TW202205702A - 熱電轉換模組及其製造方法 - Google Patents

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関佑太
森田亘
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Abstract

本發明提供防止源自接合材料之電極上的熱電轉換材料的晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良的熱電轉換模組及其製造方法，該熱電轉換模組係包含：具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組，且前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之熔點低，或前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之硬化溫度低。

Description

熱電轉換模組及其製造方法
本發明有關熱電轉換模組及其製造方法。
過去以來，作為能量之有效利用手段之一，有藉由具有賽貝克(Seebeck)效應或帕爾帖效應等之熱電效應的熱電轉換模組，以使熱能與電能直接相互轉換之裝置。 作為前述熱電轉換模組，已知有使用所謂之π型熱電轉換元件。π型係以如下構成：於基板上設置相互隔開之一對電極，例如以彼此相互隔開地於一電極上設置P型熱電元件，於另一電極上設置N型熱電元件，將兩者之熱電元件之上面連接於對向之基板的電極。 如此構成之熱電轉換模組中之熱電元件之安裝及組裝中，將熱電元件之一面與對向的電極之接合，及熱電元件之另一面與對向的電極之接合中，於例如使用相同焊料材料或熔點相近之焊料材料等作為接合材料時，將一面與電極接合後，使另一面與電極接合時，於一電極之接合中使用之焊料材料亦同時熔融，結果，有熱電元件於厚度方向或面內方向產生位置偏移之情況。因此，有鄰接之P型熱電元件之側面與N型熱電元件之側面短路，或因與電極之接合不良等使熱電性能降低之情況，而謀求能抑制該等。 專利文獻1之熱電轉換模組係有關防止因熱電轉換元件之熱膨脹差所致之龜裂發生者，但揭示於第一接合步驟中之熱電轉換元件與電極部之接合、第二接合步驟中之熱電轉換元件與電極部之接合中，第二接合步驟於比第一接合步驟之接合溫度低的接合溫度接合。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-67589號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1之熱電轉換模組，除了有關防止因熱電轉換元件之熱膨脹差所致之龜裂發生以外，第一接合步驟中之熱電轉換元件(熱電轉換材料：矽化物系、氧化物系)與電極部之接合係藉焊錫[焊銀(Ag)]進行，另一方面，第二接合步驟中之熱電轉換元件與電極部之接合係以焊錫或銀膏進行，而且用以使第一接合步驟中之熱電轉換元件與電極部之接合的焊錫係於例如接合溫度605~780℃，接合時間1分鐘~10分鐘予以加熱而進行。 因此，例如熱電轉換材料由包含樹脂之熱電半導體組成物構成時，前述第一接合步驟之前述接合溫度會使形成之熱電元件層之組成、形狀等變化，有使熱電性能大幅降低之情況。
本發明係鑒於此等情況而完成者，其課題在於提供防止源自接合材料之電極上的熱電轉換材料的晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良的熱電轉換模組及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現於構成熱電轉換模組之熱電轉換材料之晶片與電極之接合中，藉由使第2接合材料之熔點比第1接合材料之熔點低，或第2接合材料之熔點比第1接合材料之硬化溫度低，使用接合材料，可防止第2接合材料之接合時產生之源自第1接合材料之電極上的熱電轉換材料的晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良，因而完成本發明。 亦即，本發明提供以下之(1)~(12)者。 (1) 一種熱電轉換模組，其係包含：具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組，其中， 前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之熔點低，或前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之硬化溫度低。 (2) 如上述(1)所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料之熔點與前述第2接合材料之熔點之差為20℃以上。 (3) 如上述(1)所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料之硬化溫度與前述第2接合材料之熔點之差為20℃以上。 (4) 如上述(1)或(2)所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料及前述第2接合材料為焊錫材料。 (5) 如上述(1)或(3)所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料為導電性接著材，且前述第2接合材料為焊錫材料。 (6) 如上述(1)所記載之熱電轉換模組，其中，前述熱電半導體組成物係包含樹脂。 (7) 如上述(6)所記載之熱電轉換模組，其中，前述樹脂為耐熱性樹脂，此外，熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，以及離子液體及無機離子性化合物中之一者或兩者。 (8) 如上述(7)所記載之熱電轉換模組，其中，前述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或環氧樹脂。 (9) 如上述(6)所記載之熱電轉換模組，其中，前述樹脂為黏合劑樹脂，此外，熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，以及離子液體及無機離子性化合物中之一者或兩者。 (10) 如上述(9)所記載之熱電轉換模組，其中，前述黏合劑樹脂係包含由聚碳酸酯、纖維素衍生物及聚乙烯聚合物所選出之至少1種。 (11) 一種熱電轉換模組之製造方法，其係包含具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組之製造方法，其中，包含： (a)於第1基板上之第1電極形成由第1接合材料構成之第1接合材料層之步驟、 (b)於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層上載置熱電轉換材料之晶片之其中一面之步驟、 (c)藉由隔著於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層將前述(b)步驟載置之前述熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第1電極接合之第1接合步驟、 (d)於第2基板上之第2電極形成由第2接合材料構成之第2接合材料層之步驟、 (e)將前述第1基板上之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面，與於前述(d)所獲得之前述第2接合材料層貼合之步驟，及 (f)藉由隔著前述第2接合材料層將前述(e)步驟後之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面進行加熱，與前述第2電極接合之第2接合步驟，且 前述第2接合步驟之接合溫度比前述第1接合步驟之接合溫度低。 (12) 如上述(11)所記載之熱電轉換模組之製造方法，其中，前述第1接合步驟及前述第2接合步驟之加熱係以迴銲來進行。 [發明效果]
依據本發明，可提供防止源自接合材料之電極上的熱電轉換材料的晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良的熱電轉換模組及其製造方法。
[熱電轉換模組]
本發明之熱電轉換模組之特徵係包含：具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組，前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之熔點低，或前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之硬化溫度低。 本發明之熱電轉換模組由於第2接合材料之熔點比第1接合材料之熔點低，或第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之硬化溫度低，故可防止電極上的熱電轉換材料的晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或與電極之接合不良。 又，本說明書中，所謂「熔點」於例如使用後述之「焊錫材料」作為接合材料時，意指固相線溫度。且所謂「硬化溫度」適用於作為接合材料之例如後述之「導電性接著材」中包含硬化性樹脂之情況等。 再者，本說明書中，所謂「熱電轉換材料之晶片之其中一面」、「熱電轉換材料之晶片之另外一面」於例如熱電轉換材料之晶片的形狀為長方體狀或圓柱狀等時，意指自正面觀察該等時對向的上下面。
圖1係用以說明本發明之熱電轉換模組之構成的一例之剖面圖，熱電轉換模組1係由所謂π型熱電轉換元件構成，具有相互對向之第1基板2a及第2基板2b、於形成於前述第1基板2a之第1電極3a與P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各其中一面之間，包含由第1接合材料構成之第1接合材料層6a，進而於形成於前述第2基板2b之第2電極3b與P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各另外一面之間，包含由第2接合材料構成之第2接合材料層6b。
＜接合材料層＞ 本發明之熱電轉換模組中使用由第1接合材料構成之第1接合材料層、由第2接合材料構成之第2接合材料層。 第1接合材料層係將熱電轉換材料之晶片之其中一面與第1電極電性及物理性接合者，且同樣第2接合材料層係將熱電轉換材料之晶片之另一面與第2電極電性及物理性接合者。
本發明中使用之第2接合材料之熔點比第1接合材料之熔點低。若第2接合材料之熔點高於第1接合材料之熔點，則於將熱電轉換材料之晶片之另一面與第2電極接合時，預先接合之熱電轉換材料之晶片之其中一面與第1電極之接合部(第1接合材料層)會熔融，至少容易產生第1電極上之熱電轉換材料之晶片位置偏移。第1接合材料之熔點與第2接合材料之熔點之差較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，又更佳為50℃以上。第1接合材料之熔點與第2接合材料之熔點之差若為該範圍內，則即使進行第2接合材料之加熱時，亦即熱電轉換材料之晶片之另一面與第2電極接合時，預先接合之熱電轉換材料之晶片之其中一面與第1電極之接合部(第1接合材料層)予以維持，可防止第1電極上之熱電轉換材料之晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良。又，該溫度差之上限值並未特別限定，但例如由於有形成之熱電元件層之組成、形狀等產生變化，使熱電性能大幅降低之可能性故而較佳為100℃以下。 第1接合材料之熔點範圍較佳為220℃以上350℃以下，更佳為220℃以上300℃以下，特佳為220℃以上250℃以下。藉由使第1接合材料之熔點為該範圍，不易對基板或熱電轉換材料之晶片造成損傷。
同樣，第1接合材料中使用硬化性樹脂時，本發明所用之第2接合材料之熔點低於第1接合材料之硬化溫度。第2接合材料之熔點若高於第1接合材料之硬化溫度，則熱電轉換材料之晶片之另一面與第2電極接合時，預先接合之熱電轉換材料之晶片之其中一面與第1電極之接合部(第1接合材料層)中，有產生龜裂、變形之情況，至少容易產生第1電極上之熱電轉換材料之晶片位置偏移或剝落等。第1接合材料之硬化溫度與第2接合材料之熔點之差較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，又更佳為50℃以上。第1接合材料之硬化溫度與第2接合材料之熔點之差若為該範圍內，則即使進行第2接合材料之加熱時，亦即熱電轉換材料之晶片之另一面與第2電極接合時，預先接合之熱電轉換材料之晶片之其中一面與第1電極之接合部(第1接合材料層)予以維持，可防止第1電極上之熱電轉換材料之晶片位置偏移，抑制鄰接之熱電轉換材料之晶片間短路或熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良。又，該溫度差之上限值並未特別限定，但例如由於有形成之熱電元件層之組成、形狀等產生變化，使熱電性能大幅降低之可能性故而較佳為100℃以下。 第2接合材料之熔點範圍較佳為100℃以上200℃以下，更佳為120℃以上180℃以下。藉由使第1接合材料之熔點為該範圍，可安裝穩定之熱電轉換材料之晶片。
作為構成本發明所用之接合材料層的接合材料舉例為焊錫材料、導電性接著劑、燒結接合材等。作為一態樣，較佳第1接合材料及第2接合材料為焊錫材料。且作為其他態樣，較佳第1接合材料為導電性接著材，第2接合材料為焊錫材料。
＜第1實施形態＞ 本發明之第1實施形態中，作為前述第1接合材料及前述第2接合材料係使用焊錫材料。 作為第1接合材料及第2接合材料使用焊錫材料時，係選擇作為第2接合材料之焊錫材料之液相線溫度低於作為第1接合材料之焊錫材料之熔點(固相線溫度)者。
作為焊錫材料，不用說是熔點，亦考慮基板、熱電轉換材料之晶片所含之樹脂之耐熱溫度且考慮導電性、熱傳導性而選擇。 焊錫材料並未特別限定，但作為熔點比較低的焊錫材料，基於無鉛及/或無鎘之觀點，舉例為例如Sn-In系之In52Sn48[熔融溫度：固相線溫度(約119℃)，液相線溫度(約119℃)]、Sn-Bi系之Bi58Sn42[熔融溫度：固相線溫度(約139℃)，液相線溫度(約139℃)]、Sn-Zn-Bi系之Sn89Zn8Bi3[熔融溫度：固相線溫度(約190℃)，液相線溫度(約196℃)]、Sn-Zn系之Sn91Zn9[熔融溫度：固相線溫度(約198℃)，液相線溫度(約198℃)]等。 且但作為熔點比較高的焊錫材料，基於無鉛及/或無鎘之觀點，舉例為例如Sn-Sb系之Sn95Sb5[熔融溫度：固相線溫度(約238℃)，液相線溫度(約241℃)]、Sn-Cu系之Sn99.3Cu0.7[熔融溫度：固相線溫度(約227℃)，液相線溫度(約228℃)]、Sn-Cu-Ag系之Sn99Cu0.7Ag0.3[熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約226℃)]、Sn-Ag系之Sn97Ag3[熔融溫度：固相線溫度(約221℃)，液相線溫度(約222℃)]、Sn-Ag-Cu系之Sn96.5Ag3Cu0.5[熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約219℃)]、Sn95.5Ag4Cu0.5[熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約219℃)]、Sn-Ag-Cu系之Sn95.8Ag3.5 Cu0.7[熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約217℃)]等。 作為第1接合材料、第2接合材料係適當組合使用基於本發明規定之前述焊錫材料等。較佳作為第2接合材料，為Bi58Sn42、In52Sn48，作為第1接合材料為 Sn96.5Ag3Cu0.5、Sn95Sb5。又更佳作為第2接合材料，為Bi58Sn42，作為第1接合材料為Sn96.5Ag3Cu0.5。
作為焊錫材料之市售品舉例為以下者。例如使用42Sn/58Bi合金[田村製作所公司製，製品名：SAM10-401-27，熔融溫度：固相線溫度(約139℃)，液相線溫度(約139℃)]、41Sn/58Bi/1.0Ag合金[NIPPON HANDA公司製，製品名：PF141-LT7HO，熔融溫度：固相線溫度(約136℃)，液相線溫度(約138℃)]、96.5Sn3.0Ag0.5Cu合金[NIPPON HANDA公司製，製品名：PF305-153TO，熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約219℃)]等。
包含焊錫材料之焊錫材料層之厚度(加熱冷卻後)較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，又更佳為30~130μm，特佳為40~120μm。焊錫材料層之厚度若為該範圍內，若為該範圍內，則容易獲得熱電轉換材料之晶片及電極之密著性。
作為於電極上塗佈焊錫材料之方法，舉例為模板印刷、網版印刷、佈膠法等之習知方法。加熱溫度係根據所用焊錫材料、基板等而異，但通常於100~350℃進行0.5~20分鐘。使用熔點比較高的焊錫材料時，較佳於200~280℃進行0.5~10分鐘，更佳於230~280℃進行0.5~8分鐘。且使用熔點比較低的焊錫材料時，較佳於110~210℃進行0.5~20分鐘，更佳於110~195℃進行1~20分鐘。
本實施形態中，作為第1接合材料使用Sn-Ag-Cu系之Sn96.5Ag3Cu0.5[熔融溫度：固相線溫度(約217℃)，液相線溫度(約219℃)]，作為第2接合材料使用Sn-Bi系之Bi58Sn42[熔融溫度：固相線溫度(約139℃)，液相線溫度(約139℃)]。
＜第2實施形態＞ 本發明之第2實施形態中，作為第1接合材料使用導電性接著材，作為第2接合材料使用焊錫材料。
作為前述導電性接著材並未特別限定，但舉例為含有銀、銅、鎳等之作為導電性材料之金屬粒子之導電性膏等。作為導電性膏舉例為銀膏、銅膏、鎳膏等，黏合劑舉例為環氧系熱硬化性樹脂、丙烯酸系熱硬化性樹脂、矽氧系熱硬化性樹脂等。 導電膏中，基於導電率、廣泛使用性之觀點，較佳為銀膏。 作為於電極上塗佈導電性接著材之方法，舉例為網版印刷、佈膠法等之習知方法。加熱溫度係根據所用導電性接著材、基板等而異，但通常於100~280℃進行0.5~20分鐘，較佳於100~220℃進行10~20分鐘。
包含導電性接著材之導電性接著材層之厚度較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，又更佳為30~130 μm，特佳為40~120μm。
作為導電性接著材之市售品舉例為以下者。可使用例如導電性接著材(NIPPON HANDA公司製，ECA300，導電性材料：銀粒子，樹脂：環氧樹脂，硬化溫度：200℃)、導電性接著材(室町化學公司製，EPS-110A，導電性材料：銀粒子，樹脂：環氧樹脂，硬化溫度：180℃)、導電性接著材(室町化學公司製，K-72-1 LV，導電性材料：銀粒子，樹脂：環氧樹脂，硬化溫度：150℃)等。
本實施形態中，作為第1接合材料之導電性接著材係使用導電性接著材(NIPPON HANDA公司製，ECA300，導電性材料：銀粒子，樹脂：環氧樹脂，硬化溫度：200℃)，作為第2接合材料之焊錫材料係使用Sn-Bi系之Bi58Sn42[熔融溫度：固相線溫度(約139℃)，液相線溫度(約139℃)]。
作為第1接合材料亦可使用前述燒結接合材。作為燒結接合材並未特別限定，但包含燒結膏等。前述燒結膏係由例如微米尺寸金屬粉與奈米尺寸之金屬粒子等構成，與前述導電性接著材不同，可為金屬直接以燒結接合者，亦可包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之黏合劑。 作為燒結膏舉例為銀燒結膏、銅燒結膏等。 作為於電極上塗佈燒結接合材之方法，舉例為網版印刷、模板印刷、佈膠法等之習知方法。燒結條件係根據所用金屬材料等而異，但通常於100~300℃進行30~120分鐘。 作為燒結接合材之市售品例如，作為銀燒結膏使用燒結膏(京瓷公司製，製品名：CT2700R7S)、燒結型金屬接合材(NIPPON HANDA公司製，製品名：MAX102)等。 包含燒結接合材之燒結接合層厚度較佳為10~200 μm，更佳為20~150μm，又更佳為30~130μm，特佳為40~120μm。
＜熱電轉換材料之晶片＞ 本發明之熱電轉換模組中所用之熱電轉換材料之晶片係至少由熱電半導體組成物所構成之薄膜所成。較佳係由包含熱電半導體材料(以下有時稱為「熱半導體粒子」)、後述之樹脂進而後述之離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所構成之薄膜所成。
(熱電半導體材料) 本發明所用之熱電半導體材料，亦即作為構成P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的熱電半導體材料，若為藉由賦予溫度差而產生熱電動勢之材料，則未特別限制，可使用例如P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之哈斯勒合金材料、TiS2 等之硫化物系熱電半導體材料等。 該等中，較佳為碲化鉍系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
再者，更佳為P型碲化鉍或N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料。 前述P型碲化鉍較佳使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且為0.8以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而可維持作為P型熱電元件之特性故而較佳。 又，前述N型碲化鉍較佳使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SeY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3(Y=0時：Bi2 Te3 )，更佳為0＜Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而可維持作為N型熱電元件之特性故而較佳。
熱電半導體材料或熱電半導體粒子於前述熱電半導體組成物中之調配量，較佳為30~99質量%。更佳為50~96質量%，又更佳為70~95質量%。熱電半導體粒子之調配量若為上述範圍內，則賽貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)較大，且抑制電傳導率之降低，而獲得僅熱傳導率降低故顯示高的熱電性能，並且具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體粒子之平均粒徑較佳為10nm~ 200μm，更佳為10nm~30μm，又更佳為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。 熱電轉換材料之晶片所用之熱電半導體粒子較佳為藉由微粉碎裝置等將前述熱電半導體材料粉碎至特定尺寸者。 粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。 又，熱電半導體粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTER SIZER-3000)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
且，熱電半導體粒子較佳為經退火處理(以下有時稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體粒子由於結晶性提高，進而去除了熱電半導體粒子之表面氧化膜，故熱電轉換材料之賽貝克係數或帕爾帖係數增大，可進而提高熱電性能指數。退火處理A並未特別限定，較好在調製熱電半導體組成物之前，以不對熱電半導體粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下，同樣氣體流量經控制之氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行，更佳在惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體之溫度條件，雖依存於所用之熱電半導體粒子，但通常為粒子之熔點以下之溫度且較佳在100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(樹脂) 本發明所用之樹脂具有使熱電半導體材料(熱電半導體粒子)間物理結合之作用，可提高熱電轉換模組之彎曲性，並且容易藉由塗佈等形成塗膜。 作為樹脂較佳為耐熱性樹脂或黏合劑樹脂。
耐熱性樹脂於由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持。 前述耐熱性樹脂，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體粒子之結晶成長不造成不良影響之方面，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。 作為後述之第1基板或第2基板，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性之方面，作為耐熱性樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂。又，本發明中所謂聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
前述耐熱性樹脂較佳分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂藉由熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率較佳為10%以下，更佳為5%以下，又更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電轉換材料之晶片的彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之調配量為0.1~40質量%，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~20質量%，又更佳為2~15質量%。前述耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可作為熱電半導體材料之黏合劑發揮功能，容易形成薄膜，而且可獲得兼具高的熱電性能及皮膜強度之膜，於熱電轉換材料之晶片的外表面存在樹脂部。
黏合劑樹脂於燒成(退火)處理(對應於後述之「退火處理B」，以下同)後亦容易自熱電轉換材料之晶片製作時所用之玻璃、氧化鋁、矽等基材剝離。
作為黏合劑樹脂，係指於燒成(退火)溫度以上，90質量%以上分解之樹脂，更佳為95質量%以上分解之樹脂，特佳為99質量%以上分解之樹脂。且更佳為由熱電半導體組成物構成之塗佈膜(薄膜)進行燒成(退火)處理等使熱電半導體粒子結晶成長時，不損及作為機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之樹脂。 作為黏合劑樹脂，使用於燒成(退火)溫度以上90質量%以上分解之樹脂，亦即於比前述耐熱性樹脂更低溫分解之樹脂，則由於黏合劑樹脂因燒成而分解，故燒成體中所含之絕緣性成分之黏合劑樹脂含量減少，而促進半導體組成物中之熱電半導體粒子之結晶成長，故熱電轉換材料層中之空隙減少，可提高填充率。 又，是否為於燒成(退火)溫度以上特定值(例如90質量%)以上分解之樹脂，係藉由熱重量測定(TG)而測定燒成(退火)溫度下之質量減少率(分解後質量除以分解前質量之值)予以判斷。
作為此等黏合劑樹脂可使用熱塑性樹脂或硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂舉例為例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等之聚乙烯聚合物；聚胺基甲酸酯；乙基纖維素等之纖維素衍生物；等。作為硬化性樹脂舉例為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，舉例為例如環氧樹脂、酚樹脂等。作為光硬化性樹脂，舉例為例如光硬化性丙烯酸樹脂、光硬化性胺基甲酸酯樹脂、光硬化性環氧樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 該等中，基於熱電轉換材料層中熱電轉換材料之電阻率之觀點，較佳為熱塑性樹脂，更佳為聚碳酸酯、乙基纖維素等之纖維素衍生物，特佳為聚碳酸酯。
黏合劑樹脂係根據燒成(退火)處理步驟中對於熱電半導體材料之燒結(退火)處理溫度而適當選擇。基於熱電轉換材料層中熱電轉換材料之電阻率之觀點，較佳於黏合劑樹脂具有之最終分解溫度以上進行燒結(退火)處理。 本說明書中，所謂「最終分解溫度」係指熱重量測定(TG)於燒成(退火)溫度下之質量減少率成為100%(分解後之質量為分解前質量之0%)之溫度。
黏合劑樹脂之最終分解溫度通常為150~600℃，較佳為200~560℃，更佳為220~460℃，特佳為240~ 360℃。若使用最終分解溫度為該範圍內之黏合劑樹脂，則發揮作為熱電半導體材料之黏合劑之功能，於印刷時容易形成薄膜。
黏合劑樹脂於熱電半導體組合物中之含量為0.1~40質量%，較佳為0.5~20質量%，更佳為0.5~10質量%，特佳為0.5~5質量%。黏合劑樹脂之含量若為上述範圍，則可減少熱電轉換材料層中熱電轉換材料之電阻率。
熱電轉換材料中黏合劑樹脂之含量較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，特佳為0~1質量%。熱電轉換材料中黏合劑樹脂之含量若為上述範圍內，則可減少熱電轉換材料層中熱電轉換材料之電阻率。
(離子液體) 熱電半導體組成物中可含有之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50℃以上且未達400℃之任一溫度區域中可以液體存在之鹽。換言之，離子液體係熔點為-50℃以上且未達400℃之範圍內之離子性化合物。離子液體之熔點較佳為-25℃以上200℃以下，更佳為0℃以上150℃以下。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑，有效抑制熱電半導體材料間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電轉換材料之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl- 、Br- 、I- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n - 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、 (C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
上述離子液體中，基於高溫安定性、與熱電半導體材料及樹脂之相溶性、熱電半導體材料間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，離子液體之陽離子成分較佳包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基吡啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。其中，較佳為溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。
又，作為陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述離子液體較佳電傳導率為10-7 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體材料間之電傳導率降低。
且，上述離子液體較佳分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述離子液體較佳熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，又更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
離子液體於熱電半導體組成物中之調配量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，又更佳為1.0~20質量%。離子液體之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，可獲得具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物) 本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在室溫下為固體，在400~900℃之溫度區域之任一溫度具有熔點，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體粒子間之電傳導率降低。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子。 作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。 作為鹼土類金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子舉例為例如F- 、Cl- 、Br- 、I- 、OH- 、CN- 、NO3 - 、NO2 - 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、CrO4 2- 、HSO4 - 、SCN- 、BF4 - 、PF6 - 等。
無機離子性化合物可使用習知者或市售者。舉例為例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分與Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，基於高溫安定性、與熱電半導體粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，無機離子性化合物之陽離子成分較佳包含自鉀、鈉及鋰選出之至少一種。且，無機離子性化合物之陰離子成分較佳包含鹵化物陰離子，更佳包含自Cl- 、Br- 及I- 選出之至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中較佳為KBr、KI。 作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較佳為NaBr、NaI。 作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較佳為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較佳電傳導率為 10-7 S/cm以上，更好為10-6 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體粒子間之電傳導率降低。
且，上述無機離子性化合物較佳分解溫度為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述無機離子性化合物較佳熱重量測定(TG)之400℃下之質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，又更佳為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之調配量較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，又更佳為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，結果可獲得熱電性能提高之膜。 又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
(熱電半導體組成物之調製方法) 本發明所用之熱電半導體組成物之調製方法並未特別限定，只要藉由超音波均質機、螺旋混合機、行星式混合機、分散機、混成混合機等之習知方法，將前述熱電半導體粒子、前述離子液體、前述無機離子性化合物(與離子液體併用時)及前述耐熱性樹脂、及根據需要之前述其他添加劑，進而添加溶劑，進行混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。 作為前述溶劑舉例為例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基溶纖素等之溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，只要使該組成物為適於塗佈之黏度即可，並未特別限制。
由前述熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片並未特別限制，例如可在玻璃、氧化鋁、矽等基材上，或在形成有後述之犧牲層之側的基材上，塗佈前述熱電半導體組成物獲得塗膜，並使之乾燥而形成。藉由如此形成，可以簡便且低成本獲得多數熱電轉換材料之晶片。 作為塗佈熱電半導體組成物，獲得熱電轉換材料之晶片之方法，舉例為網版印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋塗法、浸塗法、模嘴塗佈法、噴塗法、棒塗法、刮刀法等之習知方法而未特別限制。將塗膜形成為圖案狀時，較佳為使用具有所需圖案的網版而可簡便形成圖案之網版印刷法、狹縫模嘴塗佈法等。 其次，藉由乾燥所得塗膜，形成熱電轉換材料之晶片，作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外照射法等之習知乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間因加熱方法而異，通常為數秒~幾十分鐘。 又，熱電半導體組成物調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可使所用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限制。
由前述熱電半導體組成物構成之薄膜厚度並未特別限制，基於熱電性能與皮膜強度之觀點，較佳為100nm~1000μm，更佳為300nm~600μm，又更佳為5~400 μm。
作為由熱電半導體組成物構成之薄膜的由熱電轉換材料之晶片較佳進而進行退火處理(如前述，對應於燒成(退火)，以下有時稱為「退火處理B」)。藉由進行退火處理B，可使熱電性能安定化，並且可使薄膜中之熱電半導體粒子晶體生長，可進一步提高熱電性能。退火處理B並未特別限制，通常於氣體流量被控制之氮氣、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下、或真空條件下進行，取決於所用之樹脂及離子性化合物之耐熱溫度等，在100~500℃進行數分鐘至數十小時。
作為犧牲層，可使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等之樹脂，或氟系脫模劑或矽氧系脫模劑等之脫模劑。使用犧牲層時，在玻璃等基材上形成之熱電轉換材料之晶片，在退火處理B後可容易地自前述玻璃等剝離。 犧牲層之形成未特別限制，可藉柔版印刷法、旋塗法等等習知方法進行。
＜基板＞ 作為本發明所用之熱電轉換模組之基板，亦即作為第1基板及第2基板並未特別限制，可分別獨立使用玻璃基板、矽基板、陶瓷基板、樹脂基板等之習知基板。 較佳使用彎曲性且不會對熱電轉換元件之晶片的電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之塑膠膜(樹脂基板)。其中，基於彎曲性優異，使由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電轉換模組之性能，耐熱性及尺寸安定性高之觀點，作為塑膠膜，較佳為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，再者，基於廣泛利用性高之觀點，特佳為聚醯亞胺膜。
第1基板及第2基板中使用之塑膠膜的厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較佳分別獨立為1~1000μm，更佳為10~500μm，又更佳為20~100μm。 且，前述塑膠膜藉熱重量分析測定之5%重量減少溫度較佳為300℃以上，更佳為400℃以上。依據JIS K7133 (1999)於200℃測定之加熱尺寸變化率較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。依據JIS K7197(2012)測定之平面方向之線膨脹係數較佳為0.1ppm∙℃-1 ~50ppm∙℃-1 ，更佳為0.1ppm∙℃-1 ~30ppm∙℃-1 。
＜電極＞ 作為本發明所用之熱電轉換模組之第1電極及第2電極之金屬材料，分別獨立舉例為金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一金屬的合金等。 前述第1電極及第2電極之各層厚度分別獨立較佳為10nm~200μm，更佳為30nm~150μm，又更佳為50nm~120 μm。電極層厚度若為上述範圍內，則電傳導率高成為低阻抗，獲得作為電極之充分強度。
第1電極及第2電極之形成係使用前述金屬材料進行。 作為形成電極之方法舉例為於基板上，藉由以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，加工成特定圖案形狀之方法，藉由網版印刷法、模版印刷法、噴墨法等直接形成電極層圖案之方法等。 作為未形成圖案之電極之形成方法，舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)或熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之真空成膜法、或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮板塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕式製程、銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之積層等，可根據基板材料適當選擇。 本發明中，基於維持熱電性能之觀點，為了求得高導電性、高熱傳導性，較佳使用以網版印刷法、模版印刷法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法或真空成膜法成膜之電極。雖亦根據形成圖案之尺寸、尺寸精度之要求而定，但亦可經由金屬遮罩等之硬遮罩，容易地形成圖案。且，以真空成膜法進行成膜時，以提高與所用基板之密著性、去除水分等之目的，所用之基板在不損及基板特性之範圍內亦可邊加熱邊進行。以鍍敷法成膜時，可於以無電解鍍敷法成膜之膜上以電解鍍敷法進行成膜。
本發明之熱電轉換模組，如由第1實施形態及第2實施形態所知，構成熱電轉換模組之第2接合材料之熔點低於第1接合材料之熔點，或第2接合材料之熔點低於第1接合材料之硬化溫度，因此，可防止於第2接合材料接合時產生之源自第1接合材料之電極上的熱電轉換材料之晶片的位置偏移，可抑制鄰接熱電轉換材料之晶片間之短路及熱電轉換材料之晶片與電極的接合不良，而能提高熱電性能。
[熱電轉換模組之製造方法] 本發明之熱電轉換模組之製造係係包含具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組之製造方法，其特徵為包含： (a)於第1基板上之第1電極形成由第1接合材料構成之第1接合材料層之步驟、 (b)於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層上載置熱電轉換材料之晶片之其中一面之步驟、 (c)藉由隔著於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層將前述(b)步驟載置之前述熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第1電極接合之第1接合步驟、 (d)於第2基板上之第2電極形成由第2接合材料構成之第2接合材料層之步驟、 (e)將前述第1基板上之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面，與於前述(d)所獲得之前述第2接合材料層貼合之步驟，及 (f)藉由隔著前述第2接合材料層將前述(e)步驟後之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面進行加熱，與前述第2電極接合之第2接合步驟，且 前述第2接合步驟之接合溫度比前述第1接合步驟之接合溫度低。 以下將前述(a)步驟稱為「第1接合材料層形成步驟」，前述(b)步驟稱為「熱電轉換材料之晶片載置步驟」，前述(c)步驟稱為「第1接合步驟」，前述(d)步驟稱為「第2接合材料層形成步驟」，前述(e)步驟稱為「第2接合材料層貼合步驟」，前述(f)步驟稱為「第2接合步驟」。 針對本發明所含之步驟依序說明。
圖2係依步驟順序顯示本發明之熱電轉換模組之製造方法中熱電轉換材料之晶片與電極之接合方法之一例的說明圖，(p)係在第1基板2a(未圖示)上之第1電極3a上形成由第1接合材料構成的第1接合材料層6a，進而載置P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各其中一面後之剖面圖，(q)係顯示於(p)步驟後，藉由加熱使接合材料層6a硬化，使P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各其中一面與第1電極3a接合之態樣的剖面圖，(r)係第2基板2b (未圖示)上之第2電極3b上形成由第2接合材料構成第2接合材料層6b，將該等進而與P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各另外一面貼合後的剖面圖，(s)係顯示於(r)步驟後藉由加熱使接合材料層6b硬化，使P型熱電轉換材料之晶片4及N型熱電轉換材料之晶片5之各另一面與第2電極3b接合之態樣之剖面圖。
＜第1接合材料層形成步驟＞ 第1接合材料層形成步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法之前述(a)步驟，係於第1電極上使用第1接合材料形成第1接合材料層之步驟。 第1接合材料層係使用於使P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片之各其中一面與第1電極接合者。本發明中，作為第1接合材料例如使用前述焊錫材料或導電性接著材。 第1接合材料層之厚度、塗佈於第1電極上之方法如前述。
＜熱電轉換材料之晶片載置步驟＞ 熱電轉換材料之晶片載置步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法之前述(b)步驟，係將熱電轉換材料之晶片之其中一面載置於前述(a)步驟所得之前述第1接合材料層上之步驟。例如於第1接合材料層上，使用晶片安裝器等之手部，將P型熱電轉換材料之晶圓之其中一面及N型熱電轉換材料之晶片的其中一表面載置於對應之第1接合材料層上面之步驟。 本發明中，P型熱電轉換材料之晶片、N型熱電轉換材料之晶片之配置，基於理論上獲得高熱電性能之觀點，較佳P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片之成對，隔著電極配置複數。 作為將熱電轉換材料之晶片載置於接合材料層上之方法並未特別限制，而使用習知方法。例如，將熱電轉換材料之一個晶片或複數個晶片，以前述晶片安裝器處理，以相機等進行對位予以載置等之方法。 熱電轉換材料之晶片，基於處理性、載置精度、量產性之觀點，較佳藉由晶片安裝器載置。
＜第1接合步驟＞ 第1接合步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法的前述(c)步驟，係藉由隔著於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層，將前述(b)步驟中載置之熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第1電極接合之步驟，例如將第1接合材料層加熱至特定溫度並保持特定時間後，回到室溫之步驟。 關於接合條件的加熱溫度(接合溫度)、保持時間等係如上所述。
＜第2接合材料層形成步驟＞ 第2接合材料層形成步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法的前述(d)步驟，係於第2電極上使用第2接合材料形成第2接合材料層之步驟。 第2接合材料層係將P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片之各另一面與第2電極接合而使用。 本發明中，作為第2接合材料係使用例如前述之焊錫材料。 第2接合材料層厚度、塗佈於第2電極上之方法等如前述。
＜第2接合材料層貼合步驟＞ 第2接合材料層貼合步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法的前述(e)步驟，係將前述第1基板上之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面，與於前述(d)所獲得之前述第2接合材料層貼合之步驟。 作為使熱電轉換材料之晶片之另外一面與第2接合材料層貼合之方法舉例為層壓法等之習知方法。
＜第2接合步驟＞ 第2接合步驟係本發明之熱電轉換模組之製造方法的前述(f)步驟，係藉由隔著前述(d)步驟所和之前述第2接合材料層將前述熱電轉換材料之晶片之另外一面進行加熱，與前述第2電極接合之步驟。例如將第2接合材料層加熱至特定溫度並保持特定時間後，回到室溫之步驟。 關於接合條件的加熱溫度(接合溫度)、保持時間等係如上所述。
作為第1接合步驟及第2接合步驟中之加熱方法並未特別限制，但舉例為使用迴銲爐或箱箱加熱連接構造體之一部分或全部之方法，或僅局部加熱連接結構體之連接部分之方法等。 藉由迴銲加熱時，例如將具有於第1基板上積層之第1電極、第1接合材料層及熱電轉換材料之晶片之連接構造體，且包含貼合步驟所得之第2接合材料層之連接構造體全體配置於迴銲加熱爐內部進行加熱。 又，作為局部加熱方法所用之裝置，舉例為加熱板、賦予熱風之熱槍、焊接槍及紅外加熱器等。 本發明中，前述第1接合步驟及第2接合步驟中，基於連接構造體之加熱、製造容易性、縮短工站時間之觀點，較佳藉由迴銲連續加熱處理。 迴銲中之加熱係根據第1接合材料、第2接合材料之組合而異，但可於前述焊錫材料、導電性接著材相關之加熱條件等進行。
熱電轉換模組之製造方法之另一例舉例為包含以下(i)~(x)之製造步驟之製造方法。 (i)於第1基板上之第1電極形成由第1接合材料構成之第1接合材料層之步驟， (ii)於前述(i)步驟所得之前述第1接合材料層上載置P型熱電轉換材料之晶片的其中一表面之步驟， (iii)藉由隔著於前述(i)步驟所獲得之前述第1接合材料層將前述(ii)步驟載置之前述P型熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第1電極接合之第1接合步驟， (iv)於前述(iii)步驟後之前述P型熱電轉換材料之晶片之另一面形成由第2接合材料構成之第2接合材料層之步驟， (v)於第2基板上之第2電極形成由第1接合材料構成之第1接合材料層之步驟， (vi)於前述(v)步驟所得之前述第1接合材料層上載置N型熱電轉換材料之晶片之其中一面之步驟， (vii)藉由隔著於前述(v)步驟所獲得之前述第1接合材料層將前述(vi)步驟載置之前述N型熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第2電極接合之第3接合步驟， (viii)於前述(vii)步驟後之前述N型熱電轉換材料之晶片之另一面形成由第2接合材料構成之第2接合材料層之步驟， (ix)將前述(viii)步驟所得之第2接合材料層與前述(iv)步驟後之第1基板之第1電極貼合，且將前述(iv)步驟所得之第2接合材料層與前述(viii)步驟後之第2基板之第2電極貼合之步驟，及 (x)藉由隔著於前述(viii)步驟所獲得之前述第2接合材料層將前述(viii)步驟後之前述N型熱電轉換材料之晶片之另一面進行加熱，與(iv)步驟後之第1基板之第1電極接合之第4接合步驟，且藉由隔著於(iv)步驟所獲得之前述第2接合材料層將前述(iv)步驟後之前述P型熱電轉換材料之晶片之另一面進行加熱，與(viii)步驟後之第2基板之第2電極接合之第5接合步驟， 前述第4接合步驟之接合溫度及前述第5接合步驟之接合溫度低於前述第1接合步驟之接合溫度及前述第3接合步驟之接合溫度。 又，前述第3接合步驟係以與前述第1接合步驟中記載之加熱溫度(接合溫度)、保持時間等相同的條件接合，前述第4接合步驟及第5接合步驟係以與前述第2接合步驟中記載之加熱溫度(接合溫度)、保持時間等相同的條件同時接合。 以該方法，例如首先製造：隔著第1接合材料層於第1基板上之第1電極接合P型熱電轉換材料之晶片之其中一面，隨後於P型熱電轉換材料之晶片之另一面形成第2接合材料層之基板(於第1基板上僅存在P型熱電轉換材料之晶片)；及隔著第1接合材料層於第2基板上之第2電極接合N型熱電轉換材料之晶片之其中一面，隨後於N型熱電轉換材料之晶片之另一面形成第2接合材料層之基板(於第2基板上僅存在N型熱電轉換材料之晶片)。其次藉由將所得之基板之各者中之具有P型熱電轉換材料之晶片或N型熱電轉換材料之晶片之面彼此對向，以遍及各電極上交替電性串聯連接P型熱電轉換材料之晶片與N型熱電轉換材料之晶片之方式予以貼合(π型熱電轉換元件構成)，而隔著第2接合材料層將P型熱電轉換材料之晶片之另一片與第2基板之第2電極接合，且隔著第2接合材料層將N型熱電轉換材料之晶片之另一片與第1基板之第1電極接合。 但，如本發明中之規定，第2接合材料層之接合溫度設定為低於第1接合材料層之接合溫度。 又，關於P型熱電轉換材料之晶片對第1基板之第1電極上之配置及N型熱電轉換材料之晶片對第2基板之第2電極上之配置，時將兩基板接合時，如上述於遍及各電極上交替電性串聯連接P型熱電轉換材料之晶片與N型熱電轉換材料之晶片(π型熱電轉換元件構成)。
依據本發明之熱電轉換模組之製造方法，可防止第2接合材料接合時產生之源自第1接合材料之電極上之熱電轉換材料之晶片的位置偏移，抑制鄰接熱電轉換材料之晶片間之短路及熱電轉換材料之晶片與電極之接合不良，故提高製造良率，縮短了工站時間。
1:熱電變換模組 2a:第1基板 2b:第2基板 3a:第1電極 3b:第2電極 4:P型熱電轉換材料之晶片 5:N型熱電轉換材料之晶片 6a:第1接合材料層 6b:第2接合材料層
[圖1]係用以說明本發明所用之包含接合材料層之熱電轉換模組之構成的一例之剖面圖。 [圖2]係依步驟順序說明本發明之熱電轉換模組之製造方法的熱電轉換材料之晶片與電極的接合方法之一例的說明圖。
1:熱電變換模組
2a:第1基板
2b:第2基板
3a:第1電極
3b:第2電極
4:P型熱電轉換材料之晶片
5:N型熱電轉換材料之晶片
6a:第1接合材料層
6b:第2接合材料層

Claims (12)

  1. 一種熱電轉換模組，其係包含：具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組，其中， 前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之熔點低，或，前述第2接合材料之熔點比前述第1接合材料之硬化溫度低。
  2. 如請求項1所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料之熔點與前述第2接合材料之熔點之差為20℃以上。
  3. 如請求項1所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料之硬化溫度與前述第2接合材料之熔點之差為20℃以上。
  4. 如請求項1或2所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料及前述第2接合材料為焊錫材料。
  5. 如請求項1或3所記載之熱電轉換模組，其中，前述第1接合材料為導電性接著材，且前述第2接合材料為焊錫材料。
  6. 如請求項1所記載之熱電轉換模組，其中，前述熱電半導體組成物係包含樹脂。
  7. 如請求項6所記載之熱電轉換模組，其中，前述樹脂為耐熱性樹脂，此外，熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，以及離子液體及無機離子性化合物中之一者或兩者。
  8. 如請求項7所記載之熱電轉換模組，其中，前述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，或環氧樹脂。
  9. 如請求項6所記載之熱電轉換模組，其中，前述樹脂為黏合劑樹脂，此外，熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，以及離子液體及無機離子性化合物中之一者或兩者。
  10. 如請求項9所記載之熱電轉換模組，其中，前述黏合劑樹脂係包含由聚碳酸酯、纖維素衍生物及聚乙烯聚合物所選出之至少1種。
  11. 一種熱電轉換模組之製造方法，其係包含具有第1電極之第1基板，及具有第2電極之第2基板，及由熱電半導體組成物構成之熱電轉換材料之晶片，及由接合該熱電轉換材料之晶片之其中一面與前述第1電極之第1接合材料構成之第1接合材料層，及由接合前述熱電轉換材料之晶片之另外一面與前述第2電極之第2接合材料構成之第2接合材料層之熱電轉換模組之製造方法，其中，包含： (a)於第1基板上之第1電極形成由第1接合材料構成之第1接合材料層之步驟、 (b)於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層上載置熱電轉換材料之晶片之其中一面之步驟， (c)藉由隔著於前述(a)步驟所獲得之前述第1接合材料層將前述(b)步驟載置之前述熱電轉換材料之晶片之其中一面進行加熱，與前述第1電極接合之第1接合步驟、 (d)於第2基板上之第2電極形成由第2接合材料構成之第2接合材料層之步驟、 (e)將前述第1基板上之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面，與於前述(d)所獲得之前述第2接合材料層貼合之步驟，及 (f)藉由隔著前述第2接合材料層將前述(e)步驟後之前述熱電轉換材料之晶片之另外一面進行加熱，與前述第2電極接合之第2接合步驟，且 前述第2接合步驟之接合溫度比前述第1接合步驟之接合溫度低。
  12. 如請求項11所記載之熱電轉換模組之製造方法，其中，前述第1接合步驟及前述第2接合步驟之加熱係以迴銲來進行。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2884550B1 (en) * 2013-08-09 2016-11-16 LINTEC Corporation Thermoelectric conversion material and production method therefor
JP2015060899A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 パナソニック株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
WO2017038988A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法
JP7047244B2 (ja) 2016-10-18 2022-04-05 三菱マテリアル株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
JP7113458B2 (ja) * 2017-02-28 2022-08-05 リンテック株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法
JPWO2020071424A1 (ja) * 2018-10-05 2021-09-02 リンテック株式会社 熱電変換材料のチップ

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