JPWO2020071424A1 - 熱電変換材料のチップ - Google Patents

Abstract

電極との高い接合性を実現する凹部を有する熱電変換材料のチップを提供するものであり、熱電変換材料のチップの少なくとも一つの面に凹部を有する、熱電変換材料のチップ。

Description

本発明は、熱電変換材料のチップに関する。

従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
この中で、前記熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子の構成が知られている。π型は、通常、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。

近年、熱電変換素子の薄型化、高集積化を含む熱電性能の向上等の要求がある。特許文献１では、熱電素子層として、薄膜化による薄型化の観点も含め、樹脂等を含む熱電半導体組成物を用い、スクリーン印刷法等により直接熱電素子層のパターンを形成する方法が開示されている。

国際公開第２０１６／１０４６１５号

しかしながら、特許文献１のように、熱電半導体材料、耐熱性樹脂等からなる熱電半導体組成物をスクリーン印刷法等で電極上、又は基板上に熱電素子を直接パターン層として形成する方法では、得られた熱電素子層の形状制御性が十分ではなく、電極界面、又は基板界面において熱電素子層の端部に滲みが発生することにより熱電素子層の形状が崩れてしまうことがある。例えば、熱電性能及び製造容易性の観点から熱電素子層の形状を直方体状（立方体状含む）に形成することを意図した場合には、実際の熱電素子層の断面形状は概ね半楕円状又は台形状（後述する、図２（ａ）参照）となり、所望の厚さが得られないことはもとより、熱電素子層の上面の領域の両端まで均一な平坦に制御することができず、両端の平坦でない面に接合材料層が回り込んでしまう場合がある。このため、前述したπ型の熱電変換素子を構成する場合には、得られた熱電素子層の上面と対向する電極との接合部の面積が十分とれず、かつ接合性が十分とならず、界面抵抗や熱抵抗が増大することにより、熱電性能が低下してしまい、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができない場合がある。このように、熱電素子層の形成に際しては、熱電性能の向上、また、高集積化の観点から、個々の熱電素子層の形状制御性を向上させることが重要となっている。

本発明は、上記を鑑み、電極との高い接合性を実現する凹部を有する熱電変換材料のチップを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換材料のチップの少なくとも一つの面に凹部を有する熱電変換材料のチップ（以下、単に「チップ」、又は「熱電変換材料層」ということがある。）において、前記凹部内に接合材料層を満たすことで、電極に対し高い接合性が実現できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）熱電変換材料のチップの少なくとも一つの面に凹部を有する、熱電変換材料のチップ。
（２）前記熱電変換材料のチップの形状が、直方体状、立方体状、及び円柱状から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の熱電変換材料のチップ。
（３）前記熱電変換材料のチップの幅方向の中央部を含む縦断面において、該縦断面の面積をＳ（μｍ^２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）、縦断面の凹部の深さの最大値をＴｍａｘ（μｍ）とした場合、前記熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面が、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たす、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換材料のチップ。
（Ａ）０＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．２０
（Ｂ）０．０１＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．３０及びＴｍａｘ≧２μｍ
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記熱電変換材料のチップの前記縦断面において、前記縦断面の底辺上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記縦断面の底辺に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味し、縦断面の凹部の深さの最大値Ｔｍａｘは、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘから、凹部の最深部と該凹部の最深部から前記縦断面の底辺におろした垂線とが交差した際に得られる交点との最短距離（長さ）を減じて得られる最大の距離（深さ）を意味する。
（４）前記熱電変換材料のチップの凹部に接合材料層を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップ。
（５）前記接合材料層が、ハンダ材料、導電性接着剤、又は焼結結合剤からなる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップ。
（６）前記条件（Ａ）が、０．０５＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．１０、かつ前記条件（Ｂ）が、０．１０＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．２０及び４≦Ｔｍａｘ≦３５μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップ。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップを備えた、熱電変換モジュール。

本発明によれば、電極との高い接合性を実現する凹部を有する熱電変換材料のチップを提供できる。

本発明の熱電変換材料のチップの縦断面の定義を説明するための図である。 本発明の実施例又は比較例の熱電変換モジュールに用いた熱電変換材料のチップの縦断面を説明するための断面図である。 本発明の熱電変換材料のチップの縦断面を備えた熱電変換モジュールの一例を示す断面構成図である。 本発明に用いたパターン枠配置／剥離法による熱電変換材料のチップの製造方法の一例を工程順に示す説明図である。

［熱電変換材料のチップ］
本発明の熱電変換材料のチップは、熱電変換材料のチップの少なくとも一つの面に凹部を有することを特徴とする。
熱電変換材料のチップの面に凹部を有することにより、該凹部に、例えば、後述する熱電変換モジュールを構成する電極と接合する際に用いる接合材料層を満たすことが可能になり、電極との接合性が向上し、熱電性能の向上に繋がる。

本発明に用いる、熱電変換材料のチップの形状は、簡便に高い形状制御性を得る観点から、直方体状、立方体状、及び円柱状から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
この中で、製造簡易性、熱電変換材料のチップの集積度を高くする観点から、直方体状、又は立方体状であることがさらに好ましい。

〈熱電変換材料のチップの縦断面〉
本発明の熱電変換材料のチップは、前記熱電変換材料のチップの幅方向の中央部を含む縦断面において、該縦断面の面積をＳ（μｍ^２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）、縦断面の凹部の深さの最大値をＴｍａｘ（μｍ）とした場合、前記熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面が、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たす。
（Ａ）０＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．２０
（Ｂ）０．０１＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．３０及びＴｍａｘ≧２μｍ
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記熱電変換材料のチップの前記縦断面において、前記縦断面の底辺上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記縦断面の底辺に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味し、縦断面の凹部の深さの最大値Ｔｍａｘは、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘから、凹部の最深部と該凹部の最深部から前記縦断面の底辺におろした垂線とが交差した際に得られる交点との最短距離（長さ）を減じて得られる最大の距離（深さ）を意味する。

本明細書において、「熱電変換材料のチップの中央部を含む縦断面」の定義を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の熱電変換材料のチップの縦断面を説明するための図であり、（ａ）は、熱電変換材料のチップ４の平面図であり、熱電変換材料のチップ４は、幅方向に長さＸ、奥行き方向に長さＹを有し、（ｂ）は、熱電変換材料のチップ４の縦断面であり、縦断面は、前記（ａ）の中央部Ｃを含み、幅方向にＡ−Ａ’間で切断した時に得られる長さＸ、厚さＤを有する斜線部（図では長方形）を意味する。
本発明に用いる熱電変換材料のチップの縦断面について、図を用いて説明する。

図２は、本発明の実施例又は比較例の熱電変換モジュールに用いた本発明の熱電変換材料のチップの縦断面を説明するための断面図であり、（ａ）は、比較例１で用いた熱電変換材料のチップ４ｕの縦断面であり、縦断面は略四角形（概ね台形）になっている。幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ、厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘを有する縦断面（断面積Ｓ）であり、縦断面の上面５ａは、ゆるやかな曲線を有する凹部と凸部とからなり、縦断面の両端部はやや急峻な傾斜を有している。（ｂ）は、実施例１で用いた熱電変換材料のチップ４ｖの縦断面であり、縦断面は略四角形（長方形）になっている。幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ、厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘを有する縦断面（断面積Ｓ）であり、縦断面の上面５ｂは、ゆるやかな曲線を有する凹部でなり、縦断面の両端部が凹部内に比べ傾斜を有し、最深部Ｔにおいて凹部の深さの最大値Ｔｍａｘを与える。

前記熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）０＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．２０
（Ｂ）０．０１＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．３０及びＴｍａｘ≧２μｍ

条件（Ａ）において、（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）は、Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘで算出される熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面の面積を含む熱電変換材料のチップの縦断面の面積に対する、熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面の面積の比率である（以下、「凹部断面占有率」ということがある。）。

条件（Ａ）において、凹部断面占有率が、０＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．２０であることが好ましく、０．０３＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．１５であることがより好ましく、０．０４＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．１３であることがさらに好ましく、０．０５＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．１０であることが最も好ましい。
凹部断面占有率が、上記の範囲にあると、熱電変換材料のチップの上面の凹部に対向電極の接合に用いる後述する接合材料からなる接合材料層を充填しやすくでき、熱電変換材料のチップの縦断面の両端部の側面側に接合材料層がまわりこみ、付着することが抑制される。また、熱電変換材料のチップの熱電性能の効率が維持される。

条件（Ｂ）において、Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘが、０．０１＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．３０であることが好ましく、０．０７＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．２５であることがより好ましく、０．１０＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．２０であることがさらに好ましい。
Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘが、上記の範囲にあると、熱電変換材料のチップの熱電性能の効率が維持されやすくなるとともに、上面に凹部を有する形状制御性に優れた熱電変換材料のチップの形成が容易となる。
また、Ｔｍａｘが２μｍ以上であることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、４〜３５μｍであることがさらに好ましく、４〜２０μｍであることが最も好ましい。
Ｔｍａｘが上記の範囲にあると、熱電変換材料のチップの上面の凹部に対向電極の接合に十分な厚さの接合材料層を確保しやすくなり、機械的な接合強度及び電気的な接合性が向上しやすくなる。
Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ及びＴｍａｘが、上記の範囲にあると、対向電極との接合がとりやすくなり、熱電変換材料のチップの熱電性能の効率が維持されやすくなる。

熱電変換材料のチップの縦断面が、前記の条件（Ａ）及び（Ｂ）の範囲であると、熱電変換材料のチップの上面の凹部に対向電極の接合に用いる接合材料からなる接合材料層を充填しやすくでき、かつ熱電変換材料のチップの縦断面の両端部の側面側への接合材料層のまわりこみが抑制され、結果的に電極との接合性が向上し、熱電変換材料のチップの熱電性能の効率も維持されることから、熱電性能の向上が期待される。

本発明の熱電変換材料のチップの凹部には、後述する熱電変換モジュールを構成する際、対向する電極と良好な接合を行うために、接合材料層を有することが好ましい。
接合材料層に用いる接合材料としては、ハンダ材料、導電性接着剤、又は焼結接合剤であることが好ましく、それぞれの接合材料がこの順に、ハンダ層、導電性接着剤層、又は焼結接合剤層として熱電変換材料のチップの凹部に備わる。接続の信頼性の観点から、接合材料としては、ハンダ材料を用いることがより好ましい。
接合材料層は、熱電変換材料のチップの凹部内にあれば、１層単独であっても、２種以上を用い積層してもよい。また、凹部内には、本発明の効果を阻害しない範囲で、接合材料層以外の層を併用してもよい。
なお、本明細書において導電性とは、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ未満のことを指す。

前記ハンダ層を構成するハンダ材料としては、熱電変換モジュールを構成する材料の耐熱温度、また、ハンダ層としての導電性、熱伝導性とを考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０−４０１−２７）、４１Ｓｎ/５８Ｂｉ/Ａｇ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１−ＬＴ７ＨＯ）等が使用できる。
ハンダ層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。ハンダ層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。
ハンダ材料を塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、樹脂フィルム等により異なるが、通常、１５０〜２８０℃で３〜２０分間行う。

前記導電性接着剤層を構成する導電性接着剤としては、特に制限されないが、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
導電性接着剤を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
導電性接着剤層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。

前記焼結接合剤層を構成する焼結接合剤としては、特に制限されないが、シンタリングペースト等が挙げられる。前記シンタリングペーストは、例えば、ミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属粒子等からなり、前記導電性接着剤と異なり、直接金属をシンタリングで接合するものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーを含んでいてもよい。
シンタリングペーストとしては、銀シンタリングペースト、銅シンタリングペースト等が挙げられる。
焼結接合剤層を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。焼結条件は、用いる金属材料等により異なるが、通常、１００〜３００℃で、３０〜１２０分間である。
焼結接合剤の市販品としては、例えば、銀シンタリングペーストとして、シンタリングペースト（京セラ社製、製品名：ＣＴ２７００Ｒ７Ｓ）、焼結型金属接合材（ニホンハンダ社製、製品名：ＭＡＸ１０２）等が使用できる。
焼結接合剤層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。

［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、本発明の凹部を有する熱電変換材料のチップを備える。当該熱電変換材料のチップを備えることにより、形状制御性の高い熱電変換材料のチップと対向電極との接合性が向上された、熱電変換モジュールが実現できる。

図３は、本発明の凹部を有する熱電変換材料のチップを備える熱電変換モジュールの一例を示す断面構成図であり、熱電変換モジュール１は、基板２ａの電極３ａ上にＮ型熱電変換材料のチップ４ａ及びＰ型熱電変換材料のチップ４ｂを備え、さらに、Ｎ型熱電変換材料のチップ４ａ及びＰ型熱電変換材料のチップ４ｂの上面に、基板２ｂ上に電極３ｂを有する対向電極基板を備えており、交互に隣接するＮ型熱電変換材料のチップ４ａ及びＰ型熱電変換材料のチップ４ｂが、基板２ｂ上の電極３ｂを介在し電気的に直列接続するように配置され、π型熱電変換素子として構成されている。なお、前記した接合材料層は、Ｎ型熱電変換材料のチップ４ａ及びＰ型熱電変換材料のチップ４ｂの上面のそれぞれ凹部に備わる（図示せず）。

（熱電変換材料層）
熱電変換モジュールに用いる熱電変換材料のチップ、すなわち、熱電変換材料層は、熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。

（熱電半導体材料）
熱電変換材料のチップに含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、Ｚｎ_４Ｓｂ_３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ_２Ｓｅ_３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｍｇ_２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ_２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。

さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、Ｂｉ_ＸＴｅ_３Ｓｂ_２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３−ＹＳｅ_Ｙで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ_２Ｔｅ_３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。

熱電半導体組成物に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。

熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。

熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜１０μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。

また、熱電半導体微粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。

（耐熱性樹脂）
本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電変換材料層を形成後、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂を用いることが好ましい。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。

前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。

また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料層の屈曲性を維持することができる。

前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。

（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。

イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等の塩化物イオン、Ｂｒ⁻等の臭化物イオン、Ｉ⁻等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。

また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。

上記のイオン液体は、電気伝導率が１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。

（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。

カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＦｒ^＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＢａ^２＋等が挙げられる。

アニオンとしては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＣＮ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_２ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｒＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等の塩化物イオン、Ｂｒ⁻等の臭化物イオン、Ｉ⁻等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ＣＮ⁻等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。

上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。

（その他の添加剤）
本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（熱電半導体組成物の調製方法）
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、並びに前記イオン液体及び／又は無機イオン性化合物、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。

〈熱電変換材料のチップの製造方法〉
本発明においては、熱電変換材料のチップは、前記熱電半導体組成物からなる塗工液等を用い、基板上、又は電極上に形成する。
本発明の熱電変換モジュールを構成する前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電変換材料のチップの製造方法としては、下記（Ｐ）に示す方法等が挙げられる。
（Ｐ）パターン枠配置／剥離法

（パターン枠配置／剥離法）
パターン枠配置／剥離法とは、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、パターン枠の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電変換材料層を形成する方法である。
製造工程としては、基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電変換材料層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む。
パターン枠配置／剥離法を用いた熱電変換材料層の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
図４は、本発明に用いたパターン枠配置／剥離法による熱電変換材料層の製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
（ａ）は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、ステンレス鋼１２’からなる、開口１３ｓ、開口部１３、開口部深さ（パターン枠厚）１３ｄを有する、パターン枠１２を準備し、基板１１とを対向させる；
（ｂ）はパターン枠を基板上に設けた後の断面図であり、パターン枠１２を基板１１上に設ける；
（ｃ）はパターン枠の開口部に熱電変換材料層を充填した後の断面図であり、（ｂ）で準備したステンレス鋼１２’からなるパターン枠１２の開口１３ｓを有する開口部１３に、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部１３内に充填し、開口部１３に充填されたＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電変換材料層１４ｂ、Ｎ型熱電変換材料層１４ａを形成する；
（ｄ）はパターン枠を、充填した熱電変換材料層から剥離し、熱電変換材料層のみを得る態様を示す断面図であり、パターン枠１２を、形成したＰ型熱電変換材料層１４ｂ、Ｎ型熱電変換材料層１４ａから剥離し、自立層としてのＰ型熱電変換材料層１４ｂ、Ｎ型熱電変換材料層１４ａを得る。
乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
上記により、熱電変換モジュールに用いる本発明の熱電変換材料のチップを得ることができる。
このように、パターン枠配置／剥離法を用いることにより、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電変換材料のチップを容易に得ることができる。

前記熱電半導体組成物からなる塗工液の粘度は、熱電半導体材料の配合量、熱電変換材料層の厚さ、パターンの寸法により適宜調整されるが、熱電変換材料層の形状制御性、並びに凹部の形状及び最深部の深さを制御する観点から、例えば、２５℃、５ｓ^−１の条件において１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。
また、前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜の厚さは、π型熱電変換素子として用いる場合には、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法等の使用の観点から、５０μｍ以上、１ｍｍ以下、好ましくは８０μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以上５００μｍ以下である。

（アニール処理）
本発明では、熱電変換材料層形成後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電変換材料層中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物等に依存するが、アニール処理の温度は、通常１００〜６００℃で、数分〜数十時間、好ましくは１５０〜６００℃で、数分〜数十時間、より好ましくは２５０〜６００℃で、数分〜数十時間、さらに好ましくは２５０〜５５０℃で、数分〜数十時間行う。

（基板）
本発明の熱電変換モジュールにおいて、基板として、特に制限されないが、薄型、屈曲性の観点から、熱電変換材料層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層の薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換材料層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。

前記樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
また、上記樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃^−１〜５０ｐｐｍ・℃^−１であり、０．１ｐｐｍ・℃^−１〜３０ｐｐｍ・℃^−１であることがより好ましい。

また、本発明に用いる基板として、ガラス、又はセラミック等の絶縁性材料を用いてもよい。前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、５〜１２００μｍが好ましく、１０〜８００μｍがより好ましく、３０〜７００μｍがさらに好ましい。

（電極）
本発明に用いる熱電変換モジュールの電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、すず又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、かつ電極として十分な強度が得られる。

電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
電極を形成する方法としては、樹脂フィルム上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。

（接合材料層）
本発明に用いる熱電変換モジュールにおいて、熱電変換材料層と電極との接合には、接合材料層を用いることができる。接合材料層は、本発明の熱電変換モジュールの構成においては、熱電変換材料のチップの凹部に備わる。当該接合材料層については、前記した通りである。

熱電変換材料層の凹部の断面を含む縦断面が条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことにより、熱電変換材料層と電極との接合性が高い優れた熱電性能を有する熱電変換モジュールを得ることができる。また、熱電変換材料層の高集積化を実現することに繋げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、凹部断面占有率の評価は、以下の方法で行った。
（ａ）電気抵抗値評価
得られた熱電変換材料層（チップ）を備えた熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）により、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）凹部断面占有率
得られた熱電変換モジュールの熱電変換材料層（チップ）の中央部を含む縦断面（図２（ｂ）参照）を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、型名：ＶＨＸ−５０００）を用い観察し、縦断面の面積Ｓ（μｍ^２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ（μｍ）、縦断面の凹部の深さの最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最深部Ｔから前記縦断面の底辺におろした垂線とが交差した際に得られる交点Ｚとの最短距離（μｍ）を測定した。測定で得られたＤｍａｘ、Ｘｍａｘ及びＳを用い凹部断面占有率（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）を算出し、評価した。

（実施例１）
熱電半導体組成物を構成する熱電半導体材料は、熱電半導体微粒子として用いる。
（熱電半導体微粒子の作製）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ_２Ｔｅ_３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。

（塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。塗工液（Ｐ）の粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。塗工液（Ｎ）の粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。

〈熱電変換材料層の形成〉
熱電変換材料層の形成を以下のパターン枠配置／剥離法により形成し、π型の熱電変換モジュールを作製した。
〈パターン枠配置／剥離法による熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）の電極上に、離間した開口部を有するように設計された板厚２００μｍのパターン枠を設け、前記開口部に前述した塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を印刷し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのＰ型熱電変換材料層及びＮ型熱電変換材料層の対をトータルで１００対設けた。
なお、塗工液塗布後の乾燥は、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で行い、得られた熱電変換材料層の薄膜に対するアニール処理は、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で１時間保持し、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電変換材料層及びＮ型熱電変換材料層とした。熱電変換材料層の厚さは、上面の凹部の両端部では１８０μｍであり、凹部の最深部は５μｍであり、凹部断面占有率は０．０５であった。

次いで、Ｐ型熱電変換材料層及びＮ型熱電変換材料層の上面の凹部に、ハンダ材料（ニホンハンダ社製、ＰＦ１４１−ＬＴ７ＨＯ Ｆ＝１０）が充填されるように形成し、上部ポリイミドフィルム基板（下部ポリイミドフィルム基板の電極の配置以外同一仕様であり、電極の配置は、１００対のＰ型熱電変換材料層とＮ型熱電変換材料層とが交互に直列に配置され、かつ電気的に直列接続されように配置）上の電極と接合することで、１００対のＰ型熱電変換材料層とＮ型熱電変換材料層とが交互に直列に配列され、かつ電気的に直列接続された、π型の熱電変換モジュール（ペルチェ冷却素子）を作製した。
なお、下部ポリイミドフィルム基板の電極上に形成したＰ型熱電変換材料層とＮ型熱電変換材料層とのそれぞれの中心間の距離は２．５ｍｍ、上部ポリイミドフィルム基板の電極上のＰ熱電変換材料層とＮ型熱電変換材料層とのそれぞれの中心間の距離は２．５ｍｍとした。

（実施例２）
実施例１において、塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）の粘度を、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより１２０Ｐａ・ｓに調整し用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のπ型の熱電変換モジュールを作製した。アニール処理後の熱電変換材料層の厚さは、上面の凹部の両端部では１７０μｍであり、凹部の最深部は８μｍであり、凹部断面占有率は０．０７であった。

（実施例３）
実施例１において、塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）の粘度を、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより７０Ｐａ・ｓに調整し用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のπ型の熱電変換モジュールを作製した。アニール処理後の熱電変換材料層の厚さは、上面の凹部の両端部では１６０μｍであり、凹部の最深部は１０μｍであり、凹部断面占有率は０．１０であった。

（比較例１）
実施例１において、Ｐ型熱電変換材料層及びＮ型熱電変換材料層の形成をパターン枠配置／剥離法で行わず、板厚２３５μｍのステンシル版でＰ型熱電変換材料層及びＮ型熱電変換材料層をパターンで印刷し形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例１のπ型の熱電変換モジュールを作製した。アニール処理後の熱電変換材料層の厚さは１８０μｍであった。

（比較例２）
実施例１において、塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）の粘度を、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより３０Ｐａ・ｓに調整し用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のπ型の熱電変換モジュールを作製した。アニール処理後の熱電変換材料層の厚さは、上面の凹部の両端部では１３０μｍであり、凹部の最深部は３０μｍであり、凹部断面占有率は０．３０であった。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた熱電変換モジュールの電気抵抗値、凹部断面占有率、最深部Ｔｍａｘ、Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘの評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１より明らかに、π型熱電変換素子の構成で比較した場合、凹部を有する熱電変換材料層（チップ）を備えた実施例１〜３の熱電変換モジュールでは、凹部を有さない熱電変換材料層を備えた比較例１の熱電変換モジュールに比べて、熱電変換モジュールの両端の電極部間の電気抵抗値が低く、高い熱電性能が得られることが分かる。また、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす縦断面を有する熱電変換材料層（チップ）を備えた実施例１〜３の熱電変換モジュールでは、条件（Ａ）を満たさない縦断面を有する熱電変換材料層（チップ）を備えた比較例２の熱電変換モジュールに比べて、熱電変換モジュールの両端の電極部間の電気抵抗値が低く、高い熱電性能が得られることが分かる。

本発明の熱電変換材料のチップによれば、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす縦断面を有する熱電変換材料のチップを備えた熱電変換モジュールは、熱電変換材料のチップの形状が、例えば、略直方体状かつ上面に特定の凹部が形成されていることから、熱電変換材料のチップと電極との接合に用いる接合材料を前記凹部に充填することができ、熱電変換材料のチップの側面にまわりこむことがないため、熱電変換材料のチップの電気抵抗値を小さく制御でき、熱電性能の向上が期待できる。さらに、本発明の熱電変換材料のチップを用いた熱電変換モジュールは、熱電変換材料のチップの形状制御性が優れることから、高集積化の実現が期待できる。
上記の熱電変換モジュールは、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。

１：熱電変換モジュール
２ａ：基板
２ｂ：基板
３ａ：電極
３ｂ：電極
４，４ｕ，４ｖ：熱電変換材料のチップ
４ａ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
４ｂ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
５ａ，５ｂ：熱電変換材料のチップの上面の凹部
１１：基板
１２：パターン枠
１２’：ステンレス鋼
１３ｓ：開口
１３ｄ：開口部深さ（パターン枠厚）
１３：開口部
１４ａ：Ｎ型熱電変換材料層
１４ｂ：Ｐ型熱電変換材料層
Ｘ：長さ（幅方向）
Ｘｍａｘ：幅方向の長さの最大値（縦断面）
Ｙ：長さ（奥行き方向）
Ｄ：厚さ（厚さ方向）
Ｄｍａｘ：厚さ方向の厚さの最大値（縦断面）
Ｓ：縦断面の面積
Ｔ：最深部（凹部）
Ｔｍａｘ：凹部の深さの最大値（縦断面）

Claims (7)

1. 熱電変換材料のチップの少なくとも一つの面に凹部を有する、熱電変換材料のチップ。
2. 前記熱電変換材料のチップの形状が、直方体状、立方体状、及び円柱状から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱電変換材料のチップ。
3. 前記熱電変換材料のチップの幅方向の中央部を含む縦断面において、該縦断面の面積をＳ（μｍ^２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）、縦断面の凹部の深さの最大値をＴｍａｘ（μｍ）とした場合、前記熱電変換材料のチップの縦断面の凹部の断面が、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たす、請求項１又は２に記載の熱電変換材料のチップ。
   （Ａ）０＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．２０
   （Ｂ）０．０１＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．３０及びＴｍａｘ≧２μｍ
   ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記熱電変換材料のチップの前記縦断面において、前記縦断面の底辺上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記縦断面の底辺に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味し、縦断面の凹部の深さの最大値Ｔｍａｘは、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘから、凹部の最深部と該凹部の最深部から前記縦断面の底辺におろした垂線とが交差した際に得られる交点との最短距離（長さ）を減じて得られる最大の距離（深さ）を意味する。
4. 前記熱電変換材料のチップの凹部に接合材料層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップ。
5. 前記接合材料層が、ハンダ材料、導電性接着剤、又は焼結結合剤からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップ。
6. 前記条件（Ａ）が、０．０５＜（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ−Ｓ）／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦０．１０、かつ前記条件（Ｂ）が、０．１０＜Ｔｍａｘ／Ｄｍａｘ＜０．２０及び４≦Ｔｍａｘ≦３５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップ。
7. 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップを備えた、熱電変換モジュール。
   

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