WO2014199541A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

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WO2014199541A1
WO2014199541A1 PCT/JP2014/001513 JP2014001513W WO2014199541A1 WO 2014199541 A1 WO2014199541 A1 WO 2014199541A1 JP 2014001513 W JP2014001513 W JP 2014001513W WO 2014199541 A1 WO2014199541 A1 WO 2014199541A1
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WO
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thermoelectric conversion
type
type thermoelectric
conversion module
interlayer insulating
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PCT/JP2014/001513
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English (en)
French (fr)
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聡 前嶋
かおり 豊田
東田　隆亮
和道 車谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • thermoelectric conversion module This disclosure relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion element included in the thermoelectric conversion module for example, there is a P-type or N-type thermoelectric conversion element configured by filling a P-type or N-type thermoelectric conversion portion inside a hollow cylindrical insulator (for example, , See Patent Document 1).
  • a P-type or N-type thermoelectric conversion element configured by filling a P-type or N-type thermoelectric conversion portion inside a hollow cylindrical insulator (for example, , See Patent Document 1).
  • the P-type and N-type thermoelectric conversion units are electrically connected in series with each other.
  • thermoelectric conversion module when a temperature difference is provided on both surfaces of the thermoelectric conversion module, a heat flow is generated from one surface on the high temperature side to the other surface on the low temperature side of the temperature difference.
  • the heat flow flows through the P-type and N-type thermoelectric conversion elements, electric power is generated due to a phenomenon (Seebeck effect) in which a voltage proportional to the temperature difference between both ends of the P-type and N-type thermoelectric conversion elements is generated.
  • the periphery of the P-type and N-type thermoelectric converters is covered with an insulator. Therefore, an electrical short circuit between adjacent P-type and N-type thermoelectric conversion units can be prevented, and the pitch of the P-type and N-type thermoelectric conversion elements can be minimized and arranged at high density.
  • thermoelectric conversion module when a temperature difference is provided, the heat flow generated by the temperature difference is also transmitted to the insulator disposed so as to cover the side surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion units. . Therefore, there is a problem that the amount of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion units decreases, and the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module decreases.
  • the ratio of the cross-sectional area of the P-type and N-type thermoelectric conversion parts to the cross-sectional area of the insulator in the short direction of the thermoelectric conversion element is 1: 1, and the heat conduction of the P-type and N-type thermoelectric conversion parts
  • the rate is 1.4 W / mK and the thermal conductivity of the insulator is 0.6 W / mK
  • the amount of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric converters is reduced by about 40%.
  • the present disclosure solves the above-described problem, and suppresses the amount of heat flowing through the insulator, increases the amount of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion units, and improves the thermoelectric conversion efficiency.
  • the purpose is to provide modules.
  • thermoelectric conversion module is a thermoelectric conversion module including P-type and N-type thermoelectric conversion elements disposed between two laminated substrates
  • the P-type thermoelectric conversion element is A columnar P-type thermoelectric converter; An insulator provided on a side surface of the P-type thermoelectric converter; A diffusion prevention film provided on the top surface which is a surface different from the side surface of the P-type thermoelectric conversion unit;
  • the N-type thermoelectric conversion element is A columnar N-type thermoelectric converter; An insulator provided on a side surface of the N-type thermoelectric converter; A diffusion preventing film provided on a top surface which is a surface different from the side surface of the N-type thermoelectric conversion unit;
  • Each of the laminated substrates is A wiring layer that electrically connects the P-type and N-type thermoelectric conversion portions via the diffusion prevention film; A bonding material for bonding the diffusion prevention film and the wiring layer; With In the direction connecting the upper and lower top surfaces of the P-type or N-type
  • thermoelectric conversion module can suppress the amount of heat flowing through the insulator, increase the flow rate flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion units, and improve the thermoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 3 is a diagram showing one manufacturing process of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing one manufacturing process of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one manufacturing process (substrate preparation process) of the thermoelectric conversion module according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one manufacturing process (solder printing process) of the thermoelectric conversion module according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one manufacturing process (element mounting process) of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one manufacturing process (board mounting process) of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one manufacturing process (reflow process) of the thermoelectric conversion module according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module according to a third embodiment. The longitudinal cross-sectional view which expands and shows the vicinity of the upper side top surface of the thermoelectric conversion element of FIG. FIG.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module according to a fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a plan view showing a planar structure of a thermoelectric conversion element according to a fifth embodiment.
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view taken along line XV-XV in FIG. 14.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module 100A according to the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 100 ⁇ / b> A is arranged between two upper and lower laminated substrates 90 arranged so as to face each other, and the two laminated substrates 90 sandwiching both end portions thereof.
  • each of the upper and lower laminated substrates 90 includes a heat transfer body 106, an insulating plate 103, a conductor 101, an interlayer insulating film 104, a bonding material 102, and the like. Is provided.
  • the heat transfer body 106 is provided on the outermost side of each multilayer substrate 90 in a direction connecting the upper and lower top surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 (hereinafter referred to as “longitudinal direction”). It is done.
  • a ceramic substrate is used as the heat transfer body 106.
  • a metal body containing any of Cu, Al, and Fe, graphite, or the like may be used as the heat transfer body 106.
  • the insulating plate 103 is provided on each heat transfer body 106 in each laminated substrate 90.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used for the insulating plate 103.
  • the flexibility of the thermoelectric conversion module 100A improves, and it is preferable in the viewpoint of the heat receiving from a curved surface.
  • the heat transfer body 106 having high thermal conductivity may be provided outside the insulating plate 103 as in the first embodiment. It is more preferable to use the heat transfer body 106 having high thermal conductivity because the thermal diffusibility and rigidity in the surface direction are further increased.
  • a conductor (wiring layer) 101 electrically connects P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 adjacent to a direction orthogonal to the longitudinal direction (hereinafter referred to as “short direction”) (this embodiment).
  • short direction a direction orthogonal to the longitudinal direction
  • the conductor 101 for example, an alloy containing two or more of Bi, Cu, Sb, and In can be used.
  • the interlayer insulating film 104 is provided on each laminated substrate 90 between the conductor 101 and the cylinders 112 and 122 in the longitudinal direction via a gap 130 (not shown in FIG. 1) described later. Further, as will be described later, the interlayer insulating film 104 is provided for the purpose of increasing the thermal resistance of the heat path to the cylinders 112 and 122.
  • the interlayer insulating film 104 is formed of, for example, an imide compound or an acrylic resin. In order to further increase the thermal resistance, it is effective to reduce the contact area between the cylinders 112 and 122 and the interlayer insulating film 104 by providing predetermined irregularities on the surface of the interlayer insulating film 104.
  • the surface roughness provided on the surface of the interlayer insulating film 104 is preferably larger than the surface roughness of the tubes 112 and 122. This is to prevent heat from flowing from the interlayer insulating film 104 into the cylinders 112 and 122.
  • the surface roughness of the interlayer insulating film 104 is preferably 0.1 mm or more, for example. Further, the inventors have found that the difference in surface roughness between the cylinders 112 and 122 and the interlayer insulating film 104 is 80 ⁇ m or more, which is effective in suppressing heat inflow.
  • the surface roughness refers to the centerline average roughness Ra per 1 ⁇ m 2 .
  • the bonding material 102 is provided in each opening 104 a (not shown in FIG. 1) formed in each interlayer insulating film 104 at a position corresponding to the diffusion preventing film 105, and is a P-type and N-type thermoelectric conversion element 110. 120 and each laminated substrate 90 are bonded together.
  • the bonding material 102 is solder for guiding current from the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 to the conductor 101.
  • the bonding material 102 may be a single metal or an alloy containing any of Sn, Pb, Ag, Bi, In, Sb, and Au.
  • the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 include columnar P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121. , Cylinders 112 and 122, and a diffusion prevention film 105, respectively.
  • the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 are columnar members formed of a predetermined thermoelectric conversion material that generates an electromotive force when a temperature difference is generated between both ends thereof.
  • Bi-Te (bismuth-tellurium) -based material having a high electromotive force in a temperature range from room temperature to 500 K is used as the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121.
  • the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 can be selected according to the temperature difference existing during use.
  • the temperature difference is in the range from room temperature to 800K, use a Pb-Te (lead-tellurium) system, and if the temperature difference is in the range from room temperature to 1,000K, use a Si-Ge (silicon-germanium) system. Can do.
  • Pb-Te lead-tellurium
  • Si-Ge silicon-germanium
  • the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 can be formed by adding an appropriate P-type or N-type dopant to the thermoelectric conversion material.
  • Examples of the P-type dopant for obtaining the P-type thermoelectric conversion unit 111 include Sb.
  • Examples of the N-type dopant for obtaining the N-type thermoelectric converter 121 include Se.
  • the thermoelectric conversion material forms a mixed crystal. Therefore, these P-type or N-type dopants have a compositional expression such as “Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 ” or “Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ”. Added in an amount.
  • the shape of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 is preferably a polygonal column or a column from the viewpoint of aligning the element productivity and the crystal orientation of the thermoelectric conversion material in the axial direction of the cylinder. Furthermore, from the viewpoint of preventing cracking of the thermoelectric conversion portions 111 and 121 made of a brittle thermoelectric conversion material, a cylinder capable of suppressing stress concentration at the corner is more preferable.
  • the length L in the longitudinal direction of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 is, for example, 0.3 mm to 2 from the viewpoint of causing an appropriate temperature difference between both ends of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121. It is preferably within a range of 0.0 mm.
  • the cross-sectional area in the short direction of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 is preferably in the range of 0.1mm 2 ⁇ 4mm 2.
  • the cylinders (insulators) 112 and 122 are provided so as to surround the side surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121.
  • the cylinders 112 and 122 are members made of an insulating material having heat resistance and insulating properties and having cavities that open at both ends.
  • the shapes of the cylinders 112 and 122 may be, for example, a cylinder, a polygonal cylinder, and a polygonal cylinder having an R at a corner.
  • Examples of the material of the cylinders 112 and 122 include metal oxides such as silica and alumina, heat resistant glass, and quartz.
  • the material of the cylinders 112 and 122 is preferably quartz from the viewpoint of heat resistance, and heat resistant glass is preferable in consideration of manufacturing cost. Further, the surface roughness of the cut surfaces of the cylinders 112 and 122 is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m because they are cut with a wire saw, a dicer or the like when forming the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 described later. It becomes a range.
  • thermoelectric conversion module 100A When the cross-sectional area in the short direction of the cylinders 112 and 122 is smaller than the cross-sectional area in the short direction of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121, the P-type occupies the entire thermoelectric conversion module 100A. And the cross-sectional area ratio of the N-type thermoelectric converters 111 and 121 can be increased. Thereby, the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion module 100A is improved. On the other hand, when the cross-sectional area in the short direction of the cylinders 112 and 122 is too small compared to that of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121, the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 Causes a decrease in mechanical strength.
  • the cross-sectional area in the short direction of the tubes 112 and 122 is, for example, 0.2 times to 1.7 times the cross-sectional area in the short direction of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121. It is preferable to be within the range.
  • the diffusion prevention film 105 is provided on the top surfaces of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121, respectively.
  • the diffusion prevention film 105 is provided to prevent the components in the bonding material 102 from diffusing into the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121.
  • Ni is used as the diffusion prevention film 105.
  • the diffusion prevention film 105 may be a single metal or alloy containing any of Ni, Mo, Ti, and W. Further, the diffusion preventing film 105 may use Ni or Mo.
  • thermoelectric conversion module 100A further includes a gap (second gap) 140 that separates the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 adjacent in the short direction.
  • FIG. 2 is an enlarged vertical sectional view showing the vicinity of the upper top surface of the P-type thermoelectric conversion element 110 of FIG. 1, and an enlarged portion shown in FIG. 1 is enlarged.
  • the configuration in the vicinity of the upper top surface of the P-type thermoelectric conversion element 110 will be described as an example with reference to FIG.
  • the P-type thermoelectric conversion element 110 has a gap in which the cylinder 112 and the interlayer insulating film 104 are spaced apart from each other with a predetermined distance (substantially the film thickness TA of the diffusion prevention film 105) in the longitudinal direction. 130.
  • the diffusion prevention film 105 is provided substantially only on the top surface of the P-type thermoelectric conversion unit 111 and does not cover the top surface of the cylinder 112. Therefore, a gap 130 corresponding to the film thickness TA of the diffusion prevention film 105 is formed between the cylinder 112 and the interlayer insulating film 104.
  • the top surface of the diffusion preventing film 105 protrudes from the top surface on the upper side and the lower side of the tube 112 in the longitudinal direction.
  • the P-type thermoelectric conversion element 110 has a gap 130 on the cylinder 112 in the longitudinal direction.
  • the gap 130 is filled with air.
  • the gap 130 is preferably filled (filled) with a gas such as, for example, decompressed (negative pressure) air. This is because the heat conductivity of the decompressed gas is low.
  • predetermined gas such as argon gas whose heat conductivity is lower than general dry air, may be satisfy
  • the gap 130 is, for example, a vacuum with a higher heat insulating effect.
  • the gap 130 functions as a heat insulating material, and the heat received from the heat transfer body 106 on the high temperature side (heat receiving side) flows directly from the interlayer insulating film 104 to the cylinder 112. This can be suppressed. Therefore, the received heat can be efficiently guided to the P-type thermoelectric conversion unit 111.
  • the outer diameter dimension d 1 of the diffusion prevention film 105 is smaller than the outer diameter dimension d 2 of the P-type thermoelectric conversion section 111 and the inner diameter dimension D 1 of the opening 104 a of the interlayer insulating film 104.
  • Preferably satisfies a predetermined relationship (d1 ⁇ d2, D1 ⁇ d1) that is smaller than the outer diameter d1 of the diffusion prevention film 105.
  • the cross-sectional area of the diffusion preventing film 105 in the short direction is larger than the cross-sectional area of the opening 104a, and the cross-sectional areas of the top surfaces of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 in the short direction are diffusion.
  • a gap 130 can be provided between the tube 112 and the interlayer insulating film 104 so as to be substantially separated by an interval corresponding to the film thickness TA of the diffusion prevention film 105.
  • the inner diameter dimension D1 of the opening 104a is approximately equal to the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105. More preferably, it is 90%.
  • the inner diameter dimension D1 of the opening 104a is smaller than the diffusion prevention film 105 with respect to the positional deviation amount d1_xy in the xy direction of the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105. It is preferable that the difference (d1 ⁇ d1 ⁇ d1_xy) be smaller than the difference in the positional deviation amount d1_xy from the outer diameter dimension d1.
  • the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105 is greater than the outer diameter dimension d2 of the P-type thermoelectric conversion section 111 with respect to the positional deviation amount d2_xy in the xy direction of the outer diameter dimension d2 of the P-type thermoelectric conversion section 111. It is more preferable that the difference is smaller than the difference in positional deviation amount d2_xy (d1 ⁇ d2-d2_xy).
  • the film thickness TA of the diffusion preventing film 105 is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing the bonding material 102 from leaking from the opening 104 a and reaching the cylinder 112. On the other hand, if the film thickness TA is too large, the electrical resistance also increases. Therefore, the film thickness TA of the diffusion preventing film 105 is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the configuration of the upper top surface of the P-type thermoelectric conversion element 110 is described as an example with reference to FIG. However, similarly, in the configuration of the lower top surface of the P-type thermoelectric conversion element 110, the cylinder 112 and the interlayer insulating film 104 are spaced at a predetermined interval (substantially the film thickness TA of the diffusion prevention film 105) in the longitudinal direction. There is a gap 130 that is spaced apart. Further, in each of the configurations of the upper and lower top surfaces of the N-type thermoelectric conversion element 120, similarly, the cylinder 122 and the interlayer insulating film 104 have a predetermined distance in the longitudinal direction (substantially the film thickness TA of the diffusion prevention film 105). ) And a spaced gap 130.
  • thermoelectric conversion module 100A Refer to Embodiment 1
  • the heat transfer body 106 of the upper laminated substrate 90 is set to a high temperature
  • the heat transfer body 106 of the lower stacked substrate 90 is set to a low temperature.
  • the generated heat flow is sequentially from the heat transfer body 106 on the high temperature side like the flow path indicated by the arrow HA in FIG. 1, and the insulating plate 103, the conductor 101, the bonding material 102, the diffusion prevention film 105, and P It flows to the mold thermoelectric converter 111.
  • the P-type thermoelectric converter 111 generates a voltage proportional to the temperature difference between both ends of the high-temperature end and the low-temperature end.
  • the flow path indicated by the arrow HA refers to the insulating plate 103, the conductor 101, the bonding material 102, the diffusion prevention film 105, and the P-type thermoelectric conversion unit 111 (or N) sequentially from the heat transfer body 106 on the high temperature side.
  • the generated heat flow flows through the flow path indicated by the arrow HA, so that the N-type thermoelectric conversion unit 121 has both ends at the high-temperature end and the low-temperature end.
  • a voltage proportional to the temperature difference is generated.
  • the polarity of the voltage generated in the N-type thermoelectric conversion element 120 is different from the polarity generated in the P-type thermoelectric conversion element 110. Therefore, in order to prevent the generated voltage from canceling, the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 adjacent in the lateral direction are electrically connected in series with each other by the conductor 101. By electrically connecting in this way, a larger electromotive force can be generated in the entire thermoelectric conversion module 100A.
  • the flow path of the heat flow caused by the temperature difference given to the thermoelectric conversion module 100A not only flows through the arrow HA that contributes to power generation but also flows through the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 and contributes to power generation.
  • heat from the heat transfer member 106 on the high temperature side sequentially flows through the insulating plate 103, the conductor 101, the interlayer insulating film 104, the gap 130, and the cylinder 112 (or 122). The flow path until it flows to the heat transfer body 106 of the lower laminated substrate 90 on the side.
  • the thermoelectric conversion module 100A has the gap 130 in which the cylinders 112 and 122 and the interlayer insulating film 104 are separated from each other in the longitudinal direction. Since the gap 130 is filled with air in the first embodiment, the thermal resistance of the gap 130 is larger by one digit or more than the thermal resistance of a solid substance such as an insulating material. Therefore, the gap 130 functions as a heat insulating material, and the amount of heat flowing in the flow path indicated by the arrow HB that does not contribute to power generation can be suppressed.
  • thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 100A can be improved.
  • the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105 is larger than the outer diameter dimension d2 of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121, the volume of the gap 130 decreases. As a result, part of the heat flow indicated by the arrow HA flows to the cylinders 112 and 122 via the diffusion prevention film 105, and the heat flow flowing to the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 is reduced.
  • the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105 is smaller than the inner diameter dimension D1 of the opening 104a, the bonding material 102 in the opening 104a has a portion in contact with the P-type and N-type thermoelectric conversion portions 111 and 121.
  • the bonding material 102 is solder for guiding the current from the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 to the conductor 101, and the bonding material 102 has high thermal conductivity. Therefore, when the outer diameter dimension d1 of the diffusion preventing film 105 is smaller than the inner diameter dimension D1 of the opening 104a, the inflow of heat to the cylinders 112 and 122 through the bonding material 102 is increased.
  • the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105 is smaller than the outer diameter dimension d2 of the P-type thermoelectric converter 111, and the inner diameter dimension D1 of the opening 104a of the interlayer insulating film 104 is the outer diameter dimension of the diffusion prevention film 105. It is preferable to satisfy a predetermined relationship (d1 ⁇ d2, D1 ⁇ d1) smaller than d1.
  • thermoelectric conversion module 100A 3. Manufacturing Method Next, a manufacturing method of the thermoelectric conversion module 100A according to the first embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the pipe 201 includes, for example, glass, particularly heat-resistant glass (a kind of borosilicate glass in which SiO 2 and B 2 O 3 are mixed, and has a thermal expansion coefficient of about 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K. Material) may be used.
  • a pipe 201 having a total length of 150 mm and an inner diameter and an outer diameter of 0.8 mm and 2 mm can be used.
  • the cylinder 203 is attached to one end of the pipe 201 via the silicon tube 202, and the other end is immersed in the molten thermoelectric conversion material 205 in the crucible 204.
  • the molten thermoelectric conversion material 205 is a P-type thermoelectric conversion material (or N-type thermoelectric conversion material) melted by heating.
  • the molten thermoelectric conversion material 205 is sucked into the pipe 201 by operating the cylinder 203. Then, the sucked molten thermoelectric conversion material 205 is cooled and solidified inside the pipe 201. Subsequently, along the short direction substantially perpendicular to the longitudinal direction of the pipe 201, for example, the wire saw or dicer 207 is controlled so as to have a desired length L in the longitudinal direction, and P-type thermoelectric conversion The part 111 and the pipe 201 are cut simultaneously. By separating the P-type thermoelectric conversion unit 111 from the pipe 201 by the cutting process as described above, the P-type thermoelectric conversion unit 111 and the cylinder 112 are formed simultaneously.
  • a diffusion prevention film 105 made of Ni or the like is selectively formed on each of the upper and lower top surfaces of the formed P-type thermoelectric conversion unit 111 using, for example, barrel plating. Form.
  • the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105 formed is smaller than the outer diameter dimension d2 of the P-type thermoelectric converter 111, and the inner diameter dimension D1 of the opening 104a of the interlayer insulating film 104 described later is
  • the formation conditions are controlled so as to satisfy the predetermined relationship (d1 ⁇ d2, D1 ⁇ d1) that is smaller than the outer diameter dimension d1 of the diffusion prevention film 105.
  • it is preferable to control the formation conditions so that the film thickness TA of the diffusion prevention film 105 to be formed is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a plurality of P-type thermoelectric conversion elements 110 are formed by the above manufacturing process.
  • the manufacturing process of the N-type thermoelectric conversion element 120 is substantially the same as the manufacturing process of the P-type thermoelectric conversion element 110 except that the molten thermoelectric conversion material to be melted in the crucible 204 is an N-type thermoelectric conversion material. The same. Therefore, detailed description of the manufacturing process of the N-type thermoelectric conversion element 120 is omitted.
  • thermoelectric conversion elements 110 and 120 a mounting process of the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 on the multilayer substrate 90 will be described with reference to FIGS. 5 to 9.
  • a lower laminated substrate 90 is prepared on the transport tray 220.
  • the lower laminated substrate 90 includes an insulating plate 103, a conductor 101, and an interlayer insulating film 104 that are sequentially laminated on the heat transfer body 106.
  • a part of the conductor 101 is separated in the lateral direction so that the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 to be mounted in a later process are electrically connected in series.
  • an opening 104a having an inner diameter dimension D1 is formed in the interlayer insulating film 104 by using, for example, an etching process or the like.
  • solder printing step shown in FIG. 6 an optimized amount of solder is printed in each opening 104 a of the interlayer insulating film 104 by, for example, screen printing to form the bonding material 102.
  • the upper laminated substrate 90 is also formed in the same manner by performing the same steps shown in FIGS.
  • the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 are mounted on each bonding material 102 of the lower laminated substrate 90 using, for example, a chip mounter.
  • the mounted P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 are electrically connected to each other in series by the conductor 101.
  • a predetermined reflow process is performed, and heating and cooling are performed, for example, in a reflow furnace having a predetermined temperature profile so that each bonding material 102 is melted and solidified in each opening 104 a of the interlayer insulating film 104.
  • the same process shown in FIGS. 5 and 6 is performed to prepare an upper laminated substrate 90 formed in the same manner.
  • the upper laminated substrate 90 is arranged so that the respective bonding materials 102 of the prepared upper laminated substrate 90 are respectively disposed on the respective diffusion prevention films 105 on the upper side of the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120.
  • each bonding material 102 is melted and solidified in each opening 104 a of the interlayer insulating film 104 in a state where the upper laminated substrate 90 is loaded. Heating and cooling are performed in a reflow furnace having a temperature profile. Then, each bonding material 102 is melted and solidified in each opening 104a to manufacture the thermoelectric conversion module 100A according to the first embodiment. As described above, in the first embodiment, the reflow process is performed on each of the upper and lower laminated substrates 90 to form the bonding material 102 in each predetermined opening 104a. Therefore, it becomes possible to manufacture the thermoelectric conversion module 100A within a range of allowable positional deviation.
  • the thermoelectric conversion module 100A has the gap 130 in which the tubes 112 and 122 and the interlayer insulating film 104 are separated from each other in the longitudinal direction. Since the gap 130 is filled with air in the first embodiment, the thermal resistance of the gap 130 is larger by one digit or more than a solid substance such as an insulating material. Therefore, the gap 130 functions as a heat insulating material, and the amount of heat flowing through the flow path indicated by the arrow HB that does not contribute to power generation shown in FIG. 1 can be suppressed. The amount of heat flowing through the flow path indicated by arrow HA that contributes to power generation shown in FIG. 1 can be increased by the amount of heat that flows through the flow path indicated by arrow HB. Therefore, the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 100A can be improved.
  • the ratio of the cross-sectional area in the short direction of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 to the cross-sectional area in the short direction of the tubes 112 and 122 is 1: 1, and the P-type and N-type thermoelectric conversions
  • the thermal conductivity of the parts 111 and 121 is 1.4 W / mK and the thermal conductivity of the cylinders 112 and 122 is 0.6 W / mK
  • the amount of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion parts 111 and 121 is about 40%. Decrease degree.
  • most of the amount of heat flowing through the cylinders 112 and 122 can be suppressed by having the gap 130.
  • thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 100A can be improved.
  • thermoelectric conversion module 100A has a gap 140 in which the P-type or N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 adjacent to each other in the short direction are separated. Therefore, by increasing the thermal resistance between the P-type or N-type thermoelectric conversion elements 110 and 120 adjacent in the short direction, the amount of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 is further increased, and the thermoelectric The thermoelectric conversion efficiency of the conversion module 100A can be improved.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module 100B according to the second embodiment.
  • thermoelectric conversion module 100B according to the second embodiment is characterized by including the lower and upper laminated substrates 90B.
  • the multilayer substrate 90B is different from the multilayer substrate 90 according to the first embodiment in that it does not include the heat transfer body 106 and the insulating plate 103.
  • the laminated substrate 90B of the thermoelectric conversion module 100B includes the conductor 101 and the interlayer insulating film 104, but does not include the heat transfer body 106 and the insulating plate 103.
  • the heat transfer body 106 and the insulating plate 103 are not provided, the heat flow from the heat source does not pass through the heat transfer body 106 and the insulating plate 103, and the conductor 101 and the interlayer It flows to the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121 only through the insulating film 104. Therefore, there is no heat loss caused by passing through the heat transfer body 106 and the insulating plate 103, and the heat flow efficiently flows, so that the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 100B can be improved.
  • thermoelectric conversion module 100B according to Embodiment 2 in which the heat loss from the heat source to the top surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121 is small is the viewpoint of thermoelectric conversion efficiency. Is more effective.
  • FIG. 11 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module 100C according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is an enlarged vertical sectional view showing the vicinity of the upper top surface of the P-type thermoelectric conversion element 110 of FIG. 11, in which the portion surrounded by FIG. 11 is enlarged.
  • thermoelectric conversion module 100C is characterized in that the laminated substrate 90C further includes a conductive ring 107 as compared with the thermoelectric conversion module 100A according to the first embodiment.
  • the conductive ring 107 is provided between the interlayer insulating film 104 and the diffusion prevention film 105 in the longitudinal direction so as to surround the side surface of the bonding material 102 in a ring shape.
  • the inner diameter dimension of the conductive ring 107 is made larger than the inner diameter dimension D1 of the opening 104a.
  • the outer diameter D2 of the conductive ring 107 is made smaller than the outer diameter d1 of the diffusion prevention film 105 (D2 ⁇ d1).
  • the gap 130B can be provided larger by the film thickness of the conductive ring 107. Therefore, in the thermoelectric conversion module 100C according to the third embodiment, the tube 112 and the interlayer insulating film 104 in the longitudinal direction are substantially separated by an interval corresponding to the film thickness TB between the diffusion prevention film 105 and the conductive ring 107. Gap 130B.
  • the outer diameter D2 of the conductive ring 107 is made smaller than the outer diameter d1 of the diffusion prevention film 105 in order to further suppress the inflow of heat into the tubes 112 and 122 (D2 ⁇ d1).
  • the inner diameter of the conductive ring 107 is made larger than the inner diameter D1 of the opening 104a.
  • the conductive ring 107 is preferably composed of a conductor having a low electrical resistance in order to efficiently extract the current generated in the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121.
  • the film thickness of the conductive ring 107 is, for example, 30 ⁇ m.
  • the laminated substrate 90 shown in FIG. 5 is prepared, a resist film is applied on the laminated substrate 90, and a ring-shaped opening surrounding the opening 104a is formed in the applied resist film. . Subsequently, a conductor is embedded in the formed opening using a predetermined method to form a ring-shaped conductive ring 107. Subsequently, the applied resist film is peeled off from the laminated substrate 90.
  • Other configurations, operations, and manufacturing methods are substantially the same as those in the first embodiment, and thus detailed descriptions thereof are omitted.
  • thermoelectric conversion module 100C is a conductive layer provided between the interlayer insulating film 104 and the diffusion prevention film 105 in the longitudinal direction so as to surround the side surface of the bonding material 102 in a ring shape.
  • a ring 107 is further provided. Therefore, the thermoelectric conversion module 100 ⁇ / b> C has a gap 130 ⁇ / b> B that is substantially spaced apart by a film thickness TB between the diffusion prevention film 105 and the conductive ring 107 between the cylinder 112 and the interlayer insulating film 104 in the longitudinal direction.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion module 100C can be further improved.
  • thermoelectric conversion modules 100A and 100C according to the first and third embodiments including the laminated substrate 90 is provided from the viewpoint of preventing a short circuit and electrolytic corrosion. It is valid. Furthermore, in the case where it is desired to separate the cylinder 112 and the interlayer insulating film 104 in the longitudinal direction in a larger and more reliable manner, the configuration of the thermoelectric conversion module 100C having the gap 130B according to the third embodiment is more effective.
  • FIG. 13 is a longitudinal sectional view showing a sectional structure of a thermoelectric conversion module 100D according to the fourth embodiment.
  • thermoelectric conversion module 100D according to the fourth embodiment further includes a hole 108 provided in the interlayer insulating film 104 of the multilayer substrate 90D, as compared with the thermoelectric conversion module 100B according to the second embodiment. It is characterized by providing.
  • the hole 108 is a ring-shaped hole provided through the interlayer insulating film 104 so as to surround the periphery of the opening 104a.
  • the contact area between the cylinders 112 and 122 and the interlayer insulating film 104 is reduced, and the thermal resistance of the heat path flowing from the interlayer insulating film 104 to the cylinders 112 and 122 can be further increased.
  • the total area of the cross-sectional area of the hole 108 in the short direction is preferably 50% or less of the cross-sectional area of the interlayer insulating film 104 in the short direction from the viewpoint of the strength of the thermoelectric conversion module 100D. This is because if the total area of the holes 108 exceeds 50%, the effect of thermal deformation generated in each member cannot be absorbed by the interlayer insulating film 104, and the reliability as the thermoelectric conversion module may be reduced.
  • an etching process or the like is performed so as to surround the opening 104a, for example, until it penetrates the interlayer insulating film 104 in a ring shape.
  • the hole 108 shown in FIG. 13 can be formed.
  • Other configurations, operations, and manufacturing methods are substantially the same as those in the second embodiment, and thus detailed descriptions thereof are omitted.
  • the thermoelectric conversion module 100D includes the ring-shaped hole 108 that penetrates the interlayer insulating film 104 so as to surround the opening 104a.
  • the thermal resistance is increased, and the thermal resistance of the heat path flowing from the interlayer insulating film 104 to the cylinders 112 and 122 can be further increased.
  • the applied heat is less likely to be transmitted in the plane of the interlayer insulating film 104 provided with the holes 108, and the heat concentrates on the flow path passing through the bonding material 102. As a result, more heat flows through the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 121.
  • thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 100D can be further improved.
  • FIG. 14 is a plan view showing a planar structure of P-type thermoelectric conversion element 110B according to the fifth embodiment.
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view taken along line XV-XV in FIG.
  • the P-type thermoelectric conversion element 110 ⁇ / b> B according to the fifth embodiment is higher than the P-type thermoelectric conversion element 110 according to the first embodiment, and It is characterized by having a gap 130C on each side surface on the lower side.
  • the gap 130 ⁇ / b> C is provided by projecting the upper and lower top surfaces of the P-type thermoelectric converter 111 in a convex shape in the longitudinal direction from the upper and lower top surfaces of the cylinder 112.
  • the diffusion prevention film 105 according to the fifth embodiment is formed on each top surface of the P-type thermoelectric conversion unit 111 protruding from the top surfaces on the upper side and the lower side of the cylinder 112.
  • the cross section is provided so as to have a U shape.
  • illustration is abbreviate
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of the N type thermoelectric conversion element which concerns on Embodiment 5.
  • the multilayer substrate according to Embodiment 5 does not use the interlayer insulating film 104. Therefore, in the thermoelectric conversion module according to Embodiment 5, the P-type and N-type thermoelectric conversion elements 110B and 120B are similarly mounted on the laminated substrate 90 that does not have the interlayer insulating film 104, for example, in the longitudinal direction. Further, a gap 130 ⁇ / b> C that separates the cylinders (insulators) 112 and 122 from the conductor (wiring layer) 101 is provided.
  • the P-type thermoelectric conversion unit 111 is formed by using a manufacturing process similar to the manufacturing process described in FIGS. Subsequently, when the P-type thermoelectric conversion unit 111 is separated from the pipe 201, as shown in FIG. 15, only the top surfaces of the upper side and the lower side of the cylinder 112 are respectively cut to the center side by the thickness TC in the longitudinal direction. The top surfaces of the upper side and the lower side of the P-type thermoelectric converter 111 are protruded by separating them.
  • a diffusion prevention film 105 made of Ni or the like is selectively formed on each of the upper and lower top surfaces of the protruding P-type thermoelectric conversion unit 111 using, for example, a plating method, and the P-type thermoelectric conversion is performed.
  • Element 110B is formed.
  • the manufacturing process of the N-type thermoelectric conversion element is the same as the manufacturing process of the P-type thermoelectric conversion element 110B.
  • the formed P-type and N-type thermoelectric conversion elements are similarly mounted on the lower and lower laminated substrates 90 that do not have the interlayer insulating film 104, for example, so that the thermoelectric conversion module according to the fifth embodiment is mounted. Manufacturing.
  • Other configurations, operations, and manufacturing methods are substantially the same as those in the first embodiment, and thus detailed descriptions thereof are omitted.
  • the P-type and N-type thermoelectric conversion elements included in the thermoelectric conversion module according to Embodiment 5 have the gap 130C on each of the upper and lower side surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121. Have. Therefore, the heat flow of heat flowing through the cylinders 112 and 122 can be further suppressed, and the thermoelectric conversion efficiency can be increased by further increasing the heat flow of heat flowing through the P-type and N-type thermoelectric conversion units 111 and 121.
  • the thermal conductivity of the P-type thermoelectric conversion unit 111 is 1.27 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1
  • the thermal conductivity of the N-type thermoelectric conversion unit 121 is 1.35 W.
  • ⁇ m is -1 ⁇ K -1
  • heat conductivity may be used Corning Pyrex 1.1W ⁇ m -1 ⁇ K -1 (R) as the cylinder 112, 122.
  • the transverse area in the short direction is 0.5 mm 2 (a cylinder with a diameter of 0.8 mm).
  • the cross-sectional area of the tube 112 in the short direction is 0.28 mm 2 (cylinder with an outer diameter of 0.5 mm), and the cross-sectional area of the tube 122 in the short direction is 0.7 mm 2 (cylinder with an outer diameter of 0.62 mm). ).
  • the top surface of the opening 104a, the diffusion prevention film 105, the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 122 is circular
  • the outer diameter or inner diameter is used.
  • these shapes may be other than circular.
  • the opening 104a is the smallest, and then the diffusion preventing film 105 and the top surfaces of the P-type and N-type thermoelectric converters 111 and 122 are the largest. .
  • the gap 130 can be similarly formed, and the inflow of heat into the cylinders 112 and 122 can be suppressed.
  • ring-shaped hole 108 penetrating the interlayer insulating film 104 has been described with reference to FIG.
  • the present invention is not limited to this.
  • a ring-shaped hole that penetrates the insulating plate 103 and the interlayer insulating film 104 may be provided so as to surround the opening 104a.
  • thermoelectric conversion modules capable of converting heat into electricity.
  • thermoelectric conversion module 110 110B ... P-type thermoelectric conversion element 111 ... P-type thermoelectric conversion part 112, 122 ... Tube 120 ... N-type thermoelectric conversion element 121 ... N-type thermoelectric converter 101 ... conductor 102 ... bonding material 103 ... insulating plate 104 ... interlayer insulating film 105 ... diffusion prevention film 106 ... heat transfer body 107 ... conductive ring 130, 130B, 130C, 140 ... gap 201 ... pipe 202 ... Silicon tube 203 ... Cylinder 204 ... Crucible 205 ... Mold thermoelectric conversion material

Landscapes

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Abstract

　熱電変換モジュールは、２つの積層基板９０の間に配置されるＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０を具備する。Ｐ型及びＮ型熱電変換素子は、柱状のＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１と、Ｐ型及びＮ型熱電変換部の側面に設けられた絶縁体１１２、１２２と、Ｐ型及びＮ型熱電変換部の側面と異なる面である頂面上に設けられる拡散防止膜１０５と、を備える。各積層基板は、拡散防止膜を介してＰ型及びＮ型熱電変換部を電気的に接続する配線層１０１と、拡散防止膜と前記配線層とを接合する接合材１０２と、を備える。Ｐ型又はＮ型熱電変換部の上側及び下側の頂面を結ぶ方向において、拡散防止膜の頂面は、絶縁体の上側及び下側の各頂面から突出し、上記方向において、絶縁体上に間隙１３０を有する。

Description

熱電変換モジュール
　本開示は、熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換モジュールが備える熱電変換素子の構成として、例えば、中空筒状の絶縁体の内部にＰ型又はＮ型熱電変換部が充填して構成されるＰ型又はＮ型熱電変換素子がある（例えば、特許文献１参照。）。上記のようなＰ型及びＮ型熱電変換素子は、例えば、上記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、電気的に互いに直列接続される。
　ここで、上記の熱電変換モジュールの両面に温度差を設けると、当該温度差の高温側の一方の面から低温側の他方の面へ熱流が発生する。当該熱流がＰ型及びＮ型熱電変換素子を流れると、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の両端の温度差に比例した電圧が発生する現象（ゼーベック効果）により、電力が発生する。また、上記のＰ型及びＮ型熱電変換部は、その周囲が絶縁体に覆われている。そのため、隣接するＰ型及びＮ型熱電変換部の間の電気的短絡を防止することができ、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子のピッチを最小限に抑制して高密度に配置できる。
国際公開第２０１２／０６６７８８号
　しかし、上記の熱電変換モジュールの構成において、温度差を設けたとき、当該温度差により発生する熱流は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部の側面を覆うように配置される上記絶縁体にも伝わる。そのため、Ｐ型及びＮ型熱電変換部に流れる熱量が減少し、熱電変換モジュールの熱電変換効率が低下するという課題がある。
　例えば、当該熱電変換素子の短手方向におけるＰ型及びＮ型熱電変換部の断面積と絶縁体の断面積との比率が１：１であって、Ｐ型及びＮ型熱電変換部の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍＫ、絶縁体の熱伝導率０．６Ｗ／ｍＫの場合、Ｐ型及びＮ型熱電変換部に流れる熱量は約４０％程度低下する。
　本開示は、上記の課題を解決するものであり、絶縁体に流れる熱量を抑制して、Ｐ型及びＮ型熱電変換部に流れる熱量を増大させ、熱電変換効率を向上させることができる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示に係る熱電変換モジュールは、２つの積層基板の間に配置されるＰ型及びＮ型熱電変換素子を具備する熱電変換モジュールであって、
　前記Ｐ型熱電変換素子は、
　　柱状のＰ型熱電変換部と、
　　前記Ｐ型熱電変換部の側面に設けられた絶縁体と、
　　前記Ｐ型熱電変換部の前記側面と異なる面である頂面上に設けられる拡散防止膜と、
を備え、
　前記Ｎ型熱電変換素子は、
　　柱状のＮ型熱電変換部と、
　　前記Ｎ型熱電変換部の側面に設けられた絶縁体と、
　　前記Ｎ型熱電変換部の前記側面と異なる面である頂面上に設けられる拡散防止膜と、
を備え、
　前記各積層基板は、
　　前記拡散防止膜を介して前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部を電気的に接続する配線層と、
　　前記拡散防止膜と前記配線層とを接合する接合材と、
を備え、
　前記Ｐ型又はＮ型熱電変換部の上側及び下側の頂面を結ぶ方向において、前記拡散防止膜の頂面は、前記絶縁体の上側及び下側の各頂面から突出し、前記方向において、前記絶縁体上に間隙を有する。
　本開示に係る熱電変換モジュールによれば、絶縁体に流れる熱量を抑制して、Ｐ型及びＮ型熱電変換部に流れる流量を増大させ、熱電変換効率を向上させることができる。
本開示の実施の形態１に係る熱電変換モジュールの断面構造を示す縦断面図。 図１の熱電変換素子の上側頂面の近傍を拡大して示す縦断面図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程を示す図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程を示す図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程（基板準備工程）を示す縦断面図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程（はんだ印刷工程）を示す縦断面図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程（素子実装工程）を示す縦断面図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程（基板実装工程）を示す縦断面図。 実施の形態１に係る熱電変換モジュールの一製造工程（リフロー工程）を示す縦断面図。 実施の形態２に係る熱電変換モジュールの断面構造を示す縦断面図。 実施の形態３に係る熱電変換モジュールの断面構造を示す縦断面図。 図１１の熱電変換素子の上側頂面の近傍を拡大して示す縦断面図。 実施の形態４に係る熱電変換モジュールの断面構造を示す縦断面図。 実施の形態５に係る熱電変換素子の平面構造を示す平面図。 図１４のＸＶ－ＸＶ線に沿った縦断面図。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この説明において、実質的に重複する部分の詳細な説明については省略する。
（実施の形態１）
　１．構成について
　１－１．熱電変換モジュールの全体構成について
　まず、図１を用い、実施の形態１に係る熱電変換モジュールの全体構成について説明する。図１は、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａの断面構造を示す縦断面図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１００Ａは、互いに対向するように配置される上側及び下側の２つの積層基板９０と、上記２つの積層基板９０の間にその両端部を挟んで配置される複数のＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０と、を備える。
　１－１－１．積層基板９０の構成について
　図１に示すように、上側及び下側の各積層基板９０は、伝熱体１０６と、絶縁板１０３と、導電体１０１と、層間絶縁膜１０４と、接合材１０２とを備える。
　伝熱体１０６は、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の上側及び下側の各頂面を結ぶ方向（以下、「長手方向」という。）において、各積層基板９０の最も外側に設けられる。伝熱体１０６は、本実施の形態１では、例えば、セラミック基板等を用いる。また、伝熱体１０６として、面方向への熱拡散性の観点から、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかを含む金属体やグラファイト等を用いてもよい。
　絶縁板１０３は、各積層基板９０中において各伝熱体１０６上に設けられる。絶縁板１０３は、例えば、厚さが１０μｍ以下のポリイミド製のフィルム等を用いることが可能である。また、絶縁板１０３として、上記ポリイミド製のフィルムを用いた場合、熱電変換モジュール１００Ａのフレキシブル性が向上し、曲面からの受熱の観点において好ましい。さらに、絶縁板１０３としてポリイミド製のフィルムを用いた場合、絶縁板１０３の外側に、本実施の形態１のように熱伝導性の高い伝熱体１０６を備えてもよい。熱伝導性の高い伝熱体１０６を用いると、面方向への熱拡散性と剛性がより高まり、より好ましい。
　導電体（配線層）１０１は、長手方向と直交する方向（以下、「短手方向」という。）に隣接するＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０を電気的に接続（本実施の形態では互いに直列接続）するように、各積層基板９０中においてＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の上面側及び下面側にそれぞれ設けられる。導電体１０１の材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＩｎの二以上を含む合金等を用いることが可能である。
　層間絶縁膜１０４は、長手方向において導電体１０１と筒１１２、１２２との間に、後述する間隙１３０（図１において図示せず）を介して各積層基板９０に設けられる。また、後述するように、層間絶縁膜１０４は、筒１１２、１２２へ到る熱経路の熱抵抗を高める目的で設けられる。層間絶縁膜１０４は、例えば、イミド化合物又はアクリル樹脂等により形成される。熱抵抗をさらに高めるために、層間絶縁膜１０４の表面に所定の凹凸を設けることにより、筒１１２、１２２と層間絶縁膜１０４との接触面積を小さくすることが有効である。より具体的には、層間絶縁膜１０４の表面に設ける表面粗さは、筒１１２、１２２の表面粗さより大きいことが好ましい。これは、層間絶縁膜１０４から筒１１２、１２２への熱の流入を防ぐためである。層間絶縁膜１０４の表面粗さは、例えば、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。また、筒１１２、１２２と層間絶縁膜１０４との表面粗さの差は、８０μｍ以上であることが、熱の流入を抑制するのに効果的であることを発明者らは見出している。ここで、表面粗さとは、１μｍ２当りの中心線平均荒さＲａをいう。
　接合材１０２は、拡散防止膜１０５上に対応する位置の各層間絶縁膜１０４に形成される各開口部１０４ａ（図１において図示せず）内に設けられ、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０と各積層基板９０とを接合する。接合材１０２は、本実施の形態１では、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１からの電流を導電体１０１へ導くための半田である。これに限られず、接合材１０２は、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕのいずれかを含む単金属又は合金等を用いることが可能である。
　１－１－２．Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の構成について
　次いで、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０は、図１に示すように、柱状のＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１と、筒１１２、１２２と、拡散防止膜１０５と、をそれぞれ備える。
　Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１は、その両端に温度差を生じさせると起電力が生じる所定の熱電変換材料で形成された柱状の部材である。Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１として、本実施の形態１では、常温から５００Ｋの温度域で高い起電力を持つＢｉ－Ｔｅ（ビスマス－テルル）系材料を用いる。Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１は、使用時に存在する温度差に応じて選択することができる。例えば、温度差が常温から８００Ｋの範囲であればＰｂ－Ｔｅ（鉛－テルル）系を、前記温度差が常温から１，０００Ｋの範囲であればＳｉ－Ｇｅ（シリコン－ゲルマニウム）系を用いることができる。
　Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１は、上記熱電変換材料に、適当なＰ型又はＮ型のドーパントを添加して形成することができる。Ｐ型熱電変換部１１１を得るためのＰ型のドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられる。Ｎ型熱電変換部１２１を得るためのＮ型のドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのＰ型又はＮ型のドーパントの添加によって、熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのＰ型又はＮ型のドーパントは、例えば「Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３」や「Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３」のような組成式で表される程度の量で添加される。また、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の形状は、素子の生産性や熱電変換材料の結晶方位を筒の軸方向に揃える観点から、多角柱や円柱が好ましい。さらに、脆性である熱電変換材料からなる熱電変換部１１１、１２１の割れを防ぐ観点から、角への応力集中を抑制できる円柱がより好ましい。
　Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の長手方向における長さＬは、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、例えば０．３ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の短手方向における断面積は、小さ過ぎると熱電変換部が破壊され、一方で大き過ぎると熱電変換モジュール１００Ａの単位面積当たりの熱電変換素子数が減少して性能低下につながる。そのため、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の短手方向の断面積は、例えば、０．１ｍｍ２～４ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。
　筒（絶縁体）１１２、１２２は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の側面を囲うように設けられる。筒１１２、１２２は、耐熱性と絶縁性とを有する絶縁材料で形成され、両端に開口する空洞を有する部材である。筒１１２、１２２の形状は、例えば、円筒、多角筒、及び角にＲを持つ多角筒等とすることができる。筒１１２、１２２の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英等が挙げられる。また、筒１１２、１２２の材料は、耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらに製造コストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。また、筒１１２、１２２の切断面の表面粗さは、後述するＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０を形成する際に、ワイヤーソーやダイサー等で切断するため、例えば、１０μｍ～２０μｍの範囲となる。
　筒１１２、１２２の短手方向の断面積が、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の短手方向の断面積に比較して小さい場合には、熱電変換モジュール１００Ａの全体に占めるＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の断面積率を大きくできる。これによって、熱電変換モジュール１００Ａの熱電変換性能が向上する。一方で、筒１１２、１２２の短手方向の断面積が、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１のそれに比較して小さ過ぎる場合には、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の機械的強度の低下を引き起こす。そのため、筒１１２、１２２の短手方向の断面積は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の短手方向の断面積と比較して、例えば、０．２倍～１．７倍の範囲内であることが好ましい。
　拡散防止膜１０５は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の上側及び下側の各頂面上に設けられる。また、拡散防止膜１０５は、接合材１０２中の成分がＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１へ拡散することを防止するために設けられる。拡散防止膜１０５として、本実施の形態１では、Ｎｉを用いる。これに限られず、拡散防止膜１０５としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む単金属又は合金等を用いることができる。また、拡散防止膜１０５は、Ｎｉ又はＭｏを用いてもよい。
　また、本実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａは、短手方向において隣接するＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の間を離間する間隙（第２間隙）１４０を更に有する。
　１－２．Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の頂面の近傍の構成について
　次に、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の頂面の近傍の構成について説明する。図２は、図１のＰ型熱電変換素子１１０の上側頂面の近傍を拡大して示す縦断面図であって、図１において囲って示す部分を拡大している。ここでは、図２を用い、Ｐ型熱電変換素子１１０の上側頂面の近傍の構成を例に挙げて説明する。
　図２に示すように、Ｐ型熱電変換素子１１０は、長手方向において筒１１２と層間絶縁膜１０４とが所定の間隔（実質的に拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡ）を有して離間する間隙１３０を有する。図２に示すように、拡散防止膜１０５は、実質的にＰ型熱電変換部１１１の頂面上のみに設けられ、筒１１２の頂面を覆わない。このため、筒１１２と層間絶縁膜１０４との間には、拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡ分の間隙１３０が形成される。換言すると、拡散防止膜１０５の頂面は、長手方向において、筒１１２の上側及び下側の各頂面から突出する。その結果、Ｐ型熱電変換素子１１０は、長手方向において、筒１１２上に間隙１３０を有する。
　また、この間隙１３０には、本実施の形態１では、空気が満たされる。しかし、空気に限られず、間隙１３０には、例えば、減圧された（負圧の）空気等の気体が満たされている（充填されている）のが好ましい。減圧された気体の熱伝導率は低いからである。また一般的な乾燥空気よりも熱伝導率の低いアルゴンガス等の所定のガスが満たされてもよい。所定のガスが、減圧されたアルゴンガスであればなお良い。さらに、間隙１３０は、例えば、断熱効果のより高い真空であるのがより望ましい。後述するように、この間隙１３０を有することによって、間隙１３０が断熱材として働き、高温側（受熱側）の伝熱体１０６から受熱した熱が、層間絶縁膜１０４から筒１１２に直接的に流れることを抑制できる。そのため、受熱した熱を効率よくＰ型熱電変換部１１１に導くことができる。
　ここで、間隙１３０を設けるためには、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１がＰ型熱電変換部１１１の外径寸法ｄ２よりも小さく、かつ、層間絶縁膜１０４の開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１が拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１よりも小さくなる所定の関係（ｄ１＜ｄ２、Ｄ１＜ｄ１）を満たすことが好ましい。換言すると、短手方向における拡散防止膜１０５の断面積は、開口部１０４ａの断面積より大きく、短手方向におけるＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の各頂面の断面積は、拡散防止膜１０５の断面積よりも大きくなる関係を満たすことが好ましい。上記所定の関係を満たすことにより、筒１１２と層間絶縁膜１０４との間に、実質的に拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡ分の間隔で離間する間隙１３０を有することができる。
　さらに、導電体１０１とＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１との接合抵抗を最小化するために、例えば、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１を、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１のおよそ９０％とすることがより好ましい。
　また、後述する製造方法の際の位置のバラツキを考慮すると、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１のｘｙ方向の位置ズレ量ｄ１＿ｘｙに対して、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１が、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１からの上記位置ズレ量ｄ１＿ｘｙの差よりも小さいこと（Ｄ１＜ｄ１－ｄ１＿ｘｙ）が好ましい。さらに、Ｐ型熱電変換部１１１の外径寸法ｄ２のｘｙ方向の位置ズレ量ｄ２＿ｘｙに対して、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１が、Ｐ型熱電変換部１１１の外径寸法ｄ２からの上記位置ズレ量ｄ２＿ｘｙの差よりも小さいこと（ｄ１＜ｄ２－ｄ２＿ｘｙ）がより好ましい。
　拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡは、接合材１０２が開口部１０４ａから漏れ広がり、筒１１２まで到達することを抑制する観点から、５μｍ以上が好ましい。一方、膜厚ＴＡが大きすぎると電気的な抵抗も高くなる。そのため、拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡは、３０μｍ以下が好ましい。
　なお、上記説明においては、図２を用いて、Ｐ型熱電変換素子１１０の上側頂面の構成を一例に挙げて説明した。しかし、Ｐ型熱電変換素子１１０の下側頂面の構成においても同様に、筒１１２と層間絶縁膜１０４とが、長手方向において所定の間隔（実質的に拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡ）で離間する間隙１３０を有する。さらに、Ｎ型熱電変換素子１２０の上側及び下側頂面の各構成においても同様に、筒１２２と層間絶縁膜１０４とが長手方向において所定の間隔（実質的に拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡ）を有して離間する間隙１３０を有する。
　２．発電動作について
　次に、図１を用い、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａの発電動作について説明する。
　ここで、図１に示す熱電変換モジュール１００Ａの構成において、上側の積層基板９０の伝熱体１０６を高温とし、下側の積層基板９０の伝熱体１０６を低温とする。これによって、当該高温と低温との差による温度差により、高温側（受熱側）の上側の積層基板９０から低温側（放熱側）の下側の積層基板９０へ流れる熱の熱流が発生する。
　そして、発生した熱流が、図１の矢印ＨＡで示す流路のように、高温側の伝熱体１０６から、順次、絶縁板１０３、導電体１０１、接合材１０２、拡散防止膜１０５、及びＰ型熱電変換部１１１に流れる。これによって、Ｐ型熱電変換部１１１は、高温側の端部と低温側の端部とにおける両端の温度差に比例した電圧を発生する。ここで、矢印ＨＡで示す流路とは、高温側の伝熱体１０６から、順次、絶縁板１０３、導電体１０１、接合材１０２、拡散防止膜１０５、及びＰ型熱電変換部１１１（又はＮ型熱電変換部１２１）に流れ、低温側の下側の積層基板９０の伝熱体１０６に流れるまでの流路をいう。
　Ｎ型熱電変換素子１２０においても、同様に、発生した熱流が、矢印ＨＡで示す流路を流れることにより、Ｎ型熱電変換部１２１は、高温側の端部と低温側の端部とにおける両端の温度差に比例した電圧を発生する。ここで、Ｎ型熱電変換素子１２０において発生する電圧の極性は、Ｐ型熱電変換素子１１０において発生する極性と異なる。そこで、発生した電圧が相殺されることを防止するため、導電体１０１により、短手方向に隣接するＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０を電気的に互いに直列接続する。このように電気的に接続することで、熱電変換モジュール１００Ａの全体において、より大きな起電力を発生させることができる。
　ここで、熱電変換モジュール１００Ａに与えられた温度差により生じる熱流の流路は、発電に寄与する上記矢印ＨＡだけでなく、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１を流れず、発電に寄与しない図１の矢印ＨＢに示す流路も存在する。矢印ＨＢに示す流路とは、高温側の伝熱体１０６からの熱が、順次、絶縁板１０３、導電体１０１、層間絶縁膜１０４、間隙１３０、及び筒１１２（又は１２２）に流れ、低温側の下側の積層基板９０の伝熱体１０６に流れるまでの流路をいう。
　しかし、上記のように、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａは、長手方向において筒１１２、１２２と層間絶縁膜１０４との間が離間する間隙１３０を有する。この間隙１３０には、本実施の形態１では、空気が満たされることから、間隙１３０の熱抵抗は、例えば絶縁材料等の固体物質の熱抵抗に比較して、１桁以上その値が大きい。そのため、この間隙１３０が断熱材として働き、発電に寄与しない矢印ＨＢの流路に流れる熱量を抑制することができる。そして、この矢印ＨＢの流路に流れる熱量を抑制する分、発電に寄与する矢印ＨＡの流路が支配的となり、矢印ＨＡの流路に流れる熱量を増大させことができる。そのため、熱電変換モジュール１００Ａの熱電変換効率を向上させることができる。
　なお、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１が、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の外径寸法ｄ２よりも大きい場合、間隙１３０の体積が減少する。その結果、矢印ＨＡで示す熱流の一部が、拡散防止膜１０５を経由して、筒１１２、１２２に流れ、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱流が低下してしまう。また、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１が、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１より小さい場合、開口部１０４ａ内の接合材１０２が、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に接する部分を有するおそれがある。この場合、当該接する部分がＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の頂面全体に濡れ広がり、筒１１２、１２２にまで接する可能性がある。また、接合材１０２は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１からの電流を導電体１０１に導くための半田であるが、この接合材１０２は熱伝導率が高い。そのため、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１が開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１よりも小さい場合、接合材１０２を介して筒１１２、１２２への熱の流入を増大させてしまう。そのため、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１がＰ型熱電変換部１１１の外径寸法ｄ２よりも小さく、かつ、層間絶縁膜１０４の開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１が拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１よりも小さくなる所定の関係（ｄ１＜ｄ２、Ｄ１＜ｄ１）を満たすことが好ましい。
　３．製造方法について
　次に、図３乃至図９を用い、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａの製造方法について説明する。
　３－１．Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の製造工程について
　図３及び図４を用い、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の製造工程について説明する。ここでは、Ｐ型熱電変換部１１１と、筒１１２と、拡散防止膜１０５とを備えるＰ型熱電変換素子１１０の製造工程を一例に挙げて説明する。
　まず、図３に示すように、耐熱性及び絶縁性を有するパイプ２０１を準備する。本実施の形態１では、パイプ２０１には、例えば、ガラス、特に耐熱ガラス（ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０－６／Ｋの材料）を使用してもよい。また、パイプ２０１には、例えば、全長が１５０ｍｍ、内径と外径がそれぞれ、０．８ｍｍ、２ｍｍであるものを使用できる。そして、パイプ２０１の一端にシリコンチューブ２０２を介してシリンダー２０３を取り付け、他端をるつぼ２０４内の溶融熱電変換材料２０５に浸す。ここで、溶融熱電変換材料２０５とは、加熱により溶融したＰ型熱電変換材料（又はＮ型熱電変換材料）である。
　続いて、図４に示すように、シリンダー２０３を動作させることにより、パイプ２０１の内部に溶融熱電変換材料２０５を吸引する。そして、吸引した溶融熱電変換材料２０５を冷却して、パイプ２０１の内部で凝固させる。続いて、パイプ２０１の長手方向に対して実質的に垂直な短手方向に沿って、例えば、ワイヤーソー又はダイサー２０７を長手方向の所望の長さＬとなるように制御し、Ｐ型熱電変換部１１１とパイプ２０１とを同時に切断する。上記のような切断工程により、Ｐ型熱電変換部１１１をパイプ２０１から切り離すことで、Ｐ型熱電変換部１１１と筒１１２とを同時に形成する。
　続いて、図示は省略するが、形成したＰ型熱電変換部１１１の上側及び下側の各頂面上に、例えば、バレルめっき法を用いて、Ｎｉ等からなる拡散防止膜１０５を選択的に形成する。この工程の際、形成される拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１がＰ型熱電変換部１１１の外径寸法ｄ２よりも小さく、かつ、後述する層間絶縁膜１０４の開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１が拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１よりも小さくなる上記所定の関係（ｄ１＜ｄ２、Ｄ１＜ｄ１）を満たすように、形成条件を制御する。さらに、この工程の際、形成される拡散防止膜１０５の膜厚ＴＡが、５μｍ以上、かつ３０μｍ以下となるように、形成条件を制御することが好ましい。
　以上の製造工程により、複数のＰ型熱電変換素子１１０を形成する。なお、Ｎ型熱電変換素子１２０の製造工程については、るつぼ２０４内に溶融させる溶融熱電変換材料がＮ型の熱電変換材料である点を除いて、上記Ｐ型熱電変換素子１１０の製造工程と実質的に同様である。そのため、Ｎ型熱電変換素子１２０の製造工程の詳細な説明については省略する。
　３－２．Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の実装工程について
　次に、図５乃至図９を用い、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の積層基板９０への実装工程について説明する。
　まず、図５に示すように、搬送トレー２２０上に、下側の積層基板９０を準備する。図５に示すように、下側の積層基板９０は、伝熱体１０６上に順次積層された絶縁板１０３、導電体１０１、及び層間絶縁膜１０４を備える。ここで、導電体１０１は、後の工程において実装されるＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０が電気的に互いに直列接続するように、その一部が短手方向において分離される。さらに、層間絶縁膜１０４には、例えば、エッチング工程等を用いて、内径寸法Ｄ１を有する開口部１０４ａが形成される。ここで、開口部１０４ａを形成する際に、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１が、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１よりも小さくなる（Ｄ１＜ｄ１）ように、形成条件を制御することが好ましい。
　続いて、図６に示す半田印刷工程において、層間絶縁膜１０４の各開口部１０４ａ内に、例えば、スクリーン印刷によって、最適化された量の半田を印刷し、接合材１０２を形成する。ここで、上側の積層基板９０についても、上記図５及び図６において示した同様の工程を行って、同様に形成する。
　続いて、図７に示す素子実装工程において、下側の積層基板９０の各接合材１０２上に、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０を、例えば、チップマウンター等を用いて実装する。実装されたＰ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０は、導電体１０１により、電気的に互いに直列接続される。続いて、所定のリフロー工程を行い、各接合材１０２が層間絶縁膜１０４の各開口部１０４ａ内で溶融し凝固するように、例えば、所定の温度プロファイルを有するリフロー炉で加熱及び冷却を行う。
　続いて、図８に示す基板実装工程において、上記図５及び図６に示した同様の工程を行って、同様に形成した上側の積層基板９０を準備する。そして、準備した上側の積層基板９０の各接合材１０２が、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０、１２０の上側の各拡散防止膜１０５上にそれぞれ配置されるように、上側の積層基板９０を実装する。
　続いて、図９に示すリフロー工程において、上側の積層基板９０が加重された状態で、各接合材１０２が層間絶縁膜１０４の各開口部１０４ａ内で溶融し凝固するように、例えば、所定の温度プロファイルを有するリフロー炉で加熱及び冷却を行う。そして、各接合材１０２を各開口部１０４ａ内で溶融させ凝固させて、本実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａを製造する。上記のように、本実施の形態１では、上側及び下側の各積層基板９０に対してそれぞれリフロー工程を行い、所定の各開口部１０４ａ内に接合材１０２をそれぞれ形成する。そのため、許容される位置ずれの範囲内で熱電変換モジュール１００Ａを製造することが可能となる。
　４．作用効果について
　以上説明したように、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａは、長手方向において筒１１２、１２２と層間絶縁膜１０４との間が離間する間隙１３０を有する。この間隙１３０には、本実施の形態１では、空気が満たされることから、間隙１３０の熱抵抗は、例えば絶縁材料等の固体物質に比較して、１桁以上大きい。そのため、間隙１３０が断熱材として働き、図１に示した発電に寄与しない矢印ＨＢの流路に流れる熱量を抑制することできる。そして、この矢印ＨＢの流路に流れる熱量を抑制する分、同図１に示す発電に寄与する矢印ＨＡの流路に流れる熱量を増大させることができる。そのため、熱電変換モジュール１００Ａの熱電変換効率を向上させることができる。
　例えば、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の短手方向の断面積と筒１１２、１２２の短手方向の断面積との比率が１：１であって、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍＫ、筒１１２、１２２の熱伝導率０．６Ｗ／ｍＫの場合、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱量は、約４０％程度低下する。しかし、本実施の形態１では、上記間隙１３０を有することにより、筒１１２、１２２に流れる熱量の大部分を抑制することができる。そのため、筒１１２、１２２に流れる熱量を抑制して、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱量を増大させ、熱電変換モジュール１００Ａの熱電変換効率を向上させることができる。
　さらに、本実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａは、短手方向において隣接するＰ型又はＮ型熱電変換素子１１０、１２０の間が離間する間隙１４０を有する。そのため、短手方向に隣接するＰ型又はＮ型熱電変換素子１１０、１２０の間の熱抵抗を増大させることで、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱量をより増大させ、熱電変換モジュール１００Ａの熱電変換効率を向上させることができる。
（実施の形態２）
　次に、図１０を用い、実施の形態２に係る熱電変換モジュールについて説明する。図１０は、実施の形態２に係る熱電変換モジュール１００Ｂの断面構造を示す縦断面図である。
　図１０に示すように、実施の形態２に係る熱電変換モジュール１００Ｂは、下側及び上側の積層基板９０Ｂを備えることを特徴としている。積層基板９０Ｂは、上記実施の形態１に係る積層基板９０と比較して、伝熱体１０６と絶縁板１０３とを備えていない点で相違する。
　製造方法に関しては、図５において説明した基板準備工程の際に、積層基板９０の代わりに、導電体１０１と層間絶縁膜１０４とをそれぞれ備える下側及び上側の積層基板９０Ｂを同様に準備すればよい。その他の構成、動作、及び製造方法については、上記実施の形態１と実質的に同様であるため、各詳細な説明については省略する。
　以上説明したように、実施の形態２に係る熱電変換モジュール１００Ｂの積層基板９０Ｂは、導電体１０１と層間絶縁膜１０４とを備えるが、伝熱体１０６と絶縁板１０３とを備えていない。この積層基板９０Ｂの構成によれば、伝熱体１０６と絶縁板１０３とを備えていないため、熱源からの熱流は、伝熱体１０６と絶縁板１０３とを介することなく、導電体１０１及び層間絶縁膜１０４のみを介して、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる。そのため、伝熱体１０６と絶縁板１０３とを介することによる熱の損失がなく、熱流が効率よく流れるため、熱電変換モジュール１００Ｂの熱電変換効率を向上させることができる。
　ここで、高温側と低温側との温度差をとり難く、温度差が小さい場合には、少ない温度勾配の状況下で、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の両端の温度差をより大きくとる必要がある。そのため、このような状況下においては、熱源からＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の各頂面までの熱損失が小さい実施の形態２に係る熱電変換モジュール１００Ｂが、熱電変換効率の観点からより有効である。
（実施の形態３）
　次に、図１１及び図１２を用い、実施の形態３に係る熱電変換モジュールについて説明する。図１１は、実施の形態３に係る熱電変換モジュール１００Ｃの断面構造を示す縦断面図である。図１２は、図１１のＰ型熱電変換素子１１０の上側頂面の近傍を拡大して示す縦断面図であって、図１１において囲って示す部分を拡大している。
　図１１に示すように、実施の形態３に係る熱電変換モジュール１００Ｃは、実施の形態１に係る熱電変換モジュール１００Ａと比較して、積層基板９０Ｃが導電リング１０７を更に備えることを特徴としている。導電リング１０７は、長手方向における層間絶縁膜１０４と拡散防止膜１０５との間に、接合材１０２の側面をリング状に囲うように設けられる。
　図１２に示すように、導電リング１０７の内径寸法は、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１よりも大きくする。また、導電リング１０７の外径寸法Ｄ２は、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１よりも小さくする（Ｄ２＜ｄ１）。これにより、導電リング１０７の膜厚分、間隙１３０Ｂをより大きく設けることができる。そのため、実施の形態３に係る熱電変換モジュール１００Ｃは、長手方向における筒１１２と層間絶縁膜１０４との間を、実質的に拡散防止膜１０５と導電リング１０７との膜厚ＴＢ分の間隔で離間する間隙１３０Ｂを有する。
　上記のように、導電リング１０７の外径寸法Ｄ２は、筒１１２、１２２への熱の流入をより抑制するために、拡散防止膜１０５の外径寸法ｄ１より小さくする（Ｄ２＜ｄ１）。その一方で、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に熱を効率よく流すために、導電リング１０７の内径寸法は、開口部１０４ａの内径寸法Ｄ１よりも大きくする。また、導電リング１０７は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１で発生した電流を効率よく取り出すために、電気抵抗の低い導電体で構成することが好ましい。導電リング１０７の膜厚は、例えば、３０μｍである。
　製造方法に関しては、例えば、図５で示した積層基板９０を準備し、当該積層基板９０上にレジスト膜を塗布し、塗布したレジスト膜に開口部１０４ａを囲うようなリング状の開口を形成する。続いて、形成した開口中に所定の方法を用いて、導電体を埋め込み形成してリング状の導電リング１０７を形成する。続いて、塗布したレジスト膜を積層基板９０から剥離する。その他の構成、動作、及び製造方法については、上記実施の形態１と実質的に同様であるため、各詳細な説明については省略する。
　以上説明したように、実施の形態３に係る熱電変換モジュール１００Ｃは、長手方向における層間絶縁膜１０４と拡散防止膜１０５との間に、接合材１０２の側面をリング状に囲うように設けられる導電リング１０７を更に備える。そのため、熱電変換モジュール１００Ｃは、長手方向における筒１１２と層間絶縁膜１０４との間に、実質的に拡散防止膜１０５と導電リング１０７との膜厚ＴＢ分の間隔で離間する間隙１３０Ｂを有する。上記の構成によれば、長手方向における筒１１２と層間絶縁膜１０４との間の間隔１３０Ｂを、間隙１３０と比較してより大きく設けることができるため、層間絶縁膜１０４から筒１１２、１２２への熱の流入をより抑制することができる。このため、熱電変換モジュール１００Ｃの熱電変換性能をより向上させることができる。
　また、熱源が、例えば導電体やイオン化された液体等の場合には、短絡や電解腐食を防ぐ観点から、積層基板９０を備える実施の形態１、３に係る熱電変換モジュール１００Ａ、１００Ｃの構成が有効である。さらに、より大きくかつ確実に長手方向における筒１１２と層間絶縁膜１０４との間を離間したい場合には、実施の形態３に係る間隙１３０Ｂを有する熱電変換モジュール１００Ｃの構成がより有効である。
（実施の形態４）
　次に、図１３を用い、実施の形態４に係る熱電変換モジュールについて説明する。図１３は、実施の形態４に係る熱電変換モジュール１００Ｄの断面構造を示す縦断面図である。
　図１３に示すように、実施の形態４に係る熱電変換モジュール１００Ｄは、実施の形態２に係る熱電変換モジュール１００Ｂと比較して、積層基板９０Ｄの層間絶縁膜１０４中に設けられる孔１０８を更に備えることを特徴としている。
　孔１０８は、開口部１０４ａの周囲を囲うように、層間絶縁膜１０４を貫通して設けられるリング状の孔である。このような孔１０８を設けることで、筒１１２、１２２と層間絶縁膜１０４との接触面積が小さくなり、層間絶縁膜１０４から筒１１２、１２２へ流れる熱経路の熱抵抗をより高めることができる。また、短手方向における孔１０８の断面積の総面積は、熱電変換モジュール１００Ｄの強度の観点から、短手方向における層間絶縁膜１０４の断面積の５０％以下であることが好ましい。それは、孔１０８の上記総面積が５０％を超えると、各部材に生じる熱変形の影響を層間絶縁膜１０４で吸収できず、熱電変換モジュールとしての信頼性が低下するおそれがあるからである。
　製造方法に関しては、上記実施の形態２に係る積層基板９０Ｂを同様に準備した後、開口部１０４ａの周囲を囲うように、例えば、リング状に層間絶縁膜１０４を貫通するまでエッチング工程等を行うことで、図１３に示した孔１０８を形成することが可能である。その他の構成、動作、及び製造方法については、上記実施の形態２と実質的に同様であるため、各詳細な説明については省略する。
　以上説明したように、実施の形態４に係る熱電変換モジュール１００Ｄは、開口部１０４ａの周囲を囲うように、層間絶縁膜１０４を貫通するリング状の孔１０８を備える。このような孔１０８を備えることで、熱抵抗が大きくなり、層間絶縁膜１０４から筒１１２、１２２へ流れる熱経路の熱抵抗をより高めることができる。さらに、与えられた熱が、孔１０８を設けた層間絶縁膜１０４の面内に伝わりにくくなり、接合材１０２を通る流路に熱が集中して流れる。その結果として、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱が多くなる。このように、開口部１０４ａを囲うようなリング状の孔１０８を備えることで、層間絶縁膜１０４の面内への熱の流入をより強力に抑制することでき、熱電変換モジュール１００Ｄの熱電変換効率をさらに向上させることができる。
（実施の形態５）
　次に、図１４及び図１５を用い、実施の形態５に係る熱電変換素子及びモジュールについて説明する。図１４は、実施の形態５に係るＰ型熱電変換素子１１０Ｂの平面構造を示す平面図である。図１５は、図１４のＸＶ－ＸＶ線に沿った縦断面図である。
　図１４及び図１５に示すように、実施の形態５に係るＰ型熱電変換素子１１０Ｂは、実施の形態１に係るＰ型熱電変換素子１１０と比較して、Ｐ型熱電変換部１１１の上側及び下側の各側面に間隙１３０Ｃを有することを特徴としている。この間隙１３０Ｃは、Ｐ型熱電変換部１１１の上側及び下側の各頂面が、筒１１２の上側及び下側の各頂面から長手方向において凸状に突出することで設けられる。また、図１４及び図１５に示すように、実施の形態５に係る拡散防止膜１０５は、筒１１２の上側及び下側の各頂面から突出したＰ型熱電変換部１１１の各頂面上を覆って、断面がコの字状となるように設けられる。なお、実施の形態５に係るＮ型熱電変換素子については、図示を省略するが、同様の構成であり、Ｎ型熱電変換部１２１の上側及び下側の各側面に同様の間隙１３０Ｃを有する。
　また、図示を省略するが、実施の形態５に係る積層基板は、層間絶縁膜１０４を用いていない。そのため、実施の形態５に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子１１０Ｂ、１２０Ｂを、例えば層間絶縁膜１０４を有さない積層基板９０上に同様に実装することにより、長手方向において、筒（絶縁体）１１２、１２２と導電体（配線層）１０１とを離間する間隙１３０Ｃを有する。
　製造方法に関しては、まず、上記図３及び図４において説明した製造工程と同様の製造工程を用いて、Ｐ型熱電変換部１１１を形成する。続いて、パイプ２０１からＰ型熱電変換部１１１を切り離す際に、図１５に示すように、筒１１２の上側及び下側の各頂面のみを、長手方向において厚さＴＣだけ中央側へそれぞれ削って切り離すことで、Ｐ型熱電変換部１１１の上側及び下側の各頂面を突出させる。
　続いて、突出したＰ型熱電変換部１１１の上側及び下側の各頂面上に、例えば、メッキ法を用いて、Ｎｉ等からなる拡散防止膜１０５を選択的に形成し、Ｐ型熱電変換素子１１０Ｂを形成する。Ｎ型熱電変換素子の製造工程についても、Ｐ型熱電変換素子１１０Ｂの上記製造工程と同様である。その後、形成したＰ型及びＮ型熱電変換素子を、例えば層間絶縁膜１０４を有さない下側及び下側の積層基板９０上に同様に実装することで、実施の形態５に係る熱電変換モジュールを製造する。その他の構成、動作、及び製造方法については、上記実施の形態１と実質的に同様であるため、各詳細な説明については省略する。
　以上説明したように、実施の形態５に係る熱電変換モジュールが備えるＰ型及びＮ型熱電変換素子は、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１の上側及び下側の各側面に間隙１３０Ｃを有する。そのため、筒１１２、１２２に流れる熱の熱流をさらに抑制でき、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１に流れる熱の熱流をさらに増大させることで、熱電変換効率を増大させることができる。
　なお、上記実施の形態１乃至５では、例えば、Ｐ型熱電変換部１１１の熱伝導率が１．２７Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１、Ｎ型熱電変換部１２１の熱伝導率が１．３５Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１であり、筒１１２、１２２として熱伝導率が１．１Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１のコーニング社のパイレックス（登録商標）を用いてもよい。また、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２１では、例えば、短手方向の横断面積は、０．５ｍｍ２（直径０．８ｍｍの円柱）である。また、筒１１２の短手方向の横断面積は、０．２８ｍｍ２（外径０．５ｍｍの円筒）、筒１２２の短手方向の横断面積は、０．７ｍｍ２（外径０．６２ｍｍの円筒）である。
　また、上記実施の形態１乃至５では、開口部１０４ａ、拡散防止膜１０５、Ｐ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２２の頂面が円形の例を説明したため、外径寸法または内径寸法を用いて説明した。しかし、これらの形状は、円形以外の場合であってもよい。この場合、短手方向における断面積に関しては、開口部１０４ａが最も小さく、次いで拡散防止膜１０５、そしてＰ型及びＮ型熱電変換部１１１、１２２の頂面が最も大きいとなる関係とすればよい。このような関係を満たす構成により、同様に、間隙１３０を形成でき、筒１１２、１２２への熱の流入を抑制できる。
　さらに、図１３において、層間絶縁膜１０４を貫通するリング状の孔１０８を説明した。しかし、これに限られず、例えば、積層基板９０において、開口部１０４ａの周囲を囲うように、絶縁板１０３及び層間絶縁膜１０４を貫通するリング状の孔を設けてもよい。
　また、前述の各実施の形態のうちの任意の実施の形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにできる。
　本開示は、熱を電気に変換することが可能な熱電変換モジュールに広く適用することが可能である。
　９０、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ…積層基板
　１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ…熱電変換モジュール
　１１０、１１０Ｂ…Ｐ型熱電変換素子
　１１１…Ｐ型熱電変換部
　１１２、１２２…筒
　１２０…Ｎ型熱電変換素子
　１２１…Ｎ型熱電変換部
　１０１…導電体
　１０２…接合材
　１０３…絶縁板
　１０４…層間絶縁膜
　１０５…拡散防止膜
　１０６…伝熱体
　１０７…導電リング
　１３０、１３０Ｂ、１３０Ｃ、１４０…間隙
　２０１…パイプ
　２０２…シリコンチューブ
　２０３…シリンダー
　２０４…るつぼ
　２０５…溶融熱電変換材料

Claims (14)

  1. 　２つの積層基板の間に配置されるＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を具備する熱電変換モジュールであって、
    　前記Ｐ型熱電変換素子は、
    　　柱状のＰ型熱電変換部と、
    　　前記Ｐ型熱電変換部の側面に設けられた絶縁体と、
    　　前記Ｐ型熱電変換部の前記側面と異なる面である頂面上に設けられる拡散防止膜と、
    を備え、
    　前記Ｎ型熱電変換素子は、
    　　柱状のＮ型熱電変換部と、
    　　前記Ｎ型熱電変換部の側面に設けられた絶縁体と、
    　　前記Ｎ型熱電変換部の前記側面と異なる面である頂面上に設けられる拡散防止膜と、
    を備え、
    　前記各積層基板は、
    　　前記拡散防止膜を介して前記Ｐ型熱電変換部及びＮ型熱電変換部を電気的に接続する配線層と、
    　　前記拡散防止膜と前記配線層とを接合する接合材と、
    を備え、
    　前記Ｐ型又はＮ型熱電変換部の上側及び下側の頂面を結ぶ方向において、前記拡散防止膜の頂面は、前記絶縁体の上側及び下側の各頂面から突出し、
    　前記方向において、前記絶縁体上に間隙を有する、熱電変換モジュール。
  2. 　前記各積層基板は、前記方向における前記拡散防止膜と前記配線層との間に設けられる層間絶縁膜を更に備え、
    　前記層間絶縁膜は、前記拡散防止膜上に位置する開口部を有する、
    請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記方向と直交する第２方向における前記拡散防止膜の断面積は、前記第２方向における前記開口部の断面積よりも大きく、
    　前記第２方向における前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部の前記頂面の断面積は、前記第２方向における前記拡散防止膜の断面積よりも大きい請求項２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記各積層基板は、前記接合材の側面を囲う導電リングを更に備える請求項２又は３に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記各積層基板は、前記開口部の周囲を囲うように、前記層間絶縁膜を貫通して設けられるリング状の孔を更に備える請求項２乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記方向と直交する第２方向における前記孔の断面積の総面積は、前記第２方向における前記層間絶縁膜の断面積の５０％以下である請求項５に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記層間絶縁膜の表面粗さは、前記絶縁体の表面粗さよりも荒い請求項２乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記層間絶縁膜の表面粗さと前記絶縁体の表面粗さとの差は、８０μｍ以上である請求項７に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部は、Ｂｉ－Ｔｅ系材料を含み、
    　前記絶縁体は、耐熱ガラスまたは石英を含み、
    　前記層間絶縁膜は、イミド化合物またはアクリル樹脂を含む請求項２乃至８のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記方向と直交する第２方向における前記拡散防止膜、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部、及び前記開口部の断面の形状は、円形であって、
    　前記方向と直交する第２方向において、前記拡散防止膜の外径寸法が、前記Ｐ型又はＮ型熱電変換部の外径寸法よりも小さく、かつ、前記開口部の内径寸法が、前記拡散防止膜の外径寸法よりも小さい請求項２乃至９のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部の上側及び下側の各頂面は、前記方向において、前記絶縁体の上側及び下側の各頂面から突出し、
    　前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子は、前記方向において、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部の上側及び下側の各側面に間隙を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  12. 　前記方向と直交する第２方向において隣接する前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の間を離間する第２間隙を更に有する請求項１乃至１１のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  13. 　前記間隙には、減圧された気体が充填される請求項１乃至１２のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
  14. 　前記間隙には、アルゴンが充填される請求項１乃至１３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
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