO2 나노 시트 수용액에 대한 RuO2 나노 시트의 농도(g/L)를 계산한다.
다음, 원하는 무게의 RuO2 나노 시트가 포함되도록 상기 RuO2 나노 시트 수용액 부피를 측정하고, 원심분리기를 이용하여 상기 측정된 RuO2 나노 시트 수용액에서 솔벤트(solvent)를 제거한다. 이때, 상기 원심분리기는 10,000rpm 또는 그 이상에서 15 분 또는 그 이상 동작시킬 수 있다.
한편, 칼코게나이드 나노시트는 다음과 같이 제조할 수 있다.
고상 분말 형태로 원료 물질들을 준비한다. 이때, 상기 원료물질들은 원자비에 맞도록 무게를 측정하여 준비한다. 이어서 준비된 원료물질들을 균일하게 혼합한 다음, 펠렛 형태로 만든다. 이렇게 만들어진 펠렛을 쿼츠 튜브(quartz tube) 안에 넣은 다음, 상기 쿼츠 튜브를 알곤(Ar) 가스로 채우고 밀봉한다. 펠렛이 들어 있는 상기 쿼츠 튜브를 퍼니스에 넣고 500~1300에서 12시간~72시간 동안 열처리한다. 이러한 열처리 후, 열처리한 결과물을 상온까지 식힌 다음, 상기 쿼츠 튜브 안에 있는 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 분말 형태로 만든다. 이후, 분말 형태로 만들어진 칼코게나이드 층 사이에 리튬(Li) 이온을 넣어준다. 이러한 리튬 이온은 리튬 이온 소스를 이용하여 넣어줄 수 있는데, 예를 들면, n-뷰틸리듐(n-butyllithium)과 같은 리튬 이온 소스를 이용하여 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 리튬 이온을 주입할 수 있다.
다른 실시예로, 상기 리튬 이온 소스를 이용하는 대신, 전기화학적인 방법을 통해 리튬 이온을 상기 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 직접 주입할 수도 있다.
분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 리튬 이온이 주입되면 칼코게나이드 층 사이의 간격이 벌어지기 때문에, 칼코게나이드 층, 곧 칼코게나이드 나노시트가 쉽게 박리될 수 있다. 리튬 이온을 더 큰 분자(예: 물분자 혹은 유기 분자)로 치환할 경우, 칼코게나이드의 층간 간격은 더 벌어진다. 이에 따라 칼코게나이드 나노시트는 더 쉽게 박리될 수 있다.
칼코게나이드 나노시트의 박리를 쉽게 하기 위한 다른 방법으로는 상기 리튬 이온을 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 넣은 다음, 칼코게나이드를 초음파 처리(ultrasonication)하는 방법이 있을 수 있다.
보라이드 나노시트는 다음 2가지 방법으로 제조할 수 있다.
첫째 방법은 상기 칼코게나이드 나노시트 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
둘째 방법은 다음과 같다.
고상 분말 형태로 원료 물질들을 준비한다. 이때, 상기 원료 물질들은 원자비에 맞도록 무게를 측정하여 준비할 수 있다. 이어서, 준비된 원료 물질들을 균일하게 혼합하고, 펠렛 형태로 만든다. 이렇게 만들어진 펠렛을 아크 멜팅(Arc melting) 장비 안에 넣고, 아크를 이용하여 고온에서 용융시킨다. 아크를 이용한 이러한 과정은 펠렛이 균일하게 혼합되어 단일상이 될 때까지 수차례 반복할 수 있다. 이후, 결과물을 상온까지 식힌 후, 상기 장비 밖으로 꺼내어 분쇄하여 분말 형태로 만든다. 이후, 분말 형태로 만들어진 보라이드 층 사이에 리튬(Li) 이온을 넣어준다. 이러한 리튬 이온은 리튬 이온 소스를 이용하여 넣어줄 수 있는데, 예를 들면, n-뷰틸리듐(n-butyllithium)과 같은 리튬 이온 소스를 이용하여 분말 형태의 보라이드 층 사이에 리튬 이온을 주입할 수 있다. 상기 리튬 이온 소스를 이용하는 대신, 전기화학적인 방법으로 리튬 이온을 상기 분말 형태의 보라이드 층 사이에 직접 주입할 수도 있다. 분말 형태의 보라이드 층 사이에 리튬 이온이 주입되면 보라이드 층 사이의 간격이 벌어지기 때문에, 보라이드 층, 곧 보라이드 나노시트가 쉽게 박리될 수 있다. 리튬 이온을 더 큰 분자(예: 물분자 혹은 유기 분자)로 치환할 경우, 보라이드의 층간 간격은 더 벌어질 수 있다. 이에 따라 보라이드 나노시트는 더 쉽게 박리될 수 있다.
상기 리튬 이온을 분말 형태의 보라이드 층 사이에 넣은 다음, 보라이드를 초음파 처리(ultrasonication)하는 방법으로 보라이드 나노시트를 박리할 수도 있다.
카바이드 나노시트는 상술한 보라이드 나노시트 제조과정을 따라 제조할 수 있다.
나노로드 형태의 전도성 무기 필러는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의하여 얻어질 수 있다.
상기 발열체에서 전도성 무기 필러의 함량은 상기 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러의 총 부피를 기준으로, 0.01 내지 95 부피%일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 30 부피%, 구체적으로 예를 들어 0.1 내지 10 부피%, 또는 0.1 내지 5 부피%, 또는 1 내지 4 부피%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 전도성 무기 필러가 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 발연체는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)의 함량이 적어질 수 있기 때문에, 이와 같이 전도성 무기 필러의 함량이 5부피% 이하의 낮은 범위에서도 높은 전기전도도를 구현할 수 있다.
전도성 무기 필러의 함량은 전도성 무기 필러 자체의 전기전도도에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 전기전도도가 높은 무기 필러를 사용할 경우에는 함량을 적게 사용하더라도 유효전도성이 높은 발열체를 형성할 수 있다. 예를 들어, RuO2와 같이 전기전도도가 높은 전도성 무기 필러 사용시, 그 함량이 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러의 총 부피를 기준으로 10부피% 이하에서도 전기 전도도가 우수한 발열체를 제조할 수 있다.
전도성 무기 필러는 상기 매트릭스 입자 사이의 계면에서 인접한 필러들의 적어도 일부의 영역에서 서로 면접촉 및/또는 선접촉함으로써 전기적으로 연결될 수 있고, 이를 통해 전도성 네트워크를 형성한다. 이렇게 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러에 의해 발열체는 전기 전도도를 갖게 된다. 상기 전도성 무기 필러는 자체가 응집하지 않고, 인접한 필러들끼리 면접촉 및/또는 선접촉을 이루는 바, 기존의 입자형 필러를 사용할 때보다 전기 전도도를 높이는데 유리할 수 있다. 따라서 매트릭스 입자에 분산된 전도성 무기 필러의 함량이 기존의 입자형 필러의 함량과 동일하게 사용되는 경우, 발열체의 전기 전도도가 기존의 입자형 필러가 사용된 발열체보다 크게 된다.
전도성 무기 필러는 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자를 이용하여 발열체를 형성하는 과정에서 더 많은 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 양전하 또는 음전하로 표면 관능화 하지 않은 상태로 매트릭스 입자를 사용하여 발열체를 제조하는 경우에 비교할 때, 더 많은 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 발열체는 전도성 무기 필러의 전도성 네트워크 형성으로 인하여 저함량의 전도성 무기 필러를 함유하더라도 우수한 전기전도도를 구현할 수 있다. 예를 들어, 도 11 및 도 12에서 보는 것처럼, 매트릭스 입자와 전도성 무기 필러의 총 부피를 기준으로 전도성 무기 필러를 1부피%로 사용하는 경우, 표면 관능화되지 않은 매트릭스 입자를 이용하여 제조한 발열체는 전기전도도를 나타내지 않지만, 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자를 이용하여 제조한 발열체는 약 150 S/m의 전기전도도를 나타낼 수 있다.
상기 발열체는 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 이외에 다른 성분을 더 포함하여 구성될 수도 있다.
다음에는, 일 실시예에 따른 발열체 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
상기 발열체 형성용 조성물은 관능화된 매트릭스 입자, 전도성 무기 필러 및 용매를 포함한다.
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 매트릭스 입자는 유리물 프리트(glass frit)를 포함할 수 있다. 상기 유리 프리트는, 예를 들어 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유리 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유리물 프리트는 예를 들어, 실리콘 산화물에 첨가물이 첨가된 것일 수도 있다. 상기 첨가물은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 상기 열거한 원소로 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 매트릭스 입자는 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 유기 폴리머로는, 예를 들어 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 입자는 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 것일 수 있다. 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자는 상기 관능화에 의해 조성물 내 매트릭스 입자의 분산성 및 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 매트릭스 입자와 전도성 무기 필러 간의 표면 저하를 맞춰 발열체 형성용 조성물의 분산안정성 및 배향성을 향상시키고, 전도성 및 막특성이 개선된 발열체를 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 입자는 음전하로 표면 관능화될 수 있다. 음전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자는 예를 들어, 표면에 수산화이온(OH-), 황산이온(SO4 2-), 아황산화이온 (SO2 2-), 질산이온(NO3 -), 아세트산이온(CH3COO-), 과망간산이온(MnO4 -), 탄산이온(CO3 2-), 황화이온(S2-), 염화이온(Cl-), 브롬화이온(Br-), 플루오로이노 (F-), 산화이온(O2-), COO- 이온, 시아네이트 이온(OCN-), 토실레이트 이온 (p-toluenesulfonic acid (CH3C6H4SO3 -)) 중 적어도 하나의 음이온을 포함할 수 있으나, 위에 한정되지는 않는다. 구체적으로 예를 들어, 카르복실이온 (고급지방산 알칼리 이온, N-아크릴아미노산이온, 알킬에테르 카본산이온 포함), 설폰닐이온 (알킬설폰산 이온, 알킬벤젠 및 알킬아미노산 이온, 알킬나프탈렌 설폰산 이온 포함), 황산에스테르이온 (알킬황산이온, 알킬에테르황산 이온, 알킬아릴에테르황산 이온, 알킬아미드황산 이온 포함), 인산에스테르이온 (알킬인산 이온, 알킬에테르인산 이온, 알킬아릴에테르인산 이온 포함) 등을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 입자는 양전하로 표면 관능화될 수 있다. 양전하로 표면 관능화된 매트릭스 입자는 표면에 아민이온 (NH4+) 등의 양이온을 포함할 수 있다.
구체적으로, 1차 내지 3차 아민을 함유하는 단순한 지방족 아민 이온과 4차 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 설포늄 이온 등 이른바 오늄화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 아민, 알킬, 방향족, 복소환 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
이러한 표면 관능화는 매트릭스 입자를 양전하 또는 음전하로 표면 관능화할 수 있는 이온 함유 전구체 용액을 이용하여 매트릭스 입자를 용액 처리함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 입자를 RCA 용액과 같은 강산으로 처리한 후 물에 분산시키면 표면이 수산화이온으로 관능화된 매트릭스 입자를 얻을 수 있다. RCA 용액은 물(H2O)/과산화수소(H2O2)/암모니아수(NH4OH)의 혼합액으로서, RCA 용액과 같은 산화제를 이용하여, 발열체 매트릭스 입자의 표면을 친수성 관능기 (OH-)로 관능화시켜 줄 수 있다. OH-와 같은 친수성 그룹으로 표면이 관능화된 매트릭스 입자는 코팅 슬러리 내부에 균일 분산되고, 유기 리간드들이 매트릭스 입자 표면에 쉽게 흡착해, 유기 리간드로 안정화되어 있는 전도성 무기 필러와 응집(aggregation)이 일어나지 않고, 안정된 분산코팅액을 이루게 만들어 줄 수 있다. 이렇게 안정된 코팅액으로 코팅하면, 전도성 무기 필러들이 매트릭스를 따라서 분산, 분포해 안정된 전도 path를 형성하게 된다.
상기 표면 관능화는, 예를 들어, 매트릭스 입자를 암모늄실레인 (Ammonium Silane)계 단분자 및 올리고머를 이용하여 처리하여 매트릭스 입자의 표면이 양전하로 관능화된 매트릭스 입자를 얻을 수 있다.
양전하로 표면 관능화할지, 음전하로 표면 관능화할지는 전도성 무기 필러의 표면 전하특성에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, RuO2와 같이 표면이 음전하를 갖는 전도성 무기 필러와 혼합될 경우에는 매트릭스 입자의 표면을 음전하로 관능화시키는 것이 용매 내 분산안정성이 향상될 수 있다.
발열체 형성용 조성물에 포함되는 전도성 무기 필러는 발열체의 전기전도성 및/또는 강도 등을 향상시키기 위한 것으로, 상술한 바와 같이 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.
전도성 무기 필러의 두께는 1nm ~ 1,000nm 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러의 길이는 0.1㎛ ~ 500㎛ 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러의 두께 및 크기가 상기 범위일 때, 적은 사용량으로도 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 적어도 1,250S/m의 전기전도도를 가질 수 있다.
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이들 중 일부 전도성 무기 필러들의 전기 전도도를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 표 1은 산화물 필러재료를, 표 2는 보라이드 및 카바이드 필러 재료를, 표 3은 칼코게나이드 필러 재료를 각각 나타낸다.
| 조성 | S/m | 조성 | S/m |
| RuO2 | 3.55 x 106 | NbO2 | 3.82 x 106 |
| MnO2 | 1.95 x 106 | WO2 | 5.32 x 106 |
| ReO2 | 1.00 x 107 | GaO2 | 2.11 x 106 |
| VO2 | 3.07 x 106 | MoO2 | 4.42 x 106 |
| OsO2 | 6.70 x 106 | InO2 | 2.24 x 106 |
| TaO2 | 4.85 x 106 | CrO2 | 1.51 x 106 |
| IrO2 | 3.85 x 106 | RhO2 | 3.10 x 106 |
| 구분 | 조성 | σ (S/m) |
| Boride |
Ta3B4 | 2335000 |
| Nb3B4 | 3402000 | |
| TaB | 1528800 | |
| NbB | 5425100 | |
| V3B4 | 2495900 | |
| VB | 3183200 | |
| Carbide |
Dy2C | 180000 |
| Ho2C | 72000 |
| 조성 | σ (S/m) | 조성 | σ (S/m) |
| AuTe2 | 433000 | TiSe2 | 114200 |
| PdTe2 | 3436700 | TiTe2 | 1055600 |
| PtTe2 | 2098000 | ZrTe2 | 350500 |
| YTe3 | 985100 | HfTe2 | 268500 |
| CuTe2 | 523300 | TaSe2 | 299900 |
| NiTe2 | 2353500 | TaTe2 | 444700 |
| IrTe2 | 1386200 | TiS2 | 72300 |
| PrTe3 | 669000 | NbS2 | 159100 |
| NdTe3 | 680400 | TaS2 | 81000 |
| SmTe3 | 917900 | Hf3Te2 | 962400 |
| GdTe3 | 731700 | VSe2 | 364100 |
| TbTe3 | 350000 | VTe2 | 238000 |
| DyTe3 | 844700 | NbTe2 | 600200 |
| HoTe3 | 842000 | LaTe2 | 116000 |
| ErTe3 | 980100 | LaTe3 | 354600 |
| CeTe3 | 729800 | CeTe2 | 55200 |
상기 전도성 무기 필러의 일 예로 RuO(2+x) 나노 시트(0≤x<0.1)를 제조하여 사용할 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은 표면 관능화된 매트릭스 입자와 전도성 무기 필러를 분산시킬 수 있는 용매를 포함한다. 용매로는, 물이나, 물과 상온에서 물과 혼화성인 유기 용매(수-혼화성 유기 용매)의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매의 90중량% 이상이 물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 용매의 95중량% 이상이 물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 실질적으로 100중량%가 물일 수 있다.
상온에서 물과 혼화성인 유기 용매의 예로는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 6의 모노알콜(예: 에탄올, 이소프로판올 등); 탄소수 2 내지 20, 구체적으로는 탄소수 2 내지 10 및 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 폴리올(예: 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜); 글리콜 에테르 및 특히, 탄소수 3 내지 16의 것(예: 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르, 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르); 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 용매는 스프레이 방식에 의한 저항 발열체 제조가 가능하도록 발열체 형성용 조성물의 점도를 조절하는 기능을 하며, 용매의 함량은 특별히 제한되지 않고, 매트릭스 입자의 중량 대비 수백배까지도 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 용매의 함량은 상기 매트릭스 입자 100 중량부에 대해, 5 내지 50000 중량부의 범위이며, 구체적으로는 10 내지 2000 중량부, 20 내지 1000 중량부, 또는 25 내지 900 중량부의 범위일 수 있고, 발열체 형성용 조성물의 점도를 조절하기 위하여 가감할 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은 발열 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 적당한 첨가제, 예를 들면, 분산 안정제, 내산화 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료, 및 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이중, 분산 안정제는 전도성 무기 필러의 분산 안정화 및 필러의 배향성을 부여하여, 전도성 무기 필러 간의 응집을 방지하고 분산성을 증대시킬 수 있다. 이를 통해 전도성 무기 필러의 퍼콜레이션을 향상시고, 제조된 발열체의 전도성 및 발열특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 분산 안정제로는 예를 들어 아민계 저분자, 아민계 올리고머, 아민계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
나노시트 형태의 전도성 무기 필러의 표면이 이러한 분산 안정제로 캡핑되면 응집이 방지되고 분산성이 향상될 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바이더는 전도성 무기 필러의 분산성 및 조성물의 점도를 증가시켜, 발열체의 코팅성, 발열 특성 및 막질을 개선시킬 수 있다.
상기 바인더로는 예를 들어, 셀룰로오즈계 고분자, 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 폴리비닐계 수지, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 암모니움 아크릴레이트(Amonium acrylate), 아라빅 검(Arabic Gum), 젤라틴(Gelatin), 알키드계 수지, 부티랄계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 천연고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘, 플루오로엘라스토머, 합성고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오즈계 고분자를 바인더로 사용하여, 발열체의 코팅성 및 발열 특성을 개선시킬 수 있다.
바인더는 용매 내에 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러, 필요에 따라 분산안정제 등의 첨가제를 혼합하여 조성물 용액이 준비된 다음, 상기 조성물 용액에 첨가될 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은 노즐의 막힘이 없이 스프레이가 가능한, 적절한 범위의 점도를 갖는 것이 좋으며, 특별히 점도 범위가 한정되지는 않는다. 예를 들어, Ford Cup 4 기준, 10~30초 정도의 범위가 일반적인 스프레이업 가능한 점도 범위이다. 다만, 특수한 스프레이건을 사용하는 경우, 이에 맞추어 임의로 점도 조절이 필요하면 용매의 양을 가감할 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물은, 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자를 5 내지 99.99 부피%, 상기 전도성 무기 필러를 0.01 내지 95 부피% 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자를 70 내지 99.9 부피%, 상기 전도성 무기 필러를 0.1 내지 30 부피% 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 열처리 후 전도성 무기 필러가 매트릭스 입자 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성하여 전기 전도성을 나타낼 수 있는 발열체를 형성할 수 있다.
상기 발열체 형성용 조성물에서, 상기 용매는 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 100부피부로 할 때, 5 내지 500 부피부, 예를 들어 10 내지 300 부피부, 구체적으로 예를 들어 50 내지 200 부피부일 수 있다. 상기 범위에서 상기 발열체 형성용 조성물이 균일한 분산성, 우수한 도포성을 가질 수 있도록 할 수 있다.
도 1a은 일 실시예에 따라 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 RuO2 나노시트를 이용하여 제조된 발열체를 보여주는 SEM 이미지이고, 도 1b는 표면 관능화되지 않은 매트릭스 입자 및 RuO2 나노시트를 이용하여 제조된 발열체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 1a에서 보는 바와 같이, 일 실시예에 따라 제조된 발열체는 매트릭스 입자 사이의 계면을 따라 RuO2 나노시트가 전도성 네트워크를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 도 1b에 도시된 발열체의 경우, RuO2 나노시트가 전체적으로 고르게 분산되어 있기는 하지만, 전도성 네트워크를 형성하고 있지는 않은 것을 알 수 있다.
다음에는, 상기 발열체의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 2는 일 실시예에 따른 발열체의 제조방법을 모식적으로 설명한 것이다.
먼저, 발열체 형성용 조성물을 준비한다.
발열체 형성용 조성물을 준비하기 위한 전처리 공정으로서, 매트릭스 입자를 표면 관능화하는 단계, 전도성 무기 필러가 응집되지 않도록 분산 안정화시키는 단계, 및 용매 내에 상기 표면 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러를 혼합하는 단계를 포함할 수 있으며, 선택적으로, 이렇게 얻은 혼합된 용액에 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리 공정은 각 원료들이 용매 내에서 고르게 분산시킬 수 있도록 한다. 발열체 형성용 조성물 준비에 필요한 각 원료들은 상술한 바와 같다.
이와 같이 준비된 발열체 형성용 조성물을 기판 상에 코팅한다.
상기 발열체 형성용 조성물의 코팅 방식은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 스프레이 방식으로 기판 상에 발열체 형성용 조성물을 코팅할 수 있다. 이때, 발열체 형성용 조성물의 분사속도는 예를 들어 10 내지 500 mL/min 범위로 조절할 수 있다. 또한, 발열체 형성용 조성물과 상기 기판 사이의 분사거리가 0.1 내지 1 m, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.9 m, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 0.8 m일 수 있다.
발열체 형성용 조성물을 코팅할 때, 추후 열처리에 의해 용매가 증발되고 최종적으로 얻어지는 발열체가 소정의 두께를 가질 수 있도록 발열체 형성용 조성물의 분사량을 조절하며, 수회 반복하여 도포할 수 있다.
다음으로, 발열체 형성용 조성물이 코팅된 기판을 열처리함으로써 발열체 형성용 조성물에 함유된 용매를 증발시키고, 경화시켜 발열체를 얻을 수 있다. 상기 열처리 단계는 300℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 코팅된 기판을 먼저 100℃~200℃에서 건조하여 용매를 제거하고, 용매가 제거된 코팅물을 500℃~900℃ 사이에서 1분~20분 동안 열처리할 수 있다. 기판의 열처리 온도는 기판 재질, 매트릭스 입자의 종류 및 조성물의 도포 두께 등을 고려하여 변화될 수 있음은 물론이다.
상기 열처리 단계는 예를 들어 핫플레이트를 이용하여 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 발열체는 도 1에서 보는 바와 같이, 매트릭스 입자 계면에 전도성 무기 필러가 전도성 네트워크를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 발열체는 단일층의 발열체를 형성할 수 있다.
상기 발열체는 기판 상에 형성된 면상 발열체일 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 발열체를 이용한 면상 발열체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 기판(30) 상에 발열체(40)가 존재한다. 기판(30)은 단일층이거나 복수의 층을 포함할 수 있다. 발열체(40)는 일련의 과정, 예를 들면 도포(coating)와 건조과정을 거쳐 기판(30)에 형성될 수 있다. 발열체(40)는 외부에서 인가되는 에너지에 의해 열을 방출할 수 있다. 상기 에너지는 전기 에너지일 수 있으나, 발열체(40)에 인가하여 열을 발생시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 기판(30)과 발열체(40)를 포함하는 전체를 발열체라 할 수도 있다.
발열체(40) 상에 상부층(50)이 더 구비될 수 있다. 상부층(50)은 단층이거나 복수의 층을 포함할 수도 있다. 기판(30), 발열체(40) 및 상부층(50)을 포함하는 전체를 발열체라 할 수도 있다.
기판(30)은 매트릭스 입자(10)의 재료와 동일한 조성 또는 다른 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 기판(30)은 실리콘 산화물, 리튬 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 보론 산화물, 칼륨 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물, 인 산화물, 아연 산화물, 비스무스, 납 산화물 및 나트륨 산화물 중 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 기판(30)으로 사용된 산화물은 매트릭스 입자로 사용된 상기 산화물과 동일하거나 다를 수 있다.
다른 예에서 기판(30)은 매트릭스 입자로 사용되는 물질과 다른 물질의 기판일 수도 있다. 예를 들면, 기판(30)은 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)일 수 있고, 금속 기판일 수도 있으며, 다른 도전성 기판일 수도 있다.
기판(30)이 도전성 기판일 때, 도 4에 도시한 바와 같이 기판(30)과 발열체(40) 사이에 절연층(24)이 더 구비될 수 있다. 또한, 기판(30)의 밑면에도 절연층(20)이 더 구비될 수도 있다. 절연층(20, 24)은, 예를 들면 동일하거나 다른 산화물 유리층일 수 있다. 상기 산화물 유리층은 실리콘 산화물, 리튬 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 보론 산화물, 칼륨 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물, 인 산화물, 아연 산화물, 비스무스, 납 산화물 및 나트륨 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물 유리층은 에나멜층을 포함할 수도 있다.
도 4에서 참조번호 40A, 40B는 발열체(40)의 양끝에 각각 부착된 제1 및 제2 전극을 나타낸다. 제1 및 제2 전극(40A, 40B)을 통해서 전원으로부터 발열체(40)에 전기가 공급될 수 있다. 도 4에 도시한 전체 구조를 발열체라 할 수도 있다.
다음에는 개시된 발열체를 포함하는 장치를 첨부된 도면들을 참조하여 설명한다.
개시된 발열체는 열을 방출하는 열원으로 사용될 수 있기 때문에, 열원이 필요한 장치에 사용될 수 있고, 발열 부품이나 전자소자로 사용될 수 있다. 예컨대, 개시된 발열체는 프린터에 적용될 수 있는데, 일 예로 프린터의 퓨즈에 적용될 수 있다. 또한, 개시된 발열체는 박막 레지스터(thin film resistor) 또는 두꺼운 막 레지스터(thick film resistor)에 적용될 수도 있다.
도 5는 일 실시예에 의한 발열체를 열원으로 포함하는 장치에 대한 일 예를 보여준다.
도 5를 참조하면, 장치(80)는 몸체(82)와 몸체(82)에 포함된 제1 발열체(84)를 포함한다. 장치(80)는 전기장치나 전자장치일 수 있다. 예를 들면, 장치(80)는 오븐일 수 있다. 장치(80)의 몸체(82)는 물체를 놓을 수 있는 내부 공간(92)을 포함할 수 있다. 장치(80)가 동작될 때, 내부 공간(92)에 상기 물체를 데우기 위한 혹은 내부 공간(92)의 온도를 높이기 위한 에너지(예, 열)가 공급될 수 있다. 장치(80)의 몸체(82)에 포함된 제1 발열체(84)는 내부 공간(92)에 상기 에너지를 공급하기 위한 열원일 수 있다. 제1 발열체(84)는 제1 발열체(84)로부터 발열되는 열이 내부 공간(92)을 향하도록 배치될 수 있다.
몸체(82)에 제2 발열체(86)가 더 배치될 수 있다. 제2 발열체(86)는 제1 발열체(84)와 마주하여 배치될 수 있다. 제2 발열체(86)는 제2 발열체(86)로부터 방출되는 열이 내부 공간(92)을 향하도록 배치될 수 있다. 제1 및 제2 발열체(84, 86)는 서로 동일하거나 서로 다른 재료의 발열체일 수 있다. 또한, 점선으로 나타낸 바와 같이, 몸체(82)에 제3 발열체(88)와 제4 발열체(90)가 더 배치될 수도 있다. 제3 발열체(88)와 제4 발열체(90) 중 어느 하나만 구비될 수도 있다.
다른 실시예에서, 몸체(82)에 제3 및 제4 발열체(88, 90)만 구비될 수도 있다. 몸체(82)에서 몸체(82)의 외부 경계면과 각 발열체(84, 86, 88, 90) 사이에 단열부재와 열 반사부재 중 어느 하나가 배치될 수도 있다.
도 6은 도 5의 제1 영역(80A)을 확대한 단면을 보여준다.
도 6을 참조하면, 몸체(82)에서 제3 발열체(88) 위쪽으로, 곧 제3 발열체(88)와 외부영역 사이에 단열재(82D) 및 케이스(82E)가 순차적으로 존재한다. 케이스(82E)는 장치(80)의 외부 케이스일 수 있다. 케이스(82E)와 제3 발열체(88) 사이에 배치된 단열재(82D)는 몸체(82)에 배치된 다른 발열체(84, 86, 90) 영역까지 확장될 수 있다. 단열재(82D)는 제3 발열체(88)로부터 방출된 열이 장치(80)의 바깥으로 방출되는 것을 차단하기 위해 배치된 것이다.
제3 발열체(88)의 아래쪽으로, 곧 제3 발열체(88)와 내부 공간(92) 사이에 제2 절연층(82C), 기판(82B) 및 제1 절연층(82A)이 존재한다. 제1 절연층(82A), 기판(82B), 제2 절연층(82C) 및 제3 발열체(88)는 내부 공간(92)에서 장치(80)의 바깥쪽으로 순차적으로 적층되어 있다. 이와 같은 층 구성은 제1, 제2 및 제4 발열체(84, 86, 90)가 배치된 부분에도 적용될 수 있다.
제1 및 제2 절연층(82A, 82C)은 동일한 절연물질로 형성된 것 또는 서로 다른 절연물질로 형성된 것일 수 있다. 제1 및 제2 절연층(82A, 82C) 중 적어도 하나는 에나멜층일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않으며, 그 두께는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 기판(82B)은 제1 내지 제4 발열체(84, 86, 88, 90)를 지지하면서 장치(80)의 몸체(82)의 구조를 유지하는 지지부재일 수 있다. 기판(82B)은, 예를 들면 금속판일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다.
도 6에 도시한 바와 같이 발열체(88)를 포함하는 적층구조는 도 5에 도시한 장치뿐만 아니라 물질(예, 물)을 가열하기 위한 다른 장치(예, 전기포트(pot))에 적용될 수 도 있다. 상기 다른 장치에서 발열체(88)가 장치의 바닥쪽에 배치되고, 상기 물질이 발열체(88) 위쪽에 배치되는 경우, 단열재(82D)는 발열체(88) 아래에 배치될 수 있다.
도 7은 개시된 발열체를 포함하는 장치에 대한 다른 예를 보여준다. 도 7의 장치는 난방장치일 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 벽(100)의 내부에 제1 장치(102)가 배치되어 있다. 제1 장치(102)는 벽(100)의 제1 면의 바깥쪽(외부)으로 열을 방출하는 발열장치일 수 있다. 벽(100)이 방을 구획하는 벽의 하나인 경우, 제1 장치(102)는 상기 방 안의 온도를 높이기 위해 혹은 난방을 위해 열을 방출하는 발열장치일 수 있다. 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 제1 장치(102)는 벽(100)의 표면에 설치될 수도 있다.
도시하지는 않았지만, 제1 장치(102)는 벽(100)과 분리되어 설치될 수도 있다. 제1 장치(102)가 벽(100)과 분리되어 배치되는 경우, 제1 장치(102)는 독립적으로 이동될 수 있는 장치일 수 있다. 따라서 상기 방에서 사용자가 원하는 곳으로 제1 장치(102)를 이동시킬 수 있다.
제1 장치(102)는 열을 방출하기 위해 그 내부에 발열체(미도시)를 포함할 수 있다. 제1 장치(102)는 전체가 벽(100) 내부에 매립될 수 있으나, 제1 장치(102)의 조작을 위한 패널은 벽(100) 표면에 배치될 수 있다. 벽(100)의 내부에 제2 장치(104)가 더 구비될 수 있다. 제2 장치(104)는 벽(100)의 제2 면의 바깥쪽(외부)으로 열을 방출하기 위해 마련된 발열장치일 수 있다. 벽(100)이 상기 방을 구획하는 벽의 하나인 경우, 제2 장치(104)는 벽(100)을 사이에 두고 이웃하는 다른 방 혹은 다른 영역을 난방하기 위한 열을 방출하는 장치일 수 있다. 제2 장치(104)도 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이 벽(100)의 표면에 설치될 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 제2 장치(104)도 제1 장치(102)와 마찬가지로 벽(100)과 분리하여 독립되게 운용할 수 있다. 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면 혹은 상기 제1 면과 마주하는 면일 수 있다. 제2 장치(104)는 열을 방출하는 발열체(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 발열체는 벽(100)의 제2 면의 바깥쪽의 온도를 높이기 위한 열원일 수 있다. 제2 장치(104)는 대부분이 벽(100) 내부에 매립될 수 있으나, 제2 장치(104)의 조작을 위한 패널은 벽(100) 표면에 배치될 수 있다. 도 7에서 화살표는 제1 및 제2 장치(102, 104)로부터 방출되는 열을 나타낸다.
한편, 제1 및 제2 장치(102, 104)는 각각 탈착이 가능한 구조일 수 있다. 이 경우, 제1 장치(102)나 제2 장치(104)는 창문의 안쪽에 장착될 수도 있다. 예컨대, 도 7의 (b)에서 참조번호 100이 벽이 아니라 창문을 나타낸다고 할 때, 제1 장치(102)는 창문(100) 안쪽에 장착된 발열장치가 될 수 있다. 이 경우, 제2 장치(104)는 필요치 않다. 제1 장치(102)가 창문에 장착되는 경우, 제1 장치(102)는 창문의 안쪽면 전체에 장착될 수도 있지만, 안쪽면 일부에만 장착될 수도 있다.
다른 실시예에서, 개시된 발열체는 사용자에게 따뜻함을 제공하는 수단이나 장치에 적용될 수도 있다. 예를 들면, 개시된 발열체는 핫팩에 적용될 수 있고, 사용자가 신체에 착용할 수 있는 옷(예컨대, 재킷이나 조끼 등), 장갑, 신발 등에도 마련될 수 있다. 이때, 개시된 발열체는 옷의 내부나 옷의 안쪽에 구비될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 개시된 발열체는 착용형 디바이스(wearable device)에 적용될 수 있다. 또한, 개시된 발열체는 아웃도어 장비에도 적용될 수 있는데, 추운 환경에서 열을 방출하는 장치에 적용될 수도 있다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 표면관능화된 매트릭스 입자의 제조 및 분산안정성 평가
음전하로 표면 관능화된 매트릭스를 제조하기 위하여, 에나멜 프릿(D50< 100 ㎛, 해광요업, 에나멜프릿) 300 g를 RCA 용액 (암모니아/물/과산화수소 혼합액) 1.2 L로 담지후, 표면처리하여 OH- 음이온으로 표면처리된 에나멜 프릿을 얻었다.
한편, 양전하로 표면 관능화된 매트릭스를 제조하기 위하여, 에나멜 프릿(D50< 100㎛, 해광요업, 에나멜프릿) 100 g을 APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane) 용액으로 표면처리하여 NH3+ 양이온으로 표면 처리된 에나멜 프릿을 제조하였다.
표면처리되지 않은 에나멜 프릿, 음전하 및 양전하로 표면처리된 에나멜 프릿, 그리고 추후 혼합될 RuO2 나노시트의 제타 포텐셜, 전기이동도 및 표면 전하 분포를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
또한, 표면처리 전후의 에나멜 프릿의 분산 안정성을 확인하기 위하여, 표면처리되지 않은 중성의 에나멜 프릿과 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿을 각각 0.1 g씩 물에 분산시킨 후 1일 경과 후 침강테스트 결과를 도 9에 나타내었다.
표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트와의 혼합 슬러리의 분산 안정성을 확인하기 위하여, 표면처리되지 않은 중성의 에나멜 프릿과 양전하 및 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 각각 1.8g과 RuO2 나노시트 0.2g을 물에 분산시킨 슬러리를 1일 경과 후 침강테스트 결과를 도 10에 나타내었다.
도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이, 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿은 표면 전하가 음전하를 띄는 RuO2 나노시트와 혼합하여 분산안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 양전하로 표면 처리된 에나멜 프릿은 반대의 표면전하를 띄는 RuO2 나노시트와 혼합되는 경우 응집이 일어나 분산안정성이 떨어질 수 있다. 중성인 경우에도, 응집은 덜하지만, 음전하 처리 대비 바닥에 침전되는 양이 많이 발생하였다.
셀룰로오즈계 바인더로서 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(HPMC)을 더 포함하는 경우, 각 재료의 표면전위, 전하이동도, 및 분산도와 각 재료가 혼합된 혼합액의 표면전위, 전하이동도, 및 분산도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
여기서, f-enamel은 위에서 음이온으로 표면관능화된 에나멜 프릿이고, 혼합액 내에서 각 재료의 혼합량은 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 분산도는 Turbiscan 장비를 사용하여, light scattering을 이용하여 샘플 높이에 따른 빛의 투과도를 시간에 따라 측정해 구한 값이다.
| 재료 | 표면전위 (mV) | 전하이동도 (cm2/V) | 분산도 (%) | |
| 구성요소 | HPMC | 0 | 1.26E-03 | 100 |
| RuO2 NS | -57.4 | 1.62E-04 | 100 | |
| Enamel | -35.5 | 2.9E-04 | 30 | |
| f-enamel | -39.6 | 3.1E-04 | 50 | |
| 혼합액 | RuO2 NS-HPMC | -57.4 | 1.62E-04 | 100 |
| f-enamel-HPMC | -113.6 | 3.20E-04 | 80 | |
| RuO2 NS/Enamel | N/A | N/A | 40 | |
| RuO2 NS/f-Enamel | N/A | N/A | 70 | |
| RuO2/f-enamel-HPMC | N/A | N/A | 99 | |
| 혼합액 | RuO2 | Enamel | HPMC |
| RuO2 NS-HPMC | 0.2 g (50 mL) | 0 g | 0.5g |
| f-enamel-HPMC | 0.2 g (50 mL) | 1.8g | 0.5g |
| RuO2 NS/Enamel | 0.2 g (50 mL) | 1.8g | 0 g |
| RuO2 NS/f-Enamel | 0.2 g (50 mL) | 1.8g | 0 g |
| RuO2/f-enamel-HPMC | 0.2 g (50 mL) | 1.8g | 0.5g |
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 표면처리되지 않은 에나멜 프릿 단독으로는 분산도가 30%에 불과하지만, 음이온으로 표면관능화된 후 분산도가 50%까지 증가하였다. 에나멜 프릿은 표면처리 후 RuO2 나노시트와의 혼합에 있어서도 분산력이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿은 RuO2 나노시트 및 셀룰로오스계 바인더와 혼합되는 경우 분산도가 99%까지도 증가되었다.
실험예 2: 표면관능화된 매트릭스 입자를 사용한 발열체의 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 (1.8 g)와 상기 TBAOH로 캡핑된 RuO2 나노시트 (0.2 g)를 물 (50)ml에 분산시켜 코팅액을 준비하고, 에나멜 기판상에 상온 스프레이 코팅하고, 110~120 ℃에서 10분간 건조후, 750 ℃에서 16분간 열처리하여 발열체를 제조하였다.
RuO2 나노시트의 혼합 비율별 전기 전도도를 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다. 전기 전도도 측정은, 형성된 발열체 양 끝에 은(Ag) 페이스트(paste)를 바른 후 건조시켜서 전극을 형성한다. 두 전극 간의 저항을 측정하고, 상기 발열체의 가로, 세로 및 두께를 측정하여 발열체의 전기 전도도를 측정한다.
도 11에서 보는 바와 같이, 표면처리된 에나멜 프릿을 사용한 발열체의 전기 전도도가 표면처리되지 않은 에나멜 프릿을 사용한 경우보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 도 12는 표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트 1vol%가 혼합된 발열체의 두께 및 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 12에서 보는 바와 같이, 동일한 양의 RuO2 나노시트와 혼합되더라도, 표면처리된 에나멜 프릿이 사용된 발열체는 더 작은 두께에도 불구하고, 전기전도도가 월등히 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 표면처리된 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 사용한 발열체의 막특성 측정 결과를 도 13에 나타내었다. 상기 발열체의 표면거칠기는 막두께 22㎛에서 2.14㎛로 측정되어, 매우 고른 표면 특성을 나타내었다.
표면처리 전후의 에나멜 프릿과 RuO2 나노시트(1vol%)를 이용하여 다양한 두께로 발열체를 형성한 경우의 필름 모폴로지를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 보는 바와 같이, 표면처리된 에나멜 프릿을 사용한 발열체는 막두께가 20㎛로 얇게 하면서도 깨끗하고 선명하게 필름이 형성되어 소성 후에도 안정적인 코팅력을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 분산안정제를 이용한 RuO
2
나노시트의 캡핑 효과 평가
상기 실험예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 사용과 함께, 분산안정제를 이용한 RuO2 나노시트의 캡핑 효과를 확인하기 위하여 아래와 같이 실시하였다.
분산안정제로서 테트라부틸암모늄 히드록사이드(이하, TBAOH)를 사용하여 반데르발스힘 또는 수소결합과 같은 분자간력에 의해 RuO2 나노시트 표면이 안정화되는 과정을 거쳐 TBAOH로 캡핑된 RuO2 나노시트를 얻었다. 상기 실시예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 1.8 g와 상기 TBAOH로 캡핑된 RuO2 나노시트 0.2 g를 물 50ml에 분산시켜 코팅액을 준비하고, 에나멜 기판상에 상온 스프레이 코팅하고, 110~120 ℃C에서 10분간 건조후, 750 ℃에서 16분간 열처리하여 발열체를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿과 TBAOH로 캡핑되기 전후의 RuO2 나노시트를 포함하는 코팅액 및 발열체의 성능을 도 15 및 하기 표 6에 나타내었다.
도 15는 TBAOH 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성을 보여주는 사진이다.
하기 표 6은 TBAOH 사용 유무에 따른 코팅액의 점도 및 분산성, 이를 이용하여 제조한 발열체의 막두께의 두께편차 및 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
| No TBAOH | with TBAOH | |
| 점도 (cps) | 354 | 303 |
| 분산성 (%) | 40 | 99 |
| 두께편차 (%) | 35 | 9.6 |
| 전기전도도 (S/m) | 0.01 | 165 |
도 15 및 표 6에서 보는 바와 같이, 분산안정제에 의해 캡핑된 RuO2 나노시트를 함께 사용한 경우, 코팅액의 분산성이 향상되고, 발열체의 전기전도도가 더 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, TBAOH 함량별 발열체의 막질 및 전도도를 비교하기 위하여, TBAOH 0.1 wt%, 0.5wt%, 1wt%, 및 2wt%로 캡핑된 RuO2 나노시트를 사용한 발열체의 막질 사진을 도 16에, 발열체의 전기전도도 및 표면거칠기 측정결과를 도 17에 나타내었다.
도 16 및 도 17에서 보는 바와 같이, 2wt% 미만의 분산안정제를 사용하여 RuO2 나노시트를 더 안정화시키는 경우, 사용하지 않은 경우보다 발열체의 막질 및 전기전도도가 모두 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, 분산안정제를 약 1wt% 사용할 때 발열체의 막질 및 전기전도도가 가장 우수하게 나타났다. 그러나, 분산안정제가 약 2wt% 이상이 되면 발열체의 막질 및 전기전도도가 감소하였다. 이는 아마도 전도성 나노 필러의 과도한 캡핑으로 전도성 네트워크 형성에 불리하게 작용하기 때문인 것으로 보인다.
실험예 4: 바인더 이용 효과 평가
상기 실험예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿의 사용과 함께, 바인더를 더 포함한 경우의 효과를 확인하기 위하여 아래와 같이 실시하였다.
상기 실험예 1에서 제조한 음전하로 표면처리된 에나멜 프릿 1.8 g와 RuO2 나노시트 0.2 g을 물 50ml에 분산시킨 코팅액에 바인더로서 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)를 0.5g 첨가하였다. 상기 코팅액을 에나멜 기판상에 상온 스프레이 코팅하고, 110~120 ℃에서 10분간 건조후, 750 ℃에서 16분간 열처리하여 발열체를 제조하였다.
하기 표 7은 HPMC 사용 유무에 따른 코팅액의 점도 및 분산성, 이를 이용하여 제조한 발열체의 막두께의 두께편차 및 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
| No HPMC | with HPMC | |
| 점도 (cps) | 4 | 354 |
| 분산성 (%) | 40 | 80 |
| 두께편차 (%) | 35 | 15 |
| 전기전도도 (S/m) | 0.47 | 19.35 |
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 코팅액의 점도는 고분자 바인더에 의해 좌우되며, 유기안정제는 올리고머류이므로 점도에는 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
도 18은 HPMC 사용 유무에 따른 코팅액의 분산안정성 및 이를 이용한 발열체의 막질을 보여주는 사진이다. 도 18에서 보는 바와 같이, 바인더가 더 사용된 경우, 코팅액의 분산안정성 및 발열체의 막질이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 5: 면상발열체의 열적특성 비교 평가
(1) 코팅액 조성
코팅액 조성별 면상발열체의 열적특성을 비교 평가하기 위하여, 하기 표 8의 조성과 같이 코팅액을 준비하였다.
| 조성 | 매트릭스 | 필러 | 안정제 | 바인더 |
| (1) No treatment | Enamel (1.8 g) |
RuO2 NS (0.2 g/50 mL) |
TBAOH (0 g) | HPMC (0 g) |
| (2) w/HPMC | Enamel (1.8 g) |
RuO2 NS (0.2 g/50 mL) |
TBAOH (0 g) | HPMC (0.5 g) |
| (3) w/HPMC-TBAOH | Enamel (1.8 g) |
RuO2 NS (0.2 g/50 mL) |
TBAOH (0.5 g) | HPMC (0.5 g) |
| (4) f-enamel w/HPMC-TBAOH | F-enamel (1.8 g) |
RuO2 NS (0.2 g/50 mL) |
TBAOH (0.5 g) | HPMC (0.5 g) |
(2) 코팅액 제조방법
전도성 필러로 사용되는 RuO2 NS 콜로이드 용액에 아민계 안정제 (TBAOH)를 섞고, 거기에 바인더(HPMC)를 추가해, 약 1일간 교반한다. 아민계 안정제로 PEI(polyethylene imine)를 추가할 경우, TBAOH와 PEI를 첨가후 약 1일간 교반한 다음, 바인더(HPMC)를 추가하여 교반한다. 교반후, RuO2 NS, 안정제 및 바인더가 완전히 균일 혼합된 용액과 표면이 관능화된 에나멜과 혼합하여 슬러리 코팅액을 제조한다.
(3) 발열특성 평가 방법
제작된 플레이트 위에 코팅된 발열체에 전류를 인가해, 전압을 상승시키며, 실시간으로 발열체에서 나오는 온도를 모니터링한다. 발열체 온도는 열화상측정기 또는 비접촉온도측정기를 통해 간접적으로 온도를 측정한다. 발열특성은 인가전압의 지속적인 상승에 따른 온도 상승이 지속적으로 이뤄지는지, 중간에 Short가 나서 발열이 중단이 되는지를 측정한다. 전압인가에 따라 발열체의 균열 또는 Fail없이 온도가 상승도달가능 온도를 최고 발열온도로 측정한다.
(4) 평가 결과
도 19는 각 발열체의 열적특성을 평가한 그래프이다. 도 20은 도 19의 각 발열체의 열적특성을 시각적으로 나타낸 것이다. 도 19 및 도 20에서 33V 및 152V는 각 온도에서 내전압을 뜻한다. 내전압이 클수록 power가 커지고, 발열전도체의 전압 Breakdown이 더뎌짐으로 발열성능이 더 크게 나타난다.
도 19 및 도 20에서 보는 바와 같이 표면관능화된 에나멜 프릿을 사용한 경우, 적은 양의 RuO2 나노시트를 사용하더라도 우수한 발열특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 표면관능화되지 않은 에나멜 프릿을 사용한 경우에 비하여 약 1/4 정도의 RuO2 나노시트를 사용하여 비슷한 발열특성을 나타낼 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20, 24:절연층 30, 50:기판
40:발열체 40A, 40B:제1 및 제2 전극
42, 60, 70:매트릭스(matrix) 44, 52:필러(나노물질)
52, 62:RuO2 나노 시트 72: RuO2 입자
80A:제1 영역 82:몸체
82A, 82C:제1 및 제2 절연층 82B:기판
82D:단열재 82E:케이스
84,86,88,90:제1 내지 제4 발열체 92:내부공간
100:벽 102, 104:제1 및 제2 장치
A1, A2:제1 및 제2 영역 A11:제1 영역
40:발열체 40A, 40B:제1 및 제2 전극
42, 60, 70:매트릭스(matrix) 44, 52:필러(나노물질)
52, 62:RuO2 나노 시트 72: RuO2 입자
80A:제1 영역 82:몸체
82A, 82C:제1 및 제2 절연층 82B:기판
82D:단열재 82E:케이스
84,86,88,90:제1 내지 제4 발열체 92:내부공간
100:벽 102, 104:제1 및 제2 장치
A1, A2:제1 및 제2 영역 A11:제1 영역
Claims (34)
- 복수의 매트릭스 입자; 및
상기 복수의 매트릭스 입자 사이의 계면에 존재하고, 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러;를 포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인, 발열체. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 매트릭스 입자가 5 내지 99.99 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.01 내지 95 부피%인 발열체. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 매트릭스 입자가 95 내지 99.9 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.1 내지 5 부피%인 발열체. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 무기 필러 중 실제 전기전도도에 기여하는 전도성 무기 필러의 비율을 "유효전도성"이라고 정의할 때, 상기 발열체의 유효전도성은 30% 이상인 발열체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 무기 필러는 두께 1nm 내지 1,000nm 범위의 나노 시트 형태인 발열체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함하는 발열체. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 발열체. - 제9항에 있어서,
상기 유리 프리트는 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 발열체. - 제9항에 있어서,
상기 유리 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나인 발열체. - 제9항에 있어서,
상기 유기 폴리머는 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나를 포함하는 발열체. - 관능화된 매트릭스 입자, 전도성 무기 필러 및 용매를 포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인, 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 매트릭스 입자는 유리 프리트(glass frit), 유기 폴리머 (organic polymer), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 발열체 형성용 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 유리 프리트는 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 유리 프리트는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2) 및 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 중에서 선택된 적어도 하나인 발열체 형성용 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 유기 폴리머는 PI(polyimide), PPS(polyphenylenesulfide), PBT(Polybutylene terephthalate), PAI(polyamideimide), LCP(liquid crystalline polymer), PET(Polyethylene terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide) 및 PEEK(polyeheretherketone) 중 어느 하나를 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 매트릭스 입자는 양전하 또는 음전하로 표면 관능화된 것인 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 관능화된 매트릭스 입자는 표면에 수산화이온(OH-), 황산이온(SO4 2-), 아황산화이온 (SO2 2-), 질산이온(NO3 -), 아세트산이온(CH3COO-), 과망간산이온(MnO4 -), 탄산이온(CO3 2-), 황화이온(S2-), 염화이온(Cl-), 브롬화이온(Br-), 플루오로이노 (F-), 산화이온(O2-), COO- 이온, 시아네이트 이온(OCN-), 토실레이트 이온 (p-toluenesulfonic acid (CH3C6H4SO3 -)) 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 전도성 무기 필러는 두께 1nm 내지 1,000nm 범위의 나노 시트 형태인 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 전도성 무기 필러는 적어도 1,250S/m의 전기전도도를 갖는 발열체 형성용 조성물. - 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
분산 안정제, 내산화 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료, 및 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제25항에 있어서,
상기 분산 안정제는 아민계 저분자, 아민계 올리고머, 아민계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
바인더를 더 포함하고,
상기 바인더가 셀룰로오즈계 고분자, 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 폴리비닐계 수지, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 암모니움 아크릴레이트(Amonium acrylate), 아라빅 검(Arabic Gum), 젤라틴(Gelatin), 알키드계 수지, 부티랄계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 천연고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘, 플루오로엘라스토머, 합성고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 발열체 형성용 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 기준으로, 상기 관능화된 매트릭스 입자가 5 내지 99.99 부피%이고, 상기 전도성 무기 필러가 0.01 내지 95 부피%이며,
상기 용매는 상기 관능화된 매트릭스 입자 및 전도성 무기 필러 총 부피를 100부피부로 할 때, 5 내지 500 부피부인 발열체 형성용 조성물. - 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 발열체를 포함하는 가열 장치.
- 제13항 내지 제19항, 제21항, 제22항 및 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 발열체 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 기판을 열처리하는 단계;
를 포함하는 발열체의 제조방법. - 제30항에 있어서,
상기 도포 단계는 스프레이 방식으로 수행되는 발열체의 제조방법. - 제30항에 있어서,
상기 열처리 단계는 300℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행되는 발열체의 제조방법. - 매트릭스 입자의 표면을 양전하 또는 음전하로 관능화 처리하는 단계; 및
표면 관능화된 상기 매트릭스 입자, 전도성 무기 필러 및 용매를 혼합하는 단계;
포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 전도성 무기 필러는 나노 시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인, 발열체 형성용 조성물의 제조방법. - 제33항에 있어서,
상기 관능화 처리 단계는 상기 매트릭스 입자의 표면을 양전하 또는 음전하로 된 관능화기로 관능화하는 것인 발열체 형성용 조성물의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/836,002 US10779362B2 (en) | 2016-12-08 | 2017-12-08 | Heating element, manufacturing method thereof, composition for forming heating element, and heating apparatus |
| US16/919,792 US20200337119A1 (en) | 2016-12-08 | 2020-07-02 | Heating element, manufacturing method thereof, composition for forming heating element, and heating apparatus |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020160166967 | 2016-12-08 | ||
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