TW201835176A - 熱電轉換材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供熱電性能及彎曲性優良，可簡便地以更低成本製造之熱電轉換材料及其製造方法，一種熱電轉換材料，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜；及一種熱電轉換材料之製造方法，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜的熱電轉換材料之製造方法，其包含於支持體上，塗佈含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物之熱電半導體組成物並乾燥，形成薄膜之步驟；進一步將該薄膜予以退火處理之步驟。

Description

熱電轉換材料及其製造方法
本發明係關於進行熱與電之相互能量轉換的熱電轉換材料，特別係關於使用含有經微粒子化之熱電半導體、耐熱性樹脂及無機離子性化合物之熱電半導體組成物，提高了熱電性能及彎曲性的熱電轉換材料及其製造方法。
近年來，系統單純而且可小型化之熱電發電技術，作為對由大樓、工廠等所使用之化石燃料資源等所產生的未利用之廢熱能量的回收發電技術而受到注目。但是，熱電發電一般而言亦可能發電效率不佳，於各種各樣的企業、研究機關係盛行用以提高發電效率之研究開發。發電效率之提高，係以熱電轉換材料之高效率化為必須，為了將此等予以實現，係期望開發具備金屬同等之高導電率與玻璃同等之低導熱率的材料。
熱電轉換特性，可藉由熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)來評估。此處，S為席貝克係數、σ為導電率(電阻率之倒數)、λ為導熱率。上述熱電性能指數Z之值若大，則發電效率提高，故發電之高效率化時，發現席貝克 係數S及導電率σ大、且導熱率λ小之熱電轉換材料，係重要的。
如上所述，在必須探討提高發電效率的另一方面，目前所製造之熱電轉換元件缺乏量產性，發電單元價格高，因此欲更加普及至設置於建築物壁面的情況等大面積的用途，製造成本的降低係必要而不可欠缺。又，目前所製造之熱電轉換元件其彎曲性不佳，期望有可撓之熱電轉換元件。
如此現狀中，專利文獻1中探討了使聚噻吩或其衍生物等之有機熱電材料，與無機熱電材料以分散狀態一體化之熱電材料，專利文獻2中探討了一種有機-無機混成熱電材料，其特徵在於，由作為無機熱電材料之平均粒子徑1~100nm，且可能成為載流子的傳輸之阻礙要因的保護劑實質上不存在的無機粒子、與有機熱電材料所構成。又，非專利文獻1中，探討了製成使鉍碲化物分散於環氧樹脂而得的組成物作為熱電轉換材料，並藉由將該等以塗佈成膜，來製作薄膜型熱電轉換元件。進一步地，專利文獻3中，探討了具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物所構成的薄膜之熱電轉換材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-46145號公報
[專利文獻2]日本特開2012-9462號公報
[專利文獻3]日本專利第5712340號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]D.Madan,Journal of Applied Physics 2011,109,034904.
但是，專利文獻1、2之熱電材料，熱電轉換特性不充分，於形成熱電材料之薄膜後，為了更加提高熱電轉換特性，在於有機熱電材料之分解溫度以上的高溫進行加熱處理時，係有有機熱電材料消失，導電率及彎曲性降低之虞。
又，非專利文獻1之薄膜型熱電轉換元件，熱電轉換特性亦不充分，因為係於黏合劑樹脂之分解溫度以上的高溫進行加熱處理，故僅能得到與僅使鉍碲化物成膜時相同程度的彎曲性。
進一步地，專利文獻3中，雖藉由使用離子液體作為導電輔助劑，而提高熱電性能，但本發明者等人，取代離子液體，而針對無機離子性化合物進一步進行探討後，意外地發現含有無機離子性化合物，可更低成本地成為熱電性能及彎曲性優良的熱電轉換材料。
本發明有鑑於上述，其課題為提供熱電性能及彎曲性優良，可簡便地以更低成本製造之熱電轉換材料及其製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題，而重複努力探討的結果，發現藉由於支持體上，形成由含有有助於降低導熱率之微粒子化的熱電半導體、耐熱性樹脂及抑制於微粒子間之空隙部的導電率降低之無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜，相較於不含無機離子性化合物之熱電轉換材料的熱電性能，可得到更高之值，且彎曲性優良，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之(1)~(11)者。
(1)一種熱電轉換材料，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜。
(2)如上述(1)之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之摻合量，為前述熱電半導體組成物中的0.01~50質量%。
(3)如上述(1)或(2)之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之陽離子成分，含有由鉀陽離子、鈉陽離子及鋰陽離子中選出的至少1種。
(4)如上述(1)或(2)之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之陰離子成分，含有鹵化物陰離子。
(5)如上述(4)之熱電轉換材料，其中前述鹵化物陰離子，含有由Cl-、Br-及I-中選出的至少1種。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物為KBr或KI。
(7)如上述(1)之熱電轉換材料，其中前述耐熱性樹脂，為由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂中選出的至少1種。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之熱電轉換材料，其中前述熱電半導體微粒子，為鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之熱電轉換材料，其中前述支持體為塑膠薄膜。
(10)一種熱電轉換材料之製造方法，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜的熱電轉換材料之製造方法，其包含於支持體上，塗佈含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物之熱電半導體組成物並乾燥，形成薄膜之步驟；進一步將該薄膜予以退火處理之步驟。
(11)如上述(10)之熱電轉換材料之製造方法，其中前述支持體為塑膠薄膜。
依照本發明，可提供熱電性能及彎曲性優 良，可簡便地以更低成本製造之熱電轉換材料及其製造方法。
[熱電轉換材料]
本發明之熱電轉換材料，其特徵為於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜。
(支持體)
本發明之熱電轉換材料所使用之支持體，只要係對熱電轉換材料之導電率降低、導熱率增加不會造成影響者，則無特殊限制。支持體例如可列舉玻璃、矽、塑膠薄膜等。其中就彎曲性優良的觀點而言，尤以塑膠薄膜為佳。
塑膠薄膜具體而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚．醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚(4-甲基戊烯-1)薄膜等。又，亦可為此等薄膜之層合體。
此等之中，就即使將由熱電半導體組成物所構成之薄膜進行退火處理時，支持體亦不會熱變形，可維持熱電轉換材料之性能，且耐熱性及尺寸安定性高的觀點而言，尤以聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯 胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜為佳；進一步由通用性高的觀點而言，特佳為聚醯亞胺薄膜。
前述支持體之厚度，就彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點而言，較佳為1~1000μm、更佳為10~500μm、又更佳為20~100μm。
又，上述塑膠薄膜，較佳為分解溫度300℃以上。
(熱電半導體微粒子)
本發明之熱電轉換材料所使用之熱電半導體微粒子，可藉由將熱電半導體材料，以微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸而得到。
前述熱電半導體材料，只要係可藉由賦予溫度差，而產生熱電動勢之材料，則無特殊限制，例如可使用p型鉍碲化物、n型鉍碲化物、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2Se3等之鉍硒化物系熱電半導體材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之惠斯勒材料；TiS2等之硫化物系熱電半導體材料等。
此等之中，本發明所用之前述熱電半導體材料，尤以p型鉍碲化物或n型鉍碲化物、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料為佳。
前述p型鉍碲化物，較佳可使用載流子為電洞、席貝克係數為正值，例如以BiXTe3Sb2-X表示者。此時，X較佳為0<X≦0.8、更佳為0.4≦X≦0.6。X大於0且0.8以下時，席貝克係數與導電率增大，會維持作為p型熱電轉換材料之特性，故較佳。
又，前述n型鉍碲化物，較佳可使用載流子為電子、席貝克係數為負值，例如以Bi2Te3-YSeY表示者。此時，Y較佳為0≦Y≦3(Y=0時：Bi2Te3)、更佳為0.1<Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，席貝克係數與導電率增大，會維持作為n型熱電轉換材料之特性，故較佳。
本發明所使用之熱電半導體微粒子於前述熱電半導體組成物中的摻合量，較佳為30~99質量%。更佳為50~96質量%、又更佳為70~95質量%。熱電半導體微粒子之摻合量若為上述範圍內，則席貝克係數之絕對值大，且導電率之降低被抑制，僅有導熱率降低，因此可得到顯示高的熱電性能，而且具有充分之被膜強度、彎曲性的膜，而較佳。
本發明所使用之熱電半導體微粒子的平均粒徑，較佳為10nm~200μm、更佳為200nm~30μm、又更佳為500nm~10μm、特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均勻分散變得容易，可使導電率高。
將前述熱電半導體材料粉碎而得到熱電半導體微粒子之方法並無特殊限定，只要藉由噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、錐形磨機、盤式磨機、輪輾機、製粉磨 機、鎚磨機、製粒機、威利磨機(Wiley mill)、輥磨機等之公知的微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。
再者，熱電半導體微粒子之平均粒徑，可藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製、1064型)測定而得到，作為粒徑分布之中央值。
又，本發明所使用之熱電半導體微粒子，較佳為經退火處理(以下，有稱為退火處理A者)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子之結晶性會提高，且熱電半導體微粒子之表面氧化膜會被去除，因此可增大熱電轉換材料之席貝克係數，進一步提高熱電性能指數。退火處理A並無特殊限定，較佳於調製熱電半導體組成物之前，以不會對熱電半導體微粒子造成不良影響的方式，於經控制氣體流量之氮、氬等之惰性氣體環境下；同樣之在氫等之還原氣體環境下；或真空條件下，於微粒子之熔點以下的溫度進行數分~數十小時。具體而言，雖依賴於所用之熱電半導體微粒子，但通常較佳於100~1500℃進行數分~數十小時。
(無機離子性化合物)
本發明所使用之無機離子性化合物，為至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係於400~900℃之廣泛的溫度區域以固體存在，具有離子傳導度高等之特徵，因此可作為導電輔助劑，抑制熱電半導體微粒子間之導電率的減低。
作為陽離子，係使用金屬陽離子。
金屬陽離子例如可列舉鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子。
鹼金屬陽離子例如可列舉Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
鹼土類金屬陽離子例如可列舉Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
陰離子例如可列舉F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3-、NO2-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、CrO4 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
無機離子性化合物，可使用公知或市售者。例如可列舉由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分，與Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等之氯化物離子、Br-等之溴化物離子、I-等之碘化物離子、BF4 -、PF6 -等之氟化物離子、F(HF)n -等之鹵化物陰離子、NO3 -、OH-、CN-等之陰離子成分所構成者。
上述無機離子性化合物當中，就高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙之導電率降低等之觀點而言，無機離子性化合物之陽離子成分，較佳含有由鉀、鈉及鋰中選出的至少1種。又，無機離子性化合物之陰離子成分，較佳含有鹵化物陰離子，更佳含有由Cl-、Br-及I-中選出的至少1種。
陽離子成分含有鉀陽離子之無機離子性化合 物的具體例子，可列舉KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中較佳為KBr、KI。
陽離子成分含有鈉陽離子之無機離子性化合物的具體例子，可列舉NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中較佳為NaBr、NaI。
陽離子成分含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體例子，可列舉LiF、LiOH、LiNO3等。其中較佳為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物，較佳為導電率10-7S/cm以上、更佳為10-6S/cm以上。導電率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑，有效地抑制熱電半導體微粒子間之導電率減低。
又，上述無機離子性化合物，較佳為分解溫度400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則即使如後述般將由熱電半導體組成物所構成之薄膜予以退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
又，上述無機離子性化合物，以熱重量測定(TG)所得之於400℃之質量減少率較佳為10%以下、更佳為5%以下、又更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則即使如後述般將由熱電半導體組成物所構成之薄膜予以退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之摻合量，較佳為0.01~50質量%、更佳為0.5~30質量%、又更佳為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之 摻合量，若為上述範圍內，可有效地抑制導電率之降低，結果可得到熱電性能經提高的膜。
(耐熱性樹脂)
本發明所使用之耐熱性樹脂，為作為熱電半導體微粒子間之黏合劑而作用，用以提高熱電轉換材料之彎曲性者。該耐熱性樹脂並無特殊限制，係使用將由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等而使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及而維持作為樹脂之機械強度及導熱率等之各物性之耐熱性樹脂。
前述耐熱性樹脂，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂、及具有此等樹脂之化學構造的共聚物等。前述耐熱性樹脂，可單獨或可組合2種以上使用。此等之中，就耐熱性更高、且不會對薄膜中之熱電半導體微粒子的結晶成長造成不良影響之觀點而言，尤以聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂為佳，就彎曲性優良的觀點而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。使用聚醯亞胺薄膜作為前述支持體時，就與該聚醯亞胺薄膜之密合性等之觀點而言，作為耐熱性樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂。再者，本發明中，聚醯亞胺樹脂係總稱聚醯亞胺及其前驅物。
前述耐熱性樹脂，較佳為分解溫度300℃以 上。分解溫度若為上述範圍，則即使如後述般，將由熱電半導體組成物所構成之薄膜予以退火處理時，亦可在不喪失作為黏合劑之功能下，維持熱電轉換材料之彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂，以熱重量測定(TG)所得之於300℃之質量減少率較佳為10%以下、更佳為5%以下、又更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則即使如後述般，將由熱電半導體組成物所構成之薄膜予以退火處理時，亦可在不喪失作為黏合劑之功能下，維持熱電轉換材料之彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之摻合量，較佳為0.1~40質量%、更佳為0.5~20質量%、又更佳為1~20質量%。前述耐熱性樹脂之摻合量若為上述範圍內，則可得到兼顧高熱電性能與被膜強度之膜。
本發明所使用之熱電半導體組成物中，於前述熱半導體微粒子、前述耐熱性樹脂及前述無機離子性化合物以外，亦可依需要進一步含有分散劑、製膜助劑、光安定劑、抗氧化劑、增黏劑、可塑劑、著色劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等之其他添加劑。此等添加劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
本發明中使用之熱電半導體組成物之調製方法，並無特殊限制，只要藉由超音波均質機、螺旋攪拌機、行星式攪拌機、分散器、複合混合機(hybrid mixer)等之公知方法，添加前述熱電半導體微粒子與前述無機離子 性化合物及前述耐熱性樹脂、依需要之前述其他添加劑、進而溶劑，使其混合分散，來調製熱電半導體組成物即可。
前述溶劑例如可列舉甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基賽珞蘇等之溶劑等。此等溶劑，可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。熱電半導體組成物之固體成分濃度，只要係該組成物適於塗覆之黏度即可，並無特殊限制。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜，如後述本發明之熱電轉換材料之製造方法所說明的，可藉由於支持體上塗佈前述熱電半導體組成物並乾燥而形成。藉由如此地形成，可簡便地以低成本得到大面積之熱電轉換材料。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜的厚度，並無特殊限制，就熱電性能與被膜強度之觀點而言，較佳為100nm~200μm、更佳為300nm~150μm、又更佳為5~150μm。
本發明之熱電轉換材料，亦可單獨使用，但例如亦可將複數個，電性地透過電極直列地、熱性地透過陶瓷或具有絕緣性之可撓薄片等並列地連接，作為熱電轉換元件而使用為發電用及冷卻用。
[熱電轉換材料之製造方法]
本發明之熱電轉換材料之製造方法，其特徵為包含於 支持體上塗佈前述熱電半導體組成物並乾燥，形成薄膜之步驟(以下有稱為薄膜形成步驟者)、進一步將該薄膜予以退火處理之步驟(以下有稱為退火處理步驟者)。以下，依次說明本發明所包含之步驟。
(薄膜形成步驟)
將本發明之熱電半導體組成物塗佈於支持體上之方法，可列舉網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋轉塗佈、浸漬塗佈、模塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈、刮刀等之公知方法，並無特殊限制。將塗膜形成為圖型狀的情況時，較佳可使用能夠利用具有所期望之圖型的網版簡便地形成圖型之網版印刷、縫模(slot die)塗佈等。
接著，藉由將所得之塗膜乾燥而形成薄膜，乾燥方法可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等以往公知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間雖依加熱方法而異，但通常為數秒~數十分。
又，於熱電半導體組成物之調製使用溶劑時，加熱溫度只要係可將所使用之溶劑乾燥的溫度範圍，則無特殊限制。
(退火處理步驟)
所得到之熱電轉換材料，於薄膜形成後，較佳進一步進行退火處理(以下有稱為退火處理B者)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，並且使薄膜中之熱電半 導體微粒子結晶成長，可進一步提高熱電性能。退火處理B並無特殊限定，通常係於氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下，或真空條件下進行，雖依賴於所使用之樹脂及無機離子性化合物的耐熱溫度等，但係於100~500℃進行數分~數十小時。
依照本發明之製造方法，能夠以簡便的方法得到熱電性能及彎曲性優良、低成本之熱電轉換材料。
[實施例]
接著藉由實施例以更詳細地說明本發明，但本發明不受此等例子的任何限定。
實施例、比較例中製作之熱電轉換材料的熱電性能評估、彎曲性評估，係由以下之方法，藉由算出導電率、席貝克係數及導熱率來進行。
<熱電性能評估> (a)導電率
將實施例及比較例中製作之熱電轉換材料，藉由表面電阻測定裝置(三菱化學公司製、商品名：LORESTA GP MCP-T600)，以四端子法測定試樣之表面電阻值，算出導電率(σ)。
(b)霍耳移動率
將所得之薄膜，使用霍耳效應測定裝置[NANO METRICS公司製、製品名：HL550]測定霍耳移動率。
此處，霍耳移動率μH，當導電率為σ、霍耳常數為RH時，係以μH=σ．RH表示。再者，霍耳常數RH，係與熱電轉換材料之載流子密度直接相關之量。藉由測定熱電轉換材料之厚度d與流過的電流I、施加磁通密度B、所產生之霍耳電動勢VH，可求得霍耳常數RH(RH=dVH/IB)。
(c)席貝克係數
根據JIS C 2527：1994，測定實施例及比較例中製作之熱電轉換材料的熱電動勢，算出席貝克係數(S)。將所製作之熱轉換材料的一端加熱，使用鉻鎳合金-鋁鎳合金(chromel-alumel)熱電偶來測定於熱轉換材料之兩端所產生的溫度差，由鄰接於熱電偶設置位置之電極來測定熱電動勢。
具體而言，將測定溫度差與電動勢之試樣的兩端間距離設為25mm，將一端保持為20℃，另一端由25℃起每次1℃地加熱至50℃，測定此時之熱電動勢，由斜率算出席貝克係數(S)。再者，熱電偶及電極之設置位置，相對於薄膜之中心線，互相位於對稱位置，熱電偶與電極之距離為1mm。
(d)功率因子
由導電率σ(S/cm)及席貝克係數S(μV/K)，使用下述式(1)算出表示熱電轉換材料之特性的功率因子PF(μW/cm． K2)(值越大，造成具有越高的熱電性能)。
PF=σS2/1000000 (1)
<彎曲性評估>
對於實施例及比較例中製作之熱電轉換材料，藉由圓筒形心軸法評估心軸直徑 20mm時之薄膜的彎曲性。於圓筒形心軸試驗前後，進行熱電轉換材料之外觀評估及熱電性能評估，由以下基準評估彎曲性。
於試驗前後在熱電轉換材料之外觀見不到異常，且導電率未變化的情況：◎
於試驗前後在熱電轉換材料之外觀見不到異常，且導電率之減少未達30%的情況：○
於試驗後在熱電轉換材料產生裂痕等之破裂、或導電率減少30%以上時：×
(熱電半導體微粒子之製作方法)
使用行星型球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，將鉍-碲系熱電半導體材料之p型鉍碲化物Bi0.4Te3Sb1.6(高純度化學研究所製、粒徑：180μm)於氮氣環境下粉碎，藉以製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎而得到之熱電半導體微粒子，藉由雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer 3000)進行粒度分布測定。
又，將鉍-碲系熱電半導體材料之n型鉍碲化物 Bi2Te3(高純度化學研究所製、粒徑：180μm)與上述同樣地進行粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。
(實施例1) ．熱電半導體組成物之製作
以成為表1所示摻合量的方式，調製由混合分散有所得到之鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製、聚(苯均四酸二酐-co-4,4'-氧二苯胺)醯胺酸溶液、溶劑：N-甲基吡咯啶酮、固體成分濃度：15質量%)，及作為無機離子性化合物之KBr(和光純藥工業股份有限公司製)的熱電半導體組成物所構成之塗覆液。
．熱電轉換材料之製造
將上述調製之塗覆液，使用塗抹器塗佈於支持體之聚醯亞胺薄膜基板(帝人杜邦股份有限公司製、製品名：Kapton 200H、厚度：50μm)上，於溫度150℃、氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度20μm之薄膜。接著，對所得之薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min昇溫，於400℃保持1小時，進行薄膜形成後之退火處理，藉以使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作熱電轉換材料。
(實施例2)
除了將無機離子性化合物變更為KI(和光純藥工業股份有限公司製)以外，係與實施例1同樣地，製作熱電轉換材料。
(實施例3)
除了將熱電半導體微粒子由T1變更為T2以外，係與實施例1同樣地，製作熱電轉換材料。
(實施例4)
除了將熱電半導體微粒子由T1變更為T2以外，係與實施例2同樣地，製作熱電轉換材料。
(比較例1)
除了不添加無機離子性化合物，且使成為如表1所示之摻合量以外，係與實施例1同樣地，製作熱電轉換材料。
(比較例2)
除了不添加無機離子性化合物，且使成為如表1所示之摻合量以外，係與實施例3同樣地，製作熱電轉換材料。
實施例1~4及比較例1~2中得到之熱電轉換材料之熱電性能評估(導電率、霍耳移動率、席貝克係數、功率因子)及彎曲性評估結果，係示於表2。
可知實施例1、2之熱電轉換材料，相較於未添加無機離子性化合物之比較例1而言，導電率高50~100倍、霍耳移動率高40~50倍左右，又，於圓筒形心軸試驗前後，於熱電轉換材料亦未產生裂痕等之破裂，導電率及霍耳移動率亦幾乎未降低，彎曲性優良。
同樣地，可知實施例3、4之熱電轉換材料，相較於未添加無機離子性化合物之比較例2而言，導電率高25~50 倍、霍耳移動率高10~20倍左右，又，於圓筒形心軸試驗前後，於熱電轉換材料亦未產生裂痕等之破裂，導電率及霍耳移動率亦幾乎未降低，彎曲性優良。
[產業上之可利用性]
本發明之熱電轉換材料，係作為進行熱與電之相互能量轉換的熱電轉換元件，併入模組而被利用。具體而言，由於可簡便地以低成本製造，且熱電性能及彎曲性優良，故例如可於對建築物等之壁面或彎曲面等設置之情況場合等大面積的用途等，作為低成本之熱電轉換材料使用。

Claims (11)

  1. 一種熱電轉換材料，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜。
  2. 如請求項1之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之摻合量，為前述熱電半導體組成物中的0.01~50質量%。
  3. 如請求項1或2之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之陽離子成分，含有由鉀陽離子、鈉陽離子及鋰陽離子中選出的至少1種。
  4. 如請求項1或2之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物之陰離子成分，含有鹵化物陰離子。
  5. 如請求項4之熱電轉換材料，其中前述鹵化物陰離子，含有由Cl -、Br -及I -中選出的至少1種。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱電轉換材料，其中前述無機離子性化合物為KBr或KI。
  7. 如請求項1之熱電轉換材料，其中前述耐熱性樹脂， 為由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂中選出的至少1種。
  8. 如請求項1~7中任一項之熱電轉換材料，其中前述熱電半導體微粒子，為鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子。
  9. 如請求項1~8中任一項之熱電轉換材料，其中前述支持體為塑膠薄膜。
  10. 一種熱電轉換材料之製造方法，其係於支持體上，具有由含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物的熱電半導體組成物所構成之薄膜的熱電轉換材料之製造方法，其包含於支持體上，塗佈含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及無機離子性化合物之熱電半導體組成物並乾燥，形成薄膜之步驟；進一步將該薄膜予以退火處理之步驟。
  11. 如請求項10之熱電轉換材料之製造方法，其中前述支持體為塑膠薄膜。
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