TW202013776A - 熱電轉換單元 - Google Patents

Abstract

一種熱電轉換單元，其係具有可對熱電轉換單元之內部的熱電元件層，於面內方向賦予充分的溫度差之高熱電性能的熱電轉換單元，其係具有：複數之P型熱電元件與複數之N型熱電元件交互鄰接，沿著第一方向排列之熱電元件層，在前述熱電元件層之第一表面及第二表面上，具有在前述P型熱電元件與前述N型熱電元件之鄰接部彼此不同地重疊，且由熱導率為5~500(W/m･K)之高熱導材料所成之複數的高熱導構件，相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部與前述第二表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部，在第一方向彼此分開。

Description

熱電轉換單元

本發明係有關於一種使用進行熱與電的相互能量轉換之熱電轉換材料的熱電轉換單元。

以往作為利用熱電轉換之能量轉換技術，已知有熱電發電技術及帕爾帖冷卻技術。熱電發電技術係利用藉由席貝克效應，由熱能轉換成電能的過程之技術。此技術尤其是以由大樓、工廠等所使用之化石燃料資源等所產生之未利用的餘熱能為電能，而且不需要耗費作動成本，而作為可回收之節能技術備受矚目。相對於此，帕爾帖冷卻技術則是與熱電發電相反，利用藉由帕爾帖效應，由電能轉換成熱能的過程之技術。此技術係使用於例如冰酒器、小型可攜式冰箱，以及電腦等所使用之CPU用之冷卻，甚而光通訊之半導體雷射振盪器的溫度控制等需要精密的溫度控制之零件或裝置。

就利用此種熱電轉換的熱電轉換元件，已知有平面型熱電轉換元件。平面型係指藉由使熱電轉換層的面方向產生溫度差，而非熱電轉換層的厚度方向，來將熱能轉換成電能的熱電轉換元件。 再者，有鑑於設置在具有非平坦面的餘熱源或放熱源等，而為了使設置場所不受限制，熱電轉換元件有時要求具有彎曲性。 專利文獻1中揭示一種具彎曲性的平面型熱電轉換元件。亦即，係將P型熱電元件與N型熱電元件串聯連接，形成熱電元件層，於其兩端部配置熱電動勢取出電極，並於熱電元件層的兩面設置由2種熱導率不同的材料所構成之具有柔軟性的薄膜狀基板。該薄膜狀基板上，在與前述熱電元件層的接合面側設有低熱導率材料(聚醯亞胺)，且在與前述熱電元件層的接合面相反之一側，以位於基板外表面之一部分的方式設有高熱導率材料(銅)。 又，專利文獻2中揭示一種具可撓性之熱電轉換元件，其係在平面型熱電元件層的兩面包含高熱導部與低熱導部交互設置的熱導性接著片。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2006-186255號公報 [專利文獻2] 國際公開第2014/148494號

[發明所欲解決之課題]

然而，習知熱電轉換元件尚有改善的空間，現況在於無法因應對更薄型且高性能之熱電轉換元件的要求。例如，就上述專利文獻1所記載之熱電轉換元件，即使在熱電轉換元件的表面與背面之間賦予溫度差，熱電性能依舊不充分。

本發明係有鑑於上述問題，而以提供一種具有對於熱電轉換單元的內部之熱電元件層，可對面內方向賦予充分的溫度差之高熱電性能的熱電轉換單元為課題。 [解決課題之手段]

本案發明人等為解決上述課題而致力累積多次研究的結果發現，藉由在基板上P型熱電元件與N型熱電元件交互鄰接配置之熱電元件層之面上的一部分，將由具有特定熱導率之高熱導材料所成之高熱導層形成於特定的位置，可於面內方向賦予充分的溫度差，藉此可解決上述課題，而完成本發明。 亦即，本發明係提供以下(1)~(3)者。 (1)一種熱電轉換單元，其係具有：複數之P型熱電元件與複數之N型熱電元件交互鄰接，沿著第一方向排列之熱電元件層， 在前述熱電元件層之第一表面及第二表面上，具有在前述P型熱電元件與前述N型熱電元件之鄰接部彼此不同地重疊，且由熱導率為5~500(W/m･K)之高熱導材料所成之複數的高熱導構件， 相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部與前述第二表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部，在第一方向彼此分開。 (2)如上述(1)之熱電轉換單元，其中前述複數之P型熱電元件在第一方向為等寬，前述複數之N型熱電元件在第一方向為等寬，且前述複數之P型熱電元件之第一方向之寬與前述複數之N型熱電元件之第一方向之寬相等為W_T ， 相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部與前述第二表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部，兩接合部之端部之中，靠近者彼此之第一方向上之相隔距離W_D ，至少為0.2×W_T 以上。 (3)如上述(1)或(2)之熱電轉換單元，其中前述複數之高熱導構件之寬，相等為W_H ，且W_H 為0.5mm以上。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種具有對於熱電轉換單元的內部之熱電元件層，可對面內方向賦予充分的溫度差之高熱電性能的熱電轉換單元。

[實施發明之形態] [熱電轉換單元的構成]

本發明之熱電轉換單元係具有：複數之P型熱電元件與複數之N型熱電元件交互鄰接，沿著第一方向排列之熱電元件層。前述熱電元件層係具有第一表面與其相反側之第二表面，在前述熱電元件層之第一表面及第二表面上，具有在前述P型熱電元件與前述N型熱電元件之鄰接部彼此不同地重疊，且由熱導率為5~500W/m･K之高熱導材料所成之複數的高熱導構件。再者，相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述第二表面上之前述高熱導構件，與前述熱電元件層之接合端部之中，靠近者彼此在第一方向彼此分開。 此外，本說明書中，係將至少具備進行熱電轉換之熱電元件層及接合於此熱電元件層之高熱導構件者稱為熱電轉換單元。熱電轉換單元可包含視需求而設置的黏著層、基板、電極等。又，將包含熱電轉換單元，進而具有外部連接用電極等實用上所需要的其他構件者稱為熱電轉換模組。

首先，使用圖式說明本發明一實施形態之熱電轉換單元的構成。

圖1為表示本發明之熱電轉換單元之實施樣態的熱電轉換單元1A的剖面示意圖。熱電轉換單元1A係具備：由P型熱電元件5及N型熱電元件4所構成的熱電元件層6，其係形成於具有電極3之基板2的其中一面；由高熱導性材料所構成的第1高熱導構件17a，其係在熱電元件層6的第一表面6a上，隔著黏著層18a接合而成；及由高熱導性材料所構成的第2高熱導構件17b，其係在熱電元件層6的第二表面6b上，隔著電極3、基板2與黏著層18b接合而成。於本說明書中，係將P型熱電元件及N型熱電元件交互排列的方向稱為第一方向。 此外，圖1中，係將上述第一方向以箭號x表示，並將熱電轉換單元1A的厚度方向(與熱電轉換單元1A之第一方向垂直的方向)以箭號y表示。

如圖1所示，於熱電轉換單元1A中，隔著黏著層18a之第1高熱導構件17a與熱電元件層6之接合部與電極3、基板2及隔著黏著層18b之第2高熱導構件17b與熱電元件層6之接合部的各端部之中，靠近者彼此在第一方向彼此分開。亦即，上述接合部的各端部之中，靠近者彼此之相隔距離W_D 係W_D ＞0。細節係於後述。

＜高熱導構件＞ 本發明之熱電轉換單元所具備的高熱導構件係例如如圖1所示，在P型熱電元件與N型熱電元件交互鄰接配置之熱電轉換單元中，在該熱電轉換單元的兩面之中至少熱電元件層之不具有基板之一面側的一部分隔著黏著層而配置(相當於圖1所示熱電轉換單元1A的第1高熱導構件17a)，可朝特定方向選擇性地放熱。藉此，可對前述熱電轉換單元的面內方向賦予溫度差。再者，高熱導構件，基於賦予更大的溫度差之觀點，亦配置於前述熱電轉換單元的兩面當中，前述基板之與熱電元件層隔著黏著層相接的面之相反面側的一部分位置(相當於圖1所示熱電轉換單元1A的第2高熱導構件17b)。於本發明一樣態中，係如圖1所示，高熱導構件係對一平面配置複數個。於本說明書中，有將此等複數之高熱導構件統整或者意指其中的一個高熱導構件地稱為高熱導層。

高熱導層係由高熱導性材料所形成。形成高熱導層之方法不特別限制，可舉出將片狀的前述高熱導性材料，事先藉由以光微影法為主體的周知之物理處理或者化學處理、或併用此等處理等，而加工成既定的圖型形狀之方法。其後，較佳將所得之經圖型化的高熱導層，隔著後述之黏著層形成於熱電轉換單元上。 或者可舉出藉由網版印刷法、噴墨法等直接形成高熱導層的圖型之方法等。 再者，可舉出藉由真空沉積法、濺鍍法、離子鍍法等PVD(物理氣相沉積法)，或者熱CVD、原子層沉積(ALD)等CVD(化學氣相沉積法)等乾式製程，或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法、模塗佈法、刮刀法等各種塗佈或電鍍法等濕式製程、銀鹽法等，將未形成有圖型之由高熱導性材料所構成的高熱導層，藉由以上述光微影法為主體的周知之物理處理或者化學處理、或併用此等處理等而加工成既定的圖型形狀之方法。 基於熱電轉換單元的構成材料、製程的簡易性之觀點，係以藉由對片狀的高熱導性材料，進行以光微影法為主體的周知之化學處理，例如對光阻的圖型化部進行濕蝕刻處理並去除前述光阻而形成既定的圖型，再隔著後述之黏著層形成於熱電轉換單元的兩面或任一面上。

本發明中，就高熱導構件之配置，相鄰之第一表面上之高熱導構件與熱電元件層之接合部與第二表面上之高熱導構件與熱電元件層之接合部，在第一方向彼此分開。在習知平面型熱電轉換元件中，係如圖2所示參考例之熱電轉換單元1B，彼此不同地配置之高熱導構件(圖2所示之第1高熱導構件17a1、第2高熱導構件17b1)，就設於相鄰之表背的其中一對，在與熱電元件層之接合部之間無間隔，兩接合部之端部之位置在第一方向一致(亦即，如圖2所示W_D =0)。然而，根據本案發明人等致力研究的結果得知，如此在相鄰之表背之高熱導構件與熱電元件層之接合部之間無間隔時，熱電元件層所生成之溫度梯度，不僅在沿著第一方向的方向，也會伴隨厚度方向的向量而生成。如此，當溫度梯度未沿著熱電元件所排列之第一方向時，熱電元件的熱電轉換效率會下降；而在本發明中，可使熱電元件層朝第一方向選擇性地生成溫度梯度。

於圖1所示本實施樣態之熱電轉換單元1A中，對於相鄰之第一表面6a上之第1高熱導構件17a與熱電元件層6之接合部及第二表面6b上之第2高熱導構件17b與熱電元件層6之接合部之各端部之中靠近者在第一方向x上相隔之距離(換言之，第一方向上之第1高熱導構件與第2高熱導構件的距離)W_D ，與P型熱電元件5及N型熱電元件4之寬的關係，可謂以下者。亦即，複數之P型熱電元件5在第一方向為等寬，複數之N型熱電元件4在第一方向為等寬，且P型熱電元件5與N型熱電元件4在第一方向上之寬亦相等為W_T ，W_D 較佳為0.2×W_T 以上，更佳處於0.4×W_T ~0.8×W_T 的範圍。透過W_D 與W_T 處於此種關係，在熱電元件層6所生成之溫度梯度的方向上，可使第一方向之梯度更為顯著。 上述距離W_D ，基於為了使熱電元件層所生成之溫度梯度更容易生成於沿著第一方向的方向，且勿使熱電轉換單元的大小變得過大之觀點，較佳為100~1500μm，更佳為200~1000μm，再更佳為250~750μm。 上述寬度W_T ，基於獲得更高的熱電轉換性能之觀點，較佳為500~2000μm，更佳為700~2000μm，再更佳為800~1500μm。

此外，就熱電轉換單元的一部分高熱導構件，縱為W_D ≦0的關係，只要透過其他所有的高熱導構件滿足W_D ＞0的關係，而整體仍可發揮期望之性能，則此種樣態亦包含於本發明中。又，於本說明書中稱「複數之熱電元件在第一方向上之寬相等」及「P型熱電元件與N型熱電元件在第一方向上之寬相等」時，亦包含各熱電元件之寬具有公差範圍內之製造誤差的情形。

構成高熱導層之高熱導構件係以在熱電元件層之第一表面及第二表面上彼此不同地等間隔設置為佳。又，此時，第一方向上之第1及第2高熱導構件之寬皆為W_H ，W_H 較佳為0.2mm以上，更佳為0.5mm以上，再更佳為0.8mm以上10mm以下。W_H 若為此種範圍，則可密集地配置熱電元件及高熱導構件，而且不會伴有過多困難地形成高熱導層。

高熱導層的形狀較佳為朝與第一方向垂直之方向延伸的長條狀(扁平的長方體)，惟剖面不限於矩形，剖面亦可為梯形、橢圓形、圓形等。基於控制與熱電元件層之接合部的尺寸之觀點，剖面較佳為多邊形。

高熱導層的熱導率為5~500(W/m･K)。高熱導層的熱導率若未達5，則無法對將P型熱電元件與N型熱電元件隔著電極交互且電性串聯連接而成之熱電轉換單元之第一方向有效地賦予溫度差。高熱導層的熱導率若超過500(W/m･K)，物性上雖有鑽石等存在，但由成本、加工性觀點而言則不實用。較佳為8~500(W/m･K)，更佳為10~ 450(W/m･K)，再更佳為12~420(W/m･K)，最佳為15~ 420(W/m･K)。熱導率若處於上述範圍，則可對熱電轉換單元之第一方向有效地賦予溫度差。

高熱導材料可舉出銅、銀、鐵、鎳、鉻、鋁等單金屬，不鏽鋼、黃銅等合金。其中，較佳為銅(包含無氧銅)、不鏽鋼，由熱導率高且容易加工而言，更佳為銅。 於此，以下示出本發明之熱電轉換單元之高熱導層所使用的高熱導材料的代表例。 ・無氧銅 無氧銅(OFC：Oxygen-Free Copper)係指一般不含氧化物之99.95%(3N)以上的高純度銅。日本工業規格中有規範無氧銅(JIS H 3100，C1020)及電子管用無氧銅(JIS H 3510，C1011)。 ・不鏽鋼(JIS) SUS304：18Cr-8Ni(包含18%的Cr與8%的Ni) SUS316：18Cr-12Ni(包含18%的Cr與12%的Ni、鉬(Mo))不鏽鋼

高熱導層的厚度較佳為40~550μm，更佳為60~530μm，再更佳為80~510μm。高熱導層的厚度若為此範圍，則可朝特定方向選擇性地放熱，可對將P型熱電元件與N型熱電元件隔著電極交互且電性串聯連接而成之熱電轉換單元的面內方向有效地賦予溫度差。 此外，如圖1所示在熱電元件層之第一表面側與第二表面側此兩側設置高熱導構件時，第一表面側的高熱導構件及第二表面側的高熱導構件可均採相同材質、相同厚度，亦可使兩者的材質及厚度之至少一者相異。

(黏著層) 前述之高熱導層係以如圖1所示之熱電轉換單元1A隔著黏著層配置為佳。 作為構成黏著層者，較佳使用接著劑或黏著劑。接著劑或黏著劑可適宜選擇使用以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、橡膠系聚合物等為基底聚合物者。此等當中，基於價廉且耐熱性優良之觀點，較佳使用以丙烯酸系聚合物為基底聚合物的黏著劑、以橡膠系聚合物為基底聚合物的黏著劑。 構成黏著層之黏著劑中，在不損及本發明效果的範圍內亦可包含其他成分。可含於黏著劑的其他成分可舉出例如有機溶劑、高熱導性材料、難燃劑、增黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、塑化劑、消泡劑及濕潤性調整劑等。

黏著層的厚度較佳為1~100μm，更佳為3~50μm，再更佳為5~30μm。黏著層的厚度若為此範圍，則幾乎不會對前述之高熱導性層的放熱造成影響。 此外，如圖1所示在熱電元件層之第一表面側與第二表面側此兩側隔著黏著層設置高熱導構件時，第一表面側的黏著層及第二表面側的黏著層可均採相同材質且相同厚度，亦可使兩者的材質及厚度之至少一者相異。

＜電極＞ 亦可如圖1所示之熱電轉換單元1A的電極3，設置供連接P型熱電元件與N型熱電元件的電極，而確保連接的穩定性及充分的熱電性能。作為電極，可使用由高導電性金屬材料等所形成者。

＜基板＞ 熱電元件層亦可為如圖1所示形成於基板上之樣態。 熱電轉換單元所使用之基板，較佳為不會影響熱電元件的電導率的降低、熱導率的增加之塑膠薄膜。其中，由彎曲性優良，在對由後述之熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，基板也不會發生熱變形而能夠維持熱電元件的性能而耐熱性及尺寸穩定性高而言，更佳為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜；再者，由廣用性高而言，特佳為聚醯亞胺薄膜。

基板的厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸穩定性觀點，較佳為1~1000μm，更佳為10~500μm，再更佳為20~100μm。 又，上述薄膜其分解溫度較佳為300℃以上。

採用將後述之熱電元件層形成於基板的其中一面之製造方法時，係以在熱電元件層之第一表面、第二表面的至少任一表面上具有基板為佳，惟亦可在另一表面上未設置基板。此時，在熱電元件層的另一表面上可隔著黏著層設置高熱導層。 又，在熱電元件層的另一面與高熱導層之間，除黏著層外，以達到高熱導層與熱電元件層的絕緣為目的或以屏蔽水蒸氣等為目的，亦可設置輔助基板。輔助基板之材質可採用與基板相同者，厚度較佳為5~30μm左右。輔助基板上，以屏蔽水蒸氣為目的，亦可形成有金屬或無機物之薄膜。

＜熱電元件及熱電元件層＞ 本發明之熱電轉換單元所使用的熱電元件層係複數之P型熱電元件與複數之N型熱電元件交互鄰接，沿既定方向排列者。構成熱電元件層之各熱電元件較佳為由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂，以及離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者的熱電半導體組成物所構成者。

(熱電半導體微粒子) 熱電元件所使用之熱電半導體微粒子，較佳將熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等粉碎至既定大小。

就構成本發明之熱電轉換單元之熱電元件層所使用的P型熱電元件及N型熱電元件之材料，只要是可藉由賦予溫度差而產生熱電動勢的材料則不特別限制，可使用例如P型鉍碲化物、N型鉍碲化物等鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn₃ Sb₂ 、Zn₄ Sb₃ 等鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等矽-鍺系熱電半導體材料；Bi₂ Se₃ 等鉍硒化物系熱電半導體材料；β-FeSi₂ 、CrSi₂ 、MnSi_1.73 、 Mg₂ Si等矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒合金材料、TiS₂ 等硫化物系熱電半導體材料等。

此等當中，較佳為P型鉍碲化物或N型鉍碲化物等鉍-碲系熱電半導體材料。 前述P型鉍碲化物較佳使用載子為電洞且席貝克係數為正值，例如以Bi_X Te₃ Sb_2-X 表示者。此時，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。X大於0且為0.8以下時，席貝克係數與電導率會增大，可維持作為p型熱電轉換材料之特性而較佳。 又，前述N型鉍碲化物較佳使用載子為電子且席貝克係數為負值，例如以Bi₂ Te_3-Y Se_Y 表示者。此時，Y較佳為0≦Y≦3(Y=0時：Bi₂ Te₃ )，更佳為0.1＜Y≦2.7。Y為0以上3以下時，席貝克係數與電導率，可維持作為n型熱電轉換材料之特性而較佳。

熱電半導體微粒子在前述熱電半導體組成物中的摻混量較佳為30~99質量%。更佳為50~96質量%，再更佳為70~95質量%。熱電半導體微粒子的摻混量若為上述範圍內，席貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)會增大且可抑制電導率的降低，可獲得僅熱導率降低而顯示高熱電性能，而且具有充分之皮膜強度、彎曲性的膜而較佳。

熱電半導體微粒子的平均粒徑較佳為10nm~ 200μm，更佳為10nm~30μm，再更佳為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則易達均勻分散，得以提高電導率。 將熱電半導體材料粉碎而得到熱電半導體微粒子之方法不特別限定，只要藉由噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、錐形磨機、盤形磨機、輪輾機、製粉磨機、錘磨機、粒磨機、威利磨機、輥磨機等周知之微粉碎裝置等粉碎至既定的大小即可。 此外，熱電半導體微粒子的平均粒徑能以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)進行測定而得，係採粒徑分佈的中央值。

此外，熱電半導體微粒子係以經過退火處理(以下有稱為「退火處理A」)為佳。藉由進行退火處理A，可提升熱電半導體微粒子的結晶性，而且可去除熱電半導體微粒子的表面氧化膜，因此可使熱電轉換材料的席貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)增大，而進一步提升熱電性能指數。退火處理A不特別限定，較佳在調製熱電半導體組成物前，為防止對熱電半導體微粒子造成不良影響，而在氣體流量經控制的氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，或同樣地在氫氣等還原氣體環境下、或真空條件下進行，更佳在惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體的溫度條件係取決於所用之熱電半導體微粒子，一般係以在微粒子之熔點以下的溫度且100~1500℃下進行數分鐘~數十小時為佳。

(耐熱性樹脂) 本發明一樣態所使用之耐熱性樹脂係發揮作為熱電半導體微粒子間的黏結劑之作用，而用來提高熱電轉換材料的彎曲性者。該耐熱性樹脂不特別限制，係使用在對由熱電半導體組成物所構成的薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子進行結晶成長時，不會損及而能夠維持作為樹脂之機械強度及熱導率等各物性的耐熱性樹脂。 前述耐熱性樹脂可舉出例如聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂及具有此等樹脂之化學結構的共聚合物等。前述耐熱性樹脂可單獨或組合2種以上使用。此等當中，由耐熱性更高且不會對薄膜中的熱電半導體微粒子之結晶成長造成不良影響而言，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂；由彎曲性優良而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。使用聚醯亞胺薄膜作為前述支持體時，由與該聚醯亞胺薄膜之密接性等而言，作為耐熱性樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂。此外，本發明中所稱聚醯亞胺樹脂，係總稱聚醯亞胺及其前驅物。

前述耐熱性樹脂其分解溫度較佳為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，也不會損失作為黏結劑之機能，而能夠維持熱電轉換材料的彎曲性。 又，前述耐熱性樹脂其根據熱重量測定(TG)之在300℃下的質量減少率較佳為10%以下，更佳為5%以下，再更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，也不會損失作為黏結劑之機能，而能夠維持熱電轉換材料的彎曲性。

前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中的摻混量較佳為0.1~40質量%，更佳為0.5~20質量%，再更佳為1~20質量%。前述耐熱性樹脂的摻混量若為上述範圍內，則可獲得兼具高熱電性能與皮膜強度的膜。

(離子液體) 本發明一樣態所使用之離子液體係陽離子與陰離子組合而成的熔融鹽，係指在-50~500℃的廣泛溫度區域能以液體存在的鹽。離子液體由於具有蒸氣壓極低而為不揮發性、具有優良的熱穩定性及電化學穩定性、黏度低且離子傳導度高等特徵，而能夠作為導電助劑有效地抑制熱電半導體微粒子間的電導率降低。又，離子液體由於顯示基於非質子性離子結構之高極性，且與耐熱性樹脂之相溶性優良，而能夠使熱電轉換材料的電導率更均勻。

離子液體可使用周知者或市售品。可舉出例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等含氮環狀陽離子化合物及彼等之衍生物；四烷基銨系之胺系陽離子及彼等之衍生物；鏻、三烷基鋶、四烷基鏻等膦系陽離子及彼等之衍生物；鋰陽離子及其衍生物等陽離子成分與Cl^- 、Br^- 、I^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、BF₄ ^- 、PF6^- 、 ClO4^- 、NO₃ ^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、 (FSO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、 NbF₆ ^- 、TaF₆ ^- 、F(HF)n^- 、(CN)₂ N^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、 (C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、C₃ F₇ COO^- 、(CF₃ SO₂ )(CF₃ CO)N^- 等陰離子成分所構成者。

上述離子液體當中，基於高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙的電導率降低等觀點，離子液體的陽離子成分較佳包含選自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物的至少1種。

陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體的具體實例可舉出4-甲基-丁基吡啶鎓氯化物、3-甲基-丁基吡啶鎓氯化物、4-甲基-己基吡啶鎓氯化物、3-甲基-己基吡啶鎓氯化物、4-甲基-辛基吡啶鎓氯化物、3-甲基-辛基吡啶鎓氯化物、3,4-二甲基-丁基吡啶鎓氯化物、3,5-二甲基-丁基吡啶鎓氯化物、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。其中，較佳為1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。

又，陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體的具體實例可舉出[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑鎓溴化物]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-十二基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-十四基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑鎓溴化物]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。

上述離子液體其電導度較佳為10^-7 S/cm以上。離子傳導度若為上述範圍，則可作為導電助劑有效地抑制熱電半導體微粒子間的電導率降低。

又，上述離子液體其分解溫度較佳為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，仍可維持作為導電助劑之效果。

此外，上述離子液體其根據熱重量測定(TG)之在300℃下的質量減少率較佳為10%以下，更佳為5%以下，再更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，仍可維持作為導電助劑之效果。

前述離子液體在前述熱電半導體組成物中的摻混量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再更佳為1.0~20質量%。前述離子液體的摻混量若為上述範圍內，則可有效抑制電導率的降低，而能夠獲得具有高熱電性能的膜。

(無機離子性化合物) 本發明一樣態中所使用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成的化合物。無機離子性化合物係具有在400~900℃的廣泛溫度區域以固體存在且離子傳導度高等特徵。因此，無機離子性化合物可作為導電助劑而抑制熱電半導體微粒子間的電導率降低。

作為陽離子，係使用金屬陽離子。 金屬陽離子可舉出例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 鹼金屬陽離子可舉出例如Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 及Fr⁺ 等。 鹼土金屬陽離子可舉出例如Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 及Ba²⁺ 等。

陰離子可舉出例如F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- 、OH^- 、 CN^- 、NO^3- 、NO^2- 、ClO^- 、ClO^2- 、ClO^3- 、ClO^4- 、CrO₄ ^2- 、HSO₄ ^- 、SCN^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等。

無機離子性化合物可使用周知者或市售品。可舉出例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等陽離子成分與Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等氯化物離子、Br^- 等溴化物離子、I^- 等碘化物離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等氟化物離子、 F(HF)_n ^- 等鹵化物陰離子、NO₃ ^- 、OH^- 、CN^- 等陰離子成分所構成者。

上述無機離子性化合物當中，基於高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙的電導率降低等觀點，無機離子性化合物的陽離子成分較佳包含選自鉀、鈉及鋰的至少1種。又，無機離子性化合物的陰離子成分較佳包含鹵化物陰離子，更佳包含選自Cl^- 、Br^- 及I^- 的至少1種。

陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物的具體實例可舉出KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂ CO₃ 等。其中，較佳為KBr、KI。 陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物的具體實例可舉出NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂ CO₃ 等。其中，較佳為NaBr、NaI。 陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物的具體實例可舉出LiF、LiOH、LiNO₃ 等。其中，較佳為LiF、LiOH。

上述無機離子性化合物其電導率較佳為10^-7 S/cm以上，更佳為10^-6 S/cm以上。電導率若為上述範圍，可作為導電助劑有效地抑制熱電半導體微粒子間的電導率降低。

又，上述無機離子性化合物其分解溫度較佳為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，仍可維持作為導電助劑之效果。

此外，上述無機離子性化合物其根據熱重量測定(TG)之在400℃下的質量減少率較佳為10%以下，更佳為5%以下，再更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，在如後述對由熱電半導體組成物所構成的薄膜進行退火處理時，仍可維持作為導電助劑之效果。

前述無機離子性化合物在前述熱電半導體組成物中的摻混量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再更佳為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物的摻混量若為上述範圍內，可有效地抑制電導率的降低，結果可獲得熱電性能經提升的膜。 此外，在併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量的總量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再更佳為1.0~10質量%。

P型熱電元件及N型熱電元件的厚度不特別限定，可為相同厚度或不同厚度。基於對熱電轉換單元的面內方向賦予大的溫度差之觀點，較佳為相同厚度。P型熱電元件及N型熱電元件的厚度較佳為0.1~100μm，更佳為1~50μm。又，如前述，熱電轉換單元之複數之P型熱電元件在第一方向為等寬，複數之N型熱電元件在第一方向為等寬，且P型熱電元件與N型熱電元件在第一方向上之寬亦相等為W_T ，基於發揮均勻的熱電轉換性能之觀點係較佳者。

[熱電轉換模組] 本發明之熱電轉換單元係適用於熱電轉換模組。熱電轉換模組係具有至少一個本發明之熱電轉換單元。熱電轉換模組可具有2種以上之不同種類的本發明之熱電轉換單元，亦可為本發明之熱電轉換單元與非屬本發明之熱電轉換單元組合而成者。本發明之熱電轉換單元由於呈薄片形狀，因此前述熱電轉換模組可適用於要求可撓性的用途。

在前述熱電轉換模組的使用時，於前述熱電轉換模組的平面上，將第一方向之前述高熱導層的最大長度設為L、設置前述熱電轉換模組的面的最小曲率半徑設為R時，較佳滿足L/R≦0.04。更佳為L/R≦0.03。藉由滿足上述關係，可維持與P型熱電元件和N型熱電元件交互鄰接配置的方向平行之方向的彎曲性。此處所稱最小曲率半徑，係指在將熱電轉換模組設置於具有已知之曲率半徑的曲面的前後，測定熱電轉換模組之輸出功率取出用電極部間的電阻值，且其增加率為20%以下之曲率半徑的最小半徑。

熱電轉換模組可藉由包含例如：在薄膜基板的其中一面形成P型熱電元件及N型熱電元件(熱電元件層)之步驟、在前述薄膜基板之另一面的一部分形成高熱導層之步驟的製造方法而得。以下就此製造方法所包含之步驟加以說明。

＜熱電元件層形成步驟＞ 本發明所使用之P型熱電元件及N型熱電元件(熱電元件層)係由前述熱電半導體組成物形成。將前述熱電半導體組成物塗佈於前述薄膜基板上之方法可舉出網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋轉塗佈、浸漬塗佈、模塗佈、噴塗、棒式塗佈、刮刀等周知之方法，不特別限制。要將塗膜形成為圖型狀時，較佳採用可使用具有期望圖型之網版簡便地形成圖型的網版印刷、狹縫模具塗佈等。 其次，藉由將所得塗膜乾燥，而形成薄膜；作為乾燥方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等向來周知之乾燥方法。加熱溫度一般為80~150℃；加熱時間係隨加熱方法而異，一般為數秒~數十分鐘。 又，在熱電半導體組成物的調製中使用溶劑時，加熱溫度只要是可將所用溶劑乾燥的溫度範圍則不特別限制。

＜高熱導層層合步驟＞ 其為將由高熱導性材料所構成的高熱導層層合於熱電元件層之步驟。 形成高熱導層之方法係如前述。於本發明中，較佳為在熱電元件層的面上，隔著黏著層形成事先將高熱導性材料藉由光微影法等圖型化而成的高熱導層。

＜其他步驟＞ 熱電轉換模組的製造方法亦可進一步包含黏著層層合步驟等其他步驟。黏著層層合步驟係將黏著層層合於熱電元件層的表面或薄膜基板的表面之步驟。 黏著層的形成能以周知方法來進行，可直接形成於前述熱電元件層等，亦可將預先形成於剝離片上的黏著層貼合於前述熱電元件層等，使黏著層轉印於熱電元件層等而形成。

根據上述製造方法，能以簡便的方法製造可對熱電轉換模組之內部的面方向有效地賦予大的溫度差，且具有彎曲性的可撓式熱電轉換模組。 [實施例]

其次，根據實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等各例任何限定。

[熱電轉換單元內的溫度梯度] 使用具有與上述實施形態所說明之熱電轉換單元同樣的構成之模型，藉由模擬來確認對熱電轉換單元之熱電元件層之第一表面側與第二表面側之間賦予溫度差時熱電轉換單元內的溫度分佈。

圖3(a)為表示藉由模擬而得之實施例(相當於後述之實施例2)的溫度分佈的圖。 具體而言，係使用具有相當於圖1之由虛線所包圍之部分的構成之熱電轉換單元的模型，如下設定各層的材料與大小。 ・高熱導構件：厚度200μm、第一方向之寬W_H 為500 μm的銅(熱導率：398W/m･K) ・黏著層及輔助基板：在經鋁沉積(厚度50nm)之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(包含鋁沉積之厚度10μm)(合成熱導率：0.3W/m･K)的兩面設置丙烯酸系黏著劑(厚度25μm、熱導率：0.25W/m･K)者 ・熱電元件層：由熱電半導體粒子分散樹脂組成物(熱導率：0.25W/m･K)所構成之厚度50μm、寬度W_T 為1000 μm的熱電元件 ・電極：厚度20μm、寬度550μm的銅(熱導率：398 W/m･K) ・基板：厚度50μm的聚醯亞胺薄膜(熱導率：0.16 W/m･K) ・將第一表面之高熱導構件與第二表面之高熱導構件，以第一方向上之兩者的間隔W_D 為500μm的方式配置 此外，為了作成抽出熱電元件單元之一重複單元的模型，高熱導層及電極係僅將其寬度的一半配置於兩側，就後述之圖3(b)亦同。 而且，使熱電轉換單元之熱電元件層之第一表面側(圖3(a)中的上側一面側)成為20℃、使熱電轉換單元之熱電元件層的第二表面側(圖3(a)中的下側一面側)成為40℃，而對第一表面側與第二表面側之間賦予20℃的溫度差。

圖3(b)為表示藉由模擬而得之比較例(相當於後述之比較例1)的溫度分佈的圖。此外，圖3(a)及圖3(b)中，符號100表示空氣層。 就本比較例，係使用具有相當於圖2之由虛線所包圍之部分的構成之熱電轉換單元的模型，除以下事項外，係將各層的材料與大小與上述實施例同樣地設定。 ・高熱導構件：厚度200μm、第一方向之寬W_H 為1000 μm的銅(熱導率：398W/m･K) ・將第一表面側之高熱導構件與第二表面側之高熱導構件，以第一方向上之兩者的間隔W_D 為0的方式配置。

圖3(c)為表示熱電元件層呈理想的溫度分佈之狀態的圖。具體而言，係使圖3(c)的上側與下側呈絕熱，且使圖3(c)的左側為低溫、右側為高溫而賦予20℃的溫度差。

圖3(a)~圖3(c)中，以對第二表面側賦予的溫度為基準，區域A係表示處於0℃~+5℃、區域B表示處於+5℃~+10℃、區域C表示處於+10℃~+15℃、區域D表示處於+15℃~20℃的溫度範圍。

於實施例中，係如圖3(a)所示，沿著熱電元件層6之第一方向，區域A與區域D係以幾乎相同程度的長度形成，區域B與區域C係以對應區域A的長度形成。此溫度分佈係類似圖3(c)所示溫度分佈，如圖3(a)中以虛線箭號所示，自高溫側向低溫側的溫度梯度係與圖3(c)所示者相同地沿著第一方向形成，判斷在熱電轉換單元的熱電元件層內可實現接近理想的溫度分佈之溫度分佈。 另一方面，就比較例，由圖3(b)與圖3(a)的比較可知，區域B及區域C變窄，圖3中以虛線箭號所示之自高溫側向低溫側的溫度梯度朝垂直方向(y方向)上升。因此，平面方向的溫度梯度成分相對減少，而無法充分形成對熱電動勢的產生有用之實效的溫度梯度。

[熱電元件層內之高度方向的溫度不均度及最大溫度差] 其次，改變W_H 與W_D ，藉由模擬探討熱電轉換單元之熱電變化層內的各種高度位置及水平位置下的溫度。

更具體而言，除實施例1定為W_D =250μm、實施例2定為W_D =500μm、實施例3定為W_D =750μm、比較例1定為W_D =0以外，係以與上述圖1所示者相同的條件進行模擬。此外，實施例2係相當於上述圖3之實施例(參照圖3(a))，比較例1則相當於上述圖3之比較例(參照圖3(b))。 然後，分別以5μm刻度改變以圖3中左端的位置(相當於N型或P型熱電元件之第一方向上的一端)為基準時之至第一方向的位置為止的距離(D_T )，與以熱電元件層6的下端為基準時之熱電元件層6內的垂直位置(D_y )，於各座標位置探討溫度。如此，依垂直位置D_y 作成表示第一方向的位置D_T 對溫度變化的曲線，並針對實施例及比較例各者作成10張特性曲線圖。 然後，基於10張特性曲線圖，為確認於同一水平位置D_T 改變垂直位置D_y 時的溫度不均度，而以全體數據作為母體算出標準差σ，而作成表示水平位置D_T 與溫度的標準差σ之關係的曲線(亦即熱電轉換元件的排列方向之第一方向上之距熱電轉換單元內之基準位置的距離，與改變垂直位置時之溫度不均度(標準差)的大小之關係的圖)(參照圖4)。 又，亦量測垂直位置D_y =25μm的最大溫度差T (T_DT=1000 -T_DT=0 )，此差係以距第一方向上之基準位置的距離為1000μm的位置(D_T =1000)與在第一方向之基準位置(D_T =0)的溫度差表示。將結果示於表1。

由表1可知，實施例1~3之熱電轉換單元，W_H 即使較小，最大溫度差的值也不會大幅降低，可縮小相對於熱電元件層內之高度方向的位置的溫度不均度。換言之，可理解形成如圖3(a)所示接近理想的溫度分佈。從而，藉由形成熱電元件層之平面方向上之實效的溫度梯度，例如在作為席貝克元件使用時，可望提升熱電動勢。又，在作為帕爾帖元件使用時，可望產生大的溫度差。

另一方面，就比較例1，最大溫度差的值雖與實施例同等程度，但熱電元件層內之高度方向上的溫度不均度，由圖4可知顯著較高，達實施例的數倍。由此證實，如圖3(b)所示，熱電元件層內未形成理想的溫度梯度。因此，判明即使對熱電轉換單元賦予高溫度差，亦無法在熱電元件層內充分形成實效的溫度差，不易進一步增大熱電動勢，而且，即使對熱電轉換單元施加電壓，亦不易產生更大的溫度差。 [產業上可利用性]

本發明之熱電轉換單元可對將P型熱電元件與N型熱電元件隔著電極交互且電性串聯連接而成之熱電轉換模組之第一方向選擇性且有效地賦予溫度差。因此，在作為席貝克元件使用時，可達高發電效率的發電，即使將熱電轉換單元小型化或薄型化，仍可保持高發電效率。從而，本發明之熱電轉換單元，或者具有此熱電轉換單元之熱電轉換模組容易設置於設置空間有限的場所、或具有非平坦面的餘熱源或放熱源等，可不受設置場所限制地使用，而能夠適用於廣泛領域。

1A、1B:熱電轉換單元 2:基板 3:電極 4:N型熱電元件 5:P型熱電元件 6:熱電元件層 6a:第一表面 6b:第二表面 17a、17a1:第1高熱導構件 17b、17b1:第2高熱導構件 18a、18b:黏著層 100:空氣層 x:第一方向 y:垂直方向 W_D:第一方向上之第1高熱導構件與第2高熱導構件的距離 W_H:第一方向上之高熱導構件之寬 W_T:第一方向上之N型熱電元件及P型熱電元件之寬 D_T:第一方向上距基準位置的距離 D_y:熱電元件層之垂直方向的位置距基準位置的高度

圖1為表示本發明實施形態之熱電轉換單元的構成的剖面示意圖。 圖2為表示熱電轉換單元之參考例的剖面示意圖。 圖3為表示熱電轉換單元內之溫度分佈的剖面示意圖。 圖4為表示熱電轉換元件排列方向之第一方向上之距熱電轉換單元內的基準位置的距離與改變垂直位置時的溫度不均度(標準差)之大小的關係的圖。

1A:熱電轉換單元

2:基板

3:電極

4:N型熱電元件

5:P型熱電元件

6:熱電元件層

6a:第一表面

6b:第二表面

17a:第1高熱導構件

17b:第2高熱導構件

18a、18b:黏著層

W_D:第一方向上之第1高熱導構件與第2高熱導構件的距離

W_H:第一方向上之高熱導構件之寬

W_T:第一方向上之N型熱電元件及P型熱電元件之寬

Claims (3)

1. 一種熱電轉換單元，其係具有：複數之P型熱電元件與複數之N型熱電元件交互鄰接，沿著第一方向排列之熱電元件層， 在前述熱電元件層之第一表面及第二表面上，具有在前述P型熱電元件與前述N型熱電元件之鄰接部彼此不同地重疊，且由熱導率為5~500(W/m･K)之高熱導材料所成之複數的高熱導構件， 相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部與前述第二表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部，在第一方向彼此分開。
2. 如請求項1之熱電轉換單元，其中前述複數之P型熱電元件在第一方向為等寬，前述複數之N型熱電元件在第一方向為等寬，且前述複數之P型熱電元件之第一方向之寬與前述複數之N型熱電元件之第一方向之寬相等為W_T ，相鄰之前述第一表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部與前述第二表面上之前述高熱導構件與前述熱電元件層之接合部，兩接合部之端部之中，靠近者彼此之第一方向上之相隔距離W_D ，至少為0.2×W_T 以上。
3. 如請求項1或2之熱電轉換單元，其中前述複數之高熱導構件之寬，相等為W_H ，且W_H 為0.5mm以上。

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