JP7486949B2 - 熱電変換モジュール用電極材料及びそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にp型熱電素子を、他方の電極の上にn型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、n型熱電素子とp型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部の電極を直列に接続することで構成されている。
このような中、熱電変換モジュールの屈曲性向上、薄型化及び熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、例えば、熱電変換モジュールに用いる基板として、ポリイミド等の樹脂基板が耐熱性及び屈曲性の観点から使用されている。また、n型の熱電半導体材料、p型の熱電半導体材料としては、熱電性能の観点から、ビスマステルライド系材料の薄膜が用いられ、前記電極としては、熱伝導率が高く、低抵抗のCu電極が用いられている。(特許文献1、2等)。
すなわち、本発明は、以下の(1)~(7)を提供するものである。
(1)互いに対向する第1の基板及び第2の基板と、前記第1の基板及び第2の基板との間に形成される熱電素子と、前記第1の基板及び第2の基板の、少なくとも一方の基板に形成される電極と、を含む熱電変換モジュール用電極材料であって、前記基板がプラスチックフィルム、前記熱電素子がビスマス-テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン-テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料を含み、前記熱電素子と接する前記電極が金属材料からなり、該金属材料が、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金である、熱電変換モジュール用電極材料。
(2)前記金属材料の層の厚さが、10nm~200μmである、上記(1)に記載の熱電変換モジュール用電極材料。
(3)前記金属材料の層が、金層、ニッケル層、アルミニウム層、ロジウム層、ステンレス鋼層、白金層、クロム層、パラジウム層、モリブデン層又はこれらいずれかの層を2層以上含む積層体である、上記(1)又は(2)に記載の熱電変換モジュール用電極材料。(4)前記ビスマス-テルル系熱電半導体材料が、p型ビスマステルライド、n型ビスマステルライド、又はBi2Te3である、上記(1)に記載の熱電変換モジュール用電極材料。
(5)前記プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも1種である、上記(1)に記載の熱電変換モジュール用電極材料。
(6)上記(1)~(5)のいずれかに記載された熱電変換モジュール用電極材料からなる電極と、前記熱電素子とが接触するように設けた、熱電変換モジュール。
(7)前記熱電素子が、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる、上記(6)に記載の熱電変換モジュール。
本発明の熱電変換モジュール用電極材料は、互いに対向する第1の基板及び第2の基板と、前記第1の基板及び第2の基板との間に形成される熱電素子と、前記第1の基板及び第2の基板の、少なくとも一方の基板に形成される電極と、を含む熱電変換モジュール用電極材料であって、前記基板がプラスチックフィルム、前記熱電素子がビスマス-テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン-テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料を含み、前記熱電素子と接する前記電極が金属材料からなり、該金属材料が、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金である、熱電変換モジュール用電極材料である。
同様に図2は、本発明の電極材料からなる電極を含む熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面図である。熱電変換モジュール11は、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第1の基板12a及び第2の基板12bと、前記第1の基板12a及び第2の基板12bとの間に形成されるp型熱電素子14a、n型熱電素子14bと、前記第1の基板12a上に形成される電極を含む。本発明では、熱電素子と電極との接合部15において、熱電変換モジュール作製時に高温度でのアニール処理を経ても、電極13の割れや剥がれの発生を抑制することができる。
アニール処理温度は、用いる基板、熱電半導体材料により、適宜調整されるが、熱電性能の安定化、また、薄膜中の、熱電半導体材料を微粒子化した熱電半導体微粒子を結晶成長させ、熱電性能をより向上させる観点から、通常、200~350℃である。
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、すなわち、第1の基板及び第2の基板としては、熱電素子の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される5%重量減少温度が300℃以上であることが好ましく、400℃以上であることがより好ましい。JIS K7133(1999)に準拠して200℃で測定した加熱寸法変化率が0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。JIS K7197(2012)に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が0.1ppm・℃-1~50ppm・℃-1であり、0.1ppm・℃-1~30ppm・℃-1であることがより好ましい。
本発明に用いる熱電変換モジュールの第1及び/又は第2の基板上の電極の金属材料は、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金からなるものである。
この中で、後述する熱電半導体材料を含む熱電素子との接合部で合金相の形成を抑制する観点から、好ましくは金層、ニッケル層、アルミニウム層、ロジウム層、白金層、クロム層、パラジウム層、ステンレス鋼層、モリブデン層又はこれらいずれかの層を2層以上含む積層体であり、さらに好ましくは金層、ニッケル層、アルミニウム層、金とニッケルの積層体、ロジウムとニッケルの積層体、白金層、クロムとニッケルの積層体、金とパラジウムとニッケルの積層体、ステンレス鋼層、金とステンレスの積層体であり、特に好ましくは金層、又は金とニッケルの積層体である。
電極を形成する方法としては、基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理気相成長法)、もしくは熱CVD、原子層蒸着(ALD)等のCVD(化学気相成長法)等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
本発明では、電極には高い導電性が求められ、めっき法や真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介し、容易にパターンを形成することもできる。また、真空成膜法で成膜を行う場合は、用いる基板との密着性の向上、水分除去等の目的で、用いる基板を、基板の特性が損なわれない範囲で、加熱しながら行ってもよい。めっき法で成膜する場合は、無電解めっき法で成膜した膜上に電解めっき法で成膜してもよい。
本発明に用いられる熱電素子に含まれる熱電半導体材料としては、ビスマス-テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン-テルル系熱電半導体材料、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料である。これら熱電半導体材料は、優れた熱電性能を有するものの、電極としてCuを用いた時に、アニール処理等の高温条件下で、Cuと合金相を形成し、電極の割れや剥がれを発生させ、電極材料が有する本来の低抵抗値が維持できず、結果として熱電性能を低下させてしまう。より優れた熱電性能を有する観点から、好ましくはビスマス-テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料である。ビスマス-テルル系熱電半導体材料としては、好ましくはp型ビスマステルライド、n型ビスマステルライド、Bi2Te3である。テルライド系熱電半導体材料としては、好ましくはGeTe、PbTeである。
また、前記n型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Bi2Te3-YSeYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Yは、好ましくは0≦Y≦3であり、より好ましくは0≦Y≦2.7である。Yが0以上3以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、n型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
本発明に用いる熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置(CILAS社製、1064型)にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換素子の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、-50~500℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は400~900℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及びFr+等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Mg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+等が挙げられる。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等が挙げられる。この中で、NaBr、NaIが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、LiF、LiOH、LiNO3等が挙げられる。この中で、LiF、LiOHが好ましい。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは0.01~50質量%、より好ましくは0.5~30質量%、さらに好ましくは1.0~10質量%である。
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記イオン液体及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
熱電変換モジュールは、熱電変換モジュール用電極材料からなる電極と、前記熱電素子とが接触するように設けることが好ましい。
本発明の熱電変換モジュールは、電極の電極材料として本発明の金属材料を用いてなるものである。また、前述したように、熱電素子として、ビスマス-テルル系熱電半導体材料等の特定の材料を含むものである。さらに、熱電性能が優れることから、熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜として用いる。
熱電変換モジュールの熱電素子の構成は、特に制限はないが、例えば、前述したように、π型、インプレーン型等があるが、発電、冷却にかかる用途によって、適宜使用することができる。
本発明の電極材料からなる電極を含む熱電変換モジュールは、基板上に、前記電極を形成する工程(以下、電極形成工程ということがある。)、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程(以下、薄膜形成工程ということがある。)、さらに該薄膜をアニール処理する工程(以下、アニール処理工程ということがある。)、さらにまたアニール処理した基板を他の基板と貼り合わせる工程(以下、貼り合わせ工程ということがある。)を有する方法により製造することができる。
以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
電極形成工程は、例えば、第1の基板上に、前述した金属材料からなるパターンを形成する工程であり、基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。
薄膜形成工程は、熱電半導体組成物を、例えば、上記で得られた第1の電極を有する第1の基板上に塗布する工程である。熱電半導体組成物を、基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒~数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
アニール処理工程は、例えば、上記で得られた第1の電極及び熱電素子を有する第1の基板をアニール処理する工程である。
得られた熱電素子は、薄膜形成後、さらにアニール処理(以下、アニール処理Bということがある。)を行うことが好ましい。該アニール処理Bを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Bは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、100~500℃で、数分~数十時間行われる。
貼り合わせ工程は、例えば、前記アニール処理工程で得られた第1の電極及び熱電素子を有する第1の基板を、第2の電極を有する第2の基板とを貼り合わせ、熱電変換モジュールを作製する工程である。
前記貼り合せに用いる貼り合わせ剤としては、特に制限されないが、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
貼り合わせ剤を基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料(試験片)の、電極層、及び熱電素子-電極間の電気抵抗値を、図3に示す測定位置において、抵抗測定装置(Agilent社製、型名:Digital Multimeter 34401A)を用いて、25℃60%RHの環境下で測定した。
図3は、実施例及び比較例で作製した熱電変換材料(試験片)の電極、及び熱電素子-電極間の各電気抵抗値の測定位置を説明する図であり、(a)は熱電変換材料(試験片)の平面図、(b)は熱電変換材料(試験片)の断面図である。本発明においては、得られた熱電変換材料(試験片)21の電極23(P-Q間(ポリイミド基板の長辺方向と平行))、及びポリイミド基板22上の熱電素子24-電極23間(R-Q間(ポリイミド基板の長辺方向と平行))の各電気抵抗値を測定した。
ビスマス-テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン社製、Premium line P-7)を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径1.2μmの熱電半導体微粒子を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置(CILAS社製、1064型)により粒度分布測定を行った。
(1)熱電半導体組成物の作製
上記で得られたp型ビスマステルライドBi0.4Te2.0Sb1.6微粒子92質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物-co-4,4´-オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒:N-メチルピロリドン、固形分濃度:15質量%)3質量部、及びイオン液体としてN-ブチルピリジニウム5質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
(2)電極パターンの作製
ポリイミド基板(東レ・デュポン社製、商品名「カプトン200H」、25mm×45mm、厚さ:50μm)上に、メタルマスク(ミタニマイクロニクス社製、25mm×45mm、厚さ:0.7mm、開口部:20mm×40mm)を介して、ニッケル材料(高純度化学研究所社製)を真空蒸着法により100nmの厚さに成膜することで電極パターンを作製した。
(3)熱電素子の作製
上記(1)で調製した塗工液を、(2)で作製した電極パターン上にスピンコート法により塗布し、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが40μmの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス(水素:アルゴン=3体積%:97体積%)雰囲気下で、加温速度5K/minで昇温し、300℃で1時間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、熱電素子を作製した。得られた熱電変換材料(試験片)の電極、及び熱電素子-電極間の電気抵抗値を測定した。結果を表1に示す。
電極の金属材料を金(厚さ:100nm)とした以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料をアルミニウム(厚さ:100nm)とした以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
実施例1のニッケル材料からなる電極上に金(厚さ:100nm)を真空蒸着法により積層し、2層構成とした以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめ銅箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルN、ポリイミド基板厚み:50μm、銅箔:9μm)の銅箔上へ無電解めっきによりニッケル(9μm)層を形成し、次いでニッケル層上に電解めっきでロジウム層(厚さ:300nm)を形成した以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめ銅箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルN、ポリイミド基板厚み:50μm、銅箔:9μm)の銅箔上へ電解めっきにより白金層(300nm)を形成した以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめ銅箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルN、ポリイミド基板厚み:50μm、銅箔:9μm)の銅箔上へ無電解めっきによりニッケル層(9μm)、次いでニッケル層上に電解めっきによりクロム層(300nm)を形成した以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめ銅箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルN、ポリイミド基板厚み:50μm、銅箔:9μm)の銅箔上へ無電解めっきによりニッケル層(9μm)、次いでニッケル層上に無電解めっきによりパラジウム層(500nm)、金層(100nm)を形成した以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめステンレス鋼箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルC、ポリイミド基板厚み:25μm、SUS403箔:20μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料にあらかじめステンレス鋼箔を貼付したポリイミド基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名:ユピセルC、ポリイミド基板厚み:25μm、SUS403箔:20μm)のステンレス鋼箔上へ電解めっきにより金層(100nm)を形成した以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
電極の金属材料を銅(100nm)とした以外は、実施例1と同様にして熱電素子を作製した。
本発明の熱電変換モジュール用電極材料を用いた熱電変換素子は、簡便に低コストで製造可能で、熱電性能に優れる熱電変換材料を用い構成されていることから、発電用途としては、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する用途への適用が考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、半導体素子である、CCD(Charge Coupled Device)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、受光素子等の各種センサーの温度制御等に用いられる。
2a:第1の基板
2b:第2の基板
3a:第1の電極
3b:第2の電極
4a:p型熱電素子
4b:n型熱電素子
5:接合部
11:熱電変換モジュール
12a:第1の基板
12b:第2の基板
13:電極
14a:p型熱電素子
14b:n型熱電素子
15:接合部
21:熱電変換材料(試験片)
22:ポリイミド基板
23:電極
24:熱電素子
Claims (5)
- 互いに対向する第1の基板及び第2の基板と、前記第1の基板及び第2の基板との間に形成される熱電素子と、前記第1の基板及び第2の基板の、少なくとも一方の基板に形成される電極と、を含む熱電変換モジュールであって、前記基板がプラスチックフィルム、前記熱電素子がビスマス-テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン-テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料を含み、前記熱電素子と接する前記電極が金属材料の層からなり、該金属材料の層が、金層、ニッケル層、アルミニウム層、ロジウム層、白金層、クロム層、パラジウム層、ステンレス鋼層、及びモリブデン層から選ばれる2層以上含む積層体である、熱電変換モジュール。
(ただし、前記金属材料の層が、ニッケル層と金層との積層体、及び、モリブデン層と金層との積層体である場合を除く。) - 前記金属材料の層の厚さが、10nm~200μmである、請求項1に記載の熱電変換モジュール。
- 前記ビスマス-テルル系熱電半導体材料が、p型ビスマステルライド、n型ビスマステルライド、又はBi2Te3である、請求項1に記載の熱電変換モジュール。
- 前記プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の熱電変換モジュール。
- 前記熱電素子が、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
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US20230052136A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Thermoelectric cooling of semiconductor devices |
CN116623067B (zh) * | 2023-05-30 | 2023-10-27 | 无锡晶龙华特电工有限公司 | 一种取向硅钢薄带的生产工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004214279A (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Japan Science & Technology Agency | 熱電変換材料を利用した電子部品の冷却装置 |
WO2011101938A1 (ja) | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 日本電気株式会社 | 赤外線センサ、赤外線検知装置、及び電子機器 |
WO2014199541A1 (ja) | 2013-06-11 | 2014-12-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱電変換モジュール |
WO2016147809A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | リンテック株式会社 | 排熱回収シート |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1033018A (en) * | 1963-01-21 | 1966-06-15 | Rue Frigistor S A De | Thermoelectric unit and method of formation thereof |
JP3600486B2 (ja) * | 1999-08-24 | 2004-12-15 | セイコーインスツル株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
JP2002246659A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-08-30 | Komatsu Ltd | 熱電モジュール |
US6410971B1 (en) * | 2001-07-12 | 2002-06-25 | Ferrotec (Usa) Corporation | Thermoelectric module with thin film substrates |
JP3981738B2 (ja) | 2004-12-28 | 2007-09-26 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 熱電変換素子 |
JP4912964B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2012-04-11 | 住友化学株式会社 | 熱電変換モジュール |
JP2012044133A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 熱電モジュール及びその製造方法 |
US10312426B2 (en) * | 2011-03-08 | 2019-06-04 | Purdue Research Foundation | Giant cross-plane seebeck effect in oxide metal semiconductor superlattices for spin-magnetic thermoelectric devices |
DE102011052565B4 (de) * | 2011-08-10 | 2019-04-18 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Thermoelektrisches Modul und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls |
KR101396534B1 (ko) * | 2011-12-08 | 2014-06-11 | (주) 세노텍 | 열전 제어 소자 및 이의 제조 방법 |
US9620697B2 (en) * | 2012-02-24 | 2017-04-11 | Kyushu Institute Of Technology | Thermoelectric conversion material |
JP5981732B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2016-08-31 | 国立大学法人九州大学 | ナノ構造を有する基板を用いた熱電変換材料及びその製造方法 |
CN103579482B (zh) * | 2012-07-25 | 2016-09-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碲化铋基热电发电元件及其制备方法 |
CN104838511B (zh) * | 2012-11-29 | 2017-06-13 | 京瓷株式会社 | 热电模块 |
JP5998078B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2016-09-28 | リンテック株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール |
EP2884550B1 (en) * | 2013-08-09 | 2016-11-16 | LINTEC Corporation | Thermoelectric conversion material and production method therefor |
CN103413889B (zh) * | 2013-08-26 | 2016-01-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碲化铋基热电器件及其制备方法 |
JP2015177050A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 日立化成株式会社 | 熱電変換モジュール |
WO2016039022A1 (ja) | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換素子および熱電変換モジュール |
JP6721317B2 (ja) * | 2015-11-18 | 2020-07-15 | 日東電工株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
KR102442799B1 (ko) * | 2016-01-13 | 2022-09-14 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전 소자 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004214279A (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Japan Science & Technology Agency | 熱電変換材料を利用した電子部品の冷却装置 |
WO2011101938A1 (ja) | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 日本電気株式会社 | 赤外線センサ、赤外線検知装置、及び電子機器 |
WO2014199541A1 (ja) | 2013-06-11 | 2014-12-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱電変換モジュール |
WO2016147809A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | リンテック株式会社 | 排熱回収シート |
WO2017038988A1 (ja) | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 |
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