CN114868264A

CN114868264A - 热电转换体、热电转换组件、以及热电转换体的制造方法

Info

Publication number: CN114868264A
Application number: CN202080087112.9A
Authority: CN
Inventors: 关佑太; 加藤邦久; 武藤豪志
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2022-08-05
Also published as: WO2021124860A1; JP6937452B1; US11974504B2; US20230044413A1; JPWO2021124860A1; TW202143514A

Abstract

本发明提供电导率高、在用于热电转换组件时能够表现出高热电转换效率、且在制造时不易发生翘曲的热电转换体、其制造方法、以及使用其的热电转换组件。本发明涉及热电转换体、包含该热电转换体的热电转换组件、以及热电转换体的制造方法，所述热电转换体是包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物的烧制体，其中，将所述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为480℃以下。

Description

热电转换体、热电转换组件、以及热电转换体的制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换体、热电转换组件、以及热电转换体的制造方法。

背景技术

作为利用热电转换的能量转换技术，已知有热电发电技术及帕尔贴冷却技术。热电发电技术是利用了基于塞贝克效应的从热能向电能的转换的技术。对于该技术而言，使为了实现热电转换所使用的热电转换元件工作并不需要很大的成本，因此，特别是作为能够将由大楼、工厂等设施中使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能作为电能回收的节能技术而备受瞩目。帕尔贴冷却技术与热电发电相反，是利用了基于帕尔贴效应的从电能向热能的转换的技术。该帕尔贴冷却技术已被用于例如酒柜、便携的小型冰箱。此外，该帕尔贴冷却技术还被用作计算机所使用的CPU的冷却机构、需要精密温度控制的部件、装置(例如，光通信的半导体激光振荡器)的温度控制装置。

作为热电转换装置，已知有所谓的π型的热电转换装置。π型的热电转换装置通过以下方式构成：在基板上设置相互分离的一对电极，例如，在一个电极上设置P型热电元件、在另一个电极上设置N型热电元件，同样地使两者相互分离地设置，将两个热电材料的上表面与对置的基板的同一电极相连接，实现两个元件的导通(例如，专利文献1)。另外，还已知所谓的面内型的热电转换装置。面内型的热电转换装置通过以下方式构成：P型热电元件和N型热电元件沿基板的面内方向交替地设置，例如，将两个热电元件间的接合部的下部经由电极而串联连接(例如，参照专利文献2)。

已知有通过使用包含热电半导体微粒和耐热性树脂的热电半导体组合物形成膜，进行干燥，并进一步进行烧制，从而制作热电转换装置中包含的热电转换体的技术(例如，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-192764公报

专利文献2：国际公开第2018/179544号

专利文献3：国际公开第2018/110403号

发明内容

发明要解决的课题

近年来，随着热电转换装置的普及，提高热电转换性能的要求不断增高。其中，对于使用包含热电半导体微粒和耐热性树脂的热电半导体组合物经过膜形成/干燥/烧制而制作的热电转换体，为了表现出比在用于热电转换组件时更高的热电转换效率，要求进一步提高电导率。另一方面，在包括烧制的制造工序中，为了能够发挥出期望的热电转换性能，要求是不易发生翘曲的热电转换体。

鉴于上述问题，本发明的课题在于提供电导率高、在用于热电转换组件时能够表现出高热电转换效率、且在制造时不易发生翘曲的热电转换体。另外，本发明的课题在于提供能够表现出高热电转换效率的热电转换组件。进一步，本发明的课题在于提供能够在抑制翘曲发生的同时制造高电导率的热电转换体的热电转换体的制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含热电半导体材料和特定的耐热性树脂的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述特定的耐热性树脂具有在将该耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％时，其进一步减少5％重量的温度。

即，本发明提供以下的[1]～[10]。

[1]一种热电转换体，其是包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物的烧制体，

其中，将上述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为520℃以下。

[2]根据上述[1]所述的热电转换体，其中，

将上述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为460℃以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的热电转换体，其中，

在上述热电转换体的包含中央部的纵剖面中，以空隙以外的部分所占的面积的比例表示的填充率为80％以上且小于100％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热电转换体，其中，

上述耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热电转换体，其是上述组合物的涂布膜的烧制体。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的热电转换体，其中，

上述组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的至少一者。

[7]一种热电转换组件，其包含交替配置的P型热电元件层及N型热电元件层，至少相邻的一对P型热电元件层与N型热电元件层相互分离，且一侧的主面彼此电连接、另一侧的主面彼此未电连接，

上述P型热电元件层及上述N型热电元件层中的至少一者为上述[1]～[6]中任一项所述的热电转换体。

[8]一种热电转换体的制造方法，其是制造上述[1]～[6]中任一项所述的热电转换体的方法，该方法包括：

将上述组合物涂布在支撑体上，

将涂布在上述支撑体上的上述组合物干燥而形成涂布膜，

对上述涂布膜进行退火处理而形成上述热电转换体。

[9]根据上述[8]所述的热电转换体的制造方法，其中，

对上述涂布膜进行压制处理，对经过压制处理后的上述涂布膜进行退火处理而形成上述热电转换体。

[10]根据上述[8]或[9]所述的热电转换体的制造方法，其中，

在比下述温度低30℃或更低的温度下对上述涂布膜进行退火处理，所述温度是将上述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％时，其进一步减少5％重量的温度。

发明的效果

本发明的热电转换体能够形成为电导率高、在用于热电转换组件时能够表现出高热电转换效率、且在制造时不易发生翘曲的热电转换体。另外，本发明的热电转换组件能够表现出高热电转换效率。进一步，根据本发明的热电转换体的制造方法，能够在抑制翘曲发生的同时制造高电导率的热电转换体。

附图说明

图1是对热电转换体的包含中央部的纵剖面进行说明的剖面示意图。

图2是示出热电转换组件的一例的剖面示意图。

图3是示出热电转换组件的另一例的局部剖面示意图。

图4是示出热电转换体及热电转换组件的制造方法的一例的示意图。

图5是用于对测定热电转换体的填充率的顺序进行说明的剖面示意图。

图6是实施例3的热电转换体的纵剖面的照片。

图7是为了参考而制作的试验片的热电转换体的纵剖面的照片。

符号说明

1A、1B：热电转换组件

2、21、22：基材

3、3a、3b：电极

4：N型热电元件层(N型的热电转换体)

4a：N型部分

4b：压制处理后的N型部分

5：P型热电元件层(P型的热电转换体)

5a：P型部分

5b：压制处理后的P型部分

6：热电元件层(热电转换体)

6a：干燥后的涂布膜

7：空隙部

51、52、53：支撑体

60：按压构件

61：框构件

81、82：包覆层

91、92：高导热层

C：中央部

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下，有时称为“本实施方式”)进行说明。

[热电转换体]

本发明的实施方式的热电转换体是包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物的烧制体，其中，将上述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为520℃以下。以下，将包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物称为热电半导体组合物。

上述热电转换体可作为π型的热电转换组件所使用的构成N型热电转换层及P型热电转换层中至少一者的芯片而使用。另外，上述热电转换体构成面内型的热电转换组件中与基材密合的状态的N型热电转换层及P型热电转换层中的至少一者。

对于本实施方式的热电转换体而言，将作为原料的热电半导体组合物中包含的耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为520℃以下，而不过高。因此，在将热电半导体组合物涂布干燥而形成涂布膜并对该涂布膜进行烧制的过程中，耐热性树脂的分解适度地进行，能够在避免热电转换体的电导率降低的同时，抑制退火处理中热电转换体发生翘曲。

热电转换体的厚度优选为50μm以上、更优选为75μm以上、进一步优选为100μm以上，另外，优选为1200μm以下、更优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下。热电转换体的厚度为上述范围时，易于生产率良好地制造显示出良好的热电转换性能的热电转换体。

需要说明的是，热电转换体的电导率是通过后述的测定实施例3及4的试验片的电导率的方法而测定的。

从确保良好的热电转换性能和高电导率的观点考虑，在热电转换体的包含中央部的纵剖面中，以空隙以外的部分所占的面积的比例表示的填充率优选为80％以上且小于100％，更优选为81％以上且小于100％。

在本说明书中，“热电转换体的包含中央部的纵剖面”是指，从法线方向观察以二维展开的热电转换体时，以通过中央部的方式沿厚度方向切断而得到的截面。以下，使用附图具体进行说明。

图1是用于对“热电转换体的包含中央部的纵剖面”进行说明的热电转换体的剖面示意图，图1(a)是热电转换体的俯视图，图1(b)是热电转换体的厚度方向的纵剖面。

如图1(a)所示，在包含空隙部7的热电转换体6为在宽度方向具有长度X、在深度方向具有长度Y的矩形的情况下，包含热电转换体6的中央部C(即，在宽度方向上从一端起X/2、在深度方向上从一端起Y/2的位置)在内，例如，沿宽度方向在图1(a)的A-A’间切断时所得到的由长度X、厚度D形成的截面为“热电转换体的包含中央部的纵剖面”。需要说明的是，热电转换体可以如图1(b)所示的热电转换体6那样形成在基材(图1(b)的符号2)上。

热电转换体优选为将包含热电半导体材料和耐热性树脂的热电半导体组合物涂布于支撑体等未涂布体的表面而形成的涂布膜的烧制体。通过使热电转换体为热电半导体组合物的涂布膜的烧制体，可以容易地制造片状的热电转换组件，也易于得到柔软性提高了的热电转换体。

＜热电半导体组合物＞

用于制作热电转换体的热电半导体组合物至少包含热电半导体材料和耐热性树脂，优选进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的至少一者。

(耐热性树脂)

热电半导体组合物中包含的耐热性树脂是出于目的而使用的：对热电半导体组合物赋予给定的粘度而使涂布变得容易、或在涂布后粘结热电半导体材料而使其作为热电半导体材料间的粘合剂发挥作用。

作为耐热性树脂，没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体材料发生结晶生长时，使用作为树脂的机械强度及导热系数等各物性可部分地得到保持的耐热性树脂。

将耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度(以下也称为“减重温度”)为520℃以下，优选为510℃以下，更优选为500℃以下。通过使将升温时在400℃的重量设为100％时其进一步减少5％重量的温度为520℃以下，可以提高将由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理而得到的热电转换体的电导率。可以推测，这与以下情况有关：由于耐热性树脂的减重温度不过高，因此在退火处理时耐热性树脂的分解会一定程度地进行，与退火处理前相比，耐热性树脂相对于热电半导体材料的存在比例降低。另外，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理时，能够抑制热电转换体发生翘曲。从易于抑制翘曲的发生、并且确保热电转换体的柔软性的观点考虑，将耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％时其进一步减少5％重量的温度优选为460℃以上、更优选为465℃以上、进一步优选为470℃以上。需要说明的是，在本说明书中，将耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度(减重温度)，表示在以下条件下进行耐热性树脂的热重测定而得到的温度。使用热重差热分析装置，在氮气氛围中对6.8g的耐热性树脂的试样以升温速度10℃/分从37℃加热，将在400℃下的重量设为100％，将相对于此的重量达到95％的时刻的温度作为减重温度。需要说明的是，在试样为溶液状态的情况下，在实施热分析前利用250℃下2小时的条件使溶剂挥发。

作为耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并

唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。耐热性树脂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。其中，从耐热性更高、且不会对薄膜中的热电半导体材料的结晶生长造成不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂，从柔软性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，进一步优选为聚酰胺酰亚胺树脂。另外，聚酰胺酰亚胺树脂与聚酰胺酸等不同，在退火处理时不伴随脱水环化反应，由此，退火处理时的重量减少平缓，易于防止热电转换体的翘曲，因此是特别优选的。

另外，耐热性树脂的基于热重测定(TG)得到的300℃下的失重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。失重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下也能够保持热电转换材料的弯曲性而不会失去作为粘合剂的功能。

耐热性树脂在热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1～20质量％。耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可得到在保持热电性能的同时具有高电导率的热电转换体，而且更容易抑制制造工序中翘曲的发生。

(热电半导体材料)

作为P型热电元件层及N型热电元件层所包含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型铋碲化物、N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn₃Sb₂、Zn₄Sb₃等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi₂Se₃等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi₂、CrSi₂、MnSi_1.73、Mg₂Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料、TiS₂等硫化物系热电半导体材料、方钴矿材料等。

其中，从易于获得高热电转换性能的观点考虑，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

另外，在这些当中，从不包含因地缘政治问题而供给不稳定的稀有金属的观点考虑，优选为硅化物系热电半导体材料，从能够容易地在高温环境中使热电转换组件发挥功能的观点考虑，优选为方钴矿材料。

另外，从低温环境中的热电转换性能高的观点考虑，热电半导体材料优选为P型铋碲化物或N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料。

对于P型铋碲化物而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，优选使用以Bi_XTe₃Sb_2-X表示的材料。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为P型热电转换材料的特性，因此优选。

另外，对于N型铋碲化物而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，优选使用以Bi₂Te_3-YSe_Y表示的材料。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi₂Te₃)，更优选为0.1＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为N型热电转换材料的特性，因此优选。

热电元件层中使用的热电半导体材料优选为具有给定尺寸的微粒状的材料，例如，优选为使用球磨机等微粉碎装置等粉碎至给定尺寸的热电半导体微粒。

热电半导体微粒在热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低得到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能、并且具有足够的被膜强度及适度的柔软性的膜，因此优选。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

将热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，通过喷射磨、球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨、圆盘磨、轮碾机、制粉磨、锤磨机、制丸磨、涡流磨(whirly mill)、辊式磨等公知的微粉碎装置等粉碎至给定尺寸即可。

需要说明的是，在本说明书中，热电半导体微粒的平均粒径是通过利用激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制、1064型)进行测定而得到的、以粒径分布的中值表示的值。

另外，热电半导体微粒优选预先进行了热处理(这里，所谓的“热处理”与在本发明的所述退火处理工序中进行的“退火处理”是不同的)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式，在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、同样的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在不活泼气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件取决于所使用的热电半导体微粒，通常优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。

(离子液体)

热电半导体组合物中可包含的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50℃以上且低于400℃的任意温度范围内均能够以液体存在的盐。换言之，离子液体是熔点在-50℃以上且低于400℃范围内的离子性化合物。离子液体的熔点优选为-25℃以上且200℃以下、更优选为0℃以上且150℃以下。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体材料间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

嘧啶

吡唑

吡咯烷

哌啶

咪唑

等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类的铵类阳离子及其衍生物；

三烷基锍、四烷基

等

类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl^-、Br^-、I^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、F(HF)n^-、(CN)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-等。

从高温稳定性、与热电半导体材料及树脂的相容性、抑制热电半导体材料间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

阳离子及其衍生物、咪唑

阳离子及其衍生物中的至少一种。

作为阳离子成分包含吡啶

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。

另外，作为阳离子成分包含咪唑

阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。

上述离子液体的电导率优选为10^-7S/cm以上。在离子电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体材料间的电导率降低。

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的失重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。失重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

离子液体在热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

热电半导体组合物中可包含的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在400～900℃的宽泛的温度范围内以固体存在，具有离子电导率高等特征，因此可以作为导电助剂而抑制热电半导体材料间的电导率的降低。

作为构成上述无机离子性化合物的阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺及Fr⁺等。

作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺等。

作为构成上述无机离子性化合物的阴离子，可以列举例如：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、CN^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、CrO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-等。

热电元件层中包含的无机离子性化合物可使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分、与Cl^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-等氯化物离子、Br^-等溴化物离子、I^-等碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-等氟化物离子、F(HF)_n ^-等卤化物阴离子、NO₃ ^-、OH^-、CN^-等阴离子成分构成的物质。

在上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体材料及树脂的相容性、抑制热电半导体材料间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl^-、Br^-及I^-中的至少一种。

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂CO₃等。其中，优选为KBr、KI。

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂CO₃等。其中，优选为NaBr、NaI。

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO₃等。其中，优选为LiF、LiOH。

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10^-7S/cm以上，更优选为10^-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体材料间的电导率降低。

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的失重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在失重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也容易保持作为导电助剂的效果。

无机离子性化合物在热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率，结果是可以得到热电性能提高了的膜。

需要说明的是，在将无机离子性化合物和离子液体组合使用的情况下，热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的含量的总量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。

(树脂)

热电半导体组合物中可以包含耐热性树脂(包括后述的高耐热性树脂)以外的树脂。该树脂作为热电半导体材料间的粘合剂发挥作用，在涂布后粘结热电半导体材料，并且使通过涂布等形成薄膜变得容易。

上述树脂可以根据在后述的退火处理中对热电半导体组合物的层进行退火处理的温度而适当选择。上述树脂的减重温度(将升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度)通常小于460℃。

作为上述树脂，没有特别限制，可以使用热塑性树脂、固化性树脂。其中，优选为在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行上述退火处理等而使热电半导体材料进行结晶生长时作为树脂的机械强度及导热系数等各物性得到保持而不受损害的树脂。

作为这样的树脂，可以使用热塑性树脂、固化性树脂。作为热塑性树脂，可以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基聚合物、聚氨酯、乙基纤维素等。需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸甲酯是指聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯，其它的(甲基)表示相同含义。作为固化性树脂，可以列举：热固性树脂、光固化性树脂。作为热固性树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂等。作为光固化性树脂，可以列举：光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。

其中，优选为热塑性树脂，可以列举：聚乙烯基聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚苯乙烯，更优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚苯乙烯。作为聚乙烯基聚合物，优选为水溶性的聚乙烯基聚合物，可以举出：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。

需要说明的是，上述树脂可以仅使用一种，也可以组合使用多种。

进一步，热电半导体组合物也可以包含减重温度(将升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度)超过520℃的高耐热性树脂。作为这样的高耐热性树脂，可以举出例如聚酰亚胺树脂及作为其前体的聚酰胺酸等。对于热电半导体组合物而言，通过包含减重温度为520℃以下的耐热性树脂和减重温度超过520℃的高耐热性树脂这两者，存在能够使热电半导体的弯曲性提高的可能性。

(热电半导体组合物的制备方法)

上述热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，使用超声波均化器、螺旋式混合器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器(hybrid mixer)等公知的装置，加入热电半导体材料、耐热性树脂、以及根据需要使用的离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备该热电半导体组合物即可。

在制备热电半导体组合物时，也可以使用溶剂。作为可使用的溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

对于使用热电半导体组合物制造热电转换体的方法，在后述说明。

[热电转换组件]

本发明的实施方式的热电转换组件具备交替配置有P型热电元件及N型热电元件的热电转换层。其中，上述P型热电元件层及N型热电元件层中的至少一者为上述任意的热电转换体。

以下，利用附图对本发明的实施方式的热电转换组件的构成进行说明。附图全部为示意性的图，有时为了容易理解而进行了夸张。

图2是示出本发明的一个实施方式的热电转换组件的一例的剖面示意图。图2所示的热电转换组件1A是所谓的π型的热电转换组件。热电转换组件1A包含：第1基材21及对置的第2基材22、位于第1基材21及第2基材22之间的P型热电元件层5及N型热电元件层4(以下，有时将两者总称为热电元件层6)、以及设置在第1基材21上的第1电极3a、设置在第2基材22上的第2电极3b。其中，相邻的一对P型热电元件层5与N型热电元件层4相互分离，对于该相邻的一对热电元件层4、5，一侧的主面彼此通过电极3b或电极3a而电连接，另一侧的主面彼此未电连接。对于π型的热电转换组件而言，一般来说，即使其在结构上是片状的形态，也很少被应用于要求弯曲性的用途，对热电转换元件的负荷少，因此优选。

图3是示出本发明的一个实施方式的热电转换组件的另外一例的局部剖面示意图。图3所示的热电转换组件1B是所谓的面内型的热电转换组件。热电转换组件1B包含：基材2、在基材2的一侧的主面侧(电极3侧的主面侧)形成的由P型热电元件层5及N型热电元件层4构成的热电元件层6、层叠在热电元件层6的与基材2相反侧的面的第1包覆层81、设置在第1包覆层81的与热电元件层6相反侧的面的第1高导热层91、层叠在基材2的另一侧的主面上的第2包覆层82、以及设置在第2包覆层82的与热电元件层6相反侧的面的第2高导热层92。

热电转换组件1A中，在热电元件层的各列，通过相邻的热电元件层4、5经由电极3a或电极3b的电极部而电连接，沿着热电元件层的各列，以在基材21与基材22之间上下连通的方式形成了电路通路。

这样一来，配置在基材21及基材22之间的P型热电元件层5及N型热电元件层4经由各电极部而串联电连接，结果是，将基材21及基材22之间上下连通且形成了电路通路。

另外，对于热电转换组件1B，以与相邻的一对热电元件层4、5的接合部重叠的方式配置电极部，通过电接合而形成了电路通路。

需要说明的是，在热电转换组件1A、1B中，沿着基材21和基材22的主面的热电元件层4、5的在二维上的排列可以采用任意的排列图案。

热电转换组件1B中，在具备P型热电元件层5及N型热电元件层4的基材2的主面侧进一步以给定的配置图案设有第1高导热层91。

第1高导热层91以间隔一个的方式覆盖着P型热电元件层5与N型热电元件层4的接合部。对于第2高导热层92而言，从与基材2的主面垂直的方向观察，在与未被第1高导热层91覆盖的热电元件的接合部相对应的位置配置有第2高导热层92。结果是，在间断地配置的高导热层91、92的排列方向的纵剖面中，第1高导热层91与第2高导热层92相对于热电元件层6相互错开地配置。需要说明的是，在与基材2的主面平行的方向上，第1高导热层91的端部与第2高导热层92的端部可以一致，可以重合，也可以分离。

电极部的数量、P型半导体层5及N型半导体层4的数量、第1高导热层91及第2高导热层92的数量可以适当变更。另外，各电极部的大小、位置也可以适当变更。

需要说明的是，在热电转换组件1B中，在包覆层上的未设置高导热层的区域没有设置任何层，但也可以例如设置低导热层等构件。在该情况下，包覆层不仅作为高导热层、也作为低导热层等构件的固定材料而发挥功能。从提高热电转换组件的热电转换性能的观点考虑，低导热层的导热系数低于高导热层的导热系数。

另外，如上述实施方式那样，在包覆层上的未设置高导热层的区域没有设置任何层而露出了包覆层的情况下，大气代替低导热层而存在，而由于大气的导热系数非常低、例如为0.02W/(m·K)左右，因此能够发挥出与设有低导热层的情况同等以上的热电转换性能。

(基材)

热电转换组件所使用的基材是支撑电极、热电元件层、包覆层、高导热层等的材料。以下的说明分别独立地适合上述的基材2、21、22。

作为基材，优选使用对热电元件层的电导率的降低、导热系数的增加没有影响的塑料膜。其中，从在对柔软性优异的由后述的热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下基材也不会发生热变形而能够保持热电元件层的性能、耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜。进一步，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。

从耐热性及尺寸稳定性的观点或在此基础上还确保一定的柔软性的观点考虑，作为使用了塑料膜的基材的膜基板的厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为10～500μm、更进一步优选为10～100μm、特别优选为20～100μm。

另外，上述膜基板优选具有退火处理温度以上的分解温度，例如分解温度为400℃以上。

另外，就作为基材的膜基板而言，通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。上述膜基板的基于JIS K7133(1999)在200℃下测得的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。上述膜基板的基于JIS K7197(2012)测得的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm·℃^-1～50ppm·℃^-1、更优选为0.1ppm·℃^-1～30ppm·℃^-1。

通过在使用塑料膜作为基材的同时较薄地形成其它层，易于将热电转换组件整体形成为薄且柔性的片状材料。

从抑制水分侵入的观点考虑，优选基材的水蒸气透过率低。基材的基于JISK7129:2008规定的40℃×90％RH下的水蒸气透过率优选为200g·m^-2·day^-1以下、更优选为150g·m^-2·day^-1以下、进一步优选为100g·m^-2·day^-1以下。在水蒸气透过率为该范围时，可抑制水蒸气向热电元件层及电极的侵入，易于抑制热电元件层的劣化。

(电极)

电极是为了进行构成热电元件层的P型热电元件层与N型热电元件层的电连接、或者为了将热电元件层与外部电连接而设置的。电极可以使用各种电极材料。从连接的稳定性、热电性能的观点考虑，优选使用导电性高的金属材料。作为优选的电极材料，可以列举：金、银、镍、铜、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或者包含这些中的任意金属的合金、将这些金属、合金层叠而成的材料等。上述的电极3、3a、3b可以分别独立地选择上述材料。

在π型的热电转换组件的情况下，电极的厚度优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。另外，在面内型的热电转换组件的情况下，电极的厚度优选为1μm～50μm、更优选为2.5μm～30μm、进一步优选为3μm～20μm。电极的厚度为上述范围内时，电导率高，为低电阻，可以将热电元件层的总体的电阻值抑制为低水平。另外，可以获得作为电极的足够的强度。进一步，可以增大电极的体积，即使在使用中发生构成电极的金属元素向热电元件中的扩散，也能够抑制电极的性能降低。此外，在面内型的热电转换组件的情况下，易于将电极埋入热电元件层中，可确保热电转换组件的表面的平滑性，热电性能也容易稳定。

(热电元件层)

热电元件层由上述的热电转换体形成，所述热电转换体是至少包含热电半导体材料及耐热性树脂的热电半导体组合物的烧制体。

由P型热电元件层及N型热电元件层形成的热电元件层的厚度没有特别限定，两者可以为相同厚度，也可以为不同的厚度(在连接部产生高低差)。从柔软性及材料成本的观点考虑，P型热电元件及N型热电元件的厚度优选为0.1～100μm、更优选为1～50μm。

(高导热层)

如图3的热电转换组件1B那样，在制成面内型的热电转换组件的情况下，优选在热电转换层的至少一侧的主面设置高导热层。通过设置高导热层，对于热电转换组件的内部的热电元件层，易于效率良好地在面方向上赋予足够的温度差。

作为高导热层，可以使用导热性优异、且其导热系数大于包覆层的导热系数的层。作为高导热层，优选使用导热系数为5～500W/(m·K)的层，更优选为15～420W/(m·K)的层，进一步优选为300～420W/(m·K)的层。

作为构成高导热层的材料，只要导热系数大即可，没有特别限制，优选为金属，更优选为铜、铝、银及镍中的任一种，进一步优选为铜、铝及银中的任一种，更进一步优选为铜及铝中的任一种。

高导热层以条带状、格子状、蜂窝状、梳状、矩阵状等图案配置。由此，易于在热电转换组件的面方向产生温度差，而且，通过使P型热电元件层与N型热电元件层的边界部分露出，可高效地进行与外部的热交换。其结果是，能够提高热电转换组件的电动势性能、发热性能、吸热性能。

如上所述，优选将第1高导热层以间隔一个覆盖P型热电元件层与N型热电元件层的接合部的方式配置在热电元件层的一面侧，从与基材的主面垂直的方向观察，在与未被第1高导热层覆盖的热电元件的接合部相对应的位置配置第2高导热层，在高导热层排列方向的纵剖面中，第1高导热层和第2高导热层相对于热电元件层相互错开地配置。

从柔软性、散热性及尺寸稳定性的观点考虑，高导热层的厚度优选为40～550μm、更优选为60～530μm、进一步优选为80～510μm。在设置第1高导热层91和第2高导热层92这两个高导热层的情况下，它们可以为相同材质，也可以为不同的材质，它们可以为相同的厚度，也可以为不同的厚度。

(其它层)

热电转换组件中可以根据需要而设置其它层。例如，可以以覆盖至少一侧的主面上的热电元件层的方式配置由单层或多层构成的包覆层来保护热电元件层。

另外，包覆层可以包含密封层。在包覆层为单层时，包覆层本身可以兼作密封层。在包覆层包含多层的情况下，可以在任意层包含密封层。在包覆层包含密封层的情况下，能够更有效地抑制大气中的水蒸气透过，易于长时间保持热电转换组件的性能。

包覆层可以包含具有粘接性的层(粘接层)。在本说明书中，“粘接性”包含粘接性、以及在粘贴的初期能够通过感压而粘接的压敏性的粘合性中的任意性质。作为压敏性的粘合性以外的粘接性，可以举出湿敏粘接性、基于热熔融的粘接性等。粘接层优选包含具有粘接性的组合物(以下，有时称为“粘接性组合物”)。作为上述粘接性组合物中可包含的优选的树脂成分，可以列举：聚烯烃类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂等。通过使包覆层包含粘接层，可容易地包覆高导热层和热电元件层。需要说明的是，在包覆层为单层的情况下，包覆层本身可以兼作密封层。

包覆层也可以包含辅助基材层。在包覆层包含密封层或粘接层的情况下，辅助基材层成为用于支撑这些粘接层或密封层的基材。通过使包覆层包含辅助基材层，易于调整包覆层整体的导热系数、可以提高热电转换组件整体的强度。另外，在高导热层为导电性的层的情况下，通过使高导热层与热电元件层之间存在辅助基材层，可以防止高导热层与热电元件层的短路。

[热电转换体及热电转换组件的制造方法]

图4是示出热电转换体及热电转换组件的制造方法的一例的示意图。其中，图4(a)～图4(c)是示出热电转换体的制造方法的一例的示意图，图4(c)～图4(f)是示出作为π型的热电转换组件的热电转换组件1A的制造方法的一例的示意图。

以下，为了易于理解，利用这些附图对本实施方式的热电转换体的制造方法、以及热电转换组件的制造方法进行说明，但本发明并不限定于这些附图所示的实施方式。

＜热电转换体的制造方法＞

本发明的实施方式的热电转换体的制造方法包括：将上述的热电半导体组合物涂布在支撑体上，将涂布在上述支撑体上的热电半导体组合物干燥而形成涂布膜，对该涂布膜进行退火处理，形成包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物的烧制体、即上述热电转换体。

优选对干燥得到的涂布膜进行压制处理，并进一步将经过压制处理后的涂布膜进行退火处理而形成热电转换体。通过对涂布膜进行压制处理，可使热电半导体材料被紧密地配置，有利于提高电导率。

(热电转换体的制造方法的例子)

以下，对制造图2所示的热电转换组件1A的热电转换层中使用的热电转换体的制造方法的例子进行说明。本例的制造方法中包括：在支撑体上形成P型及N型的热电半导体材料的涂布膜的工序、和对涂布膜进行退火处理而形成热电转换体的工序。

图4(a)～图4(c)是示出热电转换体的制造方法的例子的说明图，图4(a)是示出对在支撑体52、51上分别涂布干燥而形成的涂布膜5a及涂布膜4a进行压制处理的情况的图，图4(b)是示出压制处理后的P型部分5b和压制处理后的N型部分4b的图，图4(c)是示出进行退火处理而得到的热电转换体5、4的图。

在本例中，首先，如图4(a)所示地，以给定的排列图案将包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物配置在支撑体51上，进行涂布干燥而形成涂布膜4a。另外，以给定的排列图案将包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物配置在支撑体52上，进行涂布干燥而形成涂布膜5a。

(支撑体)

作为支撑体51、52，可以举出玻璃、硅、陶瓷、金属或塑料等。从在高温下进行退火处理的观点考虑，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从与热电转换材料的密合性、材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

对于支撑体的厚度而言，从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，可以使用100～10000μm的支撑体。

(压制处理)

经涂布干燥而形成的涂布膜5a及涂布膜4a可以根据需要分别利用按压构件60进行按压而实施压制处理。在进行压制处理时，如图4(a)所示，在以包围涂布膜5a、4a各自的周围的方式配置了框构件61的状态下按压涂布膜5a、4a时，易于将涂布膜5a、4a保持为期望的形状。

作为一个方式，压制处理优选在将干燥后的热电半导体组合物的层冷却至常温后，在大气压氛围中进行。另外，作为另一个方式，可以不将干燥后的热电半导体组合物的层冷却至常温，而保持干燥温度进行，并投入作为后续工序的后述的退火处理工序。

作为加压方法，可以列举例如使用油压式压力机、真空压力机、砝码等物理性加压机构的方法。加压量根据热电转换材料层的粘度、空隙的量等而不同，从使热电半导体材料足够密集、并且防止因过度的按压力将涂布膜的形状压坏或对热电半导体材料造成损伤的观点考虑，通常为0.1～80MPa、优选为1.0～60MPa、更优选为5～50MPa、进一步优选为10～42MPa。需要说明的是，加压也可以一次性地提高至给定的加压量来进行，但可从热电转换材料层的形状稳定性的保持及更进一步减少热电转换材料层内的空隙而提高热电转换材料的填充率的观点出发而进行适当调整，通常以0.1～50MPa/分、优选以0.5～30MPa/分、进一步优选以1.0～10MPa/分使加压量增加至给定的加压量。

加压时间根据加压方法而不同，通常为5秒钟～5小时、优选为30秒钟～3小时、更优选为5分钟～2小时、进一步优选为10分钟～1小时。

加压量及加压时间为该范围时，填充率增大，易于提高退火处理后的热电转换体的电导率。

需要说明的是，在图4所示的例子中，对包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物的涂布膜5a、以及包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物的涂布膜4a这两者进行了压制处理，但并不限定于此。例如，也可以仅对涂布膜5a、4a中的一者进行压制处理，在不需要压制处理的情况下还可以将其省略。

接下来，将经过压制处理后的包含热电半导体材料的热电半导体组合物的涂布膜的P型部分5b和N型部分4b(在未进行压制处理的情况下为干燥前的涂布膜5a、4a)分别进行退火处理，得到了热电半导体组合物的烧制体、即热电转换体。

(退火处理)

涂布膜的退火处理使退火处理后得到的热电转换体的热电性能稳定化，并且使涂布膜中的热电半导体材料发生结晶生长而进一步提高热电性能。涂布膜的退火处理的顺序、处理条件没有特别限定，通常，在气体流量受到控制的氮、氩等不活泼气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行。

涂布膜的退火处理温度优选设为比耐热性树脂的减重温度(将升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度)低30℃以上的温度、更优选设为比耐热性树脂的减重温度低35℃以上的温度，另外，优选设为比耐热性树脂的减重温度低30～110℃的温度，更优选设为比耐热性树脂的减重温度低35～100℃的温度。具体而言，优选在260℃以上且低于460℃、更优选在280～455℃的温度的气体氛围中，将形成有涂布膜的支撑体放置优选数分钟～数十小时、更优选数分钟～数小时而进行退火处理。通过在比耐热性树脂的减重温度低给定温度以上的温度下对涂布膜进行退火处理，可减缓退火处理中耐热性树脂的分解、消失的速度，易于保持退火处理后得到的热电转换体的韧性。

在热电转换体的制造方法的一个方式中，例如，如后述的图4(d)所示，出于将两种薄片状的热电转换体以给定的排列配置在支撑体上等的目的而具有在退火处理后将热电转换体从支撑体剥离的工序。在该情况下，为了使热电转换体从支撑体的剥离变得容易，如后所述，在退火处理后将热电转换体4、5从支撑体51、52剥离。因此，为了容易地进行剥离，可以在支撑体51、52的表面设置牺牲层。

(牺牲层)

牺牲层设置在支撑体与热电半导体组合物的涂布膜之间，是具有在涂布膜的退火处理后将热电转换体从支撑体剥离的功能的层。牺牲层在退火处理后可以是消失的，也可以是残留的，只要在结果上不对热电转换体的特性造成任何影响，且具有能够剥离热电转换体的功能即可。牺牲层优选为由兼具这些功能的树脂、脱模剂形成的层。

对于从支撑体51、52剥离后的热电转换体4、5而言，如后所述，为了制作热电转换组件，在一个支撑体上以给定的顺序及间隔并排地配置P型的热电转换体和N型的热电转换体。

(热电转换组件的制造方法的例子)

接下来，参照图4(c)～图4(f)对热电转换组件1A的制造方法的一例进行说明。

图4(c)～图4(f)是对本实施方式的热电转换组件的制造方法的一例进行说明的图。图4(c)如先前的说明所述。图4(d)是示出在支撑体53上以给定的顺序及给定的图案排列有薄片状的热电转换体的状态的图。图4(e)是示出以使在基材21上形成的电极3a与热电转换体4、5的一侧的面相接的方式层叠了基材21之后的状态的图。图4(f)是示出以使形成在基材22上的电极3b与除去支撑体53后露出的热电转换体4、5的另一侧的面相接的方式层叠了基材21之后的状态的图。

首先，将图4(c)中得到的各个薄片状的热电转换体4及热电转换体5从支撑体51、52取下，并如图4(d)所示地，按照给定的排列图案交替配置在支撑体53上。

作为将多个热电转换体4及多个热电转换体5配置在电极上的方法，可以使用通过利用机械臂等对一个一个的薄片状的热电转换体进行处理并用显微镜等进行位置对准而配置等公知的方法。

作为支撑体53，可以使用与上述的支撑体51、52相同的支撑体。另外，支撑体53也可以在载置热电转换体4、5的表面具有粘合层。通过使用在表面具有粘合层的支撑体，可以将热电转换体4、5切实地保持在期望的位置。

接下来，准备在表面具有以给定图案形成的第1电极3a的第1基材21，并如图4(e)所示地，使用焊料等导电性的接合材料接合于热电转换体4及热电转换体5的表面。

在第1基材21形成电极的情况下，例如，可以采用通过在作为基材的树脂膜上成膜金属层并根据需要进一步将金属层加工成给定图案从而形成电极3a的方法。

具体可以举出：在树脂膜上通过各种干法工艺或湿法工艺设置了未形成图案的电极层之后，通过以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或者组合使用这些处理等而加工成给定的图案形状的方法、或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极图案的方法等。

将电极3a与热电转换体4、5接合的工序例如可以使用以下的方法。首先，在基材21的电极3a上设置焊料等接合材料层，并根据需要在热电转换体4、5各自的一侧的面设置能够接受焊料等的接受层，将接合材料层与热电转换体4、5、或接受层重合之后，将接合材料层加热至给定的温度并保持给定时间。然后，恢复至室温，由此将热电转换体4、5经由接合材料层、或经由接合材料层及接受层与电极3a接合。

作为构成接合材料层1的接合材料，可以列举焊料材料、导电性粘接剂、烧结接合剂等，优选分别形成为焊料层、导电性粘接剂层、烧结接合层而形成在电极上。

这些中，作为焊料材料，可以从作为公知的焊料而使用的合金等中选择。作为在基板上涂布焊料材料的方法，可以列举：模版印刷、丝网印刷、点胶法等公知的方法。加热温度根据所使用的焊料材料、树脂膜等而不同，通常为150～280℃。加热优选进行3～20分钟。

在使用焊料层的情况下，从提高与热电转换材料的薄片的密合性的观点考虑，优选如以下说明的那样经由焊料接受层进行接合。

焊料接受层优选包含金属材料。金属材料优选为选自金、银、铝、铑、铂、铬、钯、锡、以及包含这些中的任意金属材料的合金中的至少一种。其中，更优选为金、银、铝、或锡及金的双层构成，从材料成本、高导热性、接合稳定性的观点考虑，更优选为银、铝。

对于焊料接受层而言，优选使用通过丝网印刷法、模版印刷法、电镀法、化学镀法、真空成膜法成膜而成的焊料接受层设置在热电元件上。

接着，将热电转换体4及热电转换体5从支撑体53分离，使用焊料等导电性的接合材料将热电转换体4及热电转换体5的另一侧的面接合于在预先准备的表面具有以给定图案形成的第2电极3b的第2基材22的第2电极3b。由此，可得到热电转换组件1A。

基材22的电极3b的形成方法、其材质等与对基材21的电极3a进行的说明相同。另外，电极3b与热电转换体4、5的接合方法、接合材料等与对电极3a进行的说明相同。

根据上述的热电转换组件的制造方法的例子，由于分别制作N型的热电转换体和P型的热电转换体，因此具有可以分别选择合适的制造条件的优点。例如，可以仅对N型及P型的热电转换体中的一者进行压制处理、或变更两者的压制条件。

然而，热电转换组件1A的制造方法并不限定于上述的例子，可以是在一个支撑体上同时制造P型和N型的热电转换体的方法。另外，对于热电转换组件所使用的带有电极的基材，可以以与该电极相接的方式形成热电转换体，在不从基材剥离的情况下制作热电转换组件。

实施例

接下来，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，后述的实施例及比较例中使用的热电半导体微粒的平均粒径及耐热性树脂的减重温度(将升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度)按照以下的顺序测定。

[平均粒径]

通过利用激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制、Mastersizer 3000)进行热电半导体微粒的粒度分布测定，测定了热电半导体微粒的平均粒径。

[耐热性树脂的减重温度]

耐热性树脂的减重温度通过使用热重测定装置DTG-60(株式会社岛津制作所制)在上述的条件下进行热重测定而得到。

(热电半导体微粒的制作)

通过使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制、Premium line P-7)将作为铋-碲系热电半导体材料的p型铋碲化物Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6(株式会社高纯度化学研究所制、粒径：180μm)在氮气氛围中粉碎，制作了平均粒径2.0μm的热电半导体微粒T1。

另外，与上述同样地将作为铋-碲系热电半导体材料的n型铋碲化物Bi₂Te₃(株式会社高纯度化学研究所制、粒径：180μm)粉碎，制作了平均粒径2.5μm的热电半导体微粒T2。

(热电半导体组合物1～4的制备)

制备了热电半导体组合物1，所述热电半导体组合物1是将得到的P型铋-碲系热电半导体材料的微粒T1 72.0质量份、作为耐热性树脂的聚酰胺酰亚胺溶液(荒川化学工业株式会社制、产品名：COMPOCERAN AI301、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：19质量％)15.5质量份、以及作为离子液体的N-丁基溴化吡啶(1-丁基溴化吡啶)12.5质量份混合分散而成的。需要说明的是，在原材料包含溶剂的情况下，质量份数是也包含溶剂质量的量，以下相同。

另外，制备了热电半导体组合物2，所述热电半导体组合物2是将得到的N型铋-碲系热电半导体材料的微粒T2 75.7质量份、作为耐热性树脂的聚酰胺酰亚胺溶液(荒川化学工业株式会社制、产品名：COMPOCERAN AI301、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：19质量％)16.3质量份、以及作为离子液体的N-丁基溴化吡啶(1-丁基溴化吡啶)8质量份混合分散而成的。

另外，制备了热电半导体组合物3，所述热电半导体组合物3是将上述的P型铋-碲系热电半导体材料的微粒T1 72质量份、作为耐热性树脂的为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：18质量％)15.5质量份、以及作为离子液体的N-丁基溴化吡啶12.5质量份混合分散而成的。

另外，制备了热电半导体组合物4，所述热电半导体组合物4是将上述的N型铋-碲系热电半导体材料的微粒T2 75.7质量份、作为耐热性树脂的为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：18质量％)16.3质量份、以及作为离子液体的N-丁基溴化吡啶8.0质量份混合分散而成的。

＜实施例1＞

使用涂布器在厚度0.7mm的玻璃基板上涂布热电半导体组合物1，在120℃下加热干燥10分钟，形成了面积约为100cm²的涂布膜。将该涂布膜裁切为5×15mm，以退火处理温度450℃在氩-氢混合气体氛围中进行30分钟热处理，得到了热电转换体的试验片。

＜实施例2＞

除了使用热电半导体组合物2、并将退火处理温度设为400℃以外，与实施例1同样地制作了热电转换体的试验片。

＜实施例3＞

在形成涂布膜时，使用开口形成了图案的金属掩模将热电半导体组合物2流延至金属掩模上，使用刮板将填充于开口部的热电半导体组合物以外的部分除去，并在125℃下加热干燥10分钟，利用该方法制作了热电转换体的试验片。金属掩模与想要制作的薄片状的热电转换体的形状相对应地，使用了具有1.95mm×1.95mm的开口、厚度为340μm的金属掩模。在涂布组合物并干燥后，从金属掩模取下干燥后的涂布膜，在与实施例2相同的条件下进行退火处理，制作了薄片状的热电转换体的试验片。

＜实施例4＞

除了对干燥后的涂布膜进行了加压处理以外，与实施例3同样地制作了薄片状的热电转换体的试验片。加压处理使用油压式压力机在室温、大气氛围中、加压计的显示达到30MPa的压力下进行。另外，为了防止涂布膜的形状因加压而受到破坏，以包围涂布膜的周围的方式配置了具备与目标的薄片形状相对应的开口的框体，在此基础上对涂布膜进行了加压。

＜比较例1＞

除了使用了热电半导体组合物3以外，与实施例1同样地制作了热电转换体的试验片。

＜比较例2＞

除了使用了热电半导体组合物4以外，与实施例2同样地制作了热电转换体的试验片。

[热电转换体的厚度]

使用TECLOCK公司制的恒压测定器测定在实施例1～4及比较例1、2中制造的热电转换体的厚度，并作为热电转换体的厚度。将结果示于表1。

[电导率的测定]

使用Advance Riko公司制的热电特性评价装置ZEM-3测定了实施例1、2及比较例1、2的试验片的电导率。

另外，对于实施例3、4的试验片，考虑到尺寸小，使用日置电机株式会社制电阻计RM3545、通过四端子测定对端子间距离1.2mm时的电阻进行了测定，并通过计算求出了电导率。将结果示于表1。

[填充率]

对于实施例3、4的试验片，利用抛光装置(Refine Tec公司制、型号：RefinePolisher HV)进行了热电转换材料层的包含中央部的纵剖面的露出。需要说明的是，为了防止截面的损伤，抛光装置中安装了铝抛光轮。作为扫描电子显微镜(SEM)，使用FE-SEM/EDX(FE-SEM：Hitachi High-Tech公司制、型号：S-4700)进行纵剖面的观察，然后使用ImageJ(图像处理软件、ver.1.44P)计算出以热电半导体组合物的面积在热电转换材料层的纵剖面的面积中所占的比例定义的填充率。

在填充率的测定中，使用倍率500倍的SEM图像(纵剖面)，将测定范围设为以热电转换材料层与氧化铝基板的边界为基准由宽度方向上1280pixel、厚度方向上220pixel所包围的范围，切出为图像。由“Brightness/Contrast”将对比度设为最大值对切出的图像进行二值化处理，将二值化处理中的暗部视为空隙部，将亮部视为热电半导体组合物，通过“Threshold”计算出热电半导体组合物的填充率。需要说明的是，由于观察到铝抛光轮的铝粒子附着而白化的部分，因此在上述的填充率计算中，进行了从上述的热电半导体组合物的面积减去被铝粒子掩蔽的空隙的面积的校正。具体而言，以能够将白化的部分与除此以外的部分相区别的数值由“Brightness/Contrast”设定对比度，进行二值化处理，将二值化处理中的亮部作为被铝粒子掩蔽的部分，并将其全部视为空隙。对3张SEM图像计算出填充率，并求出了它们的平均值。

需要说明的是，切出的图像是在纵剖面的区域部内选择的，例如，在热电转换体的中央部的纵剖面的上部包含凹部和凸部，且如图5所示的热电转换体2那样具有由在厚度方向上取Dmin及Dmax的曲线形成的纵剖面的情况下，以不混入热电转换体的周围的空隙部(空气层部)的方式选择了纵剖面的宽度方向上不超过X、厚度方向上不超过Dmin的区域。这里，Dmin是指纵剖面的厚度方向上的厚度的最小值，Dmax是指纵剖面的厚度方向上的厚度的最大值。

[翘曲]

对于得到的试验片中厚度最大的实施例3的试验片，通过使用Keyence公司制数字显微镜VHX-5000对试验片的侧面进行观察，确认了有无翘曲。图6是实施例3的照片，图7是为了参考而使用热电半导体组合物4、通过与实施例3的试验片相同的制造方法制成的试验片的照片。在图7所示的试验片中明显发生了翘曲，与此相对，在图6所示的实施例3中基本上没有观察到翘曲的发生。

[表1]

表1的结果表明，与作为P型热电转换体的比较例1的试验片相比，作为P型热电转换体的实施例1的试验片显示出高电导率。另外，与作为N型热电转换体的比较例2的试验片相比，作为N型热电转换体的实施例2的试验片显示出高电导率。根据这些结果可以理解，通过使用减重温度为520℃以下的耐热性树脂，能够提高电导率。

特别是可知，填充率为80％以上的实施例4的试验片，其电导率的值变得更大。

此外，由于实施例3的薄片状的热电转换体比实施例1、2厚，因此，从发生翘曲的观点考虑，尽管与实施例1、2相比是不利的，但没有特别观察到翘曲的发生。相比之下，在作为为了参考而制作的试验片的薄片状的热电转换体发生了翘曲。可以理解，通过使用减重温度为520℃以下的耐热性树脂，可以抑制在制造热电转换体时发生翘曲，即使热电转换体的厚度增大，也不易发生翘曲。

工业实用性

本发明的热电转换体可以成为电导率高、在用于热电转换组件时能够表现出高热电转换效率、且在制造时不易发生翘曲的热电转换体。因此，可以成为在要求高输出功率的用途、要求设置在面积受限的场所、狭窄场的用途中所使用的热电转换体、以及热电转换组件。

Claims

1.一种热电转换体，其是包含热电半导体材料和耐热性树脂的组合物的烧制体，

其中，将所述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为520℃以下。

2.根据权利要求1所述的热电转换体，其中，

将所述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％，其进一步减少5％重量的温度为460℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的热电转换体，其中，

在所述热电转换体的包含中央部的纵剖面中，以空隙以外的部分所占的面积的比例表示的填充率为80％以上且小于100％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换体，其中，

所述耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换体，其是所述组合物的涂布膜的烧制体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换体，其中，

所述组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的至少一者。

7.一种热电转换组件，其包含交替配置的P型热电元件层及N型热电元件层，至少相邻的一对P型热电元件层与N型热电元件层相互分离，且一侧的主面彼此电连接、另一侧的主面彼此未电连接，

所述P型热电元件层及所述N型热电元件层中的至少一者为权利要求1～6中任一项所述的热电转换体。

8.一种热电转换体的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的热电转换体的方法，该方法包括：

将所述组合物涂布在支撑体上，

将涂布在所述支撑体上的所述组合物干燥而形成涂布膜，

对所述涂布膜进行退火处理而形成所述热电转换体。

9.根据权利要求8所述的热电转换体的制造方法，其中，

对所述涂布膜进行压制处理，对经过压制处理后的所述涂布膜进行退火处理而形成所述热电转换体。

10.根据权利要求8或9所述的热电转换体的制造方法，其中，

在比下述温度低30℃或更低的温度下对所述涂布膜进行退火处理，所述温度是将所述耐热性树脂升温时在400℃的重量设为100％时，其进一步减少5％重量的温度。