CN113213435B - 一种n型碲化铋基合金粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型碲化铋基合金粉体及其制备方法，涉及热电材料技术领域。本发明所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法包括如下步骤：(1)以Bi、Te、Se单质为原料，按照名义组分Bi2Te3‑xSex化学计量比称取原料，其中，0.3≤x≤1；(2)在摇摆炉中进行熔炼；(3)区域熔炼，得到n型碲化铋基合金晶棒；(4)对n型碲化铋基合金晶棒进行锤磨筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。由本发明所述方法制备的n型碲化铋基合金粉体在(001)晶面方向上具有高取向性；同时，由该粉体可以制备出各种结构的(001)晶面方向高取向性的块材、片材，为粉末冶金工艺的研究提供了高取向性原料，有利于解决现有n型碲化铋基合金材料无法兼顾热电性能和力学性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种n型碲化铋基合金粉体及其制备方法。
背景技术
热电材料能够实现热能与电能的直接转换，是一种新型清洁的可再生能源材料，具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望大幅提高能源利用率、缓解环境污染问题。
其中碲化铋基化合物是目前商业化应用最广，并且在室温附近性能最好的热电材料。由于碲化铋基材料的本征层状结构特征，非常容易沿c轴晶面发生解理，导致材料的加工强度非常弱，加工的成材率非常低，加工难度大。
此外，目前市场上的n型碲化铋基热电材料的热电转换效率较低，由于n型碲化铋热电材料内不同晶面方向的电输运性能和热输运性能差别很大，所以采用SPS技术和热压烧结技术生产的各向同性的n型多晶碲化铋热电材料的电子迁移率非常低，导致其电热输运性能的不匹配。想要提高n型碲化铋热电材料的热电转换效率，制备具有择优取向、在(00l)晶面方向具有高取向的n型碲化铋基热电材料粉体是最好的途径。所以，目前亟需研究出一种在(00l)晶面方向高取向的n型碲化铋基合金粉体材料的生产方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种(001)晶面方向高取向的n型碲化铋基合金粉体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种n型碲化铋基合金粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Bi、Te、Se单质为原料，按照名义组分Bi2Te3-xSex化学计量比称取原料，其中，0.3≤x≤1；
(2)将原料加入容器A中，抽真空封管，然后将容器A放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，取出容器A，自然冷却；
(3)再将容器A放入区域熔炼炉内进行区域熔炼，熔炼结束，得到n型碲化铋基合金晶棒；
(4)将n型碲化铋基合金晶棒投入锤磨筛分机中进行锤磨、筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
本发明首先对原料进行摇摆熔炼，相比于普通的熔炼方法，可以使原料混合得更均匀，保证熔炼料各部位的成分均一。随后，通过区域熔炼，使合金料中的微量杂质逐步分离出去，得到高纯度的合金。在此基础上，本发明申请人对比多种制备粉料的方法得出，以锤磨筛分法制备的粉体在(001)方向上的取向性更高。
优选地，所述容器A为高硼硅玻璃管或石英玻璃管。
优选地，所述步骤(1)中，Bi单质的纯度≥99.99％，Te单质的纯度≥99.999％，Se单质的纯度≥99.995％。
优选地，所述步骤(2)中，熔炼结束后，将容器A取出，竖直靠在铁架上，敲击玻璃管壁，排除熔体中的气泡，自然冷却。
优选地，所述步骤(2)中，先将摇摆熔炼炉预热至700～720℃，放入容器A，保温3～6min，再摇摆熔炼5～7min，取出容器A，摇匀后再摇摆熔炼2～3min，最后取出，冷却至15～35℃。以上述条件进行摇摆熔炼可以使原料充分熔炼，并且能保证熔炼料各部位成分均一。
优选地，所述步骤(3)中，区域熔炼方法为：先将垂直区熔炉预热至700～720℃，然后对容器A底部的物料进行加热，待底部物料熔化后，加热区随垂直升降架以25～35mm/h的速率沿容器A上升，当容器A中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温25～35min后以8～12℃/s的速率降温至280～320℃后停止加热，取出，冷却至15～35℃。
优选地，所述步骤(4)中，将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区域熔炼方向的方向加入到锤磨筛分机中，以垂直区域熔炼方向的力反复锤磨，锤磨的同时进行振动筛分。本发明申请人通过实验证实，以上述方法制备粉体，得到的n型碲化铋基合金粉体在(001)晶面方向具有高取向性。
优选地，筛分时使用100～325目的筛网，锤磨筛分过程在惰性气体的保护下进行。
同时，本发明还公开了一种由上述方法制备而成的n型碲化铋基合金粉体。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法可以高效率地生产n型碲化铋基合金粉体，且该粉体在(001)晶面方向上具有高取向性。相比于(001)晶面高取向性的块体材料，本发明制备的n型碲化铋基合金粉体可以用于制备各种形状、结构的碲化铋基热电材料，易于加工，不会对材料造成损耗。
附图说明
图1为本发明所述锤磨工艺示意图；
图2为实施例1n型碲化铋基合金粉体的SEM图；
图3为实施例1～6n型碲化铋基合金粉体的XRD图；
图4为实施例6和对比例1～4n型碲化铋基合金粉体的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至700℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，锤磨施力方向如图1所示，与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
图2为实施例1n型碲化铋基合金粉体的SEM图，从图中可以看到，制备的粉体呈片层状结构，表明其具有明显的取向性。
实施例2
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至710℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温3min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼5min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至720℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，施力方向与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
实施例3
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.5kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温6min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼7min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至720℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，施力方向与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
实施例4
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2Se的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至710℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼2min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至720℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，施力方向与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
实施例5
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2Se的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至720℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温3min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼5min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼2min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至720℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以35mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，施力方向与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
实施例6
本发明所述n型碲化铋基合金粉体的一种实施例，本实施例所述n型碲化铋基合金粉体的制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2Se的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.5kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至720℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至720℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中反复锤磨，施力方向与区域熔炼方向垂直，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
图3为实施例1～6n型碲化铋基合金粉体的XRD图，从图中可以看到，实施例1～6在(006)(0015)(0018)(0012)晶面的峰强高，尤其在(006)晶面上具有高取向性，说明由本发明所述方法可以制备出热电性能更强的高取向性的n型碲化铋基合金粉体。
对比例1
一种n型碲化铋基合金粉体，其制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)冷却后的玻璃管破碎即可得n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒进行球磨，过100目航空筛网进行筛分，得到n型碲化铋基合金粉体。
对比例2
一种n型碲化铋基合金粉体，其制备方法如下：
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至700℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒进行球磨，过100目航空筛网进行筛分，得到n型碲化铋基合金粉体。
对比例3
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温，然后破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(3)将n型碲化铋基合金晶棒放入锤磨筛分机中沿垂直于晶棒轴向的方向反复锤击，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
对比例4
(1)以n型Bi2Te2.3Se0.7的化学计量比称取原料Bi、Te、Se块状料共1.2kg，按Bi、Te、Se的加料顺序加入到高硼硅玻璃管中，进行真空封管。
(2)将摇摆炉预热至700℃，将高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，保温5min后开始摇摆熔炼，摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉内摇摆熔炼3min，取出高硼硅玻璃管竖直靠在铁架上，轻敲玻璃管使管壁上的熔液下滑，排尽气泡，自然冷却至室温。
(3)将高硼硅玻璃管固定在垂直区熔炉的垂直升降架上，让玻璃管底部尖端处于加热区域，垂直区熔炉升温至700℃后，在底部尖端保温30min，使其充分熔化，随后加热区随垂直升降架沿着高硼硅玻璃管以25mm/h的速率竖直上升，当高硼硅玻璃管中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温30min后，以10℃/min的速率降温至300℃后停止加热，随炉冷却至室温后取出，破碎高硼硅玻璃管，得到n型碲化铋基合金晶棒。
(4)将n型碲化铋基合金晶棒切成小段，以垂直区熔方向的方向放入锤磨筛分机中，沿n型碲化铋基合金晶棒轴向反复锤磨，一边锤击一边振动，以100目航空筛网进行筛分，得到所述n型碲化铋基合金粉体。
图4为实施例6与对比例1～4n型碲化铋基合金粉体的XRD谱图，从图中可以看到，实施例6在(006)晶面上的峰强更高，而对比例1～4在(006)晶面上的峰不明显，表明本发明通过对金属单质进行摇摆熔炼、区域熔炼和锤磨筛分，并对锤磨筛分的工艺条件进行选择，可以制备出(001)晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉末。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以Bi、Te、Se单质为原料，按照名义组分Bi2Te3-xSex化学计量比称取原料，其中，0.3≤x≤1；
（2）将原料加入容器A中，抽真空封管，然后将容器A放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，取出容器A，自然冷却；
（3）再将容器A放入区域熔炼炉内进行区域熔炼，熔炼结束，得到n型碲化铋基合金晶棒；
（4）将n型碲化铋基合金晶棒投入锤磨筛分机中进行锤磨、筛分，得到所述在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体；
步骤（4）中，将n型碲化铋基合金晶棒以垂直区域熔炼方向的方向加入到锤磨筛分机中，以垂直区域熔炼方向的力反复锤磨，锤磨的同时进行振动筛分；
步骤（3）中，区域熔炼方法为：对容器A底部的物料进行加热，待底部物料熔化后，加热区随垂直升降架以25~35mm/h的速率沿容器A上升，当容器A中的物料全部通过加热区后，加热区停止上升，保温，冷却。
2.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，所述容器A为高硼硅玻璃管或石英玻璃管。
3.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Bi单质的纯度≥99.99%，Te单质的纯度≥99.999%，Se单质的纯度≥99.995%。
4.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，熔炼结束后，将容器A取出，竖直靠在铁架上，敲击玻璃管壁，排除熔体中的气泡，自然冷却。
5.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先将摇摆熔炼炉预热至700~720℃，放入容器A，保温3~6min，再摇摆熔炼5~7min，取出容器A，摇匀后再摇摆熔炼2~3min，最后取出，冷却至15~35℃。
6.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，先将垂直区熔炉预热至700~720℃，然后再对容器A底部的物料进行加热；保温25~35min后以8~12℃/s的速率降温至280~320℃后停止加热，随炉冷却，冷却至15~35℃。
7.如权利要求1所述的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体的制备方法，其特征在于，筛分时使用100~325目的筛网，锤磨筛分过程在惰性气体的保护下进行。
8.一种由如权利要求1~7任一项所述方法制备的在（001）晶面方向上高取向性的n型碲化铋基合金粉体。
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