TW201345007A - 熱電轉換材料 - Google Patents

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宮崎康次
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Abstract

本發明係提供具有控制為奈米等級之微細孔的構造，導熱率低且經提升熱電性能指數之熱電轉換材料，其係在由具有微細孔的嵌段共聚物所構成之基板上形成熱電半導體層而成之熱電轉換材料中，該嵌段共聚物係由聚合物單元(A)及聚合物單元(B)所構成，而該聚合物單元(A)係由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上之單體所構成，該聚合物單元(B)係由共軛二烯系聚合物所構成。

Description

熱電轉換材料
本發明係關於進行熱與電之相互間能量轉換之熱電轉換材料，尤其是關於具有高熱電性能指數之熱電轉換材料及其製造方法。
近年來，系統單純且可小型化之熱電發電技術，係作為對於由在大樓、工廠等所使用之化石燃料資源等產生的未利用之廢熱能量的回收發電技術而受到矚目。然而，熱電發電一般而言，發電效率差，所以在各種企業、研究機關為了提升發電效率之研究開發係相當活絡。在提升發電效率方面，熱電轉換材料的高效率化是必須的，為了實現此部分，而期望具備有相當於金屬之高導電率與相當於玻璃之低導熱率之材料的開發。
熱電轉換特性係可透過熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)來加以評估。其中，S係賽貝克係數(Seebeck coefficient)，σ係導電率(電阻率的倒數)，λ係導熱率。若加大上述的熱電性能指數Z值，則發電效率提升，所以在發電高效率化方面，重要的是要找出賽貝克係數S及導電率σ大而導熱率λ小的熱電轉換材料。
一般而言，固體物質之導熱率λ與導電率σ， 係可將材料之密度和載體濃度當作參數而設計，由維德曼-夫蘭茲法則可知，兩物性並非各自獨立而是密切地連動，所以實際之情形係無法謀求大幅度熱電性能指數的提升。在如此之情形中，於專利文獻1有提案一種熱電轉換材料，其係於半導體材料內部大量導入以與電子和與聲子(phonon)之平均自由行程為相同程度或以下的間隔分散之相當細微的空孔，而多孔質化，使導熱率減少或賽貝克係數增加。根據專利文獻1之實施例可知，導熱率雖有減少，但是導電率亦一併降低(電阻率大幅增加)，作為無因次熱電性能指數ZT(T：絕對溫度300K時)而言，其係僅由0.017藉由多孔質化而增加為0.156，作為絕對值而言，對於朝向實用化之指標值ZT≧1而言，係還有相當之距離的狀況。
又，在專利文獻2中，雖有檢討藉由在由包含聚乙烯等通用聚合物與二氯甲烷等疏水性有機溶劑之塗布液所形成之塗布膜，噴吹將露點調整為高於奈米或微米等級之塗布膜之溫度的含水蒸氣之氣體並使凝結，再階段性地反覆凝結於上述疏水性有機溶劑之水分的蒸發，而形成細微的圓筒構造體，但是控制困難，尤其是孔與孔的間隔參差不齊，孔的面積比率小，而並不適合用作為熱電轉換材料之多孔質構造體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利登錄號碼第2958451號
[專利文獻2]日本特開2011-105780號公報
本發明係有鑑於上述實際情形，而將提供具有控制為奈米等級之微細孔構造，導熱率低且已提升熱電性能指數之熱電轉換材料當作課題。
本發明者們，為了解決上述課題而反覆仔細研究檢討之結果，發現在具有微細孔之由聚合物單元(A)與聚合物單元(B)所構成之嵌段共聚物(聚合物單元(A)-b-聚合物單元(B)。其中，b意指聚合物單元(A)與聚合物單元(B)係形成為嵌段共聚物)基板上，形成將p型碲化鉍或n型碲化鉍予以成膜而成之熱電半導體層，藉此，熱電性能指數係大幅地提升，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供以下(1)~(9)。
(1)一種熱電轉換材料，其係在由具有微細孔的嵌段共聚物所構成之嵌段共聚物基板上形成熱電半導體層而成之熱電轉換材料，其特徵在於該嵌段共聚物係由聚合物單元(A)及聚合物單元(B)所構成，其中該聚合物單元(A)係由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上之單體所構成，該聚合物單元(B)係由共軛二烯系聚合物所構成。
(2)如(1)之熱電轉換材料，其中該聚合物單元(A)係由聚苯乙烯構成。
(3)如(1)或(2)之熱電轉換材料，其中該聚合物單元(B)係由聚異戊二烯構成。
(4)如(1)至(3)中任一項之熱電轉換材料，其中該嵌段共聚物中該聚合物單元(A)之數量平均分子量為500~500000、及該聚合物單元(B)之數量平均分子量為500~500000，且該聚合物單元(B)之含量為1~40質量%。
(5)如(1)至(4)中任一項之熱電轉換材料，其中該微細孔之深度為5~1000nm、平均直徑為5~1000nm。
(6)如(1)至(5)中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體層之膜厚為10~500nm。
(7)如(1)至(6)中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體層係由p型碲化鉍或n型碲化鉍成膜而成。
(8)如(1)至(7)中任一項之熱電轉換材料，其中該p型碲化鉍係BiXTe3Sb2-X、0<X≦0.6。
(9)如(1)至(7)中任一項之熱電轉換材料，其中該n型碲化鉍係Bi2.0Te3-YSeY、0<Y≦3。
若根據本發明，則可獲得係具有控制為奈米等級之微細孔的構造，導熱率低，整體而言係已提升熱電性能指數之熱電轉換材料，可實現高轉換效率。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧嵌段共聚物基板
3‧‧‧頂部
3A‧‧‧聚合物(A)相
4‧‧‧聚合物(B)相
5‧‧‧微細孔
6‧‧‧內底部
7‧‧‧貫通微細孔內之中心線
8‧‧‧立於嵌段共聚物基板上的法線
9‧‧‧貫通微細孔內之中心線與法線所形成之角度
10‧‧‧相對於嵌段共聚物基板而平行畫出之假想線
11‧‧‧閃鍍裝置
12‧‧‧真空腔室
13‧‧‧蒸鍍材料
14‧‧‧加熱器
15‧‧‧嵌段共聚物基板
16‧‧‧電磁進料器
17‧‧‧漏斗
18‧‧‧真空排氣口
第1圖係示意性地表示本發明之熱電轉換材料中之嵌段共聚物基板的剖面，(a)係將聚合物單元(B)藉由局部蝕刻去除之一例，(b)係將聚合物單元(B)藉由局部蝕刻去除之另一例，(c)係將聚合物單元(B)藉由過度蝕刻全部去除之圖。
第2圖係在實施例及比較例中所使用之閃鍍裝置的概略圖。
第3圖係表示本發明在實施例1所獲得之細孔平面，(a)係微相分離後之AFM照片(測量範圍1000nm×1000nm)，(b)係紫外線-臭氧處理後之AFM照片(測量範圍5000nm×5000nm)。
第4圖係表示在本發明之實施例1所獲得之使用p型碲化鉍的熱電轉換材料之細孔平面的SEM照片(測量倍率30000倍)。
第5圖係表示在本發明之實施例1所獲得之使用p型碲化鉍的熱電轉換材料之細孔剖面的AFM表面圖譜(測量範圍100nm×2700nm)。
[實施發明之形態]
[熱電轉換材料]
本發明之熱電轉換材料，係特徵為在由具有微細孔的嵌段共聚物所構成之嵌段共聚物基板上形成有熱電半導體層之熱電轉換材料，該嵌段共聚物係由聚合物單元(A)及聚合物單元(B)所構成，其中該聚合物單元(A)係由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上之單體所構成，該聚合物單元(B)係由共軛二烯系聚合物所構成。
本發明之熱電轉換材料所使用之熱電半導體層，較佳為p型碲化鉍或n型碲化鉍。
作為上述聚合物單元(A)，較佳為與後述聚合物單元(B)非相溶，由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上 之單體所構成者。
作為此類聚合物單元(A)，例如可列舉：聚苯乙烯；鄰聚甲基苯乙烯、對聚甲基苯乙烯、聚丙基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯等之聚苯乙烯衍生物；苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他單體的共聚物等之苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸環己酯、聚甲基丙烯酸苄酯等之聚甲基丙烯酸酯；聚2-聚乙烯基吡、聚4-乙烯基吡等之聚乙烯基吡衍生物等。聚合物單元(A)係可單獨使用一種樹脂，亦可組合複數種樹脂來使用。
其中，又由耐熱性、相分離之容易度的觀點而言，較佳為聚苯乙烯；鄰聚甲基苯乙烯、對聚甲基苯乙烯、聚丙基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯等之聚苯乙烯衍生物；苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他單體的共聚物等之苯乙烯系聚合物，更佳為聚苯乙烯。
上述聚合物單元(A)，係由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上之單體所構成。如為均聚物之玻璃轉移溫度在50℃以上之單體，則耐熱性優越而可較佳使用作為熱電轉換材料用基板。因此，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。上述聚合物(A)之玻璃轉移溫度的上限並沒有特別限制，通常為200℃以下。
聚合物(A)之玻璃轉移溫度，係可使用示差掃描熱量測量裝置(DSC)來測量。
上述共軛二烯系聚合物單元(B)，係較佳為與上述聚合物單元(A)非相溶。例如可列舉出：聚異戊二烯 、聚丁二烯、聚戊二烯、聚己二烯等之鏈狀共軛二烯；聚環戊二烯、聚環己二烯、聚環庚烯、聚環辛烯及該等的衍生物等之聚環狀共軛二烯等。聚合物單元(B)係可單獨使用一種樹脂，亦可組合複數種樹脂來使用。
其中，又由相分離之容易度、後述之蝕刻之容易度而言，較佳為聚異戊二烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚己二烯等鏈狀共軛二烯，更佳為聚異戊二烯。
上述聚合物單元(B)，係較佳為均聚物之玻璃轉移溫度在20℃以下。如玻璃轉移溫度在20℃以下，則與上述聚合物單元(A)容易相分離，而可獲得構造經控制的微細孔。較佳為10℃以下，更佳為0℃以下。上述聚合物單元(B)之玻璃轉移溫度的下限並沒有特別限制，但通常為-50℃以上。
聚合物單元(B)之玻璃轉移溫度，係可使用示差掃描熱量測量裝置(DSC)來測量。
上述嵌段共聚物中之上述聚合物單元(A)的數量平均分子量係，較佳為500~500000，更佳為10000~300000。
若聚合物單元(A)之分子量為500以上，則不會在高溫下的熱處理因揮發/蒸發等而喪失，可維持作為基板之性能而較佳。另外，若聚合物單元(A)之分子量為500000以下，則因為分子運動性被維持，相分離係持續進行，可控制微細孔而較佳。
又，上述聚合物單元(B)之數量平均分子量，較佳為500~500000，更佳為1000~100000。
聚合物單元(B)之分子量如在上述範圍，則相分離後要去除聚合物單元(B)相係變得容易，而可形成經控制之微細孔。
又，上述聚合物單元(A)之分子量分布(PDI：Polydispersity Index)，係較佳為1.3以下，上述聚合物單元(B)之分子量分布(PDI)，係較佳為1~1.2。如聚合物單元(A)之PDI在上述範圍，則可控制相分離之形狀，使微細孔之控制變得容易而較佳。
另外，上述聚合物單元(A)及(B)之分子量分布，係使用標準聚苯乙烯之分子量，藉由凝膠滲透層析(GPC)測量出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)而算出。
嵌段共聚物中之聚合物單元(B)之含量，較佳為1~40質量%，更佳為10~35質量%。當上述聚合物單元(B)之含量為1質量%以上時，從可形成圓筒或孔狀構造的觀點而言係較佳。又，當聚合物單元(B)之含量為40質量%以下時，因形成相分離構造而較佳。
本發明之嵌段共聚物，只要係至少由聚合物單元(A)與聚合物單元(B)所構成者即可。例如，可列舉出，聚合物單元(A)與聚合物單元(B)結合之A-B型、A-B-A型、B-A-B型之嵌段共聚物。又，亦可為含有其他聚合物單元之A-B-C型、A-B-C-A型。
作為嵌段共聚物之具體例，係可列舉出：聚苯乙烯-聚異戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-聚丁二烯(PS-b-PBD)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (SIBS樹脂)、聚乙烯基吡-聚丁二烯(PVP-b-PBD)、聚乙烯基吡-聚異戊二烯(PVP-b-PI)、聚甲基丙烯酸甲酯-聚異戊二烯(PMMA-b-PI)、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯(PMMA-b-PB)等。
其中，就相分離容易度、微細孔之控制容易度、耐熱性之觀點而言，較佳為聚苯乙烯-聚異戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-聚丁二烯(PS-b-PBD)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SIBS樹脂)，更佳為聚苯乙烯-聚異戊二烯(PS-b-PI)。
另外，由上述所列舉之聚合物單元(A)與聚合物(B)所構成之嵌段共聚物，也可使用聚合而獲得者，亦可使用市售品。聚合方法並沒有特別限定，可使用周知方法，例如，透過使用以第二丁基鋰為起始劑之游離陰離子聚合進行合成而獲得。又，作為市售品，例如由Polymer Source公司等亦有販售。
(嵌段共聚物基板)
本發明所使用之嵌段共聚物基板，係由上述聚合物單元(A)與由共軛二烯系聚合物所構成之聚合物單元(B)所構成之嵌段共聚物而形成，具有微細孔。
本發明所使用之嵌段共聚物基板，係可藉由在支撐體1上形成嵌段共聚物層，使嵌段共聚物層微相分離，去除相分離之嵌段共聚物層內由聚合物單元(B)所構成之相的一部分或全部，形成微細孔而獲得。
首先，針對嵌段共聚物之上述微相分離，進行簡單說明。
在嵌段共聚物中，不同種類之嵌段係不互相混合，而相分離時，係採取為具有既定秩序之特徵的微小領域構造。將此稱為微相分離構造。例如，微相分離構造係構成嵌段共聚物之2種聚合物單元，採取以分子鏈長的程度等級，即數十奈米等級而相分離之微小領域構造。
上述微相分離構造基本上，係因應上述嵌段共聚物之組成而變化，可分類為層式構造、圓筒構造、球構造、螺旋構造等。進一步詳細來說，微相分離構造係因構成嵌段共聚物之單體種類、該等之組合、體積分率、及成膜時所使用之使不同種類的聚合物溶解之溶劑種類而有所不同。在本發明中，係採取在由聚合物單元(A)所構成之相(以下，亦稱為聚合物(A)相)中，聚合物單元(B)所構成之相(以下，亦稱為聚合物(B)相)以圓柱(圓筒)而存在之圓筒構造。
第1圖係示意性地表示本發明之熱電轉換材料中之嵌段共聚物基板之剖面，(a)係將聚合物(B)相藉由局部蝕刻而去除之一例，(b)係將聚合物(B)相藉由局部蝕刻而去除之另一例，(c)係將聚合物(B)相藉由過度蝕刻全部去除之圖。在第1圖中，嵌段共聚物基板2係形成在由玻璃、矽等所構成之支撐體1上，具有微細孔5。嵌段共聚物基板2，係由聚合物(A)相3A、聚合物(B)相4及在嵌段共聚物基板2之厚度方向上之多數微細孔5所構成。
上述嵌段共聚物基板2，係也可在支撐體1上之整個面上配置，亦可作為獨立基板而配置複數個。
微細孔5之形狀並沒有特別限定，例如可如第 1圖(a)般之內底部6為平坦，亦可如第1圖(b)般係非平坦。
又，可如第1圖(c)般，聚合物(B)相4係被全部去除。在如第1圖(c)之情形，微細孔5成為貫通孔。
嵌段共聚物基板2之膜厚係較佳為10~1000nm，更佳為50~250nm。當膜厚為10nm以上時，係因導熱率充分降低而較佳。當膜厚為1000nm以下時，係因結晶性不會變高，變得容易成膜而較佳。微細孔5之平均直徑，較佳為5~1000nm，更佳為10~300nm，再更佳為30~150nm。當平均直徑為5nm以上時，例如，在藉由蒸鍍等成膜後，亦不會有因熱電半導體層而微細孔5被阻塞之情形，可維持獨立的微細孔5而較佳。當平均直徑為1000nm以下時，因可確保熱轉換材料之機械性強度，進而充分降低導熱率而較佳。另外，微細孔5之平均直徑，可藉由於SEM以測量倍率3萬倍，觀察嵌段共聚物基板2之表面(第1圖之上面)而求得。具體來說，可藉由從SEM照片，讀取視野內所存在之獨立的微細孔5之各個孔徑的最大徑、最小徑，求其平均徑，接著，從所獲得之平均徑，將經測量過之全數單純平均而計算出。
微細孔5之深度，較佳為5~1000nm，更佳為10~300nm。當深度為5nm以上時，由可維持獨立的微細孔5之觀點而言，係較佳。
又，微細孔5之配列的平均間隔(鄰接之孔與孔的中心間距離)，係較佳為10~1500nm，更佳為10~300nm，再更佳為10~150nm。當平均間隔為10nm以上時，因變得較 電子之平均自由行程長，難以成為電子之散亂因子，而可抑制導電率降低，係較佳。當平均間隔為1500nm以下時，因可減低1500nm以上之平均自由行程的聲子熱輸送而較佳。微細孔5之個數，在平均間隔為10~150nm之情形，係每1mm2為0.44×108~100×108個左右。
朝基板厚度方向貫通微細孔5內之中心線7與立於嵌段共聚物基板2上之法線8所形成的角度9，較佳為±15°以內，更佳為±5°以內。當與法線8所形成之角度9在±15°以內時，例如於將p型碲化鉍等熱電半導體材料成膜時，因在微細孔5內部的壁面上係變得難以附著p型碲化鉍而較佳。另外，朝基板厚度方向貫通微細孔5內之中心線7與立於嵌段共聚物基板2上之法線8所形成的角度9，係使用以測量倍率3μm角度之AFM照片(嵌段共聚物基板2之剖面圖譜)來測量。
另外，在第1圖中，於支撐體1內之虛線，係表示與嵌段共聚物基板2之面方向平行之假想線10。
(熱電半導體層)
本發明之熱電轉換材料所使用之熱電半導體層，係將熱電半導體材料成膜而成之層，形成在上述嵌段共聚物基板2上。於本發明中，熱電半導體材料係可採用例如：p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2Se3等之鉍硒系熱電半導體材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73 、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之豪斯勒材料等。此等之中，較佳為p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料。
作為熱電半導體材料之成膜方法，並沒有特別限定。例如，可藉由在嵌段共聚物基板2上，以閃鍍法等將p型碲化鉍等熱電半導體材料成膜，而形成熱電半導體層，獲得本發明之熱電轉換材料。
上述熱電半導體層係藉由將熱電半導體材料在嵌段共聚物基板2上成膜而形成。為了使熱電轉換材料之導熱率降低，熱電半導體層係較佳維持微細孔5之內底部6與嵌段共聚物基板2之頂部3的絕緣性。熱電半導體層，係可存在於嵌段共聚物基板2之頂部3與微細孔5之內底部6，也可不存在於微細孔5之內底部6，而僅存在於嵌段共聚物基板2之頂部3。其中又較佳為熱電半導體層存在於嵌段共聚物基板2之頂部3與微細孔5之內底部6。
上述熱電半導體層在嵌段共聚物基板2之頂部3的膜厚，較佳為10~500nm，更佳為10~300nm，再更佳為50~250nm。如頂部3之膜厚於上述範圍，則在內底部6與頂部3不會成為連續的層而可維持絕緣性，可形成熱電半導體層，且可削減材料成本、提高生產性之觀點係較佳。
又，上述微細孔5之內底部6中之熱電半導體層的膜厚，較佳為5~200nm，更佳為5~100nm以下。如內底部6中之膜厚在上述範圍，則微細孔5不會被埋入於熱電板導體層，可維持微細孔5而較佳。
另外，將熱電半導體材料成膜之方法，並沒有特別限定，例如可舉出閃鍍、真空弧鍍法等。
(p型碲化鉍)
本發明之熱電轉換材料所使用之p型碲化鉍，係載體為正電洞，賽貝克係數為正值者。p型碲化鉍係較佳為BiXTe3Sb2-X(此時，X係較佳為0<X≦0.6，更佳為0.4<X≦0.6)。當X大於0小於0.6時，因賽貝克係數與導電率會變大，可維持作為p型熱電轉換材料之特性而較佳。p型碲化鉍，具體而言可舉出Bi0.4Te3Sb1.6。
(n型碲化鉍)
本發明之熱電轉換材料所使用之n型碲化鉍，係載體為電子，賽貝克係數為負值者。n型碲化鉍較佳為Bi2Te3-YSbY(此時，Y較佳為0<Y≦3，更佳為0.1<Y≦2.7)。當Y大於0小於3時，因賽貝克係數與導電率會變大，可維持作為n型熱電轉換材料之特性而較佳。n型碲化鉍，具體而言可舉出Bi2Te2.7Sb0.3。
本發明之p型碲化鉍或n型碲化鉍，係可單獨使用，但較佳作為一對而使用。例如，將複數對，就電性而言經由電極而串聯地、或就熱性而言經由陶瓷等絕緣體而並聯地連接，作為熱電轉換元件，而可當作發電用及冷卻用來使用。
本發明之熱電轉換材料，係可藉由製作具有微細孔之嵌段共聚物基板2的基板製作步驟、與將熱電半導體材料成膜而形成熱電半導體層的成膜步驟來製造。進一步詳述之，基板製作步驟較佳為包含形成嵌段共聚 物基板之步驟、於溶劑環境下將該嵌段共聚物層退火而使微相分離之相分離步驟、及將微相分離之嵌段共聚物層之一部分或全部去除而形成微細孔之微細孔形成步驟。
(1)基板製作步驟
(1)-1嵌段共聚物層形成步驟
嵌段共聚物層形成步驟，係將使上述嵌段共聚物溶解在例如有機溶劑中之溶液，塗布在支撐體1，而形成嵌段共聚物層之步驟。
作為上述支撐體1，只要是嵌段共聚物層係均勻地形成，且為不會影響熱電轉換材料之導電率降低、導熱率增加者，則沒有特別限制。例如，可列舉有玻璃、矽、ITO基板、塑膠基板等。
另外，支撐體1也可在基板製作步驟或後述之成膜步驟之後予以剝離，但就可機械性維持具有微細孔5之基板的觀點而言，較佳為如第1圖般，與嵌段共聚物基板2積層。
作為嵌段共聚物層之形成方法，例如可列舉旋塗法、輥塗法、浸塗法、模塗法、凹版印刷塗布法等，並沒有特別限制。另外，在將數nm等級之嵌段共聚物層均勻形成在基板面內整個區域時，特佳為使用旋塗法、模塗法、凹版印刷塗布法。
作為在本發明所使用之溶解嵌段共聚物的溶劑，由可獲得具有圓筒構造之微相分離構造的觀點而言，可列舉有環戊酮、甲苯、醋酸乙酯、氯仿、THF、苯、環己 酮，特別由蒸發速度之觀點而言，較佳為環戊酮。
又，上述嵌段共聚物溶液中之嵌段共聚物的濃度，並沒有特別限定，但較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%。當嵌段共聚物之濃度為0.1質量%以上時，由可均勻形成厚度數nm等級之嵌段共聚物層的觀點而言，係較佳。當嵌段共聚物之濃度為20質量%以下時，由可抑制成膜時之結晶化的觀點而言，係較佳。
(1)-2微相分離步驟
相分離步驟，係將在(1)-1所獲得之嵌段共聚物層，藉由溶劑處理，而形成具有圓筒構造之微相分離構造的步驟。
作為上述具有圓筒構造之微相分離構造的形成方法，可舉出藉由將(1)-1所獲得之嵌段共聚物層在溶劑蒸氣環境下保持一定時間，而形成具有圓筒構造之微相分離構造的方法(溶劑退火法)。透過使用溶劑退火法，具有圓筒構造之微相分離構造係相對於嵌段共聚物基板2而垂直配向。作為在上述溶劑退火所使用之溶劑，係較佳為與聚合物單元(A)及聚合物單元(B)之兩成分為良溶劑，可列舉例如甲苯、甲苯及己烷之混合溶劑、二硫化碳、苯、THF等。在上述溶劑中，由與構成嵌段共聚物之2種聚合物成分之親合性高的觀點而言，較佳使用甲苯及己烷之混合溶劑。
如此般，透過使用上述溶劑，而在溶劑退火法中，可獲得微相分離構造係被高度控制，而控制深度、平均直徑及形狀等之微細孔5。
在本發明所使用之藉由溶劑處理的微相分離構造形成機制，雖尚未明確，但係認為如下所述。首先，在所使用之溶劑蒸氣環境下，該溶劑浸透於嵌段共聚物層中，而嵌段共聚物層膨潤。其次，在嵌段共聚物層形成時被固定化之聚合物鏈再次成為容易移動，並藉由因不同種類聚合物間之排斥力之相互作用，產生再次自我組織化，而成為明確的微相分離構造。又，在同時，聚合物單元(A)及聚合物單元(B)成分與前溶劑親和，而在嵌段共聚物層之表面分別形成領域。惟，此時任一方之聚合物並不會引起表面偏析。更進一步，與溶劑接觸之嵌段共聚物層的表面係成為觸發點，而在基板之膜厚方向上進行自我組織化，最後係成為具有圓筒構造之微相分離構造相對於基板表面為垂直配向之嵌段共聚物層。
(1)-3微細孔形成步驟
微細孔形成步驟，係將藉由(1)-2而微相分離為圓筒構造之嵌段共聚物層之聚合物(B)相，一部分或全部去除而形成微細孔之步驟。
去除聚合物(B)相之方法，並沒有特別限制，可列舉例如透過臭氧處理、氧電漿處理等而蝕刻之方法。其中又由微細孔之深度、平均直徑、形狀等之控制係容易之觀點而言，較佳為臭氧處理。在微相分離之嵌段共聚物層中，對於上述臭氧處理之耐蝕刻性，相較於聚合物(B)相，聚合物(A)相係較高，蝕刻速度比係有差異10倍左右。因此，藉由臭氧處理，耐蝕刻性低，即蝕刻速度大之 聚合物(B)相被選擇性蝕刻而去除，而藉此形成微細孔。上述臭氧處理，係藉由將作為對象之被處理物的有機化合物透過臭氧，化學變化為水與二氧化碳，而去除之處理。
作為上述臭氧處理，具體來說，較佳係藉由例如，使用具備同時放射波長184.9nm及波長253.7nm之紫外線的低壓水銀燈等之裝置作為光源，在氧環境(亦可使用空氣中的氧)下，使臭氧產生，將作為對象之被處理物的有機化合物透過上述臭氧，化學變化為水與二氧化碳而去除之處理(紫外線-臭氧處理)。藉由臭氧處理之條件(氧量、處理時間等)，可控制蝕刻量，即微細孔之深度。
然而，在此紫外線-臭氧處理方法中，會有難以選擇性去除一方之有機化合物，亦即本發明中係聚合物(B)相的情形。於是，因聚合物(B)相係相較於聚合物(A)相，可利用臭氧而選擇性蝕刻，而較佳在臭氧處理時，阻斷促進臭氧分解之波長253.7nm，而僅使促進臭氧生成之波長184.9nm穿透，來進行紫外線-臭氧處理。作為此種方法，並沒有特別限定，例如可使用阻斷253.7nm附近的波長，而使184.9nm之波長穿透之光學濾光片。藉此，則可選擇性去除聚合物(B)相。蝕刻係如第1圖(c)所示般，可過度蝕刻聚合物(B)4相至微細孔5成為貫通孔，而將聚合物(B)相4全部去除，亦可於途中停止蝕刻，而如第1圖(a)、(b)所示般，殘留一部分聚合物(B)相。微細孔5之深度，係成為控制作為熱電轉換元件之性能的一個參數之故，聚合物(B)相之去除量係較佳為適當選擇。
如上述，可透過臭氧處理，而藉由選擇性去除聚合物(B)相，形成微細孔5，製作具有深度、平均直徑及形狀等被高度控制的微細孔5之本發明之嵌段共聚物基板2。
(2)成膜步驟
在本發明中，成膜步驟係在上述基板製作步驟之後，將p型碲化鉍或n型碲化鉍等之熱電半導體材料在嵌段共聚物基板2上成膜，而形成熱電半導體層之步驟。在此，成膜方法並無特別限定，但較佳使用閃鍍法或真空弧鍍法。其中又由可精度良好地成膜之觀點而言，較佳為閃鍍法。
(閃鍍法的成膜)
閃鍍法係將作成為粒子狀之成膜材料，例如在預先加熱至材料沸點以上之坩鍋或板狀加熱器，連續性地少量供給，使材料瞬間蒸發而進行成膜之蒸鍍法。當以此類製程進行蒸鍍時，因為材料會瞬間蒸發，而特別是在蒸鍍由不同蒸氣壓的2種以上之元素所構成之合金時，相較於加熱蒸鍍之蒸鍍法，將蒸鍍材料之蒸鍍源固定於加熱器上，可將組成比更保持為一定。
又，不會有蒸鍍材料之飛散、未蒸鍍物之殘留等情形，可有效利用蒸鍍材料，在製造成本方面亦較佳。此外，在閃鍍法中，由於蒸鍍時之蒸鍍材料之直線前進性高，材料難以蒸鍍至微細孔內之壁面而更佳。
說明閃鍍法所可使用之裝置例。第2圖係在實施例及比較例中所使用之閃鍍裝置之概略圖。於第2圖中 ，11為閃鍍裝置，12為真空腔室，13為蒸鍍材料，14為加熱器。
在真空腔室12中，作為使蒸鍍材料13加熱蒸發之加熱器14，例如可使用具有板型之加熱器14。加熱器14之材料通常使用以鎢、鉬、鉭、鈮等為代表之高熔點金屬，係配合蒸鍍材料13之熔點、沸點、昇華溫度等物性而適當選擇。嵌段共聚物基板15係通常設置在相對向於加熱器14的位置。
又，於閃鍍裝置11係具備閃鍍的特徵之一的，連續性少量地供給蒸鍍材料的機構。具體來說，該機構係例如設計為在閃鍍裝置11之上部，設置電磁進料器16，由電磁進料器16將蒸鍍材料13之粒子往漏斗17供給，既定量之蒸鍍材料13經由漏斗17而連續性落下至加熱器14上。
蒸鍍係如下述而進行。由閃鍍裝置11之真空排氣口18排氣，使真空腔室12減壓至既定真空度為止，保持一定時間之後，將電流供給至加熱器14，加熱加熱器14。
將嵌段共聚物基板15加熱至既定溫度為止，於保持一定時間之後，藉由使蒸鍍材料13落下至加熱器14上，而開始蒸鍍。蒸鍍材料13瞬間蒸發，而附著在相對向之嵌段共聚物基板15，而進行蒸鍍。
蒸鍍結束後，停止對於加熱器14之電流供給，將基板15之溫度冷卻至既定溫度以下，而藉由開放真空腔室12，而結束蒸鍍。
[實施例]
接著，透過實施例來進一步詳細說明本發明，但是本發明並非限定於該等例子。
在實施例、比較例中所製作之熱電轉換材料的熱電性能評估係藉由利用以下方法而計算出導熱率、賽貝克係數及導電率來進行。
(a)導熱率
導熱率之測量係使用3ω法來計算出導熱率。
(b)賽貝克係數
根據JIS C 2527：1994而測量在實施例及比較例中所製作之熱電轉換材料的熱電力，計算賽貝克係數。將所製作之試料一端加熱，使用鉻鋁熱電偶測量試料兩端所產生之溫度差，由鄰接於熱電偶設置位置之電極測量熱電力。具體而言，將測量溫度差與電力之試料兩端間的距離設定為25mm，使一端保持在20℃，另一端以1℃的刻度自25℃加熱至50℃，測量此時之熱電力，由斜率計算出賽貝克係數。另外，熱電偶及電極之設置位置係相對於薄膜的中心線，為相互對稱之位置，熱電偶與電極之距離為1mm。
(c)導電率
將在實施例及比較例中所製作之熱電轉換材料藉由表面電阻測量裝置(三菱化學公司製，商品名：Loresta GP MCP-T600)，以四端子法測量試料之表面電阻值，而計算出導電率。
(實施例1)
(1)嵌段共聚物基板之製作(基板製作步驟)
如下述於支撐體1上形成嵌段共聚物層，藉由以溶液中之微相分離處理，接著紫外線-臭氧處理的聚合物(B)相之去除，而製作嵌段共聚物基板2。
(嵌段共聚物層形成步驟)
將聚苯乙烯(PS)單元與聚異戊二烯(PI)單元所構成之PS-b-PI嵌段共聚物(PS單元之玻璃轉移溫度為100℃，PS單元之數量平均分子量為72000，PI單元之數量平均分子量為13000，嵌段共聚物中之PI含量：15質量%，「72000-b-13000」)(Polymer Source公司製，「P4014-PIp」)溶解於環戊酮(東京化成工業股份有限公司試藥)中，調製溶液濃度1質量%之聚合物溶液。使用所調製之聚合物溶液，藉由旋塗法塗布在係為支撐體1之玻璃基板上，製作厚度150nm之嵌段共聚物層。
(微相分離步驟)
接著，將所製作之該嵌段共聚物層使用甲苯/己烷=70/30體積%之溶液，在溶劑蒸氣環境下，進行溶劑退火處理30分鐘，利用AFM進行所獲得之該微相分離後之薄膜的構造評估。
(微細孔形成步驟)
其後，作為微細孔形成步驟，係使用阻斷波長253.7nm之光學濾光片，對上述薄膜進行紫外線-臭氧處理(Samco公司製，UV-Ozone dry stripper)，利用己烷溶劑洗淨，進行聚異戊二烯相之去除，製作嵌段共聚物基板15。透過SEM觀察進行所獲得之嵌段共聚物基板15的 評估。第3圖係表示本發明之實施例1中所獲得之細孔的平面，(a)係微相分離後之AFM照片，(b)係紫外線-臭氧處理後之AFM照片。
(2)p型碲化鉍之成膜(成膜步驟)
使用上述(1)所製作之嵌段共聚物基板15，藉由以閃鍍法將p型碲化鉍成膜，而形成熱電半導體層，製作熱電轉換材料。
在第2圖所示之閃鍍裝置11之真空腔室12中，係使用板型鎢加熱器來當作使蒸鍍材料13加熱蒸發之加熱器14，於加熱器14之對向位置(15cm)處，配置(1)所製作之嵌段共聚物基板15。
其次，由閃鍍裝置11之真空排氣口18排氣，減壓至1.4×10-3Pa之真空度為止，使真空度安定後，供給80A之電流至鎢加熱器14，進行加熱。流入冷卻水控制基板溫度如成為100℃以下。將係為蒸鍍材料13之p型碲化鉍(Bi0.4Te3Sb1.6)連續性地少量地落下至板型鎢加熱器上，以平均蒸鍍速度0.17(nm/秒)、蒸鍍時間600(秒)來進行成膜，製作熱電轉換材料。
第4圖係表示在本發明之實施例1所獲得之使用p型碲化鉍之熱電轉換材料的細孔平面之SEM照片。如第4圖所示般，可知成膜有p型碲化鉍(Bi0.4Te3Sb1.6)之嵌段共聚物基板15的表面係成為獨立的微細孔。已成膜之p型碲化鉍(Bi0.4Te3Sb1.6)的嵌段共聚物基板之表面膜厚為100nm，微細孔5之底部膜厚為20nm。又，由第4圖計算出微細孔5之平均直徑。結果示於表1。
又，第5圖係表示本發明之實施例1所獲得之使用p型碲化鉍之熱電轉換材料的微細孔5之剖面之AFM之剖面圖譜。由第5圖計算出微細孔5之深度。結果示於表1。如由第5圖可顯而易知，微細孔5之剖面係會有嵌段共聚物基板15之厚度方向具有些許傾斜的情形，貫通各微細孔內之中心線7相對於立在嵌段共聚物基板2上之法線，係充分收斂在±15°內。
熱電性能評估結果示於表1。
(實施例2)
除了使用PS單元之數量平均分子量為36000、PI單元之數量平均分子量為7500的PS-b-PI嵌段共聚物(「36000-b-7500」，PS單元之玻璃轉移溫度為98℃，嵌段共聚物中之PI含量：17質量%)作為嵌段共聚物之外，與實施例1相同地，製作熱電轉換材料。
(實施例3)
除了使用PS單元之數量平均分子量為144000、PI單元之數量平均分子量為26000的PS-b-PI嵌段共聚物(「144000-b-26000」，PS單元之玻璃轉移溫度為105℃，嵌段共聚物中之PI含量：15質量%)作為嵌段共聚物之外，與實施例1相同地，製作熱電轉換材料。
(實施例4)
除了替換成n型碲化鉍(Bi2.0Te2.7Se0.3)來作為熱電半導體材料而進行成膜之外，與實施例1相同地，製作熱電轉換材料。
(比較例1)
除了不進行嵌段共聚物基板之微相分離步驟及微細孔形成步驟之外，與實施例1相同地，製作熱電轉換材料。
(比較例2)
除了不進行嵌段共聚物基板之微相分離步驟及微細孔形成步驟之外，與實施例4相同地，製作熱電轉換材料。
熱電性能評估結果示於表1。
相較於使用未進行微相分離步驟及微細孔形成步驟，而未形成微細孔之嵌段共聚物基板的比較例1、2之熱電轉換材料，實施例1~4之熱電轉換材料，係導熱率大幅度降低，且導電率高，可獲得作為無因次熱電性能指數ZT之值為較高之值。
[產業上之可利用性]
本發明之熱電轉換材料係作為進行熱與電之相互能量轉換的熱電轉換元件，被組裝於模組中而利用。具體而言，因為是高效熱電轉換材料，而認為係適合使用在將來自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等各種燃燒爐之排氣、汽車之燃燒氣體排熱及電子機器之排熱轉換為電的用途。

Claims (9)

  1. 一種熱電轉換材料，其係在由具有微細孔的嵌段共聚物所構成之嵌段共聚物基板上形成熱電半導體層而成之熱電轉換材料，其特徵在於該嵌段共聚物係由聚合物單元(A)及聚合物單元(B)所構成，其中該聚合物單元(A)係由均聚物之玻璃轉移溫度為50℃以上之單體所構成，該聚合物單元(B)係由共軛二烯系聚合物所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱電轉換材料，其中該聚合物單元(A)係由聚苯乙烯構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱電轉換材料，其中該聚合物單元(B)係由聚異戊二烯構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱電轉換材料，其中該嵌段共聚物中該聚合物單元(A)之數量平均分子量為500~500000、及該聚合物單元(B)之數量平均分子量為500~500000，且該聚合物單元(B)之含量為1~40質量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱電轉換材料，其中該微細孔之深度為5~1000nm、平均直徑為5~1000nm。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體層之膜厚為10~500nm。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體層係由p型碲化鉍或n型碲化鉍成膜而成。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱電轉換材料，其中該p型碲化鉍係BiXTe3Sb2-X、0<X≦0.6。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱電轉換材料，其中該n型碲化鉍係Bi2.0Te3-YSeY、0<Y≦3。
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