TW202143514A - 熱電變換體、熱電變換模組、及熱電變換體之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供電導率高，使用於熱電變換模組時，可發現高熱電變換效率，於製造時難以產生彎曲的熱電變換體、該製造方法及使用此之熱電變換模組。包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物之燒成體的熱電變換體中，令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度為480℃以下之熱電變換體、包含此熱電變換體之熱電變換模組及熱電變換體之製造方法。

Description

熱電變換體、熱電變換模組、及熱電變換體之製造方法

本發明係有關熱電變換體、熱電變換模組、及熱電變換體之製造方法。

做為利用熱電變換之能量變換技術，已知有熱電發電技術及帕耳帖冷卻技術。熱電發電技術係利用席貝克效應所進行從熱能變換至電能之技術。節能技術此技術係為使實現熱電變換之熱電變換元件動作，無需龐大之成本之故，尤其可將從在大廈、工廠等之設施所使用之石化燃料資料等產生之未利用之廢熱能，做為電能加以回收之節能技術，而倍受矚目。帕耳帖冷卻技術係與熱電發電相反，利用席貝克效應所進行從電能變換熱能為之技術。此帕耳帖冷卻技術係例如使用於酒櫃或可攜之小型電冰箱。此帕耳帖冷卻技術係除此之外，可使用做為用於電腦之CPU之冷卻手段、或需精密之溫度控制之零件或裝置(例如，光通信之半導體雷射震盪器)之溫度控制手段。

做為熱電變換裝置，係已知有所謂π型之熱電變換裝置。π型之熱電變換裝置係將相互隔離之一對電極設於基板上，例如於一方之電極上，將P型熱電元件，於另一方之電極上，將N型熱電元件，同樣地相互隔離設置，連接於對向雙方之熱電材料上面之基板之同一之電極，達成兩元件之導通而構成者(例如專利文獻1)。又，亦已知有面內型之熱電變換裝置。面內型熱電變換裝置係P型熱電元件與N型熱電元件，交互設置於基板之面內方向，例如，將兩熱電元件間之接合部之下部，藉著電極，串連加以連接而構成(例如，參照專利文獻2)。

已知有將含於熱電變換裝置之熱電變換體，使用包含熱電半導體微粒子與耐熱性樹脂之熱電半導體組成物，經由膜形成、乾燥，以及燒成加以製作者(例如專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-192764號公報 [專利文獻2]國際特公開第2018/179544號 [專利文獻3]國際特公開第2018/110403號

[發明欲解決之課題]

近年以來，伴隨熱電變換裝置之普及，有要求熱電變換性能之提升之需求。然後，使用包含熱電半導體微粒子與耐熱性樹脂之熱電半導體組成物，經過膜形成、乾燥，燒成所製作之熱電變換體，經由使用於熱電變換模組時，為了發現高熱電變換效率，需要更高電導率。另一方面，於包含燒成之製造工程中，為了發揮所期望之熱電變換性能，有難以產生彎曲之熱電變換體的需求。

本發明係有鑑於上述問題，提供電導率高，使用於熱電變換模組時可發現高熱電變換效率，而且製造時難以產生彎曲之熱電變換體為課題。又，本發明係提供可發現高熱電變換效率之熱電變換模組為課題。更且提供抑制彎曲之產生下，可製造高電導率之熱電變換體之熱電變換體之製造方法為課題。 [為解決課題之手段]

本發明人等，為了解決上述課題，反覆檢討之結果，經由使用包含熱電半導體材料、和昇溫時之400℃之重量為100%，更且具有減少5%重量之溫度的特定之耐熱性樹脂的組成物，發現可解決上述課題，以完成本發明。 即，本發明係提供以下之[1]~[10]者。 [1]包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物之燒成體的熱電變換體中，令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時，其具有減少5%重量之溫度為520℃以下的熱電變換體。 [2]令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時，其具有減少5%重量之溫度為460℃以上之記載於上述[1]之熱電變換體。 [3]於包含前述熱電變換體之中央部之縱剖面中，以空隙以外之部分所佔之面積之比例所表示之填充率為80%以上，不足100%之記載於上述[1]或[2]之熱電變換體。 [4]前述耐熱性樹脂為聚醯胺醯亞胺之記載於上述[1]～[3]之任一之熱電變換體。 [5]前述組成物之塗佈膜之燒成體之記載於上述[1]～[4]之任一之熱電變換體。 [6]前述組成物係更包含離子液體及無機離子性化合物之至少一方之記載於上述[1]～[5]之任一之熱電變換體。 [7]包含交互配置之P型熱電元件層及N型熱電元件層，彼此鄰接至少一對之P型熱電元件層，和N型熱電元件層係隔離，一方之主面彼此則電性連接，另一方之主面彼此則未電性連接， 前述P型熱電元件層及前述N型熱電元件層中之至少一方為記載於上述[1]～[6]之任一之熱電變換體的熱電變換模組。 [8]記載於上述[1]~[6]之任一之熱電變換體之製造方法中， 將前述組成物塗佈於支持體上， 乾燥塗佈於前述支持體上之前述組成物，形成塗佈膜， 退火處理前述塗佈膜，形成前述熱電變換體之熱電變換體之製造方法。 [9]加壓處理前述塗佈膜，退火處理經加壓處理之前述塗佈膜，形成前述熱電變換體之記載於上述[8]之熱電變換體之製造方法。 [10]令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時之較減少5%重量之溫度低30℃以上之溫度下，退火處理前述塗佈膜之記載於上述[8]或[9]之熱電變換體之製造方法。 [發明效果]

關於本發明之熱電變換體係可成為電導率高，使用於熱電變換模組時可發現高熱電變換效率，製造時難以產生彎曲之熱電變換體。又，關於本發明之熱電變換模組係提供可發現高熱電變換效率。更且，根據關於本發明之熱電變換體之製造方法時，在抑制彎曲之產生下，可製造高電導率之熱電變換體。

以下，對於本發明之實施形態(以下，有稱「本實施形態」之情形)加以說明。

[熱電變換體] 關於本發明之實施形態之熱電變換體係包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物之燒成體中，令上述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且具有減少5%重量之溫度為520℃以下。以下，令包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物，稱之為熱電半導體組成物。 上述熱電變換體係做為使用於π型之熱電變換模組之構成N型之熱電變換層及P型之熱電變換層之至少一方之晶片加以使用。又，上述熱電變換體係構成面內型之熱電變換模組之密接於基材之狀態之N型之熱電變換層及P型之熱電變換層之至少一方。 本實施形態之熱電變換體係令含於原料之熱電半導體組成物之耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度為520℃以下，並非過高。為此，塗佈乾燥熱電半導體組成物，形成塗佈膜，在燒成此塗佈膜之過程，適度進行耐熱性樹脂之分解，避免熱電變換體之電導率下降下，於退火處理中，可於熱電變換體抑制彎曲之產生。

熱電變換體之厚度係較佳為50μm以上，更佳為75μm以上，更甚者為100μm以上，或較佳為1,200μm以下，更佳為1,000μm以下，更甚者為800μm以下。熱電變換體之厚度為上述範圍時，可生產性佳易於製造顯示良好之熱電變換性能之熱電變換體。 然而，熱電變換體之電導率係經由測定後述之實施例3及4之試驗片之電導率之方法加以測定者。

包含熱電變換體之中央部之縱剖面中，以空隙以外之部分所佔之面積之比例所表示之填充率，係從確保良好之熱電變換性能與高電導率之觀點視之，較佳為80%以上，不足100%，更佳為81%以上，不足100%。 本說明書中，「包含熱電變換體之中央部之縱剖面」係意味將擴展於二維之熱電變換體，通過從法線方向所視時之中央部，向厚度方向切斷而得之剖面。以下，使用圖面具體加以說明。 圖1係為說明「包含熱電變換體之中央部之縱剖面」之熱電變換體之剖面模式圖，圖1(a)係熱電變換體之平面圖，圖1(b)係熱電變換體之厚度方向之縱剖面。 如圖1(a)所示，包含空隙部7之熱電變換體6為在寬度方向具有長度X。於深度方向具有長度Y的矩形狀之時，包含熱電變換體6之中央部C(即，於寬度方向，從一端起X/2之位置，於深度方向從一端起Y/2之位置)，例如沿著寬度方向，在圖1(a)之A-A'間切斷時所得長度X、厚度D所成剖面，是為「包含熱電變換體之中央部之縱剖面」。然而，熱電變換體係如圖1(b)所示之熱電變換體6，形成於基材(圖1(b)之符號2)上者亦可。

熱電變換體係較佳為將包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之熱電半導體組成物，塗佈於支持體等之未塗佈體之表面而形成之塗佈膜之燒成體。熱電變換體由於成為熱電半導體組成物之塗佈膜之燒成體，可容易製造薄片狀之熱電變換模組，亦易於獲得柔軟性提升之熱電變換體。

＜熱電半導體組成物＞ 製作熱電變換體所使用之熱電半導體組成物係至少包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂，較佳為更包含離子液體及無機離子性化合物中之至少一方。

(耐熱性樹脂) 含於熱電半導體組成物之耐熱性樹脂係於熱電半導體組成物，賦予特定之黏度，使塗佈變得容易，於塗佈後結合熱電半導體材料，使用做為熱電半導體材料間之黏合劑工作為目的。 做為耐熱性樹脂，雖未特別加以限制，使用在於經由退火處理等熱電半導體組成物所成薄膜，結晶成長熱電半導體材料之時，做為樹脂之機械性強度及熱傳導率等之諸物性被部分維持之耐熱性樹脂。

令耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度(以下，亦稱「重量減少溫度」)為520℃以下，較佳為510℃以下，更佳為500℃以下。經由令昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度為520℃以下，可使退火處理熱電半導體組成物所成薄膜所得之熱電變換體之電導率變高。此係，推測與為不使耐熱性樹脂之重量減少溫度過高，於退火處理時，某個程度進行耐熱性樹脂之分解，相較退火處理前，對於熱電半導體材料而言耐熱性樹脂之存在比例下降相關。又，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，可於熱電變換體抑制彎曲之產生。令耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度係易於抑制彎曲之產生的同時，從確保熱電變換體之柔軟性之觀點視之，較佳為460℃以上，更佳為465℃以上，更甚者為470℃以上。然而，於本說明書中，令耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%，更且減少5%重量之溫度(重量減少溫度)係意味在以下之條件下，進行耐熱性樹脂之熱重量測定所得之溫度。使用熱重熱示差分析裝置，於氮環境下，將6.8g之耐熱性樹脂之試料，從37℃以昇溫速度10℃/分進行加熱，令400℃之重量為100%，相較之下，令重量成為95%時之溫度成為重量減少溫度。然而，試料為溶液之狀態時，於熱分析之實施前，以250℃2小時之條件，揮發溶劑。

做為耐熱性樹脂，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁二唑樹脂、聚苯並咪唑樹脂、環氧樹脂及具有此等之樹脂之化學構造的共聚物等。耐熱性樹脂係可單獨，或組合2種以上加以使用。此等之中，從耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體材料之結晶成長不會有不良影響之點視之，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂，從柔軟性優異之點視之，更較為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，更甚者為聚醯胺醯亞胺樹脂。又，聚醯胺醯亞胺樹脂係與聚醯胺酸等不同，於退火處理之時，起因於非伴隨脫水環化反應，退火處理時之重量減少較為緩和，易於防止熱電變換體之彎曲之故，尤佳。

又，耐熱性樹脂係熱重量測定(TG)所成300℃之質量減少率為10%以下為佳，更佳為5%以下，更甚者為1%以下。質量減少率為上述範圍之時，如後所述，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，不會失去做為黏合劑之機能，可維持熱電變換材料之彎曲性。

耐熱性樹脂之熱電半導體組成物中之配合量係較佳為0.1~40質量%，更佳為0.5~20質量%，更甚者為1~20質量%。耐熱性樹脂之配合量為上述範圍內時，可維持熱電性能下，得到具有高電導率之熱電變換體，且更容易抑制製造工程之彎曲之產生。

(熱電半導體材料) 做為含於P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電半導體材料，只要是經由賦予溫度差，可產生熱起電力之材料，則不特別加以限制，例如使用P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn₃ Sb₂ 、Zn₄ Sb₃ 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi₂ Se₃ 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi₂ 、CrSi₂ 、MnSi_1.73 、Mg₂ Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之豪斯勒材料、TiS₂ 等之硫化物系熱電半導體材料、方砷鈷礦材料等。 此等之中，從易於得高熱電變換性能之觀點視之，鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料、或硒化鉍系熱電半導體材料為佳。 又，此等之中，從地政學之問題不包含供給不安定之稀土金屬之觀點視之，矽化物系熱電半導體材料為佳，從在高溫環境下容易使熱電變換模組工作之觀點視之，以方砷鈷礦材料為佳。

又，從低溫環境之高熱電變換性能之觀點視之，熱電半導體材料係以P型碲化鉍或N型碲化鉍等之銻-碲系熱電半導體材料為佳。 P型碲化鉍係載子為電洞，塞貝克係數為正值，例如較佳使用以Bi_X Te₃ Sb_2-X 表示者。此時，X係較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。X較0為大，0.8以下時，塞貝克係數與電導率則變大，可維持做為P型熱電變換材料之特性之故為佳。 又，N型碲化鉍係載子為電子，塞貝克係數為負值，例如較佳使用以Bi₂ Te_3-Y Se_Y 表示者。此時，Y係較佳為0≦Y≦3(Y=0之時：Bi₂ Te₃ )，更佳為0.1＜Y≦2.7。Y為0以上，3以下時，塞貝克係數與電導率則變大，可維持做為N型熱電變換材料之特性之故為佳。

使用於熱電元件層之熱電半導體材料係具有特定之尺寸之微粒子狀者為佳，例如使用球磨機等之微粉碎裝置等，粉碎至特定之尺寸之熱電半導體微粒子為佳。

熱電半導體微粒子之熱電半導體組成物中之配合量係較佳為30~99質量%。更較佳為50~96質量%，更甚者為70~95質量%。熱電半導體微粒子之配合量為上述範圍內時，塞貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)為大，又抑制電導率之下降，僅熱傳導率下降之故，顯示高熱電性能的同時，可得充分皮膜強度，及具有適度之柔軟性之膜因而為佳。

熱電半導體微粒子之平均粒徑係較佳為10nm~200μm，更佳為10nm~30μm，更甚者為50nm~10μm，尤以1~6μm佳。在上述範圍內時，可容易均勻分散，使電導率變高。 粉碎熱電半導體材料得熱電半導體微粒子之方法係未特別加以限制，經由噴射碾磨機、球磨機、玻珠研磨機、膠體磨機、圓錐磨機、盤磨機、輪輾機、製粉磨機、錘磨機、製粒機、威利磨機、輥磨機等之公知之微粉碎裝置等，粉碎至特定之尺寸即可。 然而，本說明書中，熱電半導體微粒子之平均粒徑乃意味經由雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而得，以粒徑分布之中央值所表示之值。

又，熱電半導體微粒子係事前熱處理者為佳(在此所謂「熱處理」係與本發明所稱退火處理工程所進行之「退火處理」不同)。經由進行熱處理，熱電半導體微粒子係提升結晶性，更且除去熱電半導體微粒子之表面氧化膜之故，熱電變換材料之塞貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)則增大，更提升熱電性能指數。熱處理雖未特別加以限定，於調製熱電半導體組成物之前，使不產生不良影響於熱電半導體微粒子，在氣體流量被控制之氮、氬等之非活性氣體環境下，同樣氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行為佳，在非活性氣體環境下及還原氣體之混合氣體環境下進行為更佳。具體之溫度條件係雖關連於使用之熱電半導體微粒子，但通常以微粒子之融點以下之溫度，且在100~1,500℃，進行數分~數十小時為佳。

(離子液體) 含於熱電半導體組成物所得之離子液體係指組合陽離子與陰離子而成之熔融鹽，於-50℃以上不足400℃之任一溫度領域中，以液體存在之鹽。換言之，離子液體係融點為-50℃以上不足400℃之範圍之離子性化合物。離子液體之融點係較佳為-25℃以上200℃以下，更佳為0℃以上150℃以下。離子液體係具有蒸氣壓極低為非揮發性，具有優異熱安定性及電化學安定性，粘度為低，且離子傳導度高等之特徵之故，做為導電補助劑，有效果抑制熱電半導體材料間之電導率之減低。又，離子液體係顯示根據非質子性之離子構造之高極性。與耐熱性樹脂之相溶性優異之故，可均勻熱電變換材料之電導率。

離子液體係可使用公知或市售者。例如可列舉吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及此等之衍生物；四烷基銨系之胺系陽離子及此等衍生物；鏻、三烷基鋶、四烷基鏻等磷化氫系陽離子及此等之衍生物；鋰陽離子及該衍生物等之陽離子成分、和Cl^- 、Br^- 、I^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、NO₃ ^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、(FSO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、NbF₆ ^- 、TaF₆ ^- 、F(HF)_n ^- 、(CN)₂ N^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、C₃ F₇ COO^- 、(CF₃ SO₂ )(CF₃ CO)N^- 等之陰離子成分所構成者。

上述離子液體中，從高溫安定性、與熱電半導體材料及樹脂之相溶性、熱電半導體材料間隙之電導率之下降抑制等之觀點視之，離子液體之陽離子成分為包含至少1種選自吡啶鎓及該衍生物、咪唑鎓陽離子及該衍生物為佳。

陽離子成分為做為包含吡啶鎓陽離子及該衍生物之離子液體之具體例，可列舉4-甲基-丁基氯化吡啶、3-甲基-丁基氯化吡啶、4-甲基-己基氯化吡啶、3-甲基-己基氯化吡啶、4-甲基-辛基氯化吡啶、3-甲基-辛基氯化吡啶、3,4-二甲基-丁基氯化吡啶、3,5-二甲基-丁基氯化吡啶、4-甲基-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶六氟磷六氟硼酸鹽酸鹽、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽等。其中，1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽為佳。

又，陽離子成分為做為包含咪唑鎓陽離子及該衍生物之離子液體之具體例，可列舉[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷-3-甲基氯化咪唑、1-四癸基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸甲酯鹽、1,3-二丁基咪唑硫酸甲酯鹽等。此中，[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]為佳。

上述離子液體係導電度為10^-7 S/cm以上為佳。離子導電度為上述範圍時，做為導電補助劑，可有效果抑制熱電半導體材料間之電導率之減低。

又，上述離子液體係分解溫度為300℃以上為佳。分解溫度為上述範圍之時，如後所述，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，仍可維持做為導電補助劑之效果。

又，上述之離子液體係熱重量測定(TG)所成300℃之質量減少率為10%以下為佳，更佳為5%以下，更甚者為1%以下。質量減少率為上述範圍之時，如後所述，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，仍可維持做為導電補助劑之效果。

離子液體之熱電半導體組成物中之配合量係較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，更甚者為1.0~20質量%。離子液體之配合量為上述範圍內時，可得有效抑制電導率之下降，具有高熱電性能之膜。

(無機離子性化合物) 含於熱電半導體組成物所得無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係於400~900℃之寬廣之溫度領域中，以固體存在，具有離子導電度高等之特徵之故，做為導電補助劑，可抑制熱電半導體材料間之電導率之減低。

做為構成上述無機離子性化合物之陽離子係，使用金屬陽離子。 做為金屬陽離子，例如可列舉鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子為更佳。 做為鹼金屬陽離子，例如可列舉Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 及Fr⁺ 等。 做為鹼土金屬陽離子，例如可列舉Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 及Ba²⁺ 等。

做為構成上述無機離子性化合物之陰離子係例如可列舉F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- 、OH^- 、CN^- 、NO₃ ^- 、NO₂ ^- 、ClO^- 、ClO₂ ^- 、ClO₃ ^- 、ClO₄ ^- 、CrO₄ ^2- 、HSO₄ ^- 、SCN^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等。

含於熱電元件層之無機離子性化合物係可使用公知或市售者。例如可列舉鉀陽離子、鈉陽離子，或鋰陽離子等之陽離子成分，和Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等之氯化物離子、Br^- 等之溴化物離子、I^- 等之碘化物離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等之氟化物離子、F(HF)_n ^- 等之鹵化物陰離子、NO₃ ^- 、OH^- 、CN^- 等之陰離子成分所構成者。

上述之無機離子性化合物中，從高溫安定性、與熱電半導體材料及樹脂之相溶性、熱電半導體材料間隙之電導率之下降抑制等之觀點視之，無機離子性化合物之陽離子成分為包含選自鉀、鈉及鋰之至少1種為佳。又，無機離子性化合物之陰離子成分則包含鹵化物陰離子為佳，更佳為包含選自Cl^- 、Br^- 、及I^- 之至少1種。

陽離子成分為做為包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，可列舉KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂ CO₃ 等。其中，以KBr、KI為佳。 陽離子成分為做為包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，可列舉NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂ CO₃ 等。其中，以NaBr、NaI為佳。 陽離子成分為做為包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，可列舉LiF、LiOH、LiNO₃ 等。其中，以LiF、LiOH為佳。

上述無機離子性化合物係電導率為10^-7 S/cm以上為佳，10^-6 S/cm以上則更佳。電導率為上述範圍時，做為導電補助劑，可有效果抑制熱電半導體材料間之電導率之減低。

又，上述無機離子性化合物係分解溫度為400℃以上為佳。分解溫度為上述範圍之時，如後所述，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，仍可維持做為導電補助劑之效果。

又，上述之無機離子性化合物係熱重量測定(TG)所成400℃之質量減少率為10%以下為佳，更佳為5%以下，更甚者為1%以下。質量減少率為上述範圍之時，如後所述，退火處理熱電半導體組成物所成薄膜之時，仍可容易維持做為導電補助劑之效果。

無機離子性化合物之熱電半導體組成物中之配合量係較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，更甚者為1.0~10質量%。無機離子性化合物之配合量為上述範圍內時，可有效抑制電導率之下降，結果可得熱電性能提升之膜。 然而，併用無機離子性化合物與離子液體之時，熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含有量之總量係較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，更甚者為1.0~10質量%。

(樹脂) 熱電半導體組成物中，可包含耐熱性樹脂(包含後述之高耐熱性樹脂)以外之樹脂。該樹脂係做為熱電半導體材料間之黏合劑工作，於塗佈後結合熱電半導體材料，或使塗佈等所進行之薄膜之形成變得容易。 前述樹脂係對應於對於後述退火處理之熱電半導體組成物之層的退火處理溫度適切加以選擇。前述樹脂之重量減少溫度(令昇溫時之400℃之重量為100%，更減少5%重量之溫度)係通常為不足460℃。

做為前述薄膜，雖未特別加以限制，可使用熱可塑性樹脂或硬化性樹脂。惟，將熱電半導體組成物所成薄膜，經由前述退火處理等，結晶成長熱電半導體材料之時，做為樹脂之機械性強度及熱傳導率等之諸物性不被損及而維持之樹脂為佳。

做為如此樹脂，可使用熱可塑性樹脂或硬化性樹脂。做為熱可塑性樹脂，可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等之丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯等化聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等之熱塑性聚酯樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等之聚乙烯聚合物、聚胺甲酸乙酯、乙基纖維素等。然而，聚(甲基)丙烯酸甲基係意味聚丙烯酸甲基或聚甲基丙烯酸甲酯，其他(甲基)係相同之意義。做為硬化性樹脂可列舉熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。做為熱硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、酚醛樹脂等。做為光硬化性樹脂，可列舉光硬化性丙烯酸樹脂、光硬化性胺甲酸乙酯樹脂、光硬化性環氧樹脂等。

其中，熱可塑性樹脂較佳，可列舉聚乙烯聚合物、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。較佳為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚苯乙烯，更佳為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚苯乙烯聚乙烯醇、或聚苯乙烯。做為聚乙烯聚合物，水溶性之聚乙烯聚合物為佳，可列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。 然而，前述樹脂係可僅使用1種，複數組合使用亦可。

更且，熱電半導體組成物係可包含重量減少溫度(令昇溫時之400℃之重量為100%，更減少5%重量之溫度)超過520℃之高耐熱性樹脂。做為如此高耐熱性樹脂，例如可列舉聚醯亞胺樹脂及該先驅體之聚醯胺酸等。熱電半導體組成物係經由包含重量減少溫度為520℃以下之耐熱性樹脂、和重量減少溫度為超過520℃之高耐熱性樹脂之兩者，有可能提升熱電半導體之彎曲性。

(熱電半導體組成物之調製方法) 上述熱電半導體組成物之調製方法，未特別加以限制，使用超音波組織均質機、螺旋攪拌機、行星攪拌機、分散器、混合攪拌機等之公知之裝置，添加熱電半導體材料、耐熱性樹脂及依需要使用化離子液體及無機離子性化合物之一方或雙方、其他之添加劑、更且添加溶媒，混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。 調製熱電半導體組成物之時，使用溶媒亦可。做為使用之溶媒，例如可列舉、甲苯、醋酸乙酯、甲基乙酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基賽珞蘇等之溶媒等。此等溶媒係使用單獨1種亦可，混合2種以上使用亦可。做為熱電半導體組成物之固體含量濃度，只要是該組成物適於塗裝之粘度即可，無特別之限制。 對於使用熱電半導體組成物製造熱電變換體之方法則後述。

[熱電變換模組] 關於本發明之實施形態之熱電變換模組係具備交互配置P型熱電元件及N型熱電元件之熱電變換層。然後，上述P型熱電元件層及N型熱電元件層中之至少一方為上述任一之熱電變換體。

以下，將關於本發明之實施形態之熱電變換模組之構成，使用圖面加以說明。圖面皆為模式性者，有為了容易理解加以誇張之情形。

圖2係顯示關於本發明之一實施形態之熱電變換模組之一例之剖面模式圖。示於圖2之熱電變換模組1A係所謂π型之熱電變換模組。熱電變換模組1A係包含第1之基材21及對向之第2之基材22、和位於第1之基材21及第2之基材22間之P型熱電元件層5及N型熱電元件層4(以下，有將兩者總稱為熱電元件層6之情形)、和設於第1之基材21上之第1之電極3a、設於第2之基材22上之第2之電極3b。然後，鄰接之一對之P型熱電元件層5，和N型熱電元件層4係隔離，對於此該鄰接之一對之熱電元件層4、5，一方之主面彼此則經由電極3b或電極3a電性連接，另一方之主面彼此則未電性連接。π型之熱電變換模組中，一般而言，該構造上，即使薄片狀之形態者適用於要求彎曲性之用途者為少，對於熱電變換元件之負荷較少之故為佳。

圖3係顯示關於本發明之一實施形態之熱電變換模組之其他例之部分剖面模式圖。示於圖3之熱電變換模組1B係所謂面內型之熱電變換模組。熱電變換模組1B係包含基材2、和形成於基材2之一方之主面側(電極3側之主面側)之P型熱電元件層5及N型熱電元件層4所成熱電元件層6、和層積於與熱電元件層6之基材2相反側之面之第1被覆層81、和設於與第1被覆層81之熱電元件層6相反側之面之第1高熱傳導層91、和層積於基材2之另一方之主面上之第2被覆層82、和設於與第2被覆層82之熱電元件層6相反側之面之第2高熱傳導層92。

於熱電變換模組1A中，於熱電元件層之各列，鄰接之熱電元件層4、5則經由電極3a或電極3b之電極部電性連接，沿著熱電元件層之各列，在基材21與基材22之間上下，形成通電路徑。 如此，配置於基材21及基材22之間之P型熱電元件層5及N型熱電元件層4則經由各電極部，電性串連連接，結果，上下基材21及基材22之間，形成通電路徑。

又，對於熱電變換模組1B，重疊於鄰接之一對之熱電元件層4、5之接合部，配置電極部，經由電性接合，形成通電路徑。 然而，於熱電變換模組1A、1B中，沿著基材21與基材22之主面之熱電元件層4、5之二維排列係可採用任意之排列圖案。

於熱電變換模組1B中，於具備P型熱電元件層5及N型熱電元件層4之基材2之主面側，更且，第1高熱傳導層91以特定之配置圖案加以設置。 第1高熱傳導層91係將P型熱電元件層5與N型熱電元件層4之接合部間隔一個加以被覆。第2高熱傳導層92亦從垂直於基材2之主面之方向視之，在對應於未經由第1高熱傳導層91被覆之熱電元件之接合部的位置，配置第2高熱傳導層92。結果，連續配置之高熱傳導層91、92之排列方向之縱剖面中，第1高熱傳導層91與第2高熱傳導層92，則對於熱電元件層6而言，相互不同地加以配置。然而，平行於基材2之主面之方向中，第1高熱傳導層91之端部與第2高熱傳導層92之端部為一致亦可，重疊亦可，遠離亦可。

電極部之數、P型半導體層5及N型半導體層4之數、第1高熱傳導層91及第2高熱傳導層92之數係可適當變更。又，各電極部之大小或位置亦可適當變更。

然而，於熱電變化模組1B中，於未設置被覆層上之高熱傳導層之領域，未設有任何之層，但例如可設置低熱傳導層等之構件。於此時，被覆層係不僅高熱傳導層，亦可做為低熱傳導層等之構件之固定材而工作。從熱電變換模組之熱電變換性能之提升之觀點視之，低熱傳導層之熱傳導率係較高熱傳導層之熱傳導率為低。 又，如上述實施形態，於未設置被覆層上之高熱傳導層之領域，未設置任何之層，露出被覆層之時，代替低熱傳導層，存在有大氣之故，大氣之熱傳導率係例如為非常低至0.02W/(m・K)程度之故，可發揮與設置低熱傳導層時相同以上之熱電變換性能。

(基材) 使用於熱電變換模組基材係支持電極、熱電元件層、被覆層、高熱傳導層等者。以下之說明係對於上述各基材2、21、22，各別獨立對應。 做為基材，使用不影響熱電元件層之電導率之下降、熱傳導率之增加的塑膠薄膜為佳。其中，從柔軟性優異，退火處理後述之熱電半導體組成物所成薄膜時，不熱變形基材下，可維持熱電元件層之性能，耐熱性及尺寸安定性高之觀點視之，聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜為佳。更且，從泛用性高之觀點視之，尤以聚醯亞胺薄膜為佳。

使用塑膠薄膜之基材之薄膜基板之厚度係從耐熱性及尺寸安定性之觀點或除此之外確保一定之柔軟性之觀點視之，1~1,000μm為佳，5~500μm為較佳，10~500μm為更佳，更甚者為10~100μm，尤以20~100μm為佳。 又，上述薄膜基板係具有退火處理溫度以上之分解溫度為佳，例如分解溫度為400℃以上。 又，做為基材之薄膜基板係以熱重量分析所測定之5%重量減少溫度為300℃以上為佳，更佳為400℃以上。上述薄膜基板係依據JIS K7133(1999)，以200℃測定之加熱尺寸變化率為0.5%以下為佳，更佳為0.3%以下。上述薄膜基板係依據JIS K7197(2012)所測定之平面方向之線膨脹係數為0.1ppm・℃^-1 ~50ppm・℃^-1 ，更佳為0.1ppm・℃^-1 ~30ppm・℃^-1 。

做為基材使用塑膠薄膜的同時，經由薄形成其他之層，可將熱電變換模組整體，易於成為輕薄且可撓性之薄片狀。

從抑制水分之入侵之觀點視之，期望基材之水蒸氣透過率低。基材之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率係較佳為200g・m^-2 ・day^-1 以下，更佳為150g・m^-2 ・day^-1 以下，更甚者為100g・m^-2 ・day^-1 以下。水蒸氣透過率為此範圍之時，對熱電元件層及電極之水蒸氣之入侵被抑制，可易於抑制熱電元件層之劣化。

(電極) 電極係為進行構成熱電元件層之P型熱電元件層與N型熱電元件層之電性連接，或為與熱電元件層與外部之電性連接而設置。於電極中，可使用各種之電極材料。從連接之安定性、熱電性能之觀點視之，使用導電性高之金屬材料為佳。做為較佳之電極材料，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁、銠、白金、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含此等任一之金屬之合金、層積此等金屬或合金者等。上述之電極3、3a、3b係可各別獨立選擇上述材料。 電極之厚度係於π型之熱電變換模組時，較佳為10nm~200μm，更佳為30nm~150μm，更甚者為50nm~ 120μm。又，面內型之熱電變換模組時，電極之厚度係較佳為1μm~50μm，更佳為2.5μm~30μmm，更甚者為3μm~ 20μm。電極之厚度為上述範圍內時，電導率為高，成為低阻抗，可將熱電元件層之整體電阻值壓低。又，做為電極，可得充分之強度。更且，可使電極之體積變大，即使產生使用中構成電極之金屬元素之熱電元件中之擴散，亦可抑制電極之性能下降。更且，面內型之熱電變換模組之時，電極易於埋入熱電元件層中，可保持熱電變換模組之表面之平滑性，熱電性能亦易於安定。

(熱電元件層) 熱電元件層係由上述至少包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之熱電半導體組成物之燒成體之熱電變換體所成。

P型熱電元件層及N型熱電元件層所成熱電元件層之厚度中，未特別加以限定，可為相同厚度，亦可為不同厚度(於連接部產生階差)。從柔軟性及材料成本之觀點視之，P型熱電元件及N型熱電元件之厚度係較佳為0.1~100μm，更佳為1~50μm。

＜高熱傳導層＞ 如圖3之熱電變換模組1B，成為面內型之熱電變換模組之時，於熱電變換層之至少一方戍之主面，設置高熱傳導層為佳。經由設置高熱傳導層，對於熱電變換模組之內部之熱電元件層而言，可易於有效率於面方向賦予充分之溫度差。 做為高熱傳導層，使用在熱傳導性為優異，該熱傳導率較被覆層之熱傳導率大者。做為高熱傳導層，使用熱傳導率為5~500W/(m・K)者為佳，更佳為15~420W/(m・K)，更甚者為300~420W/(m・K)。 做為構成高熱傳導層之材料，只要是熱傳導率大者，則不特別加以限制，較佳為金屬，更佳為銅、鋁、銀、及鎳之任1種，更甚者為銅、鋁、及銀之任1種，進一步係銅及鋁之任1種為佳。 高熱傳導層係以條紋狀、格子狀、蜂巢狀、梳狀、矩陣狀等之圖案加以配置。由此，於熱電變換模組之面方向，易於產生溫度差，又，由於露出P型熱電元件層與N型熱電元件層之邊界部分，可效率進行與外部之熱交換。結果，可提升熱電變換模組之起電力性能、發熱性能、吸熱性能。 如上所述，將第1高熱傳導層，間隔一個地被覆P型熱電元件層與N型熱電元件層之接合部，配置於熱電元件層之一方之面側，將第2高熱傳導層，亦從垂直於基材之主面之方向視之，配置在對應於未經由第1高熱傳導層被覆之熱電元件之接合部的位置，於高熱傳導層之排列方向之縱剖面，第1高熱傳導層與第2高熱傳導層則對於熱電元件層而言，相互不同地加以配置為佳。 高熱傳導層之厚度係從柔軟性、散熱性及尺寸安定性之觀點視之，40~550μm為佳，60~530μm為更佳，更甚者為80~510μm。設置第1高熱傳導層91與第2高熱傳導層92之2個高熱傳導層時，此等可為相同材質，亦可為不同材質，此等可為相同厚度，亦可為不同之厚度。

(其他之層) 於熱電變換模組，依需要可設置其他之層。例如，被覆至少一方之主面上之熱電元件層，配置單層或複數所成被覆層，保護熱電元件層亦可。 又，被覆層係可包含封閉層。被覆層為單層時，被覆層本身可兼作封閉層。被覆層由複數之層所成之時，於任一之層，可包含封閉層。被覆層包含封閉層之時，可更有效抑制大氣中之水蒸氣之透過，長期間易於維持熱電變換模組之性能。 被覆層係可包含具有黏著性之層(黏著層)。於本說明書中，「黏著性」係包含黏著性、及貼附初期，經由感壓，可黏著之感壓性之黏著性之任一者。做為除了感壓性之黏著性以外之黏著性，可列舉感濕黏著性、熱熔融所成之黏著性等。黏著層係包含具有黏著性之組成物(以下，有稱「黏著性組成物」之情形)為佳。做為含於上述黏著性組成物之較佳樹脂成分，例如可列舉聚烯烴系樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等。經由被覆層包含黏著層，可使被覆高熱傳導層與熱電元件層變得容易。然而，被覆層為單層時，被覆層本身可兼作封閉層。 被覆層係可含有補助基材層。補助基材層係被覆層包含封閉層或黏著層之時，成為為了支持此等黏著層或封閉層之基材。被覆層經由包含補助基材層，可容易進行被覆層整體之熱傳導率之調整，提高熱電變換模組整體之強度。又，高熱傳導層為導電性者之時，於高熱傳導層與熱電元件層間經由存在補助基材層，可防止高熱傳導層與熱電元件層之短路。

[熱電變換體及熱電變換模組之製造方法] 圖4係顯示熱電變換體及熱電變換模組之製造方法之一例之模式圖。其中，圖4(a)~圖4(c)係顯示熱電變換體之製造方法之一例之模式圖，圖4(c)~圖4(f)係顯示π型之熱電變換模組之熱電變換模組1A之製造方法之一例之模式圖。 以下，為了容易理解，雖使用此等之圖面，對於關於本實施形態之熱電變換體之製造方法、及熱電變換模組之製造方法進行說明，但本發明非限定於示於此等之實施形態者。

＜熱電變換體之製造方法＞ 關於本發明之實施形態之熱電變換體之製造方法係將上述熱電半導體組成物塗佈於支持體上，將塗佈於上述支持體上之熱電半導體組成物加以乾燥，形成塗佈膜，退火處理此塗佈膜，形成包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物之燒成體的前述熱電變換體。

較佳為加壓處理乾燥所得之塗佈膜，更且退火處理加壓處理之塗佈膜，形成熱電變換體。經由加壓處理塗佈膜，緊密配置熱電半導體材料，有利於電導率之提升。

＜熱電變換體之製造方法之例＞ 將製造使用於示於圖2之熱電變換模組1A之熱電變換層之熱電變換體的製造方法之例，說明如下。於本例之製造方法中，包含於支持體上形成P型及N型之熱電半導體材料之塗佈膜的工程、和退火處理塗佈膜，形成熱電變換體之工程。 圖4(a)~圖4(c)係顯示熱電變換體之製造方法之例之說明圖，圖4(a)係顯示將在於支持體52、51上各別塗佈乾燥形成之塗佈膜5a及塗佈膜4a，加壓處理之情形之圖，圖4(b)係顯示加壓處理後之P型部分5b與加壓處理後之N型部分4b之圖，圖4(c)係顯示進行退火處理所得熱電變換體5、4之圖。

本例之中，首先。如圖4(a)所示，將包含N型之熱電半導體材料之熱電半導體組成物，在於支持體51上，以特定之排列圖案加以配置，進行塗佈乾燥，形成塗佈膜4a。又，將包含P型之熱電半導體材料之熱電半導體組成物，在於支持體52上，以特定之排列圖案加以配置，進行塗佈乾燥，形成塗佈膜5a。

(支持體) 做為支持體51、52，列舉玻璃、矽、陶瓷、金屬或塑膠等。從將退火處理在高溫度下進行之觀點視之，較佳為玻璃、矽、陶瓷、金屬，從與熱電變換材料之密合性、材料成本、熱處理後之尺寸安定性之觀點視之，使用玻璃、矽、陶瓷為更佳。 支持體之厚度係從程序及尺寸安定性之觀點視之，可使用100~10,000μm者。

(加壓處理) 塗佈乾燥形成之塗佈膜5a及塗佈膜4a係依需要，各別以按壓構件60按壓進行加壓處理。於加壓處理之時，如圖4(a)所示，在包圍塗佈膜5a、4a之各別周圍，配置框構件61之狀態下，按壓塗佈膜5a、4a時，可保持意圖之塗佈膜5a、4a之形狀。

加壓處理係做為一形態，將乾燥後之熱電半導體組成物之層冷卻至常溫之後，在大氣壓環境下進行為佳。又，做為其他之形態，將乾燥後之熱電半導體組成物之層不冷卻至常溫，維持乾燥溫度加以進行，投入下個工程之後述退火處理工程亦可。 做為加壓方法，例如可列舉使用油壓式加壓、真空加壓機、重物等，物理性加壓手段之方法。加壓量係雖由於熱電變換材料層之粘度、空隙之量等而有所不同，從伴隨熱電半導體材料充分密集的同時，防止經由過剩之按壓力，塗佈膜之形狀崩解，熱電半導體材料受到損傷之觀點視之，通常為0.1~80MPa，較佳為1.0~60MPa，更佳為5~50MPa，更甚者為10~42MPa。然而，加壓係雖可一口氣上昇至特定之加壓量而進行，但從熱電變換材層之形狀安定性之維持及更為減少熱電變換材料層內之空隙，提升熱電變換材料之填充率的觀點視之，雖可適宜調整，通常0.1~50MPa/分，較佳為0.5~30MPa/分，更佳為1.0~10MPa/分，增加加壓量至特定之加壓量。 加壓時間雖由於加壓方法而有所不同，通常為5秒~5小時，較佳為30秒~3小時，更佳為5分~2小時，更甚者為10分~1小時。 加壓量及加壓時間為此範圍之時，填充率則增大，易於提升退火處理後之熱電變換體之電導率。

然而，圖4所示例中，雖加壓處理包含P型之熱電半導體材料之熱電半導體組成物之塗佈膜5a、及包含N型之熱電半導體材料之熱電半導體組成物之塗佈膜4a之兩者，但非限定於此。例如，僅加壓處理塗佈膜5a、4a中之一方亦可，不需加壓處理之時，亦可省略此。 接著，將加壓處理之包含熱電半導體材料之熱電半導體組成物之塗佈膜之P型部分5b與N型部分4b(未加壓處理時係乾燥前之塗佈膜5a、4a)，各別退火處理，得熱電半導體組成物之燒成體的熱電變換體。

(退火處理) 塗佈膜之退火處理係安定化退火處理後所得熱電變換體之熱電性能的同時，結晶成長塗佈膜中之熱電半導體材料，更提升熱電性能。塗佈膜之退火處理之手序或處理雖未特別加以限定，通常在氣體流量被控制之氮、氬等之非活性氣體環境下。還原氣體環境下，或真空條件下進行。 塗佈膜之退火處理溫度係較佳為較耐熱性樹脂之重量減少溫度(昇溫時之400℃之重量為100%，更減少5%重量之溫度)低30℃以上之溫度，更佳為較耐熱性樹脂之重量減少溫度低35℃以上之溫度，又，較佳為較耐熱性樹脂之重量減少溫度低30~110℃之溫度，更佳為較耐熱性樹脂之重量減少溫度低35~100℃之溫度。具體而言，將形成塗佈膜之支持體，在260℃以上不足460℃，更佳為280~455℃之溫度之環境下，較佳放置數分~數十小時，更佳放置數分~數小時，進行退火處理。經由以較耐熱性樹脂之重量減少溫度低特定之溫度以上之溫度，退火處理塗佈膜，緩和退火處理中之耐熱性樹脂之分解或消失之速度，易於維持退火處理後所得熱電變換體之韌性。

於熱電變換體之製造方法之一形態中，例如如後述之圖4(d)所示，具有將2種之晶片狀之熱電變換體，以特定之排列，配置於支持體上等為目的，於退火處理後，將熱電變換體從支持體剝離之工程。此時，為了容易從熱電變換體之支持體剝離， 如後所述，熱電變換體4、5係於退火處理後，從支持體51、52剝離。因此，為了容易剝離，於支持體51、52之表面，設置犧牲層亦可。

(犧牲層) 犧牲層係設於支持體與熱電半導體組成物之塗佈膜之間，具有於塗佈膜之退火處理後，將熱電變換體從支持體剝離之機能之層。犧牲層係於退火處理後消失亦可殘留亦可，結果不影響熱電變換體之特性，具有可剝離熱電變換體之機能即可。犧牲層係兼具此等之機能之樹脂或脫模劑所成之層為佳。

從支持體51、52剝離之熱電變換體4、5係如後述，為了製作熱電變換模組，於一個支持體上，以特定之順序及間隔，排列配置P型之熱電變換體與N型之熱電變換體。

(熱電變換模組之製造方法之例) 接著，參照圖4(c)~圖4(f)，說明熱電變換模組1A之製造方法之一例。 圖4(c)~圖4(f)係說明關於本實施形態之熱電變換模組之製造方法之一例之圖。圖4(c)係如前所說明。圖4(d)係顯示於支持體53上，將晶片狀之熱電變換體以特定之順序及特定之圖案排列之狀態之圖。圖4(e)係顯示於熱電變換體4、5之一方之面，接觸形成於基材21上之電極3a地，層積基材21後之狀態之圖。圖4(f)係顯示於支持體53之除去後露出之熱電變換體4、5之另一方之面，接觸形成於基材22上之電極3b地，層積基材21後之狀態之圖。

首先，將以圖4(c)所得各別晶片狀之熱電變換體4及熱電變換體5，從支持體51、52取出，如圖4(d)所示，於支持體53上。根據特定之排列圖案，交互配置。 做為將複數之熱電變換體4及複數之熱電變換體5配置於電極上之方法，可使用將1個1個之晶片狀之熱電變換體，以機器手臂等處理，經由以顯微鏡等進行定位配置等之公知方法。 做為支持體53，係可使用與上述支持體51、52同樣者。又，支持體53係於載置熱電變換體4、5之表面，具有黏著層亦可。經由使用在於表面具有黏著層之支持體，可將熱電變換體4、5確實保持於所期望之位置。

接著，準備於表面具有以特定圖案形成之第1之電極3a之第1之基材21，如圖4(e)所示，使用銲錫等之導電性之接合材料，接合於熱電變換體4及熱電變換體5之表面。 於第1之基材21形成電極之時，例如可使用於做為基材之樹脂薄膜上，成膜金屬層，依需要更將金屬層加工成特定之圖案，形成電極3a之方法。 詳細而言，可列舉於樹脂薄膜上經由種種之乾式程序或濕式程序，設置未形成圖案之電極層後，經由令微影製程法為主體之以公知物理性處理或化學性處理，或併用此等，加工成特定之圖案形狀之方法，或經由網版印刷法、噴墨法等直接形成電極之圖案之方法等。

接合電極3a與熱電變換體4、5之工程係例如可使用以下之方法。首先，於基材21之電極3a上，設置銲錫等之接合材料層，又，依需要，於熱電變換體4、5之各別一方之面，設置接受銲錫等之接受層，重疊接合材料層與熱電變換體4、5，或接受層後，將接合材料層加熱至特定之溫度，保持特定時間。然後，經由回到室溫，將熱電變換體4、5，隔著接合材料層，或材料接合層及接受層，與電極3a接合。 做為構成接合材料層1之接合材料，列舉焊錫材料、導電性黏著劑、燒絡接合劑等，各別做為銲錫層、導電性黏著劑層、燒結接合層，形成於電極上為佳。

此等之中，做為銲錫材料，可由做為公知之銲錫使用之合金等加以選擇。做為將銲錫材料塗佈於基板上之方法，可列舉模板印刷、絲網印刷、分配法等之公知方法。加熱溫度係雖由於使用之銲錫材料、樹脂薄膜等而有所不同，通常為150~280℃。加熱係較佳進行3~20分鐘。

使用銲錫層之時，從與熱電變換材料之晶片之密合性提升之觀點視之，隔著以下說明之銲錫接受層加以接合為佳。 銲錫接受層係包含金屬材料為佳。金屬材料係選自金、銀、鋁、銠、白金、鉻、鈀、錫、及包含此等任一之金屬材料之合金之至少1種。其中，較佳為金、銀、鋁、或錫及金之2層構成，從材料成本、高熱傳導性、接合安定性之觀點視之，更佳為銀、鋁。

焊錫接受層係使用以網版印刷法、模板印刷法、電解電鍍法、無電解電鍍法或真空成膜法所成膜之銲錫接受層，設於熱電元件上為佳。

接著，將熱電變換體4及熱電變換體5從支持體53分離，在於預先準備於表面具有以特定圖案形成之第2之電極3b之第2之基材22之第2之電極3b，將熱電變換體4及熱電變換體5之另一方之面，使用銲錫等之導電性之接合材料加以接合。如此，得到熱電變換模組1A。

基材22之電極3b之形成方法或該材質等係與對於基材21之電極3a加以說明者相同。又，電極3b與熱電變換體4、5之接合方法或接合材料等係與對於電極3a加以說明者相同。

根據上述熱電變換模組之製造方法之例時，為了個別製作N型之熱電變換體與P型之熱電變換體，有可各別選擇適切之製造條件之優點。例如，可僅於N型及P型之熱電變換體之一方，進行加壓處理，或變更兩者之加壓條件。 但是，熱電變換模組1A之製造方法係非限制於上述之例，可為將P型與N型之熱電變換體在一個支持體上同時製造之方法。又，對於使用於熱電變換模組之附電極之基材而言，接觸該電極地，形成熱電變換體，不從基材剝離製作熱電變換模組亦可。 [實施例]

接著，雖說明本發明之具體實施例，但本發明係非經由此等之例，進行任何之限定。然而，後述之實施例及比較例所使用之熱電半導體微粒子之平均粒徑及耐熱性樹脂之重量減少溫度(令昇溫時之400℃之重量為100%，更為減少5%重量之溫度)係以如下之手序加以測定。 [平均粒徑] 經由雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTERSIZER3000)，進行熱電半導體微粒子之粒度分布測定，測定熱電半導體微粒子之平均粒徑。 [耐熱性樹脂之重量減少溫度] 耐熱性樹脂之重量減少溫度係使用熱重量測定裝置DTG-60(島津製作所公司製)，以上述條件，進行熱重量測定而得。

(熱電半導體微粒子之製作) 將鉍-碲系熱電半導體材料之p型碲化鉍Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星型球磨機(Fritsch Japan公司製，Premium line P-7)，在氮氣環境下進行粉碎，製作平均粒徑2.0μm之熱電半導體微粒子T1。 又，將鉍-碲系熱電半導體材料之n型碲化鉍Bi₂ Te₃ (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，與上述同樣進行粉碎，製作平均粒徑2.5μm之熱電半導體微粒子T2。

(熱電半導體組成物1~4之調製) 調製混合分散72.0質量份所得P型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1，15.5質量份做為耐熱性樹脂之聚醯胺醯亞胺溶液(荒川化學工業股份有限公司製、製品名：COMPOCERAN AI301，溶媒：N-甲基吡咯烷酮、固體含量濃度：19質量%)及12.5質量份做為離子液體之N-丁基溴化吡啶(1-丁基溴化吡啶)之熱電半導體組成物1。然而，質量份數係原材料包含溶媒之時，亦包含溶媒之質量之量，於以下中亦相同。 又，調製混合分散75.7質量份所得N型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T2，16.3質量份做為耐熱性樹脂之聚醯胺醯亞胺溶液(荒川化學工業股份有限公司製、製品名：COMPOCERAN AI301，溶媒：N-甲基吡咯烷酮、固體含量濃度：19質量%)及8質量份做為離子液體之N-丁基溴化吡啶(1-丁基溴化吡啶)之熱電半導體組成物2。 又，調製混合分散72質量份上述P型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1，15.5質量份做為耐熱性樹脂之聚醯亞胺先驅體之聚醯胺酸(聚醯胺醯亞胺溶液(SigmaAldrich公司製，聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4'-二氨基二苯醚)醯胺酸溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮、固體含量濃度：18質量%)及12.5質量份做為離子液體之N-丁基溴化吡啶之熱電半導體組成物3。 又，調製混合分散75.7質量份上述N型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T2，16.3質量份做為耐熱性樹脂之聚醯亞胺先驅體之聚醯胺酸(聚醯胺醯亞胺溶液(SigmaAldrich公司製，聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4'-二氨基二苯醚)醯胺酸溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮、固體含量濃度：18質量%)及8.0質量份做為離子液體之N-丁基溴化吡啶之熱電半導體組成物4。

＜實施例1＞ 於厚0.7mm之玻璃基板上，使用塗藥器塗佈熱電半導體組成物1，以120℃10分鐘進行加熱乾燥，形成面積約100cm² 之塗佈膜。將塗佈膜裁斷成5×15mm，以退火處理溫度450℃30分鐘，在氬-氫混合氣體環境下進行熱處理，得熱電變換體之試驗片。

＜實施例2＞ 除了使用熱電半導體組成物2，令退火處理溫度為400℃以外，與實施例1同樣，製作熱電變換體之試驗片。

＜實施例3＞ 將當塗佈膜之形成時，使用開口圖案形成之金屬遮罩，將熱電半導體組成物2流塑於金屬遮罩上，填充於開口部之熱電半導體組成物以外，以塗刷器除去，使用125℃10分鐘加熱乾燥之方法，製作熱電變換體之試驗片。金屬遮罩係使用配合欲製作之晶片狀之熱電變換體之形狀，具有1.95mm×1.95mm之開口，厚度為340μm者。除了於塗佈、乾燥組成物後，從金屬遮罩取出乾燥後之塗佈膜以外，以與實施例2同樣之條件，進行退火處理，製作晶片狀之熱電變換體之試驗片。

＜實施例4＞ 除了對於乾燥後之塗佈膜進行加壓處理以外，與實施例3同樣，製作晶片狀之熱電變換體之試驗片。加壓處理係使用油壓式加壓機，於室溫、大氣環境下，以加壓計之顯示為30MPa之壓力進行。又，為了防止經由加壓塗佈膜之形狀崩解，將具備對應於目的之晶片形狀之開口之框體，包圍塗佈膜之周圍加以配置下，進行塗佈膜之加壓。

＜比較例1＞ 除了使用熱電半導體組成物3，與實施例1同樣，製作熱電變換體之試驗片。

＜比較例2＞ 除了使用熱電半導體組成物4，與實施例2同樣，製作熱電變換體之試驗片。

[熱電變換體之厚度] 將以實施例1~4及比較例1、2所製造之熱電變換體之厚度，以TECLOCK公司製，定壓測定器進行測定，成為熱電變換體之厚度。將結果示於表1。

[電導率之測定] 將實施例1、2及比較例1、2之試驗片之電導率，使用Advance理工公司製熱電特性評價裝置ZEM-3加以測定。 又，對於實施例3、4之試驗片，考量到尺寸為小，使用日置電機公司製阻抗計RM3545，經由4端子測定，測定端子間距離1.2mm之電阻，經由計算求得電導率。將結果示於表1。

[填充率] 對於實施例3、4之試驗片，經由研磨裝置(refinetec公司製，型號名：refining polisher HV)，進行包含熱電變換材料層之中央部之縱剖面輸出。然而，為防止剖面之損傷，於研磨裝置裝設鋁拋光材。做為掃描電子顯微鏡(SEM)，使用FE-SEM/EDX(FE-SEM：日立HighTechnologies公司製，型號名：S-4700)，進行縱剖面之觀察，接著，使用Image J(畫像處理軟體，ver.1.44P)，算出熱電變換材料層之縱剖面之面積之熱電半導體組成物之面積之所佔比所定義之填充率。 於填充率之測定中，使用倍率500倍之SEM畫像(縱剖面)，將測定範圍以熱電變換材料層與氧化鋁基板之邊界為基準，於寬度方向1280pixel，於厚度方向220pixel所包圍之範圍，做為畫像加以切出。將切出之畫像，從「Brightness/Contrast」，使對比成為最大值，進行二值化處理，令二值化處理之暗部為空隙部，明亮部為熱電半導體組成物，於「Threshold」，算出熱電半導體組成物之填充率。然而，觀察到附著鋁拗光材之鋁粒子白化之部分之故，上述填充率之計算中，進行將經由鋁粒子隱藏之空隙之面積，從上述熱電半導體組成物之面積減去之補正。具體而言，以可區別白化之部分與其他以外之部分之數值，從「Brightness/Contrast」設定對比，進行二值化處理，將二值化處理之明亮部成為經由鋁粒子隱藏之部分，將此所有視為空隙。填充率係對於3枚SEM畫像加以算出，取此等之平均值。 然而，切出畫像係在縱剖面之領域部內選擇者，例如熱電變換體之中央部之縱剖面之上部係包含凹部與凸部，如圖5所示熱電變換體2，於厚度方向具有取得Dmin、及Dmax之曲線所成縱剖面之時，為不處理到熱電變換體之周圍之空隙部(空氣層部)，選擇在縱剖面之寬度方向不超過X，在厚度方向不超過Dmin之領域。在此，Dmin係意味縱剖面之厚度方向之厚度之最小值，Dmax係意味縱剖面之厚度方向之厚度之最大值。

[彎曲] 所得試驗片中，對於厚度最厚之實施例3之試驗片，經由使用Keyence公司製數位顯微鏡VHX-5000，觀察試驗片之側面，確認彎曲之有無。圖6係實施例3之照片，圖7係為了參考，使用熱電半導體組成物4，與實施例3之試驗片同樣之製法所製作之試驗片之照片。對於圖7所示試驗片中，明顯產生彎曲，圖6所示實施例3中，幾乎未發現彎曲之產生。

由表1之結果可知，P型之熱電變換體之實施例1之試驗片係較P型之熱電變換體之比較例1之試驗片，顯示有高電導率。又，N型之熱電變換體之實施例2之試驗片係較N型之熱電變換體之比較例2之試驗片，顯示有高電導率。由此，可理解經由使用重量減少溫度為520℃以下之耐熱性樹脂，可提升電導率。

尤其，填充率為80%以上之實施例4之試驗片係可知電導率之值變得更大。 又，實施例3之晶片狀之熱電變換體係較實施例1、2為厚之故，從彎曲之產生之觀點視之，雖然較實施例1、2更為不利，尤其在彎曲之產生部分並未被發現。相較之下，為參考製作之試驗片之晶片狀之熱電變換體中，則產生了彎曲。可理解經由使用重量減少溫度為520℃以下之耐熱性樹脂，可抑制製造熱電變換體時之彎曲之產生，即使熱電變換體之厚度變大，亦難以產生彎曲。 [產業上的可利用性]

本發明之熱電變換體係可成為電導率高，使用於熱電變換模組時，可發現高熱電變換效率，於製造時難以產生彎曲的熱電變換體。為此，可成為使用於要求高輸出之用途，或要求面積被限制之場所或狹窄之場所之設置之用途的熱電變換體及熱電變換模組。

1A,1B:熱電變換模組 2,21,22:基材 3,3a,3b:電極 4:N型熱電元件層(N型之熱電變換體) 4a:N型部分 4b:加壓處理後之N型部分 5:P型熱電元件層(P型之熱電變換體) 5a:P型部分 5b:加壓處理後之P型部分 6:熱電元件層(熱電變換體) 6a:乾燥後之塗佈膜 7:空隙部 51,52,53:支持體 60:按壓構件 61:框構件 81,82:被覆層 91,92:高熱傳導層 C:中央部

[圖1]為說明包含熱電變換體之中央部之縱剖面之剖面模式圖。 [圖2]顯示熱電變換模組之一例之剖面模式圖。 [圖3]顯示熱電變換模組之其他之一例之部分剖面模式圖。 [圖4]顯示熱電變換體及熱電變換模組之製造方法之一例之模式圖。 [圖5]為說明測定熱電變換體之填充率之手序之剖面模式圖。 [圖6]實施例3之熱電變換體之縱剖面之照片。 [圖7]為了參考製作之試驗片之熱電變換體之縱剖面之照片。

1A:熱電變換模組

3a,3b:電極

4:N型熱電元件層(N型之熱電變換體)

5:P型熱電元件層(P型之熱電變換體)

6:熱電元件層(熱電變換體)

21,22:基材

Claims (10)

1. 一種熱電變換體，包含熱電半導體材料與耐熱性樹脂之組成物之燒成體的熱電變換體，其特徵係令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時，其減少5%重量之溫度為520℃以下。
2. 如請求項1記載之熱電變換體，其中，令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時，其減少5%重量之溫度為460℃以上。
3. 如請求項1或2記載之熱電變換體，其中，於包含前述熱電變換體之中央部之縱剖面中，以空隙以外之部分所佔之面積之比例所表示之填充率為80%以上，不足100%。
4. 如請求項1～3之任一項記載之熱電變換體，其中，前述耐熱性樹脂為聚醯胺醯亞胺。
5. 如請求項1～4之任一項記載之熱電變換體，其中，前述組成物之塗佈膜之燒成體。
6. 如請求項1～5之任一項記載之熱電變換體，其中，前述組成物係更包含離子液體及無機離子性化合物之至少一方。
7. 一種熱電變換模組，其特徵係包含交互配置之P型熱電元件層及N型熱電元件層，彼此鄰接至少一對之P型熱電元件層，和N型熱電元件層係隔離，一方之主面彼此則電性連接，另一方之主面彼此則未電性連接， 前述P型熱電元件層及前述N型熱電元件層中之至少一方為如請求項1～6之任一項記載之熱電變換體。
8. 一種熱電變換體之製造方法，如請求項1~6之任一項記載之熱電變換體的製造方法，其特徵係 將前述組成物塗佈於支持體上， 乾燥塗佈於前述支持體上之前述組成物，形成塗佈膜， 退火處理前述塗佈膜，形成前述熱電變換體。
9. 如請求項8記載之熱電變換體之製造方法，其中，加壓處理前述塗佈膜，退火處理經加壓處理之前述塗佈膜，形成前述熱電變換體。
10. 如請求項8或9記載之熱電變換體之製造方法，其中，對此令前述耐熱性樹脂之昇溫時之400℃之重量為100%時之較減少5%重量之溫度低30℃以上之溫度下，退火處理前述塗佈膜。

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