KR102445508B1 - 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 보다 저비용으로 제조할 수 있는 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료, 및 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜 박막을 형성하는 공정, 추가로 그 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는, 열전 변환 재료의 제조 방법이다.

Description

열전 변환 재료 및 그 제조 방법
본 발명은, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 재료에 관한 것으로, 특히, 미립자화된 열전 반도체, 내열성 수지, 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물을 사용하여, 열전 성능 및 굴곡성을 향상시킨 열전 변환 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 시스템이 단순하면서 또한 소형화가 가능한 열전 발전 기술이, 빌딩, 공장 등에서 사용되는 화석 연료 자원 등으로부터 발생하는 미이용 폐열 에너지에 대한 회수 발전 기술로서 주목받고 있다. 그러나, 열전 발전은 일반적으로 발전 효율이 나쁜 경우도 있어, 다양한 기업, 연구 기관에서 발전 효율 향상을 위한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 발전 효율 향상에는, 열전 변환 재료의 고효율화가 필수가 되지만, 이것들을 실현시키기 위해서 금속과 같은 높은 전기 전도율과 유리와 같은 낮은 열 전도율을 구비한 재료의 개발이 요망되고 있다.
열전 변환 특성은, 열전 성능 지수 (Z) (Z ＝ σS2/λ) 에 의해 평가할 수 있다. 여기서, S 는 제벡 계수, σ 는 전기 전도율 (저항률의 역수), λ 는 열 전도율이다. 상기 열전 성능 지수 (Z) 의 값을 크게 하면, 발전 효율이 향상되기 때문에, 발전의 고효율화에 있어서는, 제벡 계수 (S) 및 전기 전도율 (σ) 이 크고, 열 전도율 (λ) 이 작은 열전 변환 재료를 찾아내는 것이 중요하다.
상기와 같이 발전 효율을 향상시키는 검토가 필요해지는 한편, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 양산성이 부족하고, 발전 유닛이 고가이기 때문에, 건축물의 벽면에 설치하는 경우 등 대면적의 용도로의 추가적인 보급에는 제조 비용의 삭감이 필요 불가결하였다. 또한, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 굴곡성이 나빠서, 플렉시블한 열전 변환 소자가 요망되었다.
이러한 가운데, 특허문헌 1 에서는, 폴리티오펜 또는 그 유도체 등의 유기 열전 재료와 무기 열전 재료가 분산 상태로 일체화되어 있는 열전 재료, 특허문헌 2 에서는, 무기 열전 재료로서 평균 입자경이 1 ∼ 100 nm 이고, 캐리어의 주고 받음의 저해 요인이 될 수 있는 보호제가 실질적으로 존재하지 않는 무기 입자와, 유기 열전 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 열전 재료가 검토되고 있다. 또한, 비특허문헌 1 에는, 열전 변환 재료로서, 비스무트 텔루라이드를 에폭시 수지에 분산시킨 조성물로 하고, 그것들을 도포에 의해 성막함으로써, 박막형 열전 변환 소자를 제조하는 검토가 이루어져 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료가 검토되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-46145호 일본 공개특허공보 2012-9462호 일본 특허공보 제5712340호
D. Madan, Journal of Applied Physics 2011, 109, 034904.
그러나, 특허문헌 1, 2 의 열전 재료는, 열전 변환 특성이 충분치 않아, 열전 재료의 박막을 형성한 후에, 열전 변환 특성을 보다 향상시키기 위해서, 유기 열전 재료의 분해 온도 이상의 고온에서 가열 처리를 실시한 경우, 유기 열전 재료가 소실되어 버려, 전기 전도율 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 비특허문헌 1 의 박막형 열전 변환 소자에서도, 열전 변환 특성이 충분치 않아, 바인더 수지의 분해 온도 이상의 고온에서 가열 처리를 실시하기 때문에, 비스무트 텔루라이드만을 성막한 경우와 같은 정도의 굴곡성밖에 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 도전 보조제로서 이온 액체를 사용함으로써, 열전 성능이 향상되었지만, 본 발명자들이, 이온 액체를 대신하여 무기 이온성 화합물에 대해서 더 검토를 행한 바, 무기 이온성 화합물의 함유가, 의외로 보다 저비용으로 열전 성능 및 굴곡성이 우수한 열전 변환 재료가 될 수 있음을 찾아냈다.
본 발명은, 상기를 감안하여, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 보다 저비용으로 제조할 수 있는 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 지지체 상에, 열 전도율의 저하에 기여하는 미립자화된 열전 반도체, 내열성 수지 및 미립자 간의 공극부에서의 전기 전도율의 저하를 억제하는 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 형성함으로써, 무기 이온성 화합물을 함유하지 않는 열전 변환 재료의 열전 성능에 비해 보다 높은 값이 얻어지고, 또한 굴곡성이 우수함을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (11) 을 제공하는 것이다.
(1) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는, 열전 변환 재료.
(2) 상기 무기 이온성 화합물의 배합량이, 상기 열전 반도체 조성물 중 0.01 ∼ 50 질량％ 인, 상기 (1) 에 기재된 열전 변환 재료.
(3) 상기 무기 이온성 화합물의 카티온 성분이, 칼륨 카티온, 나트륨 카티온 및 리튬 카티온에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 열전 변환 재료.
(4) 상기 무기 이온성 화합물의 아니온 성분이, 할로겐화물 아니온을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 열전 변환 재료.
(5) 상기 할로겐화물 아니온이, Cl－, Br－ 및 I－ 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (4) 에 기재된 열전 변환 재료.
(6) 상기 무기 이온성 화합물이, KBr 또는 KI 인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료.
(7) 상기 내열성 수지가, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (1) 에 기재된 열전 변환 재료.
(8) 상기 열전 반도체 미립자가, 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료의 미립자인, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료.
(9) 상기 지지체가, 플라스틱 필름인, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료.
(10) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜 박막을 형성하는 공정, 추가로 그 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는, 열전 변환 재료의 제조 방법.
(11) 상기 지지체가, 플라스틱 필름인, 상기 (10) 에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 보다 저비용으로 제조할 수 있는 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[열전 변환 재료]
본 발명의 열전 변환 재료는, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는, 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(지지체)
본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 지지체는, 열전 변환 재료의 전기 전도율의 저하, 열 전도율의 증가에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한받지 않는다. 지지체로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 굴곡성이 우수하다는 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하다.
플라스틱 필름으로는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르·에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 폴리(4-메틸펜텐-1)필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 필름의 적층체여도 된다.
이들 중에서도 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리한 경우에도, 지지체가 열 변형되지 않고, 열전 변환 재료의 성능을 유지할 수 있으며, 내열성 및 치수 안정성이 높다는 점에서, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름이 바람직하고, 또한 범용성이 높다는 점에서 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다.
상기 지지체의 두께는, 굴곡성, 내열성 및 치수 안정성의 관점에서 1 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 플라스틱 필름은, 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
(열전 반도체 미립자)
본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 열전 반도체 미립자는, 열전 반도체 재료를, 미(微)분쇄 장치 등에 의해 소정 사이즈까지 분쇄함으로써 얻어진다.
상기 열전 반도체 재료로서는, 온도차를 부여함으로써, 열 기전력을 발생시킬 수 있는 재료라면 특별히 제한받지 않고, 예를 들어, p 형 비스무트 텔루라이드, n 형 비스무트 텔루라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료 ; GeTe, PbTe 등의 텔루라이드계 열전 반도체 재료 ; 안티몬-텔루르계 열전 반도체 재료 ; ZnSb, Zn3Sb2, Zn4Sb3 등의 아연-안티몬계 열전 반도체 재료 ; SiGe 등의 실리콘-게르마늄계 열전 반도체 재료 ; Bi2Se3 의 비스무트 셀레나이드계 열전 반도체 재료 ; β-FeSi2, CrSi2, MnSi1.73, Mg2Si 등의 실리사이드계 열전 반도체 재료 ; 산화물계 열전 반도체 재료 ; FeVAl, FeVAlSi, FeVTiAl 등의 호이슬러 재료, TiS2 등의 황화물계 열전 반도체 재료 등이 사용된다.
이들 중에서도 본 발명에 사용하는 상기 열전 반도체 재료는, p 형 비스무트 텔루라이드 또는 n 형 비스무트 텔루라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료인 것이 바람직하다.
상기 p 형 비스무트 텔루라이드는, 캐리어가 정공 (正孔) 이며, 제벡 계수가 양값이고, 예를 들어 BiXTe3Sb2-X 로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, X 는, 바람직하게는 0 ＜ X ≤ 0.8 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ X ≤ 0.6 이다. X 가 0 보다 크고 0.8 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커져, p 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.
또한, 상기 n 형 비스무트 텔루라이드는, 캐리어가 전자이며, 제벡 계수가 음값이고, 예를 들어, Bi2Te3-YSeY 로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, Y 는, 바람직하게는 0 ≤ Y ≤ 3 (Y ＝ 0 일 때 : Bi2Te3) 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ＜ Y ≤ 2.7 이다. Y 가 0 이상 3 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커져, n 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 30 ∼ 99 질량％ 이다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 96 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다. 열전 반도체 미립자의 배합량이 상기 범위 내이면, 제벡 계수의 절대값이 크고, 또한 전기 전도율의 저하가 억제되어, 열 전도율만 저하되기 때문에 높은 열전 성능을 나타냄과 함께, 충분한 피막 강도, 굴곡성을 갖는 막이 얻어져 바람직하다.
본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 10 nm ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 200 nm ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 500 nm ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 이다. 상기 범위 내이면, 균일 분산이 용이해져, 전기 전도율을 높일 수 있다.
상기 열전 반도체 재료를 분쇄하여 열전 반도체 미립자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, 윌리 밀, 롤러 밀 등의 공지된 미분쇄 장치 등에 의해 소정 사이즈까지 분쇄하면 된다.
또, 열전 반도체 미립자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분석 장치 (CILAS 사 제조, 1064 형) 로 측정함으로써 얻어지고, 입경 분포의 중앙값으로 하였다.
또한, 본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자는, 어닐 처리 (이하, 어닐 처리 A 라고 하는 경우가 있다.) 된 것임이 바람직하다. 어닐 처리 A 를 실시함으로써, 열전 반도체 미립자는, 결정성이 향상되고, 또한 열전 반도체 미립자의 표면 산화막이 제거되기 때문에, 열전 변환 재료의 제벡 계수가 증대되어, 열전 성능 지수를 더욱 향상시킬 수 있다. 어닐 처리 A 는, 특별히 한정되지 않지만, 열전 반도체 조성물을 조제하기 전에, 열전 반도체 미립자에 악영향을 미치는 일이 없도록, 가스 유량이 제어된 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 동일하게 수소 등의 환원 가스 분위기하, 또는 진공 조건하에서, 미립자의 융점 이하의 온도에서 수 분 ∼ 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 사용하는 열전 반도체 미립자에 의존하지만, 통상적으로 100 ∼ 1500 ℃ 에서 수 분 ∼ 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(무기 이온성 화합물)
본 발명에서 사용하는 무기 이온성 화합물은, 적어도 카티온과 아니온으로 구성되는 화합물이다. 무기 이온성 화합물은 400 ∼ 900 ℃ 의 폭넓은 온도 영역에서 고체로 존재하고, 이온 전도도가 높은 것 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 도전 보조제로서 열전 반도체 미립자 간의 전기 전도율의 저감을 억제할 수 있다.
카티온으로는, 금속 카티온을 사용한다.
금속 카티온으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토금속 카티온, 전형 금속 카티온 및 천이 금속 카티온을 들 수 있고, 알칼리 금속 카티온 또는 알칼리 토금속 카티온이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 카티온으로는, 예를 들어 Li＋, Na＋, K＋, Rb＋, Cs＋ 및 Fr＋ 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 카티온으로는, 예를 들어 Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋ 및 Ba2＋ 등을 들 수 있다.
아니온으로는, 예를 들어 F－, Cl－, Br－, I－, OH－, CN－, NO3－, NO2－, ClO－, ClO2－, ClO3－, ClO4－, CrO4 2－, HSO4 －, SCN－, BF4 －, PF6 － 등을 들 수 있다.
무기 이온성 화합물은, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 칼륨 카티온, 나트륨 카티온, 또는 리튬 카티온 등의 카티온 성분과, Cl－, AlCl4 －, Al2Cl7 －, ClO4 － 등의 염화물 이온, Br－ 등의 브롬화물 이온, I－ 등의 요오드화물 이온, BF4 －, PF6 － 등의 불화물 이온, F(HF)n － 등의 할로겐화물 아니온, NO3 －, OH－, CN－ 등의 아니온 성분으로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 무기 이온성 화합물 중에서, 고온 안정성, 열전 반도체 미립자 및 수지와의 상용성, 열전 반도체 미립자 간극의 전기 전도율의 저하 억제 등의 관점에서, 무기 이온성 화합물의 카티온 성분이, 칼륨, 나트륨 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 이온성 화합물의 아니온 성분이, 할로겐화물 아니온을 함유하는 것이 바람직하고, Cl－, Br－ 및 I－ 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
카티온 성분이, 칼륨 카티온을 함유하는 무기 이온성 화합물의 구체적인 예로서, KBr, KI, KCl, KF, KOH, K2CO3 등을 들 수 있다. 이 중에서 KBr, KI 가 바람직하다.
카티온 성분이, 나트륨 카티온을 함유하는 무기 이온성 화합물의 구체적인 예로서, NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na2CO3 등을 들 수 있다. 이 중에서 NaBr, NaI가 바람직하다.
카티온 성분이, 리튬 카티온을 함유하는 무기 이온성 화합물의 구체적인 예로서, LiF, LiOH, LiNO3 등을 들 수 있다. 이 중에서 LiF, LiOH 가 바람직하다.
상기 무기 이온성 화합물은, 전기 전도율이 10－7 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 10－6 S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전기 전도율이 상기 범위이면, 도전 보조제로서 열전 반도체 미립자 간의 전기 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 무기 이온성 화합물은, 분해 온도가 400 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 온도가 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리한 경우에도, 도전 보조제로서의 효과를 유지할 수 있다.
또한, 상기 무기 이온성 화합물은, 열 중량 측정 (TG) 에 의한 400 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율이 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리한 경우에도, 도전 보조제로서의 효과를 유지할 수 있다.
상기 무기 이온성 화합물의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼30 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량％ 이다. 상기 무기 이온성 화합물의 배합량이, 상기 범위 내이면, 전기 전도율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 결과적으로 열전 성능이 향상된 막이 얻어진다.
(내열성 수지)
본 발명에 사용하는 내열성 수지는, 열전 반도체 미립자 간의 바인더로서 작용하고, 열전 변환 재료의 굴곡성을 높이기 위한 것이다. 그 내열성 수지는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리 등에 의해 열전 반도체 미립자를 결정 성장시킬 때에, 수지로서의 기계적 강도 및 열 전도율 등의 제반 물성이 저해되지 않고 유지되는 내열성 수지를 사용한다.
상기 내열성 수지로서는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 에폭시 수지, 및 이들 수지의 화학 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 내열성 수지는, 단독으로도 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 내열성이 보다 높고, 또한 박막 중의 열전 반도체 미립자의 결정 성장에 악영향을 미치지 않는다는 점에서, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 굴곡성이 우수하다는 점에서 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 전술한 지지체로서 폴리이미드 필름을 사용한 경우, 그 폴리이미드 필름과의 밀착성 등의 관점에서, 내열성 수지로서는 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 폴리이미드 수지란, 폴리이미드 및 그 전구체를 총칭한다.
상기 내열성 수지는, 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 온도가 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리한 경우에도, 바인더로서 기능이 소실되지 않고 열전 변환 재료의 굴곡성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 내열성 수지는, 열 중량 측정 (TG) 에 의한 300 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율이 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 어닐 처리한 경우에도, 바인더로서 기능이 소실되지 않고, 열전 변환 재료의 굴곡성을 유지할 수 있다.
상기 내열성 수지의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 내열성 수지의 배합량이, 상기 범위 내이면, 높은 열전 성능과 피막 강도가 양립된 막이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물에는, 상기 열전 반도체 미립자, 상기 내열성 수지 및 상기 무기 이온성 화합물 이외에, 필요에 따라 추가로 분산제, 조막 (造膜) 보조제, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 도전성 필러, 도전성 고분자, 경화제 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한은 없고, 초음파 호모지나이저, 스파이럴 믹서, 플래너터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등의 공지된 방법에 의해, 상기 열전 반도체 미립자와 상기 무기 이온성 화합물 및 상기 내열성 수지, 필요에 따라 그 밖의 첨가제, 추가로 용매를 첨가하고, 혼합 분산시켜, 열전 반도체 조성물을 조제하면 된다.
상기 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 알코올, 테트라하이드로푸란, 메틸피롤리돈, 에틸셀로솔브 등의 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 열전 반도체 조성물의 고형분 농도로는, 그 조성물이 도공에 적합한 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.
상기 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막은, 후술하는 본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 지지체 상에 상기 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 형성함으로써, 간편하게 저비용으로 대면적의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
상기 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 열전 성능과 피막 강도 면에서, 바람직하게는 100 nm ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 300 nm ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛ 이다.
본 발명의 열전 변환 재료는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 예를 들어 복수를, 전기적으로는 전극을 개재하여 직렬로, 열적으로는 세라믹스 또는 절연성을 갖는 플렉시블한 시트 등을 개재하여 병렬로 접속시켜, 열전 변환 소자로서 발전용 및 냉각용으로서 사용할 수 있다.
[열전 변환 재료의 제조 방법]
본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 지지체 상에, 상기 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜 박막을 형성하는 공정 (이하, 박막 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.), 추가로 그 박막을 어닐 처리하는 공정 (이하, 어닐 처리 공정이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 포함되는 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.
(박막 형성 공정)
본 발명의 열전 반도체 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스핀 코트, 딥 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 독터 블레이드 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 특별히 제한받지 않는다. 도막을 패턴 형상으로 형성하는 경우에는, 원하는 패턴을 갖는 스크린판을 사용하여 간편하게 패턴 형성이 가능한 스크린 인쇄, 슬롯 다이 코트 등이 바람직하게 사용된다.
이어서, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 박막이 형성되는데, 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 가열 방법에 따라 상이한데, 통상적으로 수 초 ∼ 수십 분이다.
또한, 열전 반도체 조성물의 조제에 있어서 용매를 사용한 경우, 가열 온도는, 사용한 용매를 건조시킬 수 있는 온도 범위이면, 특별히 제한은 없다.
(어닐 처리 공정)
얻어진 열전 변환 재료는, 박막 형성 후, 추가로 어닐 처리 (이하, 어닐 처리 B 라고 하는 경우가 있다.) 를 실시하는 것이 바람직하다. 그 어닐 처리 B 를 실시함으로써, 열전 성능을 안정화시킴과 함께, 박막 중의 열전 반도체 미립자를 결정 성장시킬 수 있고, 열전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 어닐 처리 B 는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 가스 유량이 제어된 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 환원 가스 분위기하, 또는 진공 조건하에서 실시되고, 사용하는 수지 및 무기 이온성 화합물의 내열 온도 등에 의존하는데, 100 ∼ 500 ℃ 에서 수 분 ∼ 수십 시간 실시된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 간편한 방법으로 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 저비용의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 제조된 열전 변환 재료의 열전 성능 평가, 굴곡성 평가는, 이하의 방법으로 전기 전도율, 제벡 계수 및 열 전도율을 산출함으로써 행하였다.
＜열전 성능 평가＞
(a) 전기 전도율
실시예 및 비교예에서 제조된 열전 변환 재료를, 표면 저항 측정 장치 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 로레스타 GP MCP-T600) 에 의해 사단자법으로 시료의 표면 저항값을 측정하여, 전기 전도율 (σ) 을 산출하였다.
(b) 홀 이동도
얻어진 박막을 홀 효과 측정 장치 [NANO METRICS 사 제조, 제품명 : HL550］를 사용하여 홀 이동도를 측정하였다.
여기서, 홀 이동도 (μH) 는, 전기 전도율을 σ, 홀 정수 (定數) 를 RH 로 했을 때에, μH ＝ σ·RH 로 나타낸다. 또, 홀 정수 (RH) 는, 열전 변환 재료의 캐리어 밀도에 직접적으로 관계하는 양이다. 열전 변환 재료의 두께 (d) 와 흐른 전류 (I), 인가 자속 밀도 (B), 발생된 홀 기전력 (VH) 을 측정함으로써, 홀 정수 (RH) (RH ＝ dVH/IB) 가 구해진다.
(c) 제벡 계수
JIS C 2527 : 1994 에 준거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 열전 변환 재료의 열 기전력을 측정하여, 제벡 계수 (S) 를 산출하였다. 제조된 열 변환 재료의 일단을 가열하고, 열 변환 재료의 양단에 발생하는 온도차를 크로멜-알루멜 열전대를 사용하여 측정하고, 열전대 설치 위치에 인접한 전극으로부터 열 기전력을 측정하였다.
구체적으로는, 온도차와 기전력을 측정하는 시료의 양단 간 거리를 25 mm 로 하고, 일단을 20 ℃ 로 유지하며, 타단을 25 ℃ 에서 50 ℃ 까지 1 ℃ 간격으로 가열하고, 그 때의 열 기전력을 측정하여, 기울기로부터 제벡 계수 (S) 를 산출하였다. 또, 열전대 및 전극의 설치 위치는, 박막의 중심선에 대하여 서로 대칭하는 위치에 있고, 열전대와 전극의 거리는 1 mm 이다.
(d) 파워 팩터
열전 변환 재료의 특성을 나타내는 파워 팩터 (PF) (μW/cm·K2) (큰 값일수록 높은 열전 성능을 갖게 된다) 를, 전기 전도율 (σ) (S/cm) 및 제벡 계수 (S) (μV/K) 로부터 하기 식 (1) 을 사용하여 산출하였다.
PF ＝ σS2/1000000 (1)
＜굴곡성 평가＞
실시예 및 비교예에서 제조된 열전 변환 재료에 대해서, 원통형 맨드릴법에 의해 맨드릴 직경 φ20 mm 일 때의 박막의 굴곡성을 평가하였다. 원통형 맨드릴 시험 전후에, 열전 변환 재료의 외관 평가 및 열전 성능 평가를 실시하고, 이하의 기준으로 굴곡성을 평가하였다.
시험 전후에 열전 변환 재료의 외관에 이상이 보이지 않고 전기 전도율이 변화하지 않는 경우 : ◎
시험 전후에 열전 변환 재료의 외관에 이상이 보이지 않고 전기 전도율의 감소가 30 ％ 미만인 경우 : ○
시험 후에 열전 변환 재료에 크랙 등의 균열이 발생하거나, 전기 전도율이 30 ％ 이상 감소한 경우 : ×
(열전 반도체 미립자의 제조 방법)
비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료인 p 형 비스무트 텔루라이드 Bi0.4Te3Sb1.6 (고순도 화학 연구소 제조, 입경 : 180 ㎛) 을, 유성형 볼밀 (프릿츄 재팬사 제조, Premium line P-7) 을 사용하여, 질소 가스 분위기하에서 분쇄함으로써, 평균 입경 1.2 ㎛ 인 열전 반도체 미립자 T1 을 제조하였다. 분쇄하여 얻어진 열전 반도체 미립자에 관해서, 레이저 회절식 입도 분석 장치 (Malvern 사 제조, 마스터 사이더 3000) 에 의해 입도 분포 측정을 실시하였다.
또한, 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료인 n 형 비스무트 텔루라이드 Bi2Te3 (고순도 화학 연구소 제조, 입경 : 180 ㎛) 을 상기와 동일하게 분쇄하여, 평균 입경 1.4 ㎛ 인 열전 반도체 미립자 T2 를 제조하였다.
(실시예 1)
·열전 반도체 조성물의 제조
표 1 에 나타내는 배합량이 되도록, 얻어진 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료의 미립자 T1, 내열성 수지로서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹크산 (시그마 알드리치사 제조, 폴리(피로멜리트산이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아미드산 용액, 용매 : N-메틸피롤리돈, 고형분 농도 : 15 질량％), 및 무기 이온성 화합물로서 KBr (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 을 혼합 분산시킨 열전 반도체 조성물로 이루어지는 도공액을 조제하였다.
·열전 변환 재료의 제조
상기에서 조제한 도공액을, 어플리케이터를 사용하여 지지체인 폴리이미드 필름 기판 (테이진 듀퐁 주식회사 제조, 제품명 : 카프톤 200H, 두께 : 50 ㎛) 상에 도포하고, 온도 150 ℃ 에서 10 분간 아르곤 분위기하에서 건조시켜, 두께가 20 ㎛ 인 박막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 박막에 대하여 수소와 아르곤의 혼합 가스 (수소 : 아르곤 ＝ 3 체적％ 97 체적％) 분위기하에서, 가온 속도 5 K/min 로 승온시키고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지하며, 박막 형성 후의 어닐 처리를 실시함으로써, 열전 반도체 재료의 미립자를 결정 성장시켜, 열전 변환 재료를 제조하였다.
(실시예 2)
무기 이온성 화합물을 KI (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제조하였다.
(실시예 3)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제조하였다.
(실시예 4)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제조하였다.
(비교예 1)
무기 이온성 화합물을 첨가하지 않고, 표 1 에 나타내는 배합량이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제조하였다.
(비교예 2)
무기 이온성 화합물을 첨가하지 않고, 표 1 에 나타내는 배합량이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제조하였다.
Figure 112019058971442-pct00001
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 열전 변환 재료의 열전 성능 평가 (전기 전도율, 홀 이동도, 제벡 계수, 파워 팩터) 및 굴곡성 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019058971442-pct00002
실시예 1, 2 의 열전 변환 재료는, 무기 이온성 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 에 비해서, 전기 전도율에서는 50 ∼ 100 배, 홀 이동도에서는 40 ∼ 50 배 정도 높고, 또한, 원통형 맨드릴 시험 전후에 열전 변환 재료에 크랙 등의 균열이 발생하는 일도 없고, 전기 전도율 및 홀 이동도도 거의 저하되지 않고, 굴곡성이 우수함을 알 수 있었다.
마찬가지로 실시예 3, 4 의 열전 변환 재료는, 무기 이온성 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2 에 비해서 전기 전도율에서는 25 ∼ 50 배, 홀 이동도에서는 10 ∼ 20 배 정도 높고, 또한, 원통형 맨드릴 시험 전후에 열전 변환 재료에 크랙 등의 균열이 발생하는 일도 없고, 전기 전도율 및 홀 이동도도 거의 저하되지 않고, 굴곡성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 열전 변환 재료는, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 소자로 하여 모듈에 편입하여 이용된다. 구체적으로는, 간편하게 저비용으로 제조할 수 있고, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하므로, 예를 들어, 건축물 등의 벽면이나 만곡면 등에 설치하는 경우 등, 대면적의 용도 등에 저비용의 열전 변환 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는, 열전 변환 재료로서,
    상기 무기 이온성 화합물은 400 ∼ 900 ℃ 의 온도 영역에서 고체로 존재하고,
    상기 무기 이온성 화합물의 카티온 성분이, 칼륨 카티온, 나트륨 카티온 및 리튬 카티온에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 무기 이온성 화합물의 아니온 성분이, 할로겐화물 아니온을 함유하는, 열전 변환 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 이온성 화합물의 배합량이, 상기 열전 반도체 조성물 중 0.01 ∼ 50 질량％ 인, 열전 변환 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 아니온이, Cl－, Br－ 및 I－ 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 열전 변환 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 이온성 화합물이, KBr 또는 KI 인, 열전 변환 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 열전 변환 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 미립자가, 비스무트-텔루르계 열전 반도체 재료의 미립자인, 열전 변환 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체가, 플라스틱 필름인, 열전 변환 재료.
  8. 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법에 있어서,
    지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 무기 이온성 화합물을 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜 박막을 형성하는 공정, 추가로 그 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는, 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
    상기 무기 이온성 화합물의 카티온 성분이, 칼륨 카티온, 나트륨 카티온 및 리튬 카티온에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 무기 이온성 화합물의 아니온 성분이, 할로겐화물 아니온을 함유하는, 열전 변환 재료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체가, 플라스틱 필름인, 열전 변환 재료의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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