CN104115295A - 热电转换材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有控制在纳米级的微孔的结构、导热率低、热电性能指数提高了的热电转换材料。热电转换材料，其是在包含具有微孔的嵌段共聚物的嵌段共聚物基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，其中，前述嵌段共聚物由聚合物单元（A）与聚合物单元（B）构成，所述聚合物单元（A）包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体，所述聚合物单元（B）包含共轭二烯系聚合物。

Description

热电转换材料
技术领域
本发明涉及进行热与电的相互能量转换的热电转换材料，特别涉及具有高的热电性能指数的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
近年来，系统单纯且可小型化的热电发电技术作为针对由大楼、工厂等中使用的化石燃料资源等产生的未利用废热能量的回收发电技术而受到关注。然而，热电发电通常发电效率差，因而在各种企业、研究机构中，用于提高发电效率的研究开发相当活跃。为了提高发电效率，需要热电转换材料的高效率化，为了实现这一点，期望开发出具备相当于金属的高导电率与相当于玻璃的低导热率的材料。
热电转换特性可以通过热电性能指数Z（Z＝σS2/λ）来评价。这里，S是塞贝克系数、σ是导电率（电阻率的倒数）、λ是导热率。上述热电性能指数Z的值越大，则发电效率越提高，因而在发电的高效率化方面，重要的是找到塞贝克系数S和导电率σ大、导热率λ小的热电转换材料。
通常，固体物质的导热率λ和导电率σ可以以材料的密度、载流子浓度作为参数来设计，但由魏德曼—弗兰兹定律可知，两物性并非相互独立，而是密切地连动，因而实际情形是无法实现大幅的热电性能指数的提高。在这样的情况中，专利文献1中提出了在半导体材料内部大量导入以与电子和声子的平均自由行程为相同程度、或其以下的间隔分散的非常微细的空孔而多孔化，使导热率减少或使塞贝克系数增加的热电转换材料。根据专利文献1的实施例，导热率虽然降低，但导电率也一起降低（电阻率大幅增加），作为无因次热电性能指数ZT（T：绝对温度300K时），通过多孔化而仅由0.017增加至0.156，作为绝对值，对于面向实用化的指标值ZT≥1而言，仍是相距甚远的状况。
此外，专利文献2中，研究了对由含有聚苯乙烯等通用聚合物和二氯甲烷等疏水性有机溶剂的涂布液形成的涂布膜，吹送将露点调整为高于纳米或微米级别的涂布膜的温度的含水蒸汽的气体并使之凝结，阶段性地重复凝结于前述疏水性有机溶剂中的水分的蒸发，由此形成微细的圆筒结构体，但控制困难，特别是孔与孔的间隔参差不齐，孔的面积比例小，并适合用作热电转换材料中所用的多孔结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利登记号第2958451号
专利文献2：日本特开2011-105780号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述实际情况，本发明提供具有控制为纳米级的微孔结构、导热率低、热电性能指数提高的热电转换材料。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，在具有微孔的由聚合物单元（A）和聚合物单元（B）构成的嵌段共聚物（聚合物单元（A）-b-聚合物单元（B）。这里，b意指聚合物单元（A）和聚合物单元（B）形成了嵌段共聚物）基板上，形成将p型碲化铋或n型碲化铋成膜而成的热电半导体层，由此热电性能指数大幅提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的（1）～（9）。
（1）热电转换材料，其是在包含具有微孔的嵌段共聚物的嵌段共聚物基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，其特征在于，前述嵌段共聚物由聚合物单元（A）与聚合物单元（B）构成，所述聚合物单元（A）包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体，所述聚合物单元（B）包含共轭二烯系聚合物。
（2）上述（1）所述的热电转换材料，其中，前述聚合物单元（A）包含聚苯乙烯。
（3）上述（1）或（2）所述的热电转换材料，其中，前述聚合物单元（B）包含聚异戊二烯。
（4）上述（1）～（3）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述嵌段共聚物中的前述聚合物单元（A）的数均分子量为500～500000，前述聚合物单元（B）的数均分子量为500～500000，并且前述聚合物单元（B）的含量为1～40质量%。
（5）上述（1）～（4）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述微孔的深度为5～1000nm、平均直径为5～1000nm。
（6）上述（1）～（5）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体层的膜厚为10～500nm。
（7）上述（1）～（6）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体层是由p型碲化铋或n型碲化铋成膜而成。
（8）上述（1）～（7）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述p型碲化铋为BiXTe3Sb2-X、且0＜X≤0.6。
（9）上述（1）～（7）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述n型碲化铋为Bi2.0Te3-YSeY、且0＜Y≤3。
发明效果
根据本发明，可得到具有控制为纳米级的微孔的结构、导热率低、整体上热电性能指数提高的热电转换材料，可实现高转换效率。
附图说明
[图1] 模式地示出本发明的热电转换材料中的嵌段共聚物基板的截面，（a）是将聚合物单元（B）相部分蚀刻除去的一例，（b）是将聚合物单元（B）相部分蚀刻除去的另一例，（c）是将聚合物单元（B）相过度蚀刻全部除去的图。
[图2] 实施例和比较例中所使用的闪镀装置的概略图。
[图3] 示出本发明的实施例1中所得细孔的平面，（a）是微相分离后的AFM照片（测定范围1000nm×1000nm）,（b）是紫外线-臭氧处理后的AFM照片（测定范围5000nm×5000nm）。
[图4] 示出本发明的实施例1中所得的、使用p型碲化铋的热电转换材料的细孔的平面的SEM照片（测定倍率30000倍）。
[图5] 示出本发明的实施例1中所得的、使用p型碲化铋的热电转换材料的细孔的截面的AFM的表面轮廓（测定范围100nm×2700nm）。
具体实施方式
［热电转换材料］
本发明的热电转换材料是在包含具有微孔的嵌段共聚物的嵌段共聚物基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，其特征在于，前述嵌段共聚物由聚合物单元（A）与聚合物单元（B）构成，所述聚合物单元（A）包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体，所述聚合物单元（B）包含共轭二烯系聚合物。
本发明的热电转换材料中所用的热电半导体层优选为p型碲化铋或n型碲化铋。
作为前述聚合物单元（A），优选与后述聚合物单元（B）为非相溶，且包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体。
作为这种聚合物单元（A），可举出例如：聚苯乙烯；邻聚甲基苯乙烯、对聚甲基苯乙烯、聚丙基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯等聚苯乙烯衍生物；苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与其它单体的共聚物等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯等聚甲基丙烯酸酯； 聚2-聚乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶等聚乙烯基吡啶衍生物；等。聚合物单元（A）可以单独使用1种树脂，也可以组合多种树脂使用。
其中，从耐热性、相分离的容易性的观点出发，优选聚苯乙烯；邻聚甲基苯乙烯、对聚甲基苯乙烯、聚丙基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯等聚苯乙烯衍生物；苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与其它单体的共聚物等苯乙烯系聚合物，更优选聚苯乙烯。
前述聚合物单元（A）由均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体构成。只要是均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体，则耐热性优异，可优选用作热电转换材料用的基板。因此，优选为80℃以上、更优选为90℃以上。前述聚合物（A）的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下。
聚合物单元（A）的玻璃化转变温度可使用示差扫描热量测定装置（DSC）测定。
前述共轭二烯系聚合物单元（B）优选与上述聚合物单元（A）是非相溶的。可举出例如：聚异戊二烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚己二烯等链状共轭二烯；聚环戊二烯、聚环己二烯、聚环庚二烯、聚环辛二烯和它们的衍生物等聚环状共轭二烯；等。聚合物单元（B）可以单独使用1种树脂，也可以组合多种树脂使用。
其中，从相分离的容易性、后述蚀刻的容易性的观点出发，优选聚异戊二烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚己二烯等链状共轭二烯，更优选聚异戊二烯。
前述聚合物单元（B）优选均聚物的玻璃化转变温度为20℃以下。只要玻璃化转变温度为20℃以下，则容易与上述聚合物单元（A）相分离，可以得到经控制的结构的微孔。优选为10℃以下、更优选为0℃以下。前述聚合物单元（B）的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，通常为-50℃以上。
聚合物单元（B）的玻璃化转变温度可使用示差扫描热量测定装置（DSC）测定。
前述嵌段共聚物中的前述聚合物单元（A）的数均分子量优选为500～500000、更优选为10000～300000。
聚合物单元（A）的分子量若为500以上，则不会在高温下的热处理中而因挥发?蒸发等而丧失，作为基板的性能得到维持，故优选。此外，聚合物单元（A）的分子量若为500000以下，则分子运动性得到维持，相分离发展，可以控制微孔，故优选。
此外，前述聚合物单元（B）的数均分子量优选为500～500000、更优选为1000～100000。
聚合物单元（B）的分子量只要为上述范围，则容易在相分离后将聚合物单元（B）相除去，可以形成受到控制的微孔。
此外，前述聚合物单元（A）的分子量分布（PDI：Polydispersity　Index）优选为1.3以下，前述聚合物单元（B）的分子量分布（PDI）优选为1～1.2。聚合物单元（A）的PDI只要为上述范围，则可以控制相分离的形状，微孔的控制变得容易，故优选。
应予说明，前述聚合物单元（A）和（B）的分子量分布是使用标准聚苯乙烯的分子量，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定并算出数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。
嵌段共聚物中的聚合物单元（B）的含量优选为1～40质量%、更优选为10～35质量%。前述聚合物单元（B）的含量若为1质量%以上，则从可形成圆筒或孔状结构体的观点出发是优选的。此外，聚合物单元（B）的含量若为40质量%以下，则形成相分离结构，故优选。
本发明的嵌段共聚物只要是至少由上述聚合物单元（A）与聚合物单元（B）构成则可。可举出例如：聚合物单元（A）与聚合物单元（B）结合的A―B型、A-B-A型、B-A-B型的嵌段共聚物。此外，也可以是包含其它聚合物单元的A-B-C型、A-B-C-A型。
作为嵌段共聚物的具体例，可举出：聚苯乙烯-聚异戊二烯（PS-b-PI）、聚苯乙烯-聚丁二烯（PS-b-PBD）、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SIBS树脂）、聚乙烯基吡啶-聚丁二烯（PVP-b-PBD）、聚乙烯基吡啶-聚异戊二烯（PVP-b-PI）、聚甲基丙烯酸甲酯-聚异戊二烯（PMMA-b-PI）、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯（PMMA-b-PB）等。
其中，从相分离的容易性、微孔的控制的容易性、耐热性的观点出发，优选为聚苯乙烯-聚异戊二烯（PS-b-PI）、聚苯乙烯-聚丁二烯（PS-b-PBD）、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SIBS树脂）、更优选为聚苯乙烯-聚异戊二烯（PS-b-PI）。
应予说明，对于上述举出的由聚合物单元（A）和聚合物（B）构成的嵌段共聚物，可以使用进行聚合而得的那些，也可以使用市售品。聚合方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，可通过使用叔丁基锂作为引发剂的活性阴离子聚合进行合成而得到。此外，作为市售品，例如，由Polymer　Source社等也有市售。
（嵌段共聚物基板）
本发明中使用的嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物且具有微孔，所述嵌段共聚物由前述聚合物单元（A）和聚合物单元（B）构成，所述聚合物单元（B）包含共轭二烯系聚合物。
本发明中使用的嵌段共聚物基板可如下得到：在支持体1上形成嵌段共聚物层，使嵌段共聚物层微相分离，将相分离的嵌段共聚物层内的包含聚合物单元（B）的相的部分或全部除去，形成微孔。
首先，对于嵌段共聚物的前述微相分离进行简单说明。
嵌段共聚物中，异种的嵌段不相互混合而发生相分离时，会采取其特征在于具有规定秩序的微区结构。将其称为微相分离结构。例如，微相分离结构中，构成嵌段共聚物的2种聚合物单元采取以分子链长程度的规模、即数10纳米级别而相分离的微区结构。
前述微相分离结构基本上对应于前述嵌段共聚物的组成而变化，可以分类为层状结构、圆筒结构、球结构、螺旋结构等。更详细地，微相分离结构根据构成嵌段共聚物的单体的种类、它们的组合、体积分数、和成膜时使用的使异种聚合物溶解的溶剂的种类而不同。本发明中，采取在包含聚合物单元（A）的相（以下，有时称为聚合物（A）相）中，包含聚合物单元（B）的相（以下，有时称为聚合物（B）相）以圆柱（圆筒）形式存在的圆筒结构。
图1模式地示出本发明的热电转换材料中的嵌段共聚物基板的截面，（a）是将聚合物（B）相通过部分蚀刻而除去的一例，（b）是将聚合物（B）相通过部分蚀刻而除去的另一例，（c）是将聚合物（B）相过度蚀刻而全部除去的图。图1中，嵌段共聚物基板2形成在包含玻璃、硅等的支持体1上，并具有微孔5。嵌段共聚物基板2包含聚合物（A）相3A、聚合物（B）相4和嵌段共聚物基板2的厚度方向上的多个微孔5。
前述嵌段共聚物基板2可以在支持体1上的整个面配置，也可以作为独立的基板而配置多个。
微孔5的形状没有特别限定，例如，可以如图1（a）那样内底部6平坦，也可以如图1（b）那样并不平坦。
此外，如图1（c）所示，聚合物（B）相4可以全部除去。如图1（c）的情形中，微孔5成为贯通孔。
嵌段共聚物基板2的膜厚优选为10～1000nm、更优选为50～250nm。膜厚若为10nm以上，则导热率充分降低，故优选。膜厚若为1000nm以下，则结晶性不会变高，成膜容易，故优选。微孔5的平均直径优选为5～1000nm、更优选为10～300nm、进一步优选为30～150nm。平均直径若为5nm以上，例如，在利用蒸镀等成膜后，也会因热电半导体层而堵塞微孔5，独立的微孔5得以维持，故优选。平均直径若为1000nm以下，则可确保热转换材料的机械强度，进而导热率充分降低，故优选。应予说明，微孔5的平均直径可通过以测定倍率3万倍用SEM来观察嵌段共聚物基板2的表面（图1中的上面）来求出。具体地，由SEM照片读取视野内存在的独立的微孔5的各自的孔径的最大直径、最小直径，求出平均直径，接着由所得的平均直径，通过对测定得到的全部数进行单纯平均而算出。
微孔5的深度优选为5～1000nm、更优选为10～300nm。深度若为5nm以上，则从独立的微孔5得到维持的观点出发是优选的。
此外，微孔5的排列的平均间隔（邻接的孔与孔的中心间距）优选为10～1500nm、更优选为10～300nm、进一步优选为10～150nm。平均间隔若为10nm以上，则变得比电子的平均自由行程长，难以形成电子的散射因子，因此导电率的降低受到抑制，故优选。平均间隔若为1500nm以下，则可以降低1500nm以上的平均自由行程的声子热输送，故优选。微孔5的个数在使平均间隔为10～150nm时是每1mm2为0.44×108～100×108个左右。
沿基板的厚度方向贯通微孔5内的中心线7与立在嵌段共聚物基板2上的法线8所成的角度9优选为±15°以内、更优选为±5°以内。与法线8所成的角度9若为±15°以内，例如，在将p型碲化铋等热电半导体材料成膜时，p型碲化铋不易附着于微孔5内部的壁面，故优选。应予说明，沿基板的厚度方向贯通前述微孔5内的中心线7与立在嵌段共聚物基板2上的法线8所成的角度9是使用测定倍率3μm角度下的AFM照片（嵌段共聚物基板2的截面轮廓）进行测定。
应予说明，图1中，处于支持体1内的虚线表示与嵌段共聚物基板2的面方向平行的假想线10。
（热电半导体层）
本发明的热电转换材料中使用的热电半导体层是将热电半导体材料成膜而成的层，形成于上述嵌段共聚物基板2。本发明中，热电半导体材料可使用例如：p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料，GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料，锑-碲系热电半导体材料，ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料，SiGe等硅-锗系热电半导体材料，Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料，β―FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料，氧化物系热电半导体材料，FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等赫斯勒材料等。其中，优选p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料。
作为将热电半导体材料成膜的方法，没有特别限定。例如，利用闪镀法等将p型碲化铋等热电半导体材料成膜于嵌段共聚物基板2，由此可形成热电半导体层，得到本发明的热电转换材料。
前述热电半导体层通过将热电半导体材料成膜于嵌段共聚物基板2而形成。为了降低热电转换材料的导热率，热电半导体层优选维持微孔5的内底部6与嵌段共聚物基板2的顶部3的绝缘性。热电半导体层可以存在于嵌段共聚物基板2的顶部3和微孔5的内底部6，也可以不存在于微孔5的内底部6，而仅存在于嵌段共聚物基板2的顶部3。其中，热电半导体层优选存在于嵌段共聚物基板2的顶部3和微孔5的内底部6。
前述热电半导体层在前述嵌段共聚物基板2的顶部3中的膜厚优选为10～500nm、更优选为10～300nm、进一步优选为50～250nm。顶部3中的膜厚只要为上述范围内，则从内底部6与顶部3不形成连续的层而可维持绝缘性，可形成热电半导体层，并且可以削减材料成本，生产率提高的观点出发优选。
此外，前述微孔5的内底部6中的热电半导体层的膜厚优选为5～200nm、更优选为5～100nm以下。内底部6中的膜厚只要为上述范围内，则微孔5不会被热电半导体层所掩埋、微孔5得到维持，故优选。
此外，将热电半导体材料成膜的方法没有特别限定，可举出例如：闪镀、真空电弧蒸镀法等。
（p型碲化铋）
本发明的热电转换材料中所使用的p型碲化铋是载流子为空穴、塞贝克系数为正值的那些。p型碲化铋优选为BiXTe3Sb2-X（此时，X优选为0＜X≤0.6、更优选为0.4＜X≤0.6）。X若大于0且为0.6以下，则塞贝克系数和导电率变大，作为p型热电转换材料的特性得到维持，故优选。p型碲化铋具体可举出Bi0.4Te3Sb1.6。
（n型碲化铋）
本发明的热转换材料中所使用的n型碲化铋是载流子为电子、塞贝克系数为负值的那些。n型碲化铋优选为Bi2Te3-YSeY（此时，Y优选为0＜Y≤3、更优选为0.1＜Y≤2.7）。Y若大于0且为3以下，则塞贝克系数和导电率变大，作为n型热电转换材料的特性得到维持，故优选。n型碲化铋具体可举出Bi2Te2.7Se0.3。
本发明的p型碲化铋或n型碲化铋可以单独使用，优选作为一对来使用。例如，将多对在电学上经由电极而串联地、在热学上经由陶瓷等绝缘体而并联地连接，作为热电转换元件，可用作发电用和冷却用。
本发明的热电转换材料可通过下述步骤来制造：制作具有微孔的嵌段共聚物基板2的基板制作步骤；和将热电半导体材料成膜而形成热电半导体层的成膜步骤。若进一步详述，则基板制作步骤优选包括：形成嵌段共聚物层的步骤；该将嵌段共聚物层在溶剂气氛下退火而使之微相分离的相分离步骤；和将微相分离的嵌段共聚物层的部分或全部除去而形成微孔的微孔形成步骤。
（1）基板制作步骤
（1）-1　嵌段共聚物层形成步骤
嵌段共聚物层形成步骤是将上述嵌段共聚物，例如，溶解于有机溶剂，将所得溶液涂布于支持体1上而形成嵌段共聚物层的步骤。
作为前述支持体1，只要是嵌段共聚物层均匀地形成，并且不会对热电转换材料的导电率的降低、导热率的增加造成影响，则没有特别限制。可举出例如：玻璃、硅、ITO基板、塑料基板等。
应予说明，支持体1也可在基板制作步骤或后述成膜步骤之后剥离，从能够机械性地维持具有微孔5的基板的观点出发，优选如图1所示与嵌段共聚物基板2层叠。
作为嵌段共聚物层的形成方法，可举出例如：旋涂法、辊涂法、浸涂法、模涂法、凹版印刷涂布法等，并无特别限制。应予说明，将数nm级别的嵌段共聚物层均匀地形成于基板面内整个区域时，特别优选使用旋涂法、模涂法、凹版印刷涂布法。
作为本发明中使用的溶解嵌段共聚物的溶剂，从获得具有圆筒结构的微相分离结构的观点出发，可举出环戊酮、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、THF、苯、环己酮，从蒸发速度的观点出发，特别优选环戊酮。
此外，前述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物的浓度没有特别限定，优选为0.1～20质量%、进一步优选为0.5～10质量%。嵌段共聚物的浓度为0.1质量%以上时，从均匀地形成厚度为数nm级别的嵌段共聚物层的观点出发，是优选的。嵌段共聚物的浓度为20质量%以下时，从抑制成膜时的结晶化的观点出发，是优选的。
（1）-2　微相分离步骤
相分离步骤是将（1）-1中所得的嵌段共聚物层通过溶剂处理形成具有圆筒结构的微相分离结构的步骤。
作为前述具有圆筒结构的微相分离结构的形成方法，可举出：将（1）-1中所得的嵌段共聚物层在溶剂蒸汽气氛下保持一定时间，由此形成具有圆筒结构的微相分离结构的方法（溶剂退火法）。通过使用溶剂退火法，具有圆筒结构的微相分离结构相对于嵌段共聚物基板2的表面而垂直地取向。　作为前述溶剂退火中使用的溶剂，优选为与聚合物单元（A）和聚合物单元（B）这两种成分的良溶剂，可举出例如：甲苯、甲苯和己烷的混合溶剂、二硫化碳、苯、THF等。前述溶剂中，从与构成嵌段共聚物的2种聚合物成分亲和性高的观点出发，可优选使用甲苯和己烷的混合溶剂。
如此，通过使用上述溶剂，在溶剂退火法中，可得到微相分离结构得到高度控制，从而深度、平均直径和形状等得到控制的微孔5。
本发明中使用的利用溶剂处理的微相分离结构的形成机制虽然尚不明确，但认为如下所述。首先，在所使用的溶剂蒸汽气氛下，该溶剂浸透嵌段共聚物层，使得嵌段共聚物层膨润。接着，在嵌段共聚物层形成时被固定化的聚合物链再次变得容易移动，通过利用异种聚合物间的斥力的相互作用，产生再次自组织化，成为明确的微相分离结构。此外，同时，聚合物单元（A）和聚合物单元（B）成分与前溶剂亲和，而在嵌段共聚物层的表面分别形成区域。但此时任一方的聚合物均不会引起表面偏析。进而，与溶剂接触的嵌段共聚物层的表面成为触发点（Trigger），自组织化在基板的膜厚方向上发展，最终形成具有圆筒结构的微相分离结构相对于基板表面垂直地取向的嵌段共聚物层。
（1）-3　微孔形成步骤
微孔形成步骤是将通过（1）-2而微相分离为圆筒结构的嵌段共聚物层的聚合物（B）相部分或全部除去从而形成微孔的步骤。
将聚合物（B）相除去的方法没有特别限制，可举出例如：通过臭氧处理、氧等离子体处理等进行蚀刻的方法。其中，从微孔的深度、平均直径、形状等容易控制的观点出发，优选臭氧处理。　在微相分离的嵌段共聚物层中，相对于前述臭氧处理的耐蚀刻性，与聚合物（B）相相比，聚合物（A）相高，蚀刻速度比有10倍程度的不同。因此，通过臭氧处理，耐蚀刻性低、即蚀刻速度大的聚合物（B）相被选择性地蚀刻除去，由此形成微孔。前述臭氧处理是将作为对象的被处理物的有机化合物通过臭氧化学转换为水和二氧化碳而除去的处理。
作为前述臭氧处理，具体地，优选为例如，使用具备同时放射作为光源的波长184.9nm和波长253.7nm的紫外光的低压汞灯等的装置，在氧气氛（也可使用空气中的氧）下使臭氧产生，将作为对象的被处理物的有机化合物通过前述臭氧化学转换为水和二氧化碳而除去的处理（紫外线-臭氧处理）。通过臭氧处理的条件（氧量、处理时间等），可以控制蚀刻量，即，微孔的深度。
然而，该紫外线-臭氧处理方法中，存在难以选择性地除去一方的有机化合物的情形，即，在本发明中，存在难以选择性地除去聚合物（B）相的情形。因此，聚合物（B）相与聚合物（A）相相比，可以用臭氧选择性地蚀刻，因而优选在臭氧处理时阻断促进臭氧分解的波长253.7nm，而仅使促进臭氧生成的波长184.9nm透过来进行紫外线-臭氧处理。作为这种方法，并无特别限定，例如，可以使用阻断253.7nm附近的波长、并透过184.9nm的波长的光学滤光片。藉此，可以选择性地将聚合物（B）相除去。对于蚀刻，如图1（c）所示，可以过度蚀刻聚合物（B）4相直至微孔5成为贯通孔，而将聚合物（B）相4全部除去，也可以在中途停止蚀刻，而如图1（a）、（b）所示，将聚合物（B）相的一部分残留。微孔5的深度由于成为控制作为热电转换元件的性能的参数之一，因而聚合物（B）相的除去量优选适宜选择。
如上所述，通过臭氧处理，选择性地将聚合物（B）相除去，由此可以形成微孔5，从而制作具有深度、平均直径和形状等得到高度控制的微孔5的本发明的嵌段共聚物基板2。
（2）成膜步骤
本发明中，成膜步骤是在前述基板制作步骤之后，将p型碲化铋或n型碲化铋等热电半导体材料在嵌段共聚物基板2上成膜而形成热电半导体层的步骤。这里，作为成膜方法，并无特别限定，优选使用闪镀法或真空电弧蒸镀法。其中，从能够精度良好地成膜的观点出发，更优选闪镀法。
（利用闪镀法的成膜）
闪镀法是指将制为粒子状的成膜材料连续而每次少量地供给至，例如预先加热至材料的沸点以上的坩埚、或板型加热器中，使材料瞬间蒸发而成膜的蒸镀法。在以这种工艺进行蒸镀时，由于材料瞬间蒸发，因而特别是在蒸镀包含蒸汽压不同的2种以上的元素的合金时，与将作为蒸镀材料的蒸镀源固定在加热器上进行加热蒸镀的蒸镀法相比，可以将组成比更加保持恒定。
此外，没有蒸镀材料的飞散、未蒸发物的残留等，可以效率良好地利用蒸镀材料，在制造成本方面也优选。进而，闪镀法中，蒸镀时的蒸镀材料的直线前进性高，材料难以蒸镀至微孔内的壁面，故更优选。
对闪镀法中可使用的装置的实例进行说明。图2是实施例和比较例中使用的闪镀装置的概略图。图2中，11为闪镀装置、12为真空腔室、13为蒸镀材料、14为加热器。
真空腔室12中，作为将蒸镀材料13加热蒸发的加热器14，例如，使用具有板型的加热器14。作为加热器14的材料，通常使用以钨、钼、钽、铌等为代表的高熔点金属，且配合蒸镀材料13的熔点、沸点、升华温度等物性而适宜选择。嵌段共聚物基板15通常设置为与加热器14相对的位置。
此外，闪镀装置11中具备作为闪镀的特征之一的连续而每次少量地供给蒸镀材料13的机构。具体地，该机构例如设计为：在闪镀装置11的上部设置电磁进料器16，由电磁进料器16将蒸镀材料13的粒子供给至漏斗17，规定量的蒸镀材料13经由漏斗17连续地落下至加热器14上。
蒸镀如下所述进行。由闪镀装置11的真空排气口18排气，使真空腔室12减压至规定的真空度，保持一定时间后，对加热器14供给电流，将加热器14加热。
将嵌段共聚物基板15加热至规定温度，保持一定时间后，使蒸镀材料13落下至加热器14上，由此开始蒸镀。蒸镀材料13瞬间蒸发并附着于相对的嵌段共聚物基板15来进行蒸镀。
蒸镀结束后，停止向加热器14供给电流，将基板15的温度冷却至规定温度以下，开放真空腔室12，由此完成闪镀。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价是通过以下方法算出导热率、塞贝克系数和导电率来进行。
（a）导热率
导热率的测定中，使用3ω法算出导热率。
（b）塞贝克系数
根据JIS C 2527:1994，测定实施例和比较例中制作的热电转换材料的热电动势，算出塞贝克系数。将所制作的试样的一端加热，使用镍铬镍铝热电偶测定试样的两端产生的温度差，由与热电偶设置位置相邻的电极测定热电动势。具体地，使测定温度差和电动势的试样的两端间距离为25mm，将一端保持于20℃，将另一端以1℃刻度从25℃加热至50℃，测定此时的热电动势，由斜率算出塞贝克系数。应予说明，热电偶和电极的设置位置是相对于薄膜的中心线，位于相互对称的位置，热电偶和电极的距离为1mm。
（c）导电率
将实施例和比较例中制作的热电转换材料通过表面电阻测定装置（三菱化学社制、商品名：ロレスタGP　MCP-T600），用四端子法测定试样的表面电阻值，算出导电率。
（实施例1）
（1）嵌段共聚物基板的制作（基板制作步骤）
在支持体1上，如下所述形成嵌段共聚物层，通过溶液中的微相分离处理、后述的利用紫外线-臭氧处理的聚合物（B）相的除去，制作嵌段共聚物基板2。
（嵌段共聚物层形成步骤）
将由聚苯乙烯（PS）单元与聚异戊二烯（PI）单元构成的PS-b-PI的嵌段共聚物（PS单元的玻璃化转变温度为100℃、PS单元的数均分子量为72000、PI单元的数均分子量为13000、嵌段共聚物中的PI的含量：15质量%、“72000-b-13000”）（Polymer　Source社制、“P4014-PIp”）溶解于环戊酮（东京化成工业株式会社试药）中，制备溶液浓度1质量%的聚合物溶液。使用制备的聚合物溶液，通过旋涂法涂布于作为支持体1的玻璃基板上，制造厚度为150nm的嵌段共聚物层。
（微相分离步骤）
接着，使用甲苯/己烷＝70/30体积%的溶液，在溶剂蒸汽气氛下，对制作的该嵌段共聚物层进行30分钟的溶剂退火处理。用AFM进行所得的该微相分离后的薄膜的结构评价。
（微孔形成步骤）
然后，作为微孔形成步骤，使用阻断波长253.7nm的光学滤光片对前述薄膜进行紫外线-臭氧处理（Samco社制、UV-Ozone　dry　stripper），用己烷溶剂洗涤，由此进行聚异戊二烯相的除去，制作嵌段共聚物基板15。通过SEM观察进行所得嵌段共聚物基板15的评价。图3示出本发明的实施例1中所得的细孔的平面，（a）为微相分离后的AFM照片，（b）为紫外线-臭氧处理后的AFM照片。
（2）p型碲化铋的成膜（成膜步骤）
使用前述（1）中制作的嵌段共聚物基板15，用闪镀法将p型碲化铋成膜，由此形成热电半导体层，制作热电转换材料。
图2中所示的闪镀装置11的真空腔室12中，作为使蒸镀材料13加热蒸发的加热器14，使用板型的钨加热器，在与加热器14相对的位置（15cm）处配置（1）中制作的嵌段共聚物基板15。
接着，通过闪镀装置11的真空排气口18进行排气，减压至1.4×10-3Pa的真空度，使真空度稳定后，将80A的电流供给至钨加热器14，进行加热。通入冷却水，对基板温度进行控制以使其为100℃以下。使作为蒸镀材料13的p型碲化铋（Bi0.4Te3Sb1.6）连续而每次少量地滴加于板型的钨加热器上，以平均蒸镀速度0.17（nm/秒）、蒸镀时间600（秒）进行成膜，制作热电转换材料。
图4是示出本发明的实施例1中所得的使用p型碲化铋的热电转换材料的细孔的平面的SEM照片。如图4所示，可知将p型碲化铋（Bi0.4Te3Sb1.6）成膜了的嵌段共聚物基板15的表面形成了独立的微孔。成膜了的p型碲化铋（Bi0.4Te3Sb1.6）的嵌段共聚物基板的表面的膜厚为100nm，微孔5的底部的膜厚为20nm。此外，由图4算出微孔5的平均直径。结果示于表1。
此外，图5是示出本发明的实施例1中所得的使用p型碲化铋的热电转换材料的微孔5的截面的利用AFM的截面轮廓。由图5算出微孔5的深度。结果示于表1。由图5可知，微孔5的截面有时会在嵌段共聚物基板15的厚度方向上稍微具有倾斜，贯通各微孔内的中心线7相对于立在嵌段共聚物基板2上的法线充分落在±15°内。
热电性能评价结果示于表1。
（实施例2）
作为嵌段共聚物，使用PS单元的数均分子量为36000、PI单元的数均分子量为7500的PS-b-PI的嵌段共聚物（“36000-b-7500”、PS单元的玻璃化转变温度为98℃、嵌段共聚物中的PI含量：17质量%），除此以外，与实施例1相同地制作热电转换材料。
（实施例3）
作为嵌段共聚物，使用PS单元的数均分子量为144000、PI单元的数均分子量为26000的PS-b-PI的嵌段共聚物（“144000-b-26000”、PS单元的玻璃化转变温度为105℃、嵌段共聚物中的PI含量：15质量%），除此以外，与实施例1相同地制作热电转换材料。
（实施例4）
作为热电半导体材料，替换为n型碲化铋（Bi2.0Te2.7Se0.3）进行成膜，除此以外，与实施例1相同地制作热电转换材料。
（比较例1）
除了不进行嵌段共聚物基板的微相分离步骤和微孔形成步骤以外，与实施例1相同地进行，制作热电转换材料。
（比较例2）
除了不进行嵌段共聚物基板的微相分离步骤和微孔形成步骤以外，与实施例4相同地进行，制作热电转换材料。
热电性能评价结果示于表1。
实施例1～4的热电转换材料，与使用未进行微相分离步骤和微孔形成步骤、而未形成微孔的嵌段共聚物基板的比较例1、2的热电转换材料相比，导热率大幅降低，并且导电率高，作为无因次热电性能指数ZT的值也可得到高值。
产业实用性
本发明的热电转换材料被制为进行热和电的相互能量转换的热电转换元件，组装于组件中来利用。具体地，由于是高效率的热电转换材料，因而认为适用于将来自工厂或废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排热、汽车的燃烧气体排热和电子仪器的排热转换为电的用途。
符号说明
1：支持体
2：嵌段共聚物基板
3：顶部
3A：聚合物（A）相
4：聚合物（B）相
5：微孔
6：内底部
7：贯通微孔内的中心线
8：立在嵌段共聚物基板上的法线
9：贯通微孔内的中心线和法线所成的角度
10：相对于嵌段共聚物基板平行地画出的假想线
11：闪镀装置
12：真空腔室
13：蒸镀材料
14：加热器
15：嵌段共聚物基板
16：电磁进料器
17：漏斗
18：真空排气口

Claims (9)

1.热电转换材料，其是在包含具有微孔的嵌段共聚物的嵌段共聚物基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，其特征在于，前述嵌段共聚物由聚合物单元（A）与聚合物单元（B）构成，所述聚合物单元（A）包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的单体，所述聚合物单元（B）包含共轭二烯系聚合物。
2.权利要求1所述的热电转换材料，其中，前述聚合物单元（A）包含聚苯乙烯。
3.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，前述聚合物单元（B）包含聚异戊二烯。
4.权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，其中，前述嵌段共聚物中的前述聚合物单元（A）的数均分子量为500～500000，前述聚合物单元（B）的数均分子量为500～500000，并且前述聚合物单元（B）的含量为1～40质量%。
5.权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料，其中，前述微孔的深度为5～1000nm、平均直径为5～1000nm。
6.权利要求1～5中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体层的膜厚为10～500nm。
7.权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体层是由p型碲化铋或n型碲化铋成膜而成。
8.权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料，其中，前述p型碲化铋为BiXTe3Sb2-X、且0＜X≤0.6。
9.权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料，其中，前述n型碲化铋为Bi2.0Te3-YSeY、且0＜Y≤3。
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