CN115700061A - 热电转换组件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可防止由接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移、抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与电极的接合不良的热电转换组件及其制造方法。该热电转换组件包含：具有第1电极的第1基板；具有第2电极的第2基板；由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和上述第1电极接合；以及由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将上述热电转换材料的芯片的另一面和上述第2电极接合，其中，上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的熔点，或者上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的固化温度。
Description
技术领域
本发明涉及热电转换组件及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为能量的有效利用方式之一，有利用具有塞贝克效应、帕尔帖效应等热电效应的热电转换组件将热能与电能直接相互转换的装置。
作为上述热电转换组件，已知所谓的π型的热电转换元件的结构。π型是如下构成的：在基板上设置相互隔开的一对电极，例如，同样相互隔开地在一个电极上设置P型热电元件，在另一个电极上设置N型热电元件，将两者热电材料的上表面与对置的基板的电极连接。
在这样构成的热电转换组件中的热电元件的安装及组装之中，在热电元件的一面与对置的电极的接合、以及热电元件的另一面与对置的电极的接合时，例如，在使用了相同的焊料材料或熔点相近的焊料材料等作为接合材料的情况下，在一面与电极接合之后，将另一面与电极接合时，在一面的电极接合中使用的焊料材料也同时发生熔融，其结果是，有时向热电元件的厚度方向、面内方向发生位置偏移。因此，邻接的P型热电元件的侧面与N型热电元件的侧面有时会发生短路，或者有时由于与电极的接合不良等而导致热电性能降低，要求抑制这些情况。
专利文献1的热电转换组件是与防止因热电转换元件的热膨胀差而产生裂纹相关的热电转换组件，公开了在第一接合工序中的热电转换元件与电极部的接合、第二接合工序中的热电转换元件与电极部的接合中，在第二接合工序中于比第一接合工序的接合温度更低的接合温度下进行接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-67589号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1的热电转换组件而言，除了涉及防止因热电转换元件的热膨胀差而产生裂纹之外，还涉及：第一接合工序中的热电转换元件(热电转换材料：硅化物类、氧化物类)与电极部的接合通过钎焊(brazing)[银(Ag)钎料]进行，另一方面，第二接合工序中的热电转换元件与电极部的接合通过焊接(soldering)或银糊来进行，而且第一接合工序中的用于接合热电转换元件与电极部的钎焊例如通过在接合温度605℃～780℃、接合时间1分钟～10分钟的条件下加热来进行。
因此，例如，在热电转换材料由包含树脂的热电半导体组合物构成的情况下，在上述第一接合工序中的上述接合温度下，已形成的热电元件层的组成、形状等会发生变化，有时会导致热电性能大幅降低。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其课题在于提供防止由接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移、抑制了邻接的热电转换材料的芯片之间的短路及热电转换材料的芯片与电极的接合不良的热电转换组件及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在构成热电转换组件的热电转换材料的芯片与电极的接合中，通过使用第2接合材料的熔点低于第1接合材料的熔点的接合材料、或者第2接合材料的熔点低于第1接合材料的固化温度的接合材料，能够防止在第2接合材料接合时发生由第1接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与电极的接合不良受到抑制，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(12)。
(1)一种热电转换组件，其包含：具有第1电极的第1基板；具有第2电极的第2基板；由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和上述第1电极接合；以及由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将上述热电转换材料的芯片的另一面和上述第2电极接合，
其中，
上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的熔点，或者
上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的固化温度。
(2)根据上述(1)所述的热电转换组件，其中，上述第1接合材料的熔点与上述第2接合材料的熔点之差为20℃以上。
(3)根据上述(1)所述的热电转换组件，上述第1接合材料的固化温度与上述第2接合材料的熔点之差为20℃以上。
(4)根据上述(1)或(2)所述的热电转换组件，其中，上述第1接合材料及上述第2接合材料为焊料材料。
(5)根据上述(1)或(3)所述的热电转换组件，其中，上述第1接合材料为导电性粘接材料，上述第2接合材料为焊料材料。
(6)根据上述(1)所述的热电转换组件，其中，上述热电半导体组合物包含树脂。
(7)根据上述(6)所述的热电转换组件，其中，上述树脂为耐热性树脂，热电半导体组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、以及热电半导体材料。
(8)根据上述(7)所述的热电转换组件，其中，上述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。
(9)根据上述(6)所述的热电转换组件，其中，上述树脂为粘合剂树脂，热电半导体组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、以及热电半导体材料。
(10)根据上述(9)所述的热电转换组件，其中，上述粘合剂树脂包含选自聚碳酸酯，纤维素衍生物及聚乙烯基聚合物中的至少1种。
(11)一种热电转换组件的制造方法，所述热电转换组件包含：具有第1电极的第1基板；具有第2电极的第2基板；由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和上述第1电极接合；以及由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将上述热电转换材料的芯片的另一面和上述第2电极接合，
该方法包括：
(a)在第1基板上的第1电极形成第1接合材料层的工序，所述第1接合材料层由第1接合材料形成；
(b)将热电转换材料的芯片的一面放置在由上述工序(a)得到的上述第1接合材料层上的工序；
(c)夹隔由上述工序(a)得到的上述第1接合材料层进行加热，从而将上述工序(b)中放置的上述热电转换材料的芯片的一面与上述第1电极进行接合的第1接合工序；
(d)在第2基板上的第2电极形成第2接合材料层的工序，所述第2接合材料层由第2接合材料形成；
(e)将上述第1基板上的上述热电转换材料的芯片的另一面与由上述工序(d)得到的上述第2接合材料层进行贴合的工序；以及
(f)夹隔上述第2接合材料层进行加热，从而将上述工序(e)后的上述热电转换材料的芯片的另一面与上述第2电极进行接合的第2接合工序，
上述第2接合工序的接合温度低于上述第1接合工序的接合温度。
(12)根据上述(11)所述的热电转换组件的制造方法，其中，上述第1接合工序及上述第2接合工序的加热通过回流焊进行。
发明的效果
根据本发明，可以提供防止由接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移、且抑制了邻接的热电转换材料的芯片之间的短路及热电转换材料的芯片与电极的接合不良的热电转换组件及其制造方法。
附图说明
图1是用于对本发明中使用的包含接合材料层的热电转换组件的构成的一例进行说明的剖面图。
图2是以工序顺序示出了本发明的热电转换组件的制造方法中热电转换材料的芯片与电极的接合方法的一例的说明图。
符号说明
1：热电转换组件
2a：第1基板
2b：第2基板
3a：第1电极
3b：第2电极
4：P型热电转换材料的芯片
5：N型热电转换材料的芯片
6a：第1接合材料层
6b：第2接合材料层
具体实施方式
[热电转换组件]
本发明的热电转换组件包含：具有第1电极的第1基板；具有第2电极的第2基板；由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和所述第1电极接合；以及由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将上述热电转换材料的芯片的另一面和上述第2电极接合，其中，上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的熔点，或者上述第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的固化温度。
在本发明的热电转换组件中，由于第2接合材料的熔点低于第1接合材料的熔点、或者第2接合材料的熔点低于上述第1接合材料的固化温度，因此，可防止电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，能够抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、与电极的接合不良。
需要说明的是，在本说明书中，在使用例如后面所述的“焊料材料”作为接合材料的情况下，“熔点”是指固相线温度。另外，“固化温度”应用于作为接合材料的例如后面所述的“导电性粘接材料”包含固化性树脂的情况等。
此外，在本说明书中，“热电转换材料的芯片的一面”、“热电转换材料的芯片的另一面”是指，例如，将热电转换材料的芯片的形状设为长方体状或圆柱状等时，从正面观察它们时的相对的上下面。
图1是用于对本发明的热电转换组件的构成的一例进行说明的剖面图，热电转换组件1由所谓的π型的热电转换元件构成，具有相互对置的第1基板2a及第2基板2b，在形成于上述第1基板2a的第1电极3a与P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的一面之间包含由第1接合材料形成的第1接合材料层6a，此外，在形成于上述第2基板2b的第2电极3b与P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的另一面之间包含由第2接合材料形成的第2接合材料层6b。
＜接合材料层＞
本发明的热电转换组件中使用由第1接合材料形成的第1接合材料层、由第2接合材料形成的第2接合材料层。
第1接合材料层是使热电转换材料的芯片的一面与第1电极电连接及物理接合的接合材料层，另外，同样地，第2接合材料层是使热电转换材料的芯片的另一面与第2电极电连接及物理接合的接合材料层。
本发明中使用的第2接合材料的熔点低于第1接合材料的熔点。如果第2接合材料的熔点高于第1接合材料的熔点，则在热电转换材料的芯片的另一面与第2电极接合时，预先接合的热电转换材料的芯片的一面与第1电极的接合部(第1接合材料层)发生熔融，至少第1电极上的热电转换材料的芯片容易发生位置偏移。第1接合材料的熔点与第2接合材料的熔点之差优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。第1接合材料的熔点与第2接合材料的熔点之差为该范围时，即使在进行第2接合材料的加热的情况下，即，在热电转换材料的芯片的另一面与第2电极接合时，预先接合的热电转换材料的芯片的一面与第1电极的接合部(第1接合材料层)也可得到保持，可防止第1电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，能够抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与第1电极的接合不良。需要说明的是，该温度差的上限值没有特别限制，但由于存在例如已形成的热电元件层的组成、形状等发生变化、热电性能大幅降低的可能性，因此优选为100℃以下。
第1接合材料的熔点的范围优选为220℃以上且350℃以下，更优选为220℃以上且300℃以下，特别优选为220℃以上且250℃以下。通过使第1接合材料的熔点为该范围，不容易对基板、热电转换材料的芯片造成损伤。
同样地，在第1接合材料中使用固化性树脂的情况下，本发明中使用的第2接合材料的熔点低于第1接合材料的固化温度。如果第2接合材料的熔点高于第1接合材料的固化温度，则在热电转换材料的芯片的另一面与第2电极接合时，在预先接合的热电转换材料的芯片的一面与第1电极的接合部(第1接合材料层)有时会产生裂纹、变形等，至少第1电极上的热电转换材料的芯片容易发生位置偏移、剥离等。第1接合材料的固化温度与第2接合材料的熔点之差优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。第1接合材料的固化温度与第2接合材料的熔点之差为该范围时，即使在进行第2接合材料的加热的情况下，即，在热电转换材料的芯片的另一面与第2电极接合时，预先接合的热电转换材料的芯片的一面与第1电极的接合部(第1接合材料层)也可得到保持，可防止第1电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，能够抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与第1电极的接合不良。需要说明的是，该温度差的上限值没有特别限制，但由于存在例如形成的热电元件层的组成、形状等发生变化、热电性能大幅降低的可能性，因此优选为100℃以下。
第2接合材料的熔点的范围优选为100℃以上且200℃以下、更优选为120℃以上且180℃以下。通过使第1接合材料的熔点为该范围，能够实现稳定的热电转换材料的芯片的安装。
作为构成本发明中使用的接合材料层的接合材料，可列举焊料材料、导电性粘接材料、烧结接合材料等。作为一个方式，第1接合材料及第2接合材料优选为焊料材料。另外，作为其它方式，优选第1接合材料为导电性粘接材料，第2接合材料为焊料材料。
＜第1实施方式＞
在本发明的第1实施方式中，作为上述第1接合材料及上述第2接合材料，使用焊料材料。
在使用焊料材料作为第1接合材料及第2接合材料的情况下，可选择作为第2接合材料的焊料材料的液相线温度低于作为第1接合材料的焊料材料的熔点(固相线温度)的焊料材料。
作为焊料材料，熔点自不必说，还可考虑基板、热电转换材料的芯片所含的树脂的耐热温度，并且考虑导电性、导热性来进行选择。
焊料材料没有特别限定，作为熔点较低的焊料材料，从无铅和/或无镉的观点考虑，可列举例如Sn-In系的In52Sn48[熔融温度：固相线温度(约119℃)、液相线温度(约119℃)]、Sn-Bi系的Bi58Sn42[熔融温度：固相线温度(约139℃)、液相线温度(约139℃)]、Sn-Zn-Bi系的Sn89Zn8Bi3[熔融温度：固相线温度(约190℃)、液相线温度(约196℃)]、Sn-Zn系的Sn91Zn9[熔融温度：固相线温度(约198℃)、液相线温度(约198℃)]等。
另外，作为熔点较高的焊料材料，从无铅和/或无镉的观点考虑，可列举例如Sn-Sb系的Sn95Sb5[熔融温度：固相线温度(约238℃)、液相线温度(约241℃)]、Sn-Cu系的Sn99.3Cu0.7[熔融温度：固相线温度(约227℃)、液相线温度(约228℃)]、Sn-Cu-Ag系的Sn99Cu0.7Ag0.3[熔融温度：固相线温度(约217℃)、液相线温度(约226℃)]、Sn-Ag系的Sn97Ag3[熔融温度：固相线温度(约221℃)、液相线温度(约222℃)]、Sn-Ag-Cu系的Sn96.5Ag3Cu0.5[熔融温度：固相线温度(约217℃)、液相线温度(约219℃)]、Sn95.5Ag4Cu0.5[熔融温度：固相线温度(约217℃)、液相线温度(约219℃)]、Sn-Ag-Cu系的Sn95.8Ag3.5Cu0.7[熔融温度：固相线温度(约217℃)、液相线温度(约217℃)]等。
作为第1接合材料、第2接合材料，可基于本发明的限定而将上述的焊料材料等适当组合使用。优选作为第2接合材料为Bi58Sn42、In52Sn48，作为第1接合材料为Sn96.5Ag3Cu0.5，Sn95Sb5。更优选作为第2接合材料为Bi58Sn42，作为第1接合材料为Sn96.5Ag3Cu0.5。
作为焊料材料的市售品，可列举以下商品。例如，可使用42Sn/58Bi合金[株式会社田村制作所制、产品名：SAM10-401-27、熔融温度：固相线温度(约139℃)、液相线温度(约139℃)]、41Sn/58Bi/1.0Ag合金[日本半田株式会社制、产品名：PF141-LT7HO、熔融温度：固相线温度(约136℃)、液相线温度(约138℃)]、96.5Sn3.0Ag0.5Cu合金[日本半田株式会社制、产品名：PF305-153TO、熔融温度：固相线温度(约217℃)、液相线温度(约219℃)]等。
包含焊料材料的焊料材料层的厚度(加热冷却后)优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。焊料材料层的厚度为该范围时，容易获得与热电转换材料的芯片及电极的密合性。
作为将焊料材料涂布在电极上的方法，可列举模版印刷、丝网印刷、分配法等公知的方法。加热温度根据使用的焊料材料、基板等而不同，通常在100～350℃下进行0.5～20分钟。在使用熔点较高的焊料材料的情况下，优选在200～280℃下进行0.5～10分钟，更优选在230～280℃下进行0.5～8分钟。另外，在使用熔点较低的焊料材料的情况下，优选在110～210℃下进行0.5～20分钟，更优选在110～195℃下进行1～20分钟。
在本实施方式中，作为第1接合材料的焊料材料，使用了Sn-Ag-Cu系的Sn96.5Ag3Cu0.5[熔融温度：固相线温度(约217℃)，液相线温度(约219℃)]，作为第2接合材料的焊料材料，使用了Sn-Bi系的Bi58Sn42[熔融温度：固相线温度(约139℃)，液相线温度(约139℃)]。
＜第2实施方式＞
在本发明的第2实施方式中，作为第1接合材料，使用导电性粘接材料、作为第2接合材料，使用焊料材料。
作为上述导电性粘接材料，没有特别限定，可列举含有银、铜、镍等作为导电性材料的金属粒子的导电糊料等。作为导电糊料，可列举银糊、铜糊、镍糊等，粘合剂可列举环氧类热固性树脂、丙烯酸类热固性树脂、有机硅类热固性树脂等。
在导电糊料中，从电导率、通用性的观点考虑，优选为银糊。
作为将导电性粘接材料涂布在电极上的方法，可列举丝网印刷、分配法等公知的方法。加热温度根据使用的导电性粘接材料、基板等而不同，通常在100～280℃下进行0.5～20分钟，优选在100～220℃下进行10～20分钟。
包含导电性粘接材料的导电性粘接材料层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。
作为导电性粘接材料的市售品，可列举以下商品。例如，可以使用导电性粘接材料(日本半田株式会社制、ECA300、导电性材料：银粒子、树脂：环氧树脂、固化温度：200℃)、导电性粘接材料(室町化学株式会社制、EPS-110A、导电性材料：银粒子、树脂：环氧树脂、固化温度：180℃)、导电性粘接材料(室町化学株式会社制、K-72-1LV、导电性材料：银粒子、树脂：环氧树脂、固化温度：150℃)等。
在本实施方式中，作为第1接合材料的导电性粘接材料，使用了导电性粘接材料(日本半田株式会社制、ECA300、导电性材料：银粒子、树脂：环氧树脂、固化温度：200℃)，作为第2接合材料的焊料材料，使用了Sn-Bi系的Bi58Sn42[熔融温度：固相线温度(约139℃)，液相线温度(约139℃)]。
作为第1接合材料，也可以使用上述烧结接合材料。作为烧结接合材料，没有特别限制，包含烧结糊(sintering paste)等。上述烧结糊例如包含微米尺寸的金属粉末和纳米尺寸的金属粒子等，与上述导电性粘接材料不同，是通过烧结而将金属直接接合的物质，可以包含环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等粘合剂。
作为烧结糊，可列举银烧结糊、铜烧结糊等。
作为将烧结接合材料涂布在电极上的方法，可列举：丝网印刷、模版印刷、分配法等公知的方法。烧结条件根据使用的金属材料等不同，通常在100～300℃下进行30～120分钟。
作为烧结接合材料的市售品，例如，作为银烧结糊，可以使用烧结糊(京瓷株式会社制、产品名：CT2700R7S)、烧结型金属接合材(日本半田株式会社制、产品名：MAX102)等。
包含烧结接合材料的烧结接合材料层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。
<热电转换材料的芯片>
本发明的热电转换组件所使用的热电转换材料的芯片至少包含热电半导体组合物形成的薄膜。优选由热电半导体组合物形成的薄膜形成，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料(以下，有时称为“热电半导体粒子”)、后面所述的树脂、以及后面所述的离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者。
(热电半导体材料)
作为本发明中使用的热电半导体材料，即，构成P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒合金材料、TiS2等硫化物系热电半导体材料等。
其中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。
此外，更优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。
对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以BiXTe3Sb2-X表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8、更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为P型热电元件的特性，因此优选。
另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi2Te3-YSeY表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi2Te3)、更优选为0＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为N型热电元件的特性，因此优选。
热电半导体材料或热电半导体粒子在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％、更优选为50～96质量％、进一步优选为70～95质量％。热电半导体粒子的配合量在上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低受到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能，并且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。
热电半导体粒子的平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为10nm～30μm、进一步优选为50nm～10μm、特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
热电转换材料的芯片所使用的热电半导体粒子优选为利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的粒子。
将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体粒子的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定尺寸。
需要说明的是，热电半导体粒子的平均粒径可通过利用激光衍射式粒度分析装置(Malvern公司制、Mastersizer 3000)进行测定而得到，取粒径分布的中央值。
另外，热电半导体粒子优选经过了退火处理(以下，有时称为“退火处理A”)。通过进行退火处理A，热电半导体粒子的结晶性提高，此外，由于热电半导体粒子的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别限定，但优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体粒子造成不良影响的方式，在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围中、同样的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体粒子，通常优选在粒子的熔点以下的温度且为100～1500℃的温度下进行数分钟～数十小时。
(树脂)
本发明中使用的树脂具有将热电半导体材料(热电半导体粒子)之间物理结合的作用，能够提高热电转换组件的弯曲性，并且易于通过涂布等形成薄膜。
作为树脂，优选为耐热性树脂、或粘合剂树脂。
对于耐热性树脂而言，在对由热电半导体组合物形成的薄膜通过退火处理等而使热电半导体粒子结晶生长时，作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持。
从耐热性更高、且对薄膜中热电半导体粒子的结晶生长不会造成不良影响的观点考虑，上述耐热性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。
在作为后面所述的第1基板或第2基板，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能保持弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
另外，上述耐热性树脂的基于热重分析(TG)得到的在300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能保持热电转换材料的芯片的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的含量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的含量在上述范围内时，作为热电半导体材料的粘合剂而发挥功能，容易形成薄膜，且可得到兼顾高热电性能和被膜强度的膜，在热电转换材料的芯片的外表面存在树脂部。
粘合剂树脂使得在烧成(退火)处理(对应于后面所述的“退火处理B”，以下同样)后从制作热电转换材料的芯片时所使用的玻璃、氧化铝、硅等的基材进行剥离也变得容易。
作为粘合剂树脂，是指在烧成(退火)温度以上有90质量％以上发生分解的树脂，更优选为有95质量％以上发生分解的树脂，特别优选为有99质量％以上发生分解的树脂。另外，更优选为在对由热电半导体组合物形成的涂布膜(薄膜)通过烧成(退火)处理等而使热电半导体粒子结晶生长时，机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持的树脂。
作为粘合剂树脂，使用在烧成(退火)温度以上有90质量％以上发生分解的树脂，即，使用与上述的耐热性树脂相比在更低的温度下发生分解的树脂时，由于粘合剂树脂因烧成而发生分解，因此，烧成体中包含的作为绝缘性成分的粘合剂树脂的含量减少，热电半导体组合物中的热电半导体粒子的结晶生长受到促进，因此，能够减少热电转换材料层中的空隙，提高填充率。
需要说明的是，对于是否是在烧成(退火)温度以上有给定值(例如，90质量％)以上发生分解的树脂而言，可以通过对基于热重分析(TG)得到的在烧成(退火)温度下的减重率(用分解后的质量除以分解前的质量而得到的值)进行测定来判断。
作为这样的粘合剂树脂，可使用热塑性树脂、固化性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基聚合物；聚氨酯；乙基纤维素等纤维素衍生物；等。作为固化性树脂，可列举热固性树脂、光固化性树脂。作为热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂等。作为光固化性树脂，可列举例如光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从热电转换材料层中的热电转换材料的电阻率的观点考虑，优选为热塑性树脂、更优选为聚碳酸酯、乙基纤维素等纤维素衍生物，特别优选为聚碳酸酯。
粘合剂树脂可根据在烧成(退火)处理工序中对热电半导体材料进行烧成(退火)处理的温度而适当选择。从热电转换材料层中的热电转换材料的电阻率的观点考虑，优选在粘合剂树脂所具有的最终分解温度以上进行烧成(退火)处理。
在本说明书中，“最终分解温度”是指，基于热重分析(TG)得到的在烧成(退火)温度下的减重率为100％(分解后的质量为分解前的质量的0％)的温度。
粘合剂树脂的最终分解温度通常为150～600℃、优选为200～560℃、更优选为220～460℃、特别优选为240～360℃。使用最终分解温度为该范围的粘合剂树脂时，作为热电半导体材料的粘合剂而发挥功能，在印刷时容易形成薄膜。
粘合剂树脂在热电半导体组合物中的含量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为0.5～10质量％、特别优选为0.5～5质量％。粘合剂树脂的含量为上述范围内时，可以减小热电转换材料层中的热电转换材料的电阻率。
热电转换材料中的粘合剂树脂的含量优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％、特别优选为0～1质量％。热电转换材料中的粘合剂树脂的含量为上述范围内时，可以减小热电转换材料层中的热电转换材料的电阻率。
(离子液体)
在热电半导体组合物中可含有的离子液体是阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50℃以上且低于400℃的任意的温度范围内能够以液体存在的盐。换言之，离子液体是熔点为-50℃以上且低于400℃的范围内的离子性化合物。离子液体的熔点优选为-25℃以上且200℃以下、更优选为0℃以上且150℃以下。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性，具有优异的热稳定性和电化学稳定性，粘度低，且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂，有效地抑制热电半导体材料之间的电导率的降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可列举例如吡啶
嘧啶
吡唑
吡咯烷
哌啶
咪唑
等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；
三烷基
四烷基
等
类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。
从高温稳定性、与热电半导体材料及树脂的相容性、抑制热电半导体材料间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶
阳离子及其衍生物、咪唑
阳离子及其衍生物中的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶
阳离子及其衍生物的离子液体的具体的例子，可列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。
另外，作为阳离子成分包含咪唑
阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
上述的离子液体的电导率优选为10-7S/cm以上。电导率为上述的范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体材料间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述离子液体优选根据热重分析(TG)得到的在300℃的减重率为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
离子液体在热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。离子液体的配合量在上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体粒子间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，可列举例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子，可列举例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
作为碱土金属阳离子，可列举例如Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
作为阴离子，可列举例如：F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、NO2 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CrO4 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可列举例如由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等氯化物离子、Br-等溴化物离子、I-等碘化物离子、BF4 -、PF6 -等氟化物离子、F(HF)n -等卤化物阴离子、NO3 -、OH-、CN-等阴离子成分构成的化合物。
在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体粒子及树脂的相容性、抑制热电半导体粒子间隙的电导率降低等观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl-、Br-及I-中的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可列举KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可列举NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可列举LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7S/cm以上、更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体粒子间的电导率降低。
另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果
另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的在400℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量在上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。
需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。
(热电半导体组合物的制备方法)
本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法，添加例如上述热电半导体粒子、上述离子液体、上述无机离子性化合物(在与粒子液体组合使用的情况下)及上述耐热性树脂、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备该半导体混合物。
作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。
由上述热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片没有特别限制，例如，可以通过在玻璃、氧化铝、硅等的基材上、或在后面所述的形成有牺牲层一侧的基材上涂布上述热电半导体组合物而得到涂膜，进行干燥，从而形成。通过这样地形成，可以简便且以低成本得到大量的热电转换材料的芯片。
作为涂布热电半导体组合物而得到热电转换材料的芯片的方法，可列举丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限制。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷法、狭缝模涂(slot die coat)法等。
接着，通过将得到的涂膜干燥而形成热电转换材料的芯片，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～1000μm、更优选为300nm～600μm、进一步优选为5～400μm。
作为由热电半导体组合物形成的薄膜的热电转换材料的芯片，优选进一步进行退火处理(与上述的烧成(退火)相对应，以下有时称为“退火处理B”)。通过进行该退火处理B，可使热电性能稳定化，并且能够使薄膜中的热电半导体粒子结晶生长，进一步提高热电性能。退火处理B没有特别限定，通常，在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，依赖于使用的树脂及离子性化合物的耐热温度等，可在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
作为上述牺牲层，可使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等树脂、或者氟类脱模剂或有机硅类脱模剂等脱模剂。使用牺牲层时，在玻璃等的基材上形成的热电转换材料的芯片在退火处理B后可容易地从上述玻璃等剥离。
牺牲层的形成没有特别限制，可通过柔版印刷法、旋涂法等公知的方法进行。
＜基板＞
作为本发明中使用的热电转换组件的基板，即，作为第1基板及第2基板，没有特别限制，可以各自独立地使用玻璃基板、硅基板、陶瓷基板、树脂基板等公知的基板。
优选使用对弯曲性、以及热电转换材料的芯片的电导率降低、导热系数的增加不会造成影响的塑料膜(树脂基板)。其中，从弯曲性优异、即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也不会导致基板发生热变形，能够保持热电转换组件的性能，且耐热性及尺寸稳定性高这样的观点考虑，作为塑料膜，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，此外，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，用于第1基板及第2基板的塑料膜的厚度优选各自独立地为1～1000μm、更优选为10～500μm、进一步优选为20～100μm。
另外，上述塑料膜通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。根据JIS K7133(1999)在200℃下测定的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。根据JIS K7197(2012)测定的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm·℃-1～50ppm·℃-1、更优选为0.1ppm·℃-1～30ppm·℃-1。
＜电极＞
作为本发明中使用的热电转换组件的第1电极及第2电极的金属材料，可各自独立地可列举金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含这些任意金属的合金等。
上述第1电极及第2电极的各层的厚度各自独立地优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。电极的层的厚度在上述范围内时，电导率高而电阻降低，可以获得作为电极的足够强度。
第1电极及第2电极的形成使用上述金属材料来进行。
作为形成电极的方法，可列举如下方法：在基板上，通过以光刻法作为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等，加工成给定的图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、模版印刷法、喷墨法等直接形成电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的电极的形成方法，可列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等真空成膜法、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极的材料而适当选择。
在本发明中，对于电极而言，从保持热电性能的观点考虑，由于要求高导电性、高导热性，因此优选使用通过丝网印刷法、模版印刷法、电镀法、化学镀法、真空成膜法进行成膜而得到的电极。根据形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，也可以夹隔金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。另外，在通过真空成膜法进行成膜的情况下，为了提高与使用的基板的密合性、除去水分等，也可以在不损害基板的特性的范围内一边对使用的基板加热一边进行。在通过镀敷法进行成膜的情况下，也可以在通过化学镀法成膜的膜上通过电镀法进行成膜。
对于本发明的热电转换组件而言，根据第1实施方式及第2实施方式可以明确的是，通过使构成热电转换组件的第2接合材料的熔点低于第1接合材料的熔点、或者第2接合材料的熔点低于第1接合材料的固化温度，从而可以防止在第2接合材料接合时发生由第1接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，能够抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与电极的接合不良，带来热电性能的提高。
[热电转换组件的制造方法]
本发明的热电转换组件的制造是热电转换组件的制造方法，所述热电转换组件包含：具有第1电极的第1基板；具有第2电极的第2基板；由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和上述第1电极接合；以及由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将上述热电转换材料的芯片的另一面和上述第2电极接合，该方法包括：
(a)在第1基板上的第1电极形成第1接合材料层的工序，所述第1接合材料层由第1接合材料形成；
(b)将热电转换材料的芯片的一面放置在由上述工序(a)得到的上述第1接合材料层上的工序；
(c)隔着由上述工序(a)得到的上述第1接合材料层进行加热，从而将上述工序(b)中放置的上述热电转换材料的芯片的一面与上述第1电极进行接合的第1接合工序；
(d)在第2基板上的第2电极形成第2接合材料层的工序，所述第2接合材料层由第2接合材料形成；
(e)将上述第1基板上的上述热电转换材料的芯片的另一面与由上述工序(d)得到的上述第2接合材料层进行贴合的工序；以及
(f)隔着上述第2接合材料层进行加热，从而将上述工序(e)后的上述热电转换材料的芯片的另一面与上述第2电极进行接合的第2接合工序，
上述第2接合工序的接合温度低于上述第1接合工序的接合温度。
以下，有时将上述工序(a)称为“第1接合材料层形成工序”，将上述工序(b)称为“热电转换材料的芯片放置工序”，将上述工序(c)称为“第1接合工序”，将上述工序(d)称为“第2接合材料层形成工序”，将上述工序(e)称为“第2接合材料层贴合工序”，将上述工序(f)称为“第2接合工序”。
对本发明包括的工序依次进行说明。
图2是以工序顺序示出了本发明的热电转换组件的制造方法中热电转换材料的芯片与电极的接合方法的一例的说明图，(p)是在第1基板2a(未图示)上的第1电极3a上形成由第1接合材料形成的第1接合材料层6a，并进一步放置了P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的一面之后的剖面图，(q)是示出在(p)的工序后通过加热使接合材料层6a固化，使P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的一面与第1电极3a进行了接合的形态的剖面图，(r)是在第2基板2b(未图示)上的第2电极3b上形成由第2接合材料形成的第2接合材料层6b，并进一步将它们与P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的另一面贴合后的剖面图，(s)是示出在(r)的工序后通过加热使接合材料层6b固化，使P型热电转换材料的芯片4及N型热电转换材料的芯片5各自的另一面与第2电极3b进行了接合的形态的剖面图。
<第1接合材料层形成工序>
第1接合材料层形成工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(a)，是使用第1接合材料在第1电极上形成第1接合材料层的工序。
第1接合材料层用于将P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片各自的一面与第1电极接合。在本发明中，作为第1接合材料，可使用例如上述的焊料材料、或导电性粘接材料。
第1接合材料层的厚度、涂布于第1电极的方法等如上所述。
<热电转换材料的芯片放置工序>
热电转换材料的芯片放置工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(b)，是将热电转换材料的芯片的一面放置在由上述工序(a)所得到的上述第1接合材料层上的工序。例如，是在第1接合材料层上，使用贴片机(chip mounter)等的手柄部将P型热电转换材料的芯片的一面及N型热电转换材料的芯片的一面放置在对应的第1接合材料层的上表面的工序。
在本发明中，从理论上可以获得高热电性能的观点考虑，对于P型热电转换材料的芯片、N型热电转换材料的芯片的配置而言，优选夹隔电极而配置多组P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片的对。
作为将热电转换材料的芯片放置在接合材料层上的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。可列举例如利用上述的贴片机等对1个或多个热电转换材料的芯片进行处理，通过照相机等进行定位，并放置等的方法。
从处理性、放置精度、量产性的观点考虑，热电转换材料的芯片优选通过贴片机进行放置。
<第1接合工序>
第1接合工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(c)，是夹隔由上述工序(a)中得到的上述第1接合材料层进行加热，从而将在上述工序(b)中放置的上述热电转换材料的芯片的一面与上述第1电极进行接合的工序，例如，是将第1接合材料层加热至给定温度并保持给定时间后，恢复至室温的工序。
对于作为接合条件的加热温度(接合温度)、保持时间等，如上所述。
<第2接合材料层形成工序>
第2接合材料层形成工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(d)，是使用第2接合材料在第2电极上形成第2接合材料层的工序。
第2接合材料层用于将P型热电转换材料的芯片及N型热电转换材料的芯片各自的另一面与第2电极接合。
在本发明中，作为第2接合材料，可使用例如上述的焊料材料。
第2接合材料层的厚度、涂布于第2电极上的方法等如上所述。
＜第2接合材料层贴合工序＞
第2接合材料层贴合工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(e)，是将上述第1基板上的上述热电转换材料的芯片的另一面与由上述(d)得到的上述第2接合材料层进行贴合的工序。
作为将热电转换材料的芯片的另一面与第2接合材料层贴合的方法，可列举层压法等公知的方法。
＜第2接合工序＞
第2接合工序为本发明的热电转换组件的制造方法的上述工序(f)，是夹隔由上述工序(d)得到的上述第2接合材料层进行加热，从而将上述热电转换材料的芯片的另一面与上述第2电极进行接合的工序。例如，是将第2接合材料层加热至给定温度并保持给定时间后，恢复至室温的工序。
对于作为接合条件的加热温度(接合温度)、保持时间等，如上所述。
作为上述第1接合工序及第2接合工序中的加热方法，没有特别限制，可列举使用回流焊炉或烘箱对连接结构体的一部分或整体进行加热的方法、仅对加热连接结构体的连接部局部地进行加热的方法等。
在通过回流焊进行加热的情况下，例如通过以下方式进行：将具有层叠在第1基板上的第1电极、第1接合材料层及热电转换材料的芯片的连接结构体、或将由贴合工序得到的包含第2接合材料层的连接结构体整体配置在回流焊加热炉的内部进行加热。
另外，作为局部地进行加热的方法所使用的装置，可列举加热板、赋予热风的热风枪、烙铁及红外加热器等。
在本发明中的上述第1接合工序及第2接合工序中，从连接结构体的加热、制造的容易性、缩短生产节拍时间(tact time)的观点考虑，优选通过回流焊连续进行加热处理。
回流焊中的加热根据第1接合材料、第2接合材料的组合而不同，可以在与上述的焊料材料、导电性粘接材料相关的加热条件等下进行。
作为热电转换组件的制造方法的另一例，可举出包括以下制造工序(i)～(x)的制造方法。
(i)在第1基板上的第1电极形成第1接合材料层的工序，所述第1接合材料层由第1接合材料形成；
(ii)将P型热电转换材料的芯片的一面放置在由上述工序(i)得到的上述第1接合材料层上的工序；
(iii)夹隔由上述工序(i)得到的上述第1接合材料层进行加热，从而将上述工序(ii)中放置的上述P型热电转换材料的芯片的一面与上述第1电极进行接合的第1接合工序；
(iv)在上述工序(iii)后的上述P型热电转换材料的芯片的另一面形成第2接合材料层的工序，所述第2接合材料层由第2接合材料形成；
(v)在第2基板上的第2电极形成第1接合材料层的工序，所述第1接合材料层由第1接合材料形成；
(vi)将N型热电转换材料的芯片的一面放置在由上述工序(v)得到的上述第1接合材料层上的工序；
(vii)夹隔由上述工序(v)得到的上述第1接合材料层进行加热，从而将上述工序(vi)中放置的上述N型热电转换材料的芯片的一面与上述第2电极进行接合的第3接合工序；
(viii)在上述工序(vii)后的上述N型热电转换材料的芯片的另一面形成第2接合材料层的工序，所述第2接合材料层由第2接合材料形成；
(ix)将由上述工序(viii)得到的第2接合材料层与上述工序(iv)后的第1基板的第1电极进行贴合，并且将由上述工序(iv)得到的第2接合材料层与上述工序(viii)后的第2基板的第2电极进行贴合的工序；以及
(x)夹隔由上述工序(viii)得到的上述第2接合材料层进行加热，从而将上述工序(viii)后的上述N型热电转换材料的芯片的另一面与工序(iv)后的第1基板的第1电极进行接合的第4接合工序，以及，夹隔由工序(iv)得到的上述第2接合材料层进行加热，从而将上述工序(iv)后的上述P型热电转换材料的芯片的另一面与上述工序(viii)后的第2基板的第2电极进行接合的第5接合工序，
上述第4接合工序的接合温度及上述第5接合工序的接合温度低于上述第1接合工序的接合温度及上述第3接合工序的接合温度。
需要说明的是，在上述第3接合工序中，在与上述的第1接合工序中所记载的加热温度(接合温度)，保持时间等相同的条件下进行接合，上述第4接合工序及上述第5接合工序在与上述的第2接合工序中所记载的加热温度(接合温度)、保持时间等相同的条件下同时进行接合。
在该方法中，例如，制造：首先夹隔第1接合材料层将P型热电转换材料的芯片的一面接合于第1基板上的第1电极、并随后在P型热电转换材料的另一面形成了第2接合材料层的基板(在第1基板上仅存在P型热电转换材料的芯片)；以及，夹隔第1接合材料层将N型热电转换材料的芯片的一面接合于第2基板上的第2电极、并随后在N型热电转换材料的芯片的另一面形成了第2接合材料层的基板(在第2基板上仅存在N型热电转换材料的芯片)。接着，通过使得到的基板的分别具有P型热电转换材料的芯片或N型热电转换材料的芯片的面彼此对置，以P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片在各电极上交替地串联电连接的方式进行贴合(π型热电转换元件结构)，从而夹隔第2接合材料层使P型热电转换材料的芯片的另一面与第2基板的第2电极接合，并且夹隔第2接合材料层使N型热电转换材料的芯片的另一面与第1基板的第1电极接合。
其中，如本发明所限定的那样，第2接合材料层的接合温度设定得低于第1接合材料层的接合温度。
需要说明的是，关于P型热电转换材料的芯片在第1基板的第1电极上的配置及N型热电转换材料的芯片在第2基板的第2电极上的配置，在将两个基板贴合时，如上所述，预先使P型热电转换材料的芯片和N型热电转换材料的芯片在各电极上交替地串联电连接(π型热电转换元件结构)。
根据本发明的热电转换组件的制造方法，能够防止在第2接合材料接合时发生由第1接合材料引起的电极上的热电转换材料的芯片的位置偏移，可以抑制邻接的热电转换材料的芯片之间的短路、热电转换材料的芯片与电极的接合不良，因此，可提高制造成品率，缩短生产节拍时间。
Claims (12)
1.一种热电转换组件，其包含：
具有第1电极的第1基板；
具有第2电极的第2基板；
由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；
由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和所述第1电极接合；以及
由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将所述热电转换材料的芯片的另一面和所述第2电极接合，其中，
所述第2接合材料的熔点低于所述第1接合材料的熔点，或者，所述第2接合材料的熔点低于所述第1接合材料的固化温度。
2.根据权利要求1所述的热电转换组件，其中，
所述第1接合材料的熔点与所述第2接合材料的熔点之差为20℃以上。
3.根据权利要求1所述的热电转换组件，其中，
所述第1接合材料的固化温度与所述第2接合材料的熔点之差为20℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换组件，其中，
所述第1接合材料及所述第2接合材料为焊料材料。
5.根据权利要求1或3所述的热电转换组件，其中，
所述第1接合材料为导电性粘接材料，所述第2接合材料为焊料材料。
6.根据权利要求1所述的热电转换组件，其中，
所述热电半导体组合物包含树脂。
7.根据权利要求6所述的热电转换组件，其中，
所述树脂为耐热性树脂，热电半导体组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、以及热电半导体材料。
8.根据权利要求7所述的热电转换组件，其中，
所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。
9.根据权利要求6所述的热电转换组件，其中，
所述树脂为粘合剂树脂，热电半导体组合物进一步包含离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者、以及热电半导体材料。
10.根据权利要求9所述的热电转换组件，其中，
所述粘合剂树脂包含选自聚碳酸酯、纤维素衍生物及聚乙烯基聚合物中的至少1种。
11.一种热电转换组件的制造方法，所述热电转换组件包含：
具有第1电极的第1基板；
具有第2电极的第2基板；
由热电半导体组合物形成的热电转换材料的芯片；
由第1接合材料形成的第1接合材料层，所述第1接合材料层将该热电转换材料的芯片的一面和所述第1电极接合；以及
由第2接合材料形成的第2接合材料层，所述第2接合材料层将所述热电转换材料的芯片的另一面和所述第2电极接合，
该方法包括：
(a)在第1基板上的第1电极形成第1接合材料层的工序，所述第1接合材料层由第1接合材料形成；
(b)将热电转换材料的芯片的一面放置在由所述工序(a)得到的所述第1接合材料层上的工序；
(c)夹隔由所述工序(a)得到的所述第1接合材料层进行加热，从而将所述工序(b)中放置的所述热电转换材料的芯片的一面与所述第1电极进行接合的第1接合工序；
(d)在第2基板上的第2电极形成第2接合材料层的工序，所述第2接合材料层由第2接合材料形成；
(e)将所述第1基板上的所述热电转换材料的芯片的另一面与由所述工序(d)得到的所述第2接合材料层进行贴合的工序；以及
(f)夹隔所述第2接合材料层进行加热，从而将所述工序(e)后的所述热电转换材料的芯片的另一面与所述第2电极进行接合的第2接合工序，
所述第2接合工序的接合温度低于所述第1接合工序的接合温度。
12.根据权利要求11所述的热电转换组件的制造方法，其中，
所述第1接合工序及所述第2接合工序的加热通过回流焊进行。
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