JP7245652B2 - フレキシブル熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源等へ設置することを鑑み、設置場所を制限されることがないように、熱電変換素子には、屈曲性を有することが要求されることがある。
特許文献1では、インプレーン型の屈曲性を有する熱電変換素子が開示されている。すなわち、P型熱電素子とN型熱電素子とを直列に接続し、その両端部に熱起電力取り出し電極を配置し、熱電変換モジュールを構成し、該熱電変換モジュールの両面に2種類の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設けたものである。該フィルム状基板には、前記熱電変換モジュールとの接合面側に熱伝導率の低い材料(ポリイミド)が設けられ、前記熱電変換モジュールの接合面と反対側に、熱伝導率の高い材料(銅)が基板の外面の一部分に位置するように設けられている。
また、特許文献2では、インプレーン型の熱電変換モジュールの両面に、高熱伝導部と低熱伝導部を交互に設けた熱伝導性接着シートを含む屈曲性を有する熱電変換素子が開示されている。
すなわち、本発明は、以下の(1)~(8)を提供するものである。
(1)フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、5~500(W/m・K)である、フレキシブル熱電変換素子。
(2)前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部に、前記高熱伝導層を含む、上記(1)に記載のフレキシブル熱電変換素子。
(3)前記高熱伝導層が粘着層を介し配置される、上記(1)又は(2)に記載のフレキシブル熱電変換素子。
(4)前記高熱伝導層の厚さが40~550μmである、上記(1)~(3)のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
(5)前記高熱伝導性材料が銅、又はステンレスである、上記(1)~(4)のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
(6)前記高熱伝導層が位置する割合が、1対のP型熱電素子とN型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対し、0.30~0.70である、上記(1)~(5)のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
(7)前記熱電変換モジュール平面上において、前記P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の前記高熱伝導層の最大長さをLとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をRとした時に、L≦0.04Rを満たす、上記(1)~(6)のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
ここで、前記最小曲率半径は、フレキシブル熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、フレキシブル熱電変換素子の出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が20%以下となる曲率半径の最小半径を意味する。
(8)フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、5~500(W/m・K)である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子及びN型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法。
本発明のフレキシブル熱電変換素子は、フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、8~500(W/m・K)である。
同様に、図2は、本発明のフレキシブル熱電変換素子の第2の実施態様を示す断面図である。フレキシブル熱電変換素子11は、電極13を有するフィルム基板12の一方の面に形成されたP型熱電素子15及びN型熱電素子14からなる熱電変換モジュール16と、該熱電変換モジュール16の両面に、粘着層18a、18bを介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層17a、17bとから構成される。
本発明の高熱伝導層は、例えば、図1で示したように、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部に配置し、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。これにより、前記熱電変換モジュールの面内方向に、温度差を付与することができる。さらに高熱伝導層は、より大きな温度差を付与する観点から、例えば、図2で示したように、前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部の位置にも含むことが好ましい。
または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理気相成長法)、もしくは熱CVD、原子層蒸着(ALD)等のCVD(化学気相成長法)などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
本発明では、熱電変換モジュールの構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、後述する粘着層を介して熱電変換モジュールの両面又はいずれかの面上に形成することが好ましい。
例えば、実施態様1の場合、前記高熱伝導層が位置する割合が、1対のP型熱電素子とN型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対し、0.30~0.70であることが好ましく、0.40~0.60がより好ましく、0.48~0.52がさらに好ましく、特に好ましくは、0.50である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の1対のP型熱電素子とN型熱電素子とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。このように、高熱伝導層を配置することにより、面内の直列方向の1対のP型熱電素子とN型熱電素子とからなる接合部と隣接する1対のN型熱電素子とP型熱電素子とからなる接合部間により高い温度差を付与できる。
また、例えば、実施態様2のような構成にした場合、両面に配置する高熱伝導層は、互いに対向しないように配置し、かつ直列方向の1対のP型熱電素子とN型熱電素子に対しては、それらの接合部にそれぞれ対称となるように配置することが好ましい。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅(OFC:Oxygen-Free Copper)とは、一般的に酸化物を含まない99.95%(3N)以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅(JIS H 3100, C1020)および電子管用無酸素銅(JIS H 3510, C1011)が規定されている。
・ステンレス(JIS)
SUS304:18Cr-8Ni(18%のCrと8%のNiを含む)
SUS316:18Cr-12Ni(18%のCrと12%のNi、モリブデン(Mo)を含む)ステンレス鋼)
前記高熱伝導層が粘着層を介し配置されることが好ましい。
粘着層を構成するものとしては、接着剤や粘着剤が好ましく用いられる。接着剤や粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。
粘着層を構成する粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
本発明に用いる熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置され、電気的には直列接続となるように構成される。さらに、P型熱電素子とN型熱電素子との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される電極を介してもよい。
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、熱電素子の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いる。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が300℃以上であることが好ましい。
本発明に用いる熱電素子は、基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
前記P型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、BiXTe3Sb2-Xで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Xは、好ましくは0<X≦0.8であり、より好ましくは0.4≦X≦0.6である。Xが0より大きく0.8以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、p型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記N型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Bi2Te3-YSeYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Yは、好ましくは0≦Y≦3(Y=0の時:Bi2Te3)であり、より好ましくは0.1<Y≦2.7である。Yが0以上3以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、n型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置(CILAS社製、1064型)にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、-50~500℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は400~900℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及びFr+等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Mg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+等が挙げられる。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等が挙げられる。この中で、NaBr、NaIが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、LiF、LiOH、LiNO3等が挙げられる。この中で、LiF、LiOHが好ましい。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは0.01~50質量%、より好ましくは0.5~30質量%、さらに好ましくは1.0~10質量%である。
本発明のフレキシブル熱電変換素子の製造方法は、フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、5~500(W/m・K)である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子及びN型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法である。以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
本発明に用いる熱電素子は、前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒~数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を熱電変換モジュールに積層する工程である。
高熱伝導層を形成する方法は、前述したとおりである。本発明では、好ましくは、熱電変換モジュールの面に、事前に高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層を粘着層を介して形成する。高熱伝導性材料、熱電変換モジュールの構成材料、加工性の観点から適宜選択できる。
フレキシブル熱電変換素子の製造工程には、さらに粘着層積層工程を含む。粘着層積層工程は、熱電変換モジュールの面に、粘着層を積層する工程である。
粘着層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電変換モジュールに直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した粘着層を、前記熱電変換モジュールに貼り合わせて、粘着層を熱電変換モジュールに転写させて形成してもよい。
(a)出力評価
得られた熱電変換素子の一面を、ホットプレートで加熱した状態で保持し、もう一面を水冷ヒートシンクで5℃に冷却することで、フレキシブル熱電変換素子に35、45及び55℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ(日置電機社製、型名:3801-50)で、各温度差での電圧値を測定した。
(b)屈曲性評価
(b-1)得られた熱電変換素子について、JIS K 5600-5-1:1999に準じた円筒形マンドレル法によりマンドレル径をφ80mmとした時の熱電変換素子の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換素子の外観評価及び熱電性能評価を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
試験前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず出力が変化しない場合:◎
試験前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず出力の減少が30%未満であった場合:○
試験後に熱電変換素子にクラック等の割れが発生したり、出力が30%以上減少した場合:×
(b-2)さらに(b-1)より厳しい試験として、以下の試験を行った。すなわち、得られた熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、ディジタルハイテスタ(日置電機社製、型名:3801-50)により、フレキシブル熱電変換素子の取り出し電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が20%以下となる最小曲率半径を測定し、以下の基準で屈曲性を評価した。
測定前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず最小半径が35mm以下である場合:◎測定前後で熱電変換素子の外観に異常が見られるか、又は最小半径が35mm超である場合:×
(b-3)熱電変換モジュール平面上において、P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の高熱伝導層の最大長さをLとし、熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をRとした時のL/Rを算出した。
(c)高熱伝導性材料の熱伝導率測定
熱伝導率測定装置(EKO社製、HC-110)を用いて、高熱伝導性材料の熱伝導率を測定した。
図3は実施例に用いた熱電変換モジュールの構成を示す平面図であり、(a)はフィルム電極基板の電極の配置を示し、(b)はフィルム電極基板上に形成したP型及びN型熱電素子の配置を示す。
ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、カプトン200H、100mm×100mm、厚さ:50μm)基板22に銅電極23のパターン(厚さ:1.5μm)を配したフィルム電極基板28上に、後述する塗工液(P)及び(N)を用い塗布し、P型熱電素子25とN型熱電素子24とを交互に隣接して配置することで、1mm×6mmのP型熱電素子及びN型熱電素子を380対設けた熱電変換モジュール26を作製した。なお、図3において、熱電変換モジュール26の裏面側には、後述する高熱伝導層27(点線)が粘着層を介し配置される(熱電変換モジュールの表面側に粘着層を介し配置される高熱伝導層は図示しない)。
ビスマス-テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン社製、Premium line P-7)を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径1.2μmの熱電半導体微粒子T1を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置(Malvern社製、マスターサイザー3000)により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス-テルル系熱電半導体材料であるn型ビスマステルライドBi2Te3(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を上記と同様に粉砕し、平均粒径1.4μmの熱電半導体微粒子T2を作製した。
(熱電半導体組成物の作製)
塗工液(P)
得られたP型ビスマス-テルル系熱電半導体材料の微粒子T1を90質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物-co-4,4´-オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分濃度:15質量%)5質量部、及びイオン液体として[1-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]5質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液(P)を調製した。
塗工液(N)
得られたN型ビスマス-テルル系熱電半導体材料の微粒子T2を90質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物-co-4,4´-オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分濃度:15質量%)5質量部、及びイオン液体として[1-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]5質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液(N)を調製した。
(熱電素子の製造)
上記で調製した塗工液(P)を、スクリーン印刷法により前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが50μmの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液(N)を、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが50μmの薄膜を形成した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス(水素:アルゴン=3体積%:97体積%)雰囲気下で、加温速度5K/minで昇温し、400℃で1時間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、P型熱電素子及びN型熱電素子を作製した。
(A)フレキシブル熱電変換素子の作製
作製した熱電変換モジュールの上下面には粘着層(リンテック社製、商品名:P1069、厚さ:22μm)を介してストライプ状の高熱伝導性材料からなる高熱伝導層(C1020、厚さ:100μm、幅:1mm、長さ:100mm、間隔:1mm、熱伝導率:398(W/m・K))を、図2に示すようにP型熱電変換材料とN型熱電変換材料とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いに配置することでフレキシブル熱電変換素子を作製した。
高熱伝導層の厚さを250μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。
高熱伝導層の厚さを500μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。
高熱伝導性材料の材質をSUS304(熱伝導率:16(W/m・K))に変更した以外は、実施例1と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。
高熱伝導層間の空隙部に、低熱伝導性材料であるポリイミド(熱伝導率:0.16(W/m・K))を低熱伝導層として配置した以外は、実施例1と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。
高熱伝導性材料の材質を銀ペースト(ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名NP-2910B2、銀固形分:70~80質量%、)の硬化物(熱伝導率:4.0(W/m・K))に変更した以外は、実施例1と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。
2:フィルム基板
3:電極
4:N型熱電素子
5:P型熱電素子
6:熱電変換モジュール
7:高熱伝導層
11:フレキシブル熱電変換素子
12:フィルム基板
13:電極
14:N型熱電素子
15:P型熱電素子
16:熱電変換モジュール
17a,17b:高熱伝導層
18a,18b:粘着層
22:ポリイミドフィルム基板
23:銅電極
24:N型熱電素子
25:P型熱電素子
26:熱電変換モジュール
27:高熱伝導層
28:フィルム電極基板
Claims (8)
- フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが、互いに当接し、且つ、該当接した部位を跨ぐように設けられた電極を有し、交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、前記P型熱電素子と前記N型熱電素子とが互いに当接した部位からなる当接面の厚さ方向の端部側を跨ぐように、且つ、隣接する当接面の厚さ方向の端部側を跨ぐことのないように、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、5~500(W/m・K)である、フレキシブル熱電変換素子。
- 前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部の位置に、前記高熱伝導層を含み、
前記両面に位置する高熱伝導層は、互いに対向しないように配置される、
請求項1に記載のフレキシブル熱電変換素子。 - 前記高熱伝導層が粘着層を介し配置される、請求項1又は2に記載のフレキシブル熱電変換素子。
- 前記高熱伝導層の厚さが40~550μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
- 前記高熱伝導性材料が銅、又はステンレスである、請求項1~4のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
- 前記高熱伝導層の前記位置は、直列方向の1対の前記P型熱電素子と前記N型熱電素子とからなる接合部に対称であり、
前記高熱伝導層が前記位置する割合が、前記1対の前記P型熱電素子と前記N型熱電素子とからなる前記直列方向の全幅に対し、0.30~0.70である、請求項1~5のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換素子。 - 前記熱電変換モジュール平面上において、前記P型熱電素子とN型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の前記高熱伝導層の最大長さをLとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をRとした時に、L/R≦0.04を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
ここで、前記最小曲率半径は、フレキシブル熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、フレキシブル熱電変換素子の出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が20%以下となる曲率半径の最小半径を意味する。 - フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子とN型熱電素子とが、互いに当接し、且つ、該当接した部位を跨ぐように設けられた電極を有し、交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部の位置に、前記P型熱電素子と前記N型熱電素子とが互いに当接した部位からなる当接面の厚さ方向の端部側を跨ぐように、且つ、隣接する当接面の厚さ方向の端部側を跨ぐことのないように、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、5~500(W/m・K)である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、P型熱電素子及びN型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部の位置に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法。
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