TWI817941B - 熱電轉換模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在高溫度條件下之熱電元件與電極之接合部產生之電極龜裂剝落受抑制，可維持接合部間之低阻抗之熱電轉換模組用電極材料及使用其之熱電轉換模組。上述熱電轉換模組用電極材料包含相互對向之第1基板及第2基板、形成於前述第1基板及第2基板之間的熱電元件、與形成於前述第1基板及第2基板的至少一者之基板的電極；且其特徵為前述基板為塑膠膜，前述熱電元件包含鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料；與前述熱電元件相接之前述電極係由金屬材料構成，金屬材料係金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一者之金屬的合金。

Description

熱電轉換模組
本發明係關於使用進行熱與電之相互能量轉換之熱電元件的熱電轉換模組用電極材料及使用其之熱電轉換模組(熱電發電模組、帕爾帖(Peltier)冷卻模組)。
過去以來，作為能量之有效利用手段之一，有藉由具有賽貝克(Seebeck)效應或帕爾帖(peltier)效應等之熱電效應的熱電轉換模組，以使熱能與電能直接相互轉換之裝置。
作為前述熱電轉換模組，已知有使用所謂之π型熱電轉換元件。π型係以如下構成：於基板上設置相互隔開之一對電極，例如以相互隔開地於一電極上設置p型熱電元件，於另一電極上設置n型熱電元件，將兩者熱電材料之上面連接於對向之基板的電極。且，已知有使用所謂之平面型熱電轉換元件。平面型係以n型熱電元件與p型熱電元件交互配置之方式，排列複數熱電元件，例如使熱電元件之下部電極串聯連接而構成。
該等中，有提高熱電轉換模組之彎曲性、提高薄型化及熱電性能之要求。為了滿足該等要求，例如作為熱電轉 換模組所用之基板，基於耐熱性及彎曲性之觀點而使用聚醯亞胺等之樹脂基板。且，作為n型之熱電半導體材料、p型之熱電半導體材料，基於熱電性能之觀點，而使用碲化鉍系材料之薄膜，作為前述電極，使用熱傳導率高，低阻抗之Cu電極(專利文獻1、2等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-186255號公報
[專利文獻2] 國際公開2016/039022號公報
然而，根據本發明人等之檢討而發現到如下之新的問題，亦即如前述，於提高熱電轉換模組之彎曲性、提高薄型化及熱電性能之要求中，作為熱電半導體材料使用碲化鉍系材料，作為電極使用Cu電極，作為基板使用聚醯亞胺等樹脂時，例如於300℃等之高溫使熱電轉換模組進行退火處理之步驟中，熱電半導體材料與Cu電極之接合部中形成合金相，結果於電極產生龜裂或剝落，熱電半導體材料與Cu電極間之電阻值增大，熱電性能降低等。
本發明之課題在於提供於高溫度條件下之熱電元件與電極之接合部產生之電極龜裂、剝落受抑制，可維持接合部間之低阻抗之熱電轉換模組用電極材料及使用其之熱電轉換模組。
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由使用在退火處理時之高溫度下，電極與包含鉍-碲系熱電半導體材料之熱電元件之接合部之合金相形成受抑制之金屬材料作為基板上之電極材料，可抑制前述退火處理時發生之熱電元件與電極之接合部的電極龜裂、剝落，可維持低阻抗，結果可獲得熱電性能高的熱電轉換模組，因而完成本發明。 　　亦即，本發明提供以下之(1)~(7)者。 　　(1) 一種熱電轉換模組用電極材料，其係包含相互對向之第1基板及第2基板、形成於前述第1基板及第2基板之間的熱電元件、與形成於前述第1基板及第2基板的至少一者之基板的電極；且前述基板為塑膠膜，前述熱電元件包含鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料；與前述熱電元件相接之前述電極係由金屬材料構成，該金屬材料係金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一者之金屬的合金。 　　(2) 如上述(1)之熱電轉換模組用電極材料，其中前述金屬材料之層的厚度為10 nm~200μm。 　　(3) 如上述(1)或(2)之熱電轉換模組用電極材料，其中前述金屬材料之層係金層、鎳層、鋁層、銠層、不鏽鋼層、鉑層、鉻層、鈀層、鉬層或係包含2層以上該等之任一者之層的積層體。 　　(4) 如上述(1)之熱電轉換模組用電極材料，其中前述鉍-碲系熱電半導體材料係p型碲化鉍、n型碲化鉍或Bi2 Te3 。 　　(5) 如上述(1)之熱電轉換模組用電極材料，其中前述塑膠膜係選自由聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜及聚醯胺醯亞胺膜之至少一種。 　　(6) 一種熱電轉換模組，其係將由如上述(1)~(5)中任一項之熱電轉換模組用電極材料構成之電極，以與前述熱電元件接觸的方式設置。 　　(7) 如上述(6)之熱電轉換模組，其中前述熱電元件係由薄膜所構成，前述薄膜係由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物所構成。
依據本發明，可提供在高溫度條件下之熱電元件與電極之接合部產生之電極龜裂、剝落受抑制，可維持接合部間之低阻抗之熱電轉換模組用電極材料及使用其之熱電轉換模組。
[熱電轉換模組用電極材料] 　　本發明之熱電轉換模組用電極材料係包含相互對向之第1基板及第2基板、形成於前述第1基板及第2基板之間的熱電元件、與形成於前述第1基板及第2基板的至少一者之基板的電極；且前述基板為塑膠膜，前述熱電元件包含鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料；與前述熱電元件相接之前述電極係由金屬材料構成，該金屬材料係金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一者之金屬的合金。
包含由本發明之電極材料所構成之電極的熱電轉換模組由於例如第1及/或第2基板上之電極係由與熱電元件形成合金相受到抑制之金、鎳及鋁等形成，故即使於熱電轉換模組製作時之高退火處理溫度，亦可抑制電極與熱電元件之接合部的電極龜裂或剝落，結果可維持接合部之電極材料所具有之低阻抗值，可提高熱電性能。
圖1係用以說明包含由本發明之電極材料所成之電極的熱電轉換模組之構成的一例之剖面圖。熱電轉換模組1係由所謂之π型熱電轉換元件構成，包含相互對向之第1基板2a及第2基板2b、形成於前述第1基板2a及第2基板2b之間之p型熱電元件4a、n型熱電元件4b、形成於前述第1基板2a之電極3a、形成於前述第2基板2b之電極3b。本發明於熱電元件與電極之接合部5中，即使經過熱電轉換模組製作時之高溫度之退火處理，亦可抑制電極之龜裂或剝落發生。 　　同樣圖2係用以說明包含由本發明之電極材料所成之電極的熱電轉換模組之構成的另一例之剖面圖。熱電轉換模組11係由所謂之平面型熱電轉換元件構成，包含相互對向之第1基板12a及第2基板12b、形成於前述第1基板12a及第2基板12b之間之p型熱電元件14a、n型熱電元件14b、形成於前述第1基板12a上之電極。本發明於熱電元件與電極之接合部15中，即使經過熱電轉換模組製作時之高溫度之退火處理，亦可抑制電極13之龜裂或剝落發生。 　　退火處理溫度係根據所用基板、熱電半導體材料而適當調整，但基於熱電性能之安定化，且使薄膜中之熱電半導體材料經微粒子化之熱電半導體微粒子結晶成長，更提高熱電性能之觀點，通常為200~350℃。
(基板) 　　作為本發明所用之熱電轉換模組的基板，亦即作為第1基板及第2基板，係使用不會對熱電元件之電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之塑膠膜。其中，基於彎曲性優異，使由熱電半導體組成物所構成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電元件之性能，耐熱性及尺寸安定性高的方面，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，再者，基於廣泛利用性高之方面，特佳為聚醯亞胺膜。
前述基板厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較好為1~1000μm，更好為10~500μm，又更好為20~100μm。 　　且，上述塑膠膜藉熱重量分析測定之5%重量減少溫度較好為300℃以上，更好為400℃以上。依據JIS K7133(1999)於200℃測定之加熱尺寸變化率較好為0.5%以下，更好為0.3%以下。依據JIS K7197 (2012)測定之平面方向之線膨脹係數較好為0.1ppm．℃-1 ~50ppm．℃-1 ，更好為0.1ppm．℃-1 ~30ppm．℃-1 。
(電極) 　　本發明所用之熱電轉變模組之第1及/或第2基板上之電極之金屬材料係由金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一者之金屬的合金所構成。 　　其中，基於抑制與包含後述之熱電半導體材料之熱電元件之接合部的合金相形成之觀點，較好為金層、鎳層、鋁層、銠層、鉑層、鉻層、鈀層、不鏽鋼層、鉬層或係包含2層以上該等之任一者之層的積層體，更好為金屬、鎳層、鋁層、金與鎳的積層體、銠與鎳之積層體、鉑層、鉻與鎳之積層體、金與鈀與鎳之積層體、不鏽鋼層、金與不鏽鋼之積層體，特佳為金層，或金與鎳之積層體。
所謂不鏽鋼係包含Fe及Cr之合金，進而亦可包含Ni、C、Si、Mn、Mo、Cu、Nb等。作為本發明所用之不鏽鋼，舉例為SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317等之沃斯田鐵(austenite)不鏽鋼，SUS403、SUS420、SUS630等之麻田散系不鏽鋼，SUS405、SUS430、SUS430LX等之肥粒鐵系不鏽鋼等。
作為包含鎳之合金，舉例為自磷、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、銅、鎢等選擇1~2種者與鎳之合金，工業上舉例為INCONEL(註冊商標)、HASTELLOY(註冊商標)等。
前述金屬材料之層的厚度較好為10 nm~200μm，更好為30 nm~150μm，又更好為50 nm~120μm。金屬材料之層的厚度若為上述範圍內，則電傳導率高成為低阻抗，獲得作為電極之充分強度。
電極之形成係使用前述金屬材料進行。 　　作為形成電極之方法舉例為於基板上設置未形成圖型之電極層後，藉由以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理、或併用該等等，加工成特定圖型形狀之方法，或藉由網版印刷法、噴墨法等直接形成電極層之圖型的方法等。 　　作為未形成圖型之電極層的形成方法舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)，或熱CVD法、原子層蒸鍍(ALD)法等之CVD(化學氣相成長法)等之乾製程，或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕製程，銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之積層等，係對應於電極層之材料適當選擇。 　　本發明中，由於對電極要求高的導電性，藉由鍍敷法或真空成膜法成膜之電極可容易實現高的導電性，故較好為真空蒸鍍法、濺鍍法等之真空成膜法及電解鍍敷法、無電解鍍敷法。雖亦根據形成圖型之尺寸、尺寸精度之要求而定，但亦可經由金屬遮罩等之硬遮罩，容易地形成圖型。且，以真空成膜法進行成膜時，以提高與所用基板之密著性、去除水分等之目的，所用之基板在不損及基板特性之範圍內亦可邊加熱邊進行。以鍍敷法成膜時，可於以無電解鍍敷法成膜之膜上以電解鍍敷法進行成膜。
(熱電半導體材料) 　　作為本發明所用之熱電元件所含之熱電半導體材料，為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。該等熱電半導體材料雖具有優異之熱電性能，但使用Cu作為電極時，在退火處理等之高溫條件下，與Cu形成合金相，而發生電極之龜裂或剝落，無法維持電極材料具有之本來低阻抗值，結果會使熱電性能降低。基於具有更優異熱電性能之觀點，較好為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料。作為鉍-碲系熱電半導體材料，較好為p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2 Te3 。作為碲化物系熱電半導體材料較好為GeTe、PbTe。
前述p型碲化鉍較好使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且0.8以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為p型熱電元件之特性故而較佳。 　　且，前述n型碲化鉍較好使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SeY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3，更好為0≦Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為n型熱電元件之特性故而較佳。
(熱電元件) 　　本發明所用之熱電元件較好為由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂以及離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所構成者。
(熱電半導體微粒子) 　　熱電元件所用之熱電半導體微粒子較好為將前述熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸。
熱電半導體微粒子於前述熱電半導體組成物中之調配量，較好為30~99質量%。更好為50~96質量%，又更好為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量若為上述範圍內，則賽貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)較大，且抑制電傳導率之降低，僅熱傳導率降低，故顯示高的熱電性能，並且獲得具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體微粒子之平均粒徑較好為10nm~200μm，更好為10nm~30μm，又更好為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。 　　粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體微粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。 　　又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
且，熱電半導體微粒子較好為經退火處理(以下有時稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子由於結晶性提高，進而去除了熱電半導體微粒子之表面氧化膜，故熱電轉換材料之賽貝克係數或帕爾帖係數增大，可進而提高熱電性能指數。退火處理A並未特別限定，較好在調製熱電半導體組成物之前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下，同樣氣體流量經控制之氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行，更好在對惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體之溫度條件，雖依存於所用之熱電半導體微粒子，但通常為微粒子之熔點以下之溫度且較好在100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(耐熱性樹脂) 　　本發明所用之耐熱性樹脂係作為熱電半導體微粒子間之黏合劑而作用，係用以提高熱電轉換元件之彎曲性者。該耐熱性樹脂並未特別限定，但係使用於由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之耐熱性樹脂。 　　作為前述耐熱性樹脂，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長不造成不良影響之方面，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為前述基板，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性之方面，作為耐熱性樹脂，更好為聚醯亞胺樹脂。又，本發明中之聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
前述耐熱性樹脂較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電元件之彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂藉由熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率較好為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電元件之彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之調配量為0.1~40質量%，較好為0.5~20質量%，更好為1~20質量%，又更好為2~15質量%。前述耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可獲得兼具高的熱電性能及皮膜強度之膜。
(離子液體) 　　本發明所用之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50~500℃之廣溫度區域中可以液體存在之鹽。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電性輔助劑，有效抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電元件之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n - 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
上述離子液體中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，離子液體之陽離子成分較好包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。離子液體之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl- 、Br- 及I- 選出之至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓等。其中，較佳為溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓等。
作為陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽等。其中，較好為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述離子液體較好電傳導率為10-7 S/cm以上，更好為10-6 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述離子液體較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述離子液體較好熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述離子液體於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~ 50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~20質量%。前述離子液體之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，可獲得具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物) 　　本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在400~900℃之廣範圍溫度區域中以固體存在，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 　　作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更好為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 　　作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。 　　作為鹼土金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子舉例為例如F- 、Cl- 、Br- 、I- 、OH- 、CN- 、NO3 - 、NO2 - 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、CrO4 2- 、HSO4 - 、SCN- 、BF4 - 、PF6 - 等。
無機離子性化合物可使用習知者或市售者。舉例為例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分與Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，無機離子性化合物之陽離子成分較好包含自鉀、鈉及鋰選出之至少一種。且，無機離子性化合物之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl- 、Br- 及I- 選出之至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中較好為KBr、KI。 　　作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較好為NaBr、NaI。 　　作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較好為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較好電傳導率為10-7 S/cm以上，更好為10-6 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述無機離子性化合物較好分解溫度為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述無機離子性化合物較好熱重量測定(TG)之400℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，結果可獲得熱電性能提高之膜。 　　又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
(熱電半導體組成物之調製方法) 　　本發明所用之熱電半導體組成物之調製方法並未特別限定，只要藉由超音波均質機、螺旋混合機、行星式混合機、分散機、混成混合機等之習知方法，將前述熱電半導體微粒子與前述離子液體及前述耐熱性樹脂、及根據需要之前述其他添加劑，進而添加溶劑，進行混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。 　　作為前述溶劑舉例為例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基溶纖素等之溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，只要使該組成物為適於塗佈之黏度即可，並未特別限制。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜，可藉由於基板上塗佈前述熱電半導體組成物並乾燥而形成。如此，藉由形成可以簡便且低成本地獲得大面積之熱電元件。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜之厚度並未特別限定，但基於熱電性能及皮膜強度之方面，較好為100nm~200μm，更好為300nm~150μm，又更好為5~150μm。
本發明所用之熱電元件可單獨使用，但亦可例如將其複數介隔電極電性串聯，介隔具有熱絕緣性之軟性薄片等並聯連接，而作為熱電轉換元件、作為發電用及冷卻用而使用。
(熱電轉換模組) 　　熱電轉換模組較好以使由熱電轉換模組用電極材料所構成之電極與前述熱電元件接觸之方式設置。 　　本發明之熱電轉換模組係使用本發明之金屬材料作為電極之電極材料者。且，如前述，作為熱電元件係包含鉍-碲系熱電半導體材料等之特定材料者。再者，由於熱電性能優異，故熱電元件係作為由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂以及離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者的熱電半導體組成物所成之薄膜使用。 　　熱電轉換模組之熱電元件的構成並未特別限制，但有例如前述之π型、平面型等，但可根據關於發電、冷卻之用途而定適當使用。
(熱電轉換模組之製造方法) 　　包含由本發明之電極材料構成之電極的熱電轉換模組可藉由具有如下步驟之方法製造：於基板上形成前述電極之步驟(以下有時稱為電極形成步驟)，塗佈前述熱電半導體組成物並乾燥，形成薄膜之步驟(以下有時稱為薄膜形成步驟)，進而使該薄膜進行退火處理之步驟(以下有時稱為退火處理步驟)，進而又將經退火處理之基板與其他基板貼合之步驟(以下有時稱為貼合步驟)。 　　以下，針對本發明所含之步驟依序說明。
(電極形成步驟) 　　電極形成步驟係例如於第1基板上形成由前述金屬材料所成之圖型的步驟，關於於基板上形成之方法及圖型之形成方法係如前述。
(薄膜形成步驟) 　　薄膜形成步驟係將熱電半導體組成物塗佈於例如上述所得之具有第1電極之第1基板上之步驟。作為將熱電半導體組成物塗佈於基板上之方法，舉例為網版印刷法、軟版印刷法、凹版印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法等之習知方法，但未特別限定。將塗膜形成為圖型狀時，較好使用利用具有所需圖型之網版而可簡便形成圖型之網版印刷法、狹縫模嘴塗佈法等。 　　其次，藉由將所得塗膜乾燥而形成薄膜，作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等之以往習知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間係隨加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。 　　且，熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可令使用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限定。
(退火處理步驟) 　　退火處理步驟係例如將上述所得之具有第1電極及熱電元件之第1基板進行退火處理之步驟。 　　所得熱電元件較好於薄膜形成後進而進行退火處理(以下有時稱為退火處理B)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，並且使薄膜中之熱電半導體微粒子結晶成長，可進而提高熱電性能。退火處理B並未特別限定，但通常於氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行，雖依存於所用樹脂及離子性化合物之耐熱溫度等，但可於100~500℃進行數分鐘~數十小時。
(貼合步驟) 　　貼合步驟係將例如前述退火處理步驟所得之具有第1電極及熱電元件之第1基板與具有第2電極之第2基板貼合，製作熱電轉換模組之步驟。 　　作為前述貼合所用之貼合劑並未特別限定，但舉例為導電膏等。作為導電膏舉例為銅膏、銀膏、鎳膏等，使用黏合劑時，舉例為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。 　　作為將貼合劑塗佈於基板上之方法，舉例為網版印刷法、佈膠法等之習知方法。
依據包含由本發明之電極材料所成之電極的熱電轉換模組之製造方法，可以簡便方法獲得使用於熱電元件與電極之接合部產生之電極龜裂、剝落受抑制、維持了接合部之低阻抗、熱電性能高、低成本之熱電元件的熱電轉換模組。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限定。
實施例及比較例所製作之熱電轉換材料之試驗片的阻抗值評價係藉以下方法進行。
＜阻抗值評價＞ 　　實施例及比較例所製作之熱電轉換材料(試驗片)之電極層及熱電元件-電極間之電阻值，於圖3所示之測定位置，使用阻抗測定裝置(Agilent公司製，型號：Digital Multimeter 34401A)，於25℃、60%RH之環境下測定。 　　圖3係說明實施例及比較例所製作之熱電轉換材料(試驗片)之電極及熱電元件-電極間之各電阻值之測定位置的圖，(a)係熱電轉換材料(試驗片)之俯視圖，(b)係熱電轉換材料(試驗片)之剖面圖。本發明中，測定所得熱電轉換材料(試驗片)21之電極23(P-Q間(與聚醯亞胺基板之長邊方向平行))、及聚醯亞胺基板22上之熱電元件24-電極23間(R-Q間(與聚醯亞胺基板之長邊方向平行))之各電阻值。
(熱電半導體微粒子之製作) 　　將鉍-碲系熱電半導體材料的p型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(FRITSCH JAPAN公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)進行粒度分佈測定。
(實施例1) (1)熱電半導體組成物之製作 　　調製由混合分散有上述所得之p型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 微粒子92質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺基)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 3質量份及作為離子液體之N-丁基吡啶鎓5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液。 (2)電極圖型之製作 　　於聚醯亞胺基板(東麗杜邦公司製，商品名「KARPTON 200H」，25mm×45mm，厚：50μm)上，介隔金屬遮罩(MITANI MICRO公司製，25mm×45mm，厚：0.7mm，開口部：20mm× 40mm)，藉由真空蒸鍍法將鎳材料(高純度化學研究所公司製)成膜為100nm厚，製作電極圖型。 (3)熱電元件之製作 　　將上述(1)製作之塗佈液藉由旋轉塗佈法塗佈於(2)製作之電極圖型上，於溫度150℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度40μm之薄膜。其次，對所得薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min升溫，於300℃維持1小時，進行薄膜形成後之退火處理，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作熱電元件。測定所得熱電轉換材料(試驗片)之電極及熱電元件-電極間之電阻值。結果示於表1。
(實施例2) 　　除了將電極之金屬材料設為金(厚度：100nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例3) 　　除了將電極之金屬材料設為鋁(厚度：100nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例4) 　　除了藉由真空蒸鍍法於實施例1之由鎳材料所成之電極上積層金(厚度：100nm)，作成2層構成以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例5) 　　除了於電極之金屬材料預先貼附銅箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚度：50μm，銅箔：9μm)之銅箔上，藉由無電解鍍敷形成鎳(9μm)層，其次於鎳層上藉電解鍍敷形成銠層(厚度：300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例6) 　　除了於電極之金屬材料預先貼附銅箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚度：50μm，銅箔：9μm)之銅箔上，藉由電解鍍敷形成鉑層(300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例7) 　　除了於電極之金屬材料預先貼附銅箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚度：50μm，銅箔：9μm)之銅箔上，藉由無電解鍍敷形成鎳層(9μm)，其次於鎳層上藉電解鍍敷形成鉻層(300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例8) 　　除了於電極之金屬材料預先貼附銅箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚度：50μm，銅箔：9μm)之銅箔上，藉由無電解鍍敷形成鎳層(9μm)，其次於鎳層上藉無電解鍍敷形成鈀層(500nm)、金層(100nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例9) 　　除了使用於電極之金屬材料預先貼附不鏽鋼箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL C，聚醯亞胺基板厚度：25μm，SUS403箔：20μm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(實施例10) 　　除了於電極之金屬材料預先貼附不鏽鋼箔之聚醯亞胺基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL C，聚醯亞胺基板厚度：25μm，SUS403箔：20μm)之不鏽鋼箔上，藉由電解鍍敷形成金層(100nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
(比較例1) 　　除了將電極之金屬材料設為銅(100nm)以外，與實施例1同樣製作熱電元件。
使用實施例1~10之電極材料時，與使用銅的比較例1相比，顯示低阻抗值，且未發生龜裂或剝落。 [產業上之可利用性]
本發明之熱電轉換模組用電極材料藉由應用於具有高的熱電性能之碲化鉍系熱電半導體材料等，而可進行高溫度之熱處理，熱電半導體材料本來具有之熱電性能進一步提高，結果可製作具有高的熱電性能之熱電轉換模組。且，製造步驟內之良率提高。 　　使用本發明之熱電轉換模組用電極材料之熱電轉換元件可以簡便且低成本製造，由於使用熱電性能優異之熱電轉換材料構成，故作為發電用途時，認為適用於將自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等之各種燃燒爐之排熱、汽車之燃燒氣體排熱及電子機器之排熱轉換為電氣之用途。作為冷卻用途，於電子機器領域中，使用於例如半導體元件的CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)、MEMS(Micro Electro Mechanical System，微電機系統)、受光元件等之各種感測器之溫度控制等。
1‧‧‧熱電轉換模組2a‧‧‧第1基板2b‧‧‧第2基板3a‧‧‧第1電極3b‧‧‧第2電極4a‧‧‧p型熱電元件4b‧‧‧n型熱電元件5‧‧‧接合部11‧‧‧熱電轉換模組12a‧‧‧第1基板12b‧‧‧第2基板13‧‧‧電極14a‧‧‧p型熱電元件14b‧‧‧n型熱電元件15‧‧‧接合部21‧‧‧熱電轉換材料(試驗片)22‧‧‧聚醯亞胺基板23‧‧‧電極24‧‧‧熱電元件
圖1係用以說明包含由本發明之電極材料所成之電極的熱電轉換模組之構成的一例之剖面圖。 　　圖2係用以說明包含由本發明之電極材料所成之電極的熱電轉換模組之構成的另一例之剖面圖。 　　圖3係用以說明實施例及比較例製作之熱電轉換材料(試驗片)之電極及熱電元件-電極間之各電阻值之測定位置的圖。

Claims (4)

  1. 一種熱電轉換模組，其係包含相互對向之第1基板及第2基板、形成於前述第1基板及第2基板之間的熱電元件、與形成於前述第1基板及第2基板的至少一者之基板的電極；且其特徵為將前述電極以與前述熱電元件接觸的方式設置，前述基板為塑膠膜，前述熱電元件係由薄膜所構成，前述薄膜係由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物所構成，並且前述熱電半導體微粒子包含鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料；與前述熱電元件相接之前述電極係由金屬材料構成，該金屬材料之層係由銠層、鈀層、不鏽鋼層或鉬層的單一層，或銠層及鎳層、金層及不鏽鋼層、以及鉑層及鎳層之任一種組合，或選自銠層、鉑層及不鏽鋼層的2者以上之積層體所構成。
  2. 如請求項1記載之熱電轉換模組，其中前述金屬材料之層的厚度為10nm~200μm。
  3. 如請求項1記載之熱電轉換模組，其中前述鉍-碲系熱 電半導體材料係p型碲化鉍、n型碲化鉍或Bi2Te3。
  4. 如請求項1記載之熱電轉換模組，其中前述塑膠膜係選自聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜及聚醯胺醯亞胺膜之至少一種。
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