WO2020022228A1 - 熱電変換ユニット - Google Patents

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WO2020022228A1
WO2020022228A1 PCT/JP2019/028544 JP2019028544W WO2020022228A1 WO 2020022228 A1 WO2020022228 A1 WO 2020022228A1 JP 2019028544 W JP2019028544 W JP 2019028544W WO 2020022228 A1 WO2020022228 A1 WO 2020022228A1
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WO
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thermoelectric
thermoelectric element
conversion unit
thermoelectric conversion
element layer
Prior art date
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PCT/JP2019/028544
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English (en)
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Inventor
太寿 西尾
Original Assignee
リンテック株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion unit using a thermoelectric conversion material for performing mutual energy conversion between heat and electricity.
  • thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology have been known as energy conversion technologies using thermoelectric conversion.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that utilizes the conversion of thermal energy into electrical energy by the Seebeck effect. This technology has attracted much attention as an energy-saving technology that can recover unused fossil heat energy generated from fossil fuel resources and the like used in buildings, factories, etc., as electric energy and without the need for operating costs.
  • the Peltier cooling technology is a technology that utilizes the conversion of electric energy into heat energy by the Peltier effect, which is the reverse of thermoelectric power generation.
  • This technology is, for example, parts and devices that require precise temperature control such as wine coolers, small and portable refrigerators, cooling for CPUs used in computers and the like, and temperature control of semiconductor laser oscillators for optical communication. It is used for
  • thermoelectric conversion elements utilizing thermoelectric conversion
  • an in-plane type thermoelectric conversion element is known.
  • the in-plane type refers to a thermoelectric conversion element that converts heat energy into electric energy by generating a temperature difference not in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer but in the plane direction of the thermoelectric conversion layer. Further, in consideration of installation on a waste heat source or a heat radiation source having an uneven surface, the thermoelectric conversion element may be required to have flexibility so that the installation place is not limited.
  • Patent Literature 1 discloses an in-plane type thermoelectric conversion element having flexibility.
  • thermoelectric element layer is formed, thermoelectromotive force extraction electrodes are arranged at both ends thereof, and two types of thermal conductivity are provided on both surfaces of the thermoelectric element layer.
  • a flexible film-shaped substrate made of a different material.
  • the film-shaped substrate is provided with a material having low thermal conductivity (polyimide) on the bonding surface side with the thermoelectric element layer, and a material having high thermal conductivity (copper) on the side opposite to the bonding surface with the thermoelectric element layer. ) Is provided so as to be located on a part of the outer surface of the substrate.
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion element having flexibility including a heat conductive adhesive sheet in which high heat conductive parts and low heat conductive parts are alternately provided on both surfaces of an in-plane type thermoelectric element layer.
  • thermoelectric performance may not be sufficient even when a temperature difference is applied between the front surface and the back surface of the thermoelectric conversion device.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion unit having high thermoelectric performance capable of providing a sufficient temperature difference in an in-plane direction to a thermoelectric element layer inside a thermoelectric conversion unit. I do.
  • thermoelectric element layer in which P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately arranged on a substrate.
  • a high thermal conductive layer made of a high thermal conductive material having a specific thermal conductivity at a specific position, a sufficient temperature difference can be imparted in the in-plane direction, thereby solving the above-described problems.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to (3).
  • thermoelectric conversion unit A plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements have a thermoelectric element layer alternately adjacently arranged in the first direction, On the first surface and the second surface of the thermoelectric element layer, the thermal conductivity is alternately 5 to 500 (W / m ⁇ K) so as to overlap the adjacent portions of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. Having a plurality of high heat conductive members made of a high heat conductive material, The joint between the thermoelectric element layer of the high heat conductive member on the adjacent first surface and the joint between the thermoelectric element layer of the high heat conductive member on the second surface are separated in the first direction. ing, Thermoelectric conversion unit.
  • the plurality of P-type thermoelectric elements have the same width in a first direction
  • the plurality of N-type thermoelectric elements have the same width in a first direction
  • the first direction of the plurality of P-type thermoelectric elements is equal W T
  • the thermoelectric conversion unit according to the above (1) With respect to the joint between the thermoelectric element layer of the high heat conductive member on the adjacent first surface and the joint between the thermoelectric element layer of the high heat conductive member on the second surface, the ends of both joints of, the distance W D in the first direction between those adjacent, at least 0.2 ⁇ W T or more, The thermoelectric conversion unit according to the above (1).
  • the width of the plurality of high thermal conductivity member is equally W H, W H is at 0.5mm or more, The thermoelectric conversion unit according to (1) or (2).
  • thermoelectric conversion unit having a high thermoelectric performance capable of giving a sufficient temperature difference in the in-plane direction to the thermoelectric element layer inside the thermoelectric conversion unit.
  • thermoelectric conversion unit It is a cross section showing the composition of the thermoelectric conversion unit concerning the embodiment of the present invention. It is a cross section showing a reference example of a thermoelectric conversion unit.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a temperature distribution in a thermoelectric conversion unit.
  • 5 is a graph showing a relationship between a distance from a reference position in the thermoelectric conversion unit and a magnitude of temperature variation (standard deviation) when the vertical position is changed in a first direction in which the thermoelectric conversion elements are arranged.
  • thermoelectric conversion unit of the present invention has a thermoelectric element layer in which a plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements are alternately adjacently arranged along the first direction.
  • the thermoelectric element layer has a first surface and a second surface opposite to the first surface, on the first surface and the second surface of the thermoelectric element layer, the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element
  • a plurality of high thermal conductive members made of a high thermal conductive material having a thermal conductivity of 5 to 500 W / m ⁇ K are alternately provided so as to overlap with the adjacent portions.
  • thermoelectric conversion unit that includes at least a thermoelectric element layer that performs thermoelectric conversion and a high heat conductive member that is joined to the thermoelectric element layer is referred to as a thermoelectric conversion unit.
  • the thermoelectric conversion unit may include an adhesive layer, a substrate, an electrode, and the like provided as needed.
  • thermoelectric conversion unit According to one embodiment of the present invention, the configuration of the thermoelectric conversion unit according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a thermoelectric conversion unit 1A which is an embodiment of the thermoelectric conversion unit of the present invention.
  • the thermoelectric conversion unit 1A includes a thermoelectric element layer 6 including a P-type thermoelectric element 5 and an N-type thermoelectric element 4 formed on one surface of a substrate 2 having an electrode 3, and a first surface 6a of the thermoelectric element layer 6.
  • a first high thermal conductive member 17a made of a high thermal conductive material bonded via an adhesive layer 18a and a second surface 6b of the thermoelectric element layer 6 on which the electrode 3, the substrate 2 and the adhesive layer 18b are bonded.
  • a second high heat conductive member 17b made of a high heat conductive material.
  • thermoelectric conversion unit 1A the direction perpendicular to the first direction of the thermoelectric conversion unit 1A.
  • thermoelectric conversion unit 1 ⁇ / b> A a bonding portion between the first high thermal conductive member 17 a and the thermoelectric element layer 6 via the adhesive layer 18 a, and a bonding portion via the electrode 3, the substrate 2, and the adhesive layer 18 b.
  • Adjacent ones of the respective ends of the junction between the high heat conductive member 17b and the thermoelectric element layer 6 are separated in the first direction. That is, the distance W D between those adjacent of the respective ends of the junction, a W D> 0. Details will be described later.
  • thermoelectric conversion unit provided in the thermoelectric conversion unit of the present invention is, for example, a thermoelectric conversion unit in which a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element are alternately arranged as shown in FIG. Of both surfaces of the thermoelectric element layer, at least a part of the thermoelectric element layer on the side having no substrate is disposed via an adhesive layer (corresponding to the first high heat conductive member 17a in the thermoelectric conversion unit 1A shown in FIG. 1), and Heat can be selectively radiated in a specific direction. Thereby, a temperature difference can be provided in the in-plane direction of the thermoelectric conversion unit.
  • the high heat conductive member has a position on a part of a surface opposite to a surface in contact with the thermoelectric element layer and the adhesive layer of the substrate, on both surfaces of the thermoelectric conversion unit. (Corresponding to the second high heat conduction member 17b in the thermoelectric conversion unit 1A shown in FIG. 1).
  • a plurality of high heat conductive members are arranged on one plane.
  • the plurality of high heat conductive members may be collectively referred to, or one of the high heat conductive members may be referred to as a high heat conductive layer.
  • the high thermal conductive layer is formed from a high thermal conductive material.
  • the method for forming the high heat conductive layer is not particularly limited, but the sheet-like high heat conductive material may be previously subjected to a known physical or chemical treatment mainly using a photolithography method, or a combination thereof. Thus, there is a method of processing into a predetermined pattern shape. Thereafter, it is preferable that the obtained patterned high thermal conductive layer is formed on the thermoelectric conversion unit via an adhesive layer described later.
  • a method of directly forming a pattern of a high heat conductive layer by a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used.
  • a dry process such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD or atomic layer deposition (ALD), or High thermal conductivity with no pattern formed by various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade method, wet processes such as electrodeposition, silver salt method, etc.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • High thermal conductivity with no pattern formed by various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade method, wet processes such as electrodeposition, silver salt method, etc.
  • the sheet-like high heat conductive material is subjected to a known chemical treatment mainly using a photolithography method, for example, a wet etching process of a photoresist patterning portion, It is preferable that a predetermined pattern is formed by removing the photoresist and formed on both surfaces or any surface of the thermoelectric conversion unit via an adhesive layer described later.
  • thermoelectric element layer is selected in the first direction. A temperature gradient can be generated.
  • thermoelectric conversion unit 1A of the present embodiment shown in FIG. 1 the junction between the adjacent first surface 6a and the thermoelectric element layer 6 of the first high heat conduction member 17a and the second high heat conduction member on the second surface 6b
  • the distance between adjacent ends of the junctions of the thermoelectric element layer 17b with the thermoelectric element layer 6 is separated in the first direction x (in other words, the first high heat conduction member and the second high heat conduction member in the first direction).
  • W D in relation to the width of the P-type thermoelectric element 5 and the N-type thermoelectric element 4, the following can be said.
  • the plurality of P-type thermoelectric elements 5 have the same width in the first direction
  • the plurality of N-type thermoelectric elements 4 have the same width in the first direction
  • the P-type thermoelectric element 5 and the N-type thermoelectric element 4 have the same width.
  • a width equal to W T in the first direction it is preferable that W D is 0.2 ⁇ W T or more, and more preferably in the range of 0.4 ⁇ W T ⁇ 0.8 ⁇ W T.
  • both the temperature gradient generated in the thermoelectric element layer tends to cause a direction along the first direction, from the viewpoint of the size of the thermoelectric conversion unit is prevented too large, preferably 100 ⁇ 1500 .mu.m, More preferably, the thickness is 200 to 1000 ⁇ m, and still more preferably, 250 to 750 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion unit Even if some of the high heat conductive members of the thermoelectric conversion unit have a relation of W D ⁇ 0, all other high heat conductive members satisfy the relation of W D > 0, so that the expected performance as a whole is obtained. As long as is exhibited, such an embodiment is also included in the present invention. Further, in the present specification, when “the widths of the plurality of thermoelectric elements in the first direction are equal” and “the widths of the P-type thermoelectric elements and the N-type thermoelectric elements are equal in the first direction”, the width of each thermoelectric element is This includes cases where there is a manufacturing error within the tolerance range.
  • the high heat conductive members constituting the high heat conductive layer are alternately provided at equal intervals on the first surface and the second surface of the thermoelectric element layer.
  • the widths of the first and second high heat conductive members in the first direction are both W H , and W H is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more. , 0.8 mm or more and 10 mm or less.
  • W H is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more. , 0.8 mm or more and 10 mm or less.
  • the shape of the high thermal conductive layer is preferably a strip (a flat rectangular parallelepiped) extending in a direction perpendicular to the first direction, but the cross section is not limited to a rectangular shape, and the cross section may be a trapezoid, an ellipse, a circle, or the like. It may be something. From the viewpoint of controlling the size of the junction with the thermoelectric element layer, those having a polygonal cross section are preferable.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive layer is 5 to 500 (W / m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive layer is less than 5, the temperature difference can be efficiently increased in the first direction of the thermoelectric conversion unit in which the P-type thermoelectric elements and the N-type thermoelectric elements are alternately and electrically connected in series via the electrodes. Cannot be given.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive layer is more than 500 (W / m ⁇ K), diamond or the like exists physically, but is not practical from the viewpoint of cost and workability.
  • thermoelectric conversion unit It is preferably from 8 to 500 (W / m ⁇ K), more preferably from 10 to 450 (W / m ⁇ K), still more preferably from 12 to 420 (W / m ⁇ K), and most preferably from 15 to 420 (W / m ⁇ K). m ⁇ K).
  • the high heat conductive material examples include single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium, and aluminum, and alloys such as stainless steel and brass (brass).
  • copper (including oxygen-free copper) and stainless steel are preferable, and copper is more preferable because of high thermal conductivity and easy workability.
  • typical high heat conductive materials used for the high heat conductive layer of the thermoelectric conversion unit of the present invention are shown below.
  • -Oxygen-free copper Oxygen-free copper (OFC) generally refers to high-purity copper containing 99.95% (3N) or more containing no oxide.
  • the Japanese Industrial Standards specify oxygen-free copper (JIS H 3100, C1020) and oxygen-free copper for electron tubes (JIS H 3510, C1011).
  • the thickness of the high thermal conductive layer is preferably from 40 to 550 ⁇ m, more preferably from 60 to 530 ⁇ m, even more preferably from 80 to 510 ⁇ m.
  • heat can be selectively radiated in a specific direction, and P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately and electrically connected in series via electrodes. The temperature difference can be efficiently provided in the in-plane direction of the thermoelectric conversion unit.
  • the high heat conductive member on the first surface side and the high heat conductive member on the second surface side Both may have the same material and the same thickness, or both may have different materials and / or thicknesses.
  • Adhesive layer It is preferable that the above-mentioned high heat conductive layer is disposed via an adhesive layer as in the thermoelectric conversion unit 1A shown in FIG.
  • an adhesive or an adhesive is preferably used.
  • Adhesives and pressure-sensitive adhesives are based on acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy polymers, fluorine polymers, rubber polymers, etc.
  • a polymer can be appropriately selected and used.
  • an adhesive using an acrylic polymer as a base polymer and an adhesive using a rubber polymer as a base polymer are preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components that may be included in the adhesive include, for example, organic solvents, highly heat conductive materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicides, plasticizers, defoamers And a wettability adjuster.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, there is almost no effect on the heat radiation by the above-mentioned high heat conductive layer.
  • the adhesive layer on the first surface side and the second surface side may both be made of the same material and have the same thickness, or both materials and thicknesses may be made different.
  • an electrode for connecting the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is provided so as to ensure the stability of the connection and the sufficient thermoelectric performance. You may.
  • an electrode formed of a highly conductive metal material or the like can be used.
  • the thermoelectric element layer may be formed on a substrate as shown in FIG.
  • a plastic film which does not affect the decrease in the electric conductivity of the thermoelectric element and the increase in the heat conductivity is preferable.
  • the performance of the thermoelectric element can be maintained without thermal deformation of the substrate, and heat resistance and dimensional stability are improved.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are more preferable, and further, from the viewpoint of high versatility, a polyimide film is particularly preferable.
  • the thickness of the substrate is preferably from 1 to 1000 ⁇ m, more preferably from 10 to 500 ⁇ m, and still more preferably from 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of flexibility, heat resistance and dimensional stability. Further, the film preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • thermoelectric element layer When a manufacturing method of forming a thermoelectric element layer described below on one surface of a substrate is adopted, it is preferable to have the substrate on at least one of the first surface and the second surface of the thermoelectric element layer, and to use the other surface.
  • the substrate may not be provided on the surface.
  • a high heat conductive layer can be provided on the other surface of the thermoelectric element layer via an adhesive layer.
  • an auxiliary substrate is provided between the other surface of the thermoelectric element layer and the high heat conductive layer for the purpose of insulating the high heat conductive layer and the thermoelectric element layer and for shielding water vapor. You may.
  • the material of the auxiliary substrate the same material as the substrate can be used, and the thickness is preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • a thin film of a metal or an inorganic substance may be formed on the auxiliary substrate for the purpose of shielding water vapor.
  • thermoelectric element layer used in the thermoelectric conversion unit of the present invention is a layer in which a plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements are alternately adjacently arranged in a predetermined direction.
  • Each thermoelectric element constituting the thermoelectric element layer is preferably made of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
  • thermoelectric semiconductor particles used for the thermoelectric element are preferably obtained by pulverizing a thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a fine pulverizer or the like.
  • thermoelectric element and the N-type thermoelectric element used for the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion unit of the present invention a material capable of generating a thermoelectromotive force by applying a temperature difference is particularly used.
  • a material capable of generating a thermoelectromotive force by applying a temperature difference is particularly used.
  • bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride
  • telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe
  • antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials ZnSb, Zn 3 Sb 2 , Zn 4 Sb 3, etc.
  • thermoelectric semiconductor material zinc - antimony thermoelectric semiconductor material
  • silicon such as SiGe - germanium thermoelectric semiconductor material
  • Bi 2 Se 3 bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as ⁇ -FeSi 2, CrSi 2 , MnSi 1 .73, silicide-based thermoelectric semiconductor materials, such as Mg 2 Si; oxide based thermoelectric semiconductor material; F VAl, FeVAlSi, Heusler materials such FeVTiAl, such sulfide-based thermoelectric semiconductor materials, such as TiS 2 is used.
  • a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride is preferable.
  • P-type bismuth telluride those having a positive hole carrier and a positive Seebeck coefficient, for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X preferably satisfies 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity increase, and the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material are preferably maintained.
  • the N-type bismuth telluride preferably has an electron carrier and a negative Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • the Seebeck coefficient and the electric conductivity increase, and the characteristics as an n-type thermoelectric conversion material are preferably maintained.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass.
  • the Seebeck coefficient absolute value of the Peltier coefficient
  • the decrease in electric conductivity is suppressed, and only the heat conductivity is reduced, so that high thermoelectric performance is exhibited.
  • a film having sufficient film strength and flexibility is obtained, which is preferable.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, further preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. Within the above range, uniform dispersion becomes easy, and electric conductivity can be increased.
  • thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor fine particles
  • a jet mill a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disc mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a wheely mill, a roller mill
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by CILAS, Model 1064), and was defined as the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor particles are preferably subjected to an annealing treatment (hereinafter, sometimes referred to as “annealing treatment A”).
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient (the absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material increases. And the thermoelectric figure of merit can be further improved.
  • Annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles.
  • thermoelectric semiconductor fine particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas of an inert gas and a reducing gas preferably hydrogen or under vacuum conditions
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor fine particles to be used, but it is usually preferable that the temperature is lower than the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the heat-resistant resin used in one embodiment of the present invention functions as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles to increase the flexibility of the thermoelectric conversion material.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited. However, when a thin film of the thermoelectric semiconductor composition is subjected to crystal growth of thermoelectric semiconductor particles by annealing or the like, various properties such as mechanical strength and thermal conductivity of the resin are used. Use a heat-resistant resin whose physical properties are maintained without being impaired.
  • the heat-resistant resin include polyamide resins, polyamide-imide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzimidazole resins, epoxy resins, and copolymers having a chemical structure of these resins.
  • the heat resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin, polyamide imide resin, polyimide resin, and epoxy resin are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film, and have excellent flexibility.
  • a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin are more preferable.
  • the heat-resistant resin is more preferably a polyimide resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is in the above range, as described later, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder. .
  • the amount of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass. When the amount of the heat-resistant resin is within the above range, a film having both high thermoelectric performance and high film strength can be obtained.
  • the ionic liquid used in one embodiment of the present invention is a molten salt obtained by combining a cation and an anion, and refers to a salt which can exist as a liquid in a wide temperature range of ⁇ 50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductive auxiliary agent, it is possible to effectively suppress a decrease in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles.
  • the ionic liquid has a high polarity based on the aprotic ionic structure and has excellent compatibility with the heat-resistant resin, so that the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and the like; derivatives thereof; tetraalkylammonium-based amine cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium and the like phosphine cations and their derivatives; and cationic components, such as lithium cations and derivatives thereof, Cl -, Br -, I -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF6 -, ClO4 -, NO 3 — , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 )
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high-temperature stability, compatibility with the thermoelectric semiconductor fine particles and the resin, and suppression of a decrease in the electric conductivity of the gap between the thermoelectric semiconductor fine particles.
  • the ionic liquid in which the cation component contains a pyridinium cation and a derivative thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, etc.Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide and 1-butyl-4-methylpyr
  • the ionic liquid in which the cation component contains an imidazolium cation and a derivative thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimida Lithium chloride, 1-ethyl-3-methyl
  • [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate] are preferable.
  • the above ionic liquid preferably has an electrical conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the ionic conductivity is within the above range, a decrease in the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary.
  • the ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described later.
  • the ionic liquid preferably has a mass reduction at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electric conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in one embodiment of the present invention is a compound including at least a cation and an anion.
  • the inorganic ionic compound exists as a solid in a wide temperature range of 400 to 900 ° C. and has characteristics such as high ionic conductivity. For this reason, the inorganic ionic compound can suppress a decrease in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles as a conductive auxiliary.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +, and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , and CrO 4 2.
  • -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - and the like.
  • a cation component such as a potassium cation, a sodium cation, or a lithium cation
  • a chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , and ClO 4 ⁇
  • a bromide ion such as Br ⁇ , and I ⁇
  • iodide ions fluoride ions such as BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇
  • halide anions such as F (HF) n ⁇
  • anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ .
  • the cation component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high-temperature stability, compatibility with the thermoelectric semiconductor fine particles and the resin, and suppression of a decrease in electric conductivity in the gap between the thermoelectric semiconductor fine particles.
  • the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • the inorganic ionic compound in which the cation component contains a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, and K 2 CO 3 . Among them, KBr and KI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, and Na 2 CO 3 . Of these, NaBr and NaI are preferred.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, and LiNO 3 . Among them, LiF and LiOH are preferable.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • the electric conductivity is in the above range, reduction in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described later.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. More preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the compounding amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electric conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, Preferably it is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the thicknesses of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are not particularly limited, and may be the same or different. From the viewpoint of providing a large temperature difference in the in-plane direction of the thermoelectric conversion unit, the thickness is preferably the same.
  • the thickness of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the plurality of P-type thermoelectric elements of the thermoelectric conversion unit have the same width in the first direction
  • the plurality of N-type thermoelectric elements have the same width in the first direction
  • the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element have the same width. It is preferable from the viewpoint of exhibiting uniform thermoelectric conversion performance width in the first direction of the mold thermoelectric elements are also equally W T.
  • thermoelectric conversion unit of the present invention is suitably used for a thermoelectric conversion module.
  • the thermoelectric conversion module has at least one thermoelectric conversion unit of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module may have two or more different types of thermoelectric conversion units of the present invention, or a combination of a thermoelectric conversion unit of the present invention and a thermoelectric conversion unit not corresponding to the present invention. Is also good. Since the thermoelectric conversion unit of the present invention has a sheet shape, the thermoelectric conversion module is suitably used for applications requiring flexibility.
  • the maximum length of the high thermal conductive layer in the first direction was L
  • the minimum radius of curvature of the surface on which the thermoelectric conversion module was installed was R.
  • the minimum radius of curvature refers to a value obtained by measuring the electric resistance between the output extraction electrode portions of the thermoelectric conversion module before and after installing the thermoelectric conversion module on a curved surface having a known radius of curvature.
  • % Means the minimum radius of curvature that is less than or equal to%.
  • the thermoelectric conversion module includes, for example, a step of forming a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element (thermoelectric element layer) on one surface of a film substrate, and forming a high thermal conductive layer on a part of the other surface of the film substrate. It is obtained by a manufacturing method including a step of forming. Hereinafter, the steps included in this manufacturing method will be described.
  • thermoelectric element layer forming step> The P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element (thermoelectric element layer) used in the present invention are formed from the thermoelectric semiconductor composition.
  • the method for applying the thermoelectric semiconductor composition on the film substrate includes known methods such as screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, spray coating, bar coating, and doctor blade. Is not particularly limited. When the coating film is formed in a pattern, screen printing, slot die coating, and the like, which can easily form a pattern using a screen plate having a desired pattern, are preferably used. Subsequently, the obtained coating film is dried to form a thin film.
  • the drying method conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the used solvent can be dried.
  • thermoelectric element layer lamination process This is a step of laminating a high thermal conductive layer made of a high thermal conductive material on the thermoelectric element layer.
  • the method for forming the high thermal conductive layer is as described above.
  • a high heat conductive layer in which a high heat conductive material is patterned in advance by a photolithography method or the like is formed on the surface of the thermoelectric element layer via an adhesive layer.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion module may further include another step such as an adhesive layer laminating step.
  • the adhesive layer laminating step is a step of laminating an adhesive layer on the surface of a thermoelectric element layer or the surface of a film substrate.
  • the formation of the adhesive layer can be performed by a known method, may be directly formed on the thermoelectric element layer or the like, or may be formed by pasting the adhesive layer previously formed on a release sheet to the thermoelectric element layer or the like, The adhesive layer may be formed by being transferred to a thermoelectric element layer or the like.
  • thermoelectric conversion module According to the above-described manufacturing method, a large temperature difference can be efficiently provided in the plane direction inside the thermoelectric conversion module by a simple method, and a flexible thermoelectric conversion module having flexibility can be manufactured.
  • thermoelectric conversion unit Using a model having a configuration similar to that of the thermoelectric conversion unit described in the above embodiment, the thermoelectric conversion unit in the case where a temperature difference is given between the first surface side and the second surface side of the thermoelectric element layer in the thermoelectric conversion unit. The temperature distribution in the conversion unit was confirmed by simulation.
  • FIG. 3A is a diagram illustrating a temperature distribution of an example (corresponding to Example 2 described later) obtained by simulation. Specifically, the material and size of each layer were set as follows using a thermoelectric conversion unit model having a configuration corresponding to the portion surrounded by the broken line in FIG.
  • - high thermal conductivity member thickness 200 [mu] m, copper width W H of the first direction is 500 [mu] m (thermal conductivity: 398 W / m ⁇ K) ⁇
  • Adhesive layer and auxiliary substrate Acrylic adhesive on both sides of polyethylene terephthalate film (thickness including aluminum vapor deposition: 10 ⁇ m) (synthetic thermal conductivity: 0.3 W / m ⁇ K) on which aluminum is deposited (thickness: 50 nm) Provided with an agent (thickness: 25 ⁇ m, thermal conductivity: 0.25 W / m ⁇ K).
  • Thermoelectric element layer a thickness composed of a thermoelectric semiconductor particle-dispersed resin composition (thermal conductivity: 0.25 W / m ⁇ K). is 50 [mu] m, a width W T is 1000 ⁇ m thermoelectric element electrode of: a thickness of 20 [mu] m, copper width 550 .mu.m (thermal conductivity: 398 W / m ⁇ K) ⁇
  • Substrate 50 ⁇ m thick polyimide film (thermal conductivity: 0.16 W / m ⁇ K) - a high thermal conductivity member of the first surface, and a high thermal conductivity member of the second surface, arranged so that the distance W D therebetween in the first direction is 500 ⁇ m
  • by extracting a unit of repetition of the thermoelectric element unit model therefore, only the half of the width of the high thermal conductive layer and the electrode is arranged on both sides, and the same applies to FIG.
  • the first surface side (upper surface side in FIG. 3A) of the thermoelectric element layer in the thermoelectric conversion unit is 20 ° C.
  • the second surface side (lower side in FIG. 3A) of the thermoelectric element layer in the thermoelectric conversion unit. (Side surface side) is set to 40 ° C., and a temperature difference of 20 ° C. is provided between the first surface side and the second surface side.
  • FIG. 3B is a diagram illustrating a temperature distribution of a comparative example (corresponding to Comparative Example 1 described later) obtained by simulation.
  • reference numeral 100 represents an air space.
  • the material and size of each layer were set in the same manner as in the above example, except for the following items, using a thermoelectric conversion unit model having a configuration corresponding to the portion surrounded by the broken line in FIG.
  • FIG. 3C is a diagram showing a state where the thermoelectric element layer has an ideal temperature distribution. Specifically, it is assumed that the upper side and the lower side of FIG. 3C are insulated, and the left side of FIG.
  • the area A is 0 ° C. to + 5 ° C.
  • the area B is + 5 ° C. to + 10 ° C.
  • the area C is + 10 ° C. to + 15 ° C. based on the temperature given to the second surface side.
  • the region D is in the temperature range of + 15 ° C. to 20 ° C.
  • the region A and the region D are formed with substantially the same length, and the region B and the region C are formed.
  • the length is formed according to the area A.
  • This temperature distribution is similar to the temperature distribution shown in FIG. 3C, and the temperature gradient from the high temperature side to the low temperature side is shown in FIG. It can be seen that a temperature distribution close to an ideal temperature distribution can be realized in the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion unit, which is formed along the first direction as shown.
  • the comparative example as is clear from the comparison between FIG. 3B and FIG.
  • the region B and the region C become narrower, and from the high temperature side to the low temperature side indicated by the broken arrow in FIG. Rises in the vertical direction (y direction). For this reason, the component of the temperature gradient in the plane direction is relatively reduced, and an effective temperature gradient useful for generating a thermoelectromotive force cannot be sufficiently formed.
  • thermoelectric conversion layer [The temperature variation in the height direction in the thermoelectric element layer and the maximum temperature difference]
  • the simulation was performed under the same conditions as shown in FIG. Note that Example 2 corresponds to the above-described embodiment of FIG. 3 (see FIG. 3A), and Comparative Example 1 corresponds to the above-described comparative example of FIG. 3 (see FIG. 3B). Then, the distance (D T ) to the position in the first direction with reference to the position at the left end (corresponding to one end of the N-type or P-type thermoelectric element in the first direction) in FIG.
  • thermoelectric element layer 6 The vertical position (D y ) in the thermoelectric element layer 6 with respect to the lower end of each was changed at intervals of 5 ⁇ m, and the temperature was examined at each coordinate position.
  • the curve representing the change in temperature with respect to the position D T in the first direction to create for each vertical position D y, for each of the Examples and Comparative Examples to prepare a ten characteristic diagram.
  • a standard deviation ⁇ is calculated using all data as a population, A curve representing the relationship between the horizontal position DT and the standard deviation ⁇ of the temperature (that is, the distance from the reference position in the thermoelectric conversion unit in the first direction, which is the direction in which the thermoelectric conversion elements are arranged, and the vertical position were changed.
  • thermoelectric conversion units of Examples 1 to 3 did not significantly decrease the value of the maximum temperature difference even when W H became small, and showed the temperature with respect to the position in the height direction in the thermoelectric element layer. Can be reduced. That is, it can be understood that a nearly ideal temperature distribution as shown in FIG. 3A is formed. Therefore, by forming an effective temperature gradient in the plane direction of the thermoelectric element layer, for example, when the thermoelectric element layer is used as a Seebeck element, an improvement in thermoelectromotive force can be expected. When used as a Peltier element, a large temperature difference can be expected.
  • Comparative Example 1 the value of the maximum temperature difference was the same level as that of the example, but the temperature variation in the height direction in the thermoelectric element layer was prominently high as is apparent from FIG. Doubled. This confirms that an ideal temperature gradient is not formed in the thermoelectric element layer as shown in FIG. For this reason, even if a high temperature difference is applied to the thermoelectric conversion unit, an effective temperature difference is not sufficiently formed in the thermoelectric element layer, and it is difficult to further increase the thermoelectromotive force. It can be seen that it is difficult to generate a larger temperature difference even when a voltage is applied.
  • thermoelectric conversion unit of the present invention a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element are selectively and efficiently subjected to a temperature difference in a first direction of a thermoelectric conversion module in which electrodes are alternately and electrically connected in series via electrodes. You. Therefore, when used as a Seebeck element, power generation with high power generation efficiency is possible, and high power generation efficiency can be maintained even if the thermoelectric conversion unit is reduced in size or thickness. Therefore, the thermoelectric conversion unit of the present invention, or a thermoelectric conversion module having this thermoelectric conversion unit, is easily installed in a place where the installation space is limited, a waste heat source or a heat radiation source having an uneven surface, and the like. It can be used without any limitation on the installation place, and can be suitably used in a wide range of fields.
  • thermoelectric conversion unit 2 substrate 3: electrode 4: N-type thermoelectric element 5: P-type thermoelectric element 6: thermoelectric element layer 6a: first surface 6b: second surface 17a, 17a1: first high thermal conductive member 17b , 17b1: second high heat conductive members 18a, 18b: adhesive layer 100: air layer x: first direction y: vertical direction W D : distance W H between the first high heat conductive member and the second high heat conductive member in the first direction. : The width W T of the high thermal conductive member in the first direction: the width D T of the N-type thermoelectric element and the P-type thermoelectric element in the first direction: the distance D y from the reference position in the first direction: the vertical direction in the thermoelectric element layer. Height of position from reference position

Abstract

熱電変換ユニットの内部の熱電素子層に対し、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有する熱電変換ユニットであって、複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが交互に隣接して第一方向に沿って並べられた熱電素子層を有し、前記熱電素子層の第一表面および第二表面上に、前記Ｐ型熱電素子と前記Ｎ型熱電素子の隣接部に重なるように互い違いに、熱伝導率が５～５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）の高熱伝導材料からなる複数の高熱伝導部材を有し、隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部が、第一方向において離間している、熱電変換ユニット。

Description

熱電変換ユニット
　本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換ユニットに関する。
　従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術である。この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術である。この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
　このような熱電変換を利用した熱電変換素子において、インプレーン型の熱電変換素子が知られている。インプレーン型とは、温度差を熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に生じさせることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子のことをいう。
　また、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源等へ設置することを鑑み、設置場所を制限されることがないように、熱電変換素子には、屈曲性を有することが要求されることがある。
　特許文献１では、インプレーン型の屈曲性を有する熱電変換素子が開示されている。すなわち、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを直列に接続し、熱電素子層を形成し、その両端部に熱起電力取り出し電極を配置し、熱電素子層の両面に２種類の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設けたものである。該フィルム状基板には、前記熱電素子層との接合面側に熱伝導率の低い材料（ポリイミド）が設けられ、前記熱電素子層の接合面と反対側に、熱伝導率の高い材料（銅）が基板の外面の一部分に位置するように設けられている。
　また、特許文献２では、インプレーン型の熱電素子層の両面に、高熱伝導部と低熱伝導部を交互に設けた熱伝導性接着シートを含むフレキシブル性を有する熱電変換素子が開示されている。
特開２００６－１８６２５５号公報 国際公開第２０１４／１４８４９４号
　しかしながら、従来の熱電変換素子にはまだ改善の余地があり、より薄型で高性能の熱電変換素子への要請に応えられていないのが実情である。例えば、上記特許文献１に記載される熱電変換素子では、熱電変換素子の表面と裏面との間に温度差を与えても熱電性能が十分でないことがある。
　本発明は、上記問題を鑑み、熱電変換ユニットの内部の熱電素子層に対し、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有する熱電変換ユニットを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基板上にＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電素子層の面上の一部に、特定の熱伝導率を有する高熱伝導材料からなる高熱伝導層を特定の位置に形成することによって、面内方向に十分な温度差を付与することができ、これにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（３）を提供するものである。
（１）熱電変換ユニットであって、
　複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが交互に隣接して第一方向に沿って並べられた熱電素子層を有し、
　前記熱電素子層の第一表面および第二表面上に、前記Ｐ型熱電素子と前記Ｎ型熱電素子の隣接部に重なるように互い違いに、熱伝導率が５～５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）の高熱伝導材料からなる複数の高熱伝導部材を有し、
　隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部が、第一方向において離間している、
熱電変換ユニット。
（２）前記複数のＰ型熱電素子は第一方向において等幅であり、前記複数のＮ型熱電素子は第一方向において等幅であり、かつ、前記複数のＰ型熱電素子の第一方向の幅と前記複数のＮ型熱電素子の第一方向の幅が等しくＷＴであり、
　隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部について、両接合部の端部のうち、近接するもの同士の第一方向における離間距離ＷＤは、少なくとも０．２×ＷＴ以上である、
上記（１）に記載の熱電変換ユニット。
（３）前記複数の高熱伝導部材の幅は、等しくＷＨであり、ＷＨが、０．５ｍｍ以上である、
上記（１）又は（２）に記載の熱電変換ユニット。
　本発明によれば、熱電変換ユニットの内部の熱電素子層に対して、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有する熱電変換ユニットを提供できる。
本発明の実施形態に係る熱電変換ユニットの構成を示す断面模式図である。 熱電変換ユニットの参考例を示す断面模式図である。 熱電変換ユニット内の温度分布を示す断面模式図である。 熱電変換素子の並ぶ方向である第一方向における、熱電変換ユニット内の基準位置からの距離と、垂直位置を変化させたときの温度ばらつき（標準偏差）の大きさとの関係を示すグラフである。
［熱電変換ユニットの構成］
　本発明の熱電変換ユニットは、複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが交互に隣接して第一方向に沿って並べられた熱電素子層を有する。前記熱電素子層は第一表面とその反対側の第二表面とを有しており、前記熱電素子層の第一表面および第二表面上に、前記Ｐ型熱電素子と前記Ｎ型熱電素子の隣接部に重なるように互い違いに、熱伝導率が５～５００Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導材料からなる複数の高熱伝導部材を有する。さらに、隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材について、前記熱電素子層との接合端部のうち、近接するもの同士が第一方向において離間している。
　なお、本明細書においては、熱電変換を行う熱電素子層、及び、この熱電素子層に接合する高熱伝導部材を最低限備えたものを熱電変換ユニットという。熱電変換ユニットは、必要に応じて設けられる、粘着層、基板、電極等を含み得る。また、熱電変換ユニットを含み、さらに外部接続用電極等の、実用上必要となる他の部材を備えたものを熱電変換モジュールという。
　まず、本発明の一実施形態に係る熱電変換ユニットの構成を、図面を使用して説明する。
　図１は、本発明の熱電変換ユニットの実施態様である熱電変換ユニット１Ａを示す断面模式図である。熱電変換ユニット１Ａは、電極３を有する基板２の一方の面に形成されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６と、熱電素子層６の第一表面６ａ上に、粘着層１８ａを介して接合された高熱伝導性材料からなる第１高熱伝導部材１７ａと、熱電素子層６の第二表面６ｂ上に、電極３と基板２と粘着層１８ｂとを介して接合された高熱伝導性材料からなる第２高熱伝導部材１７ｂと、を備える。本明細書においては、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に並ぶ方向を、第一方向と称する。
　なお、図１においては、上記第一方向を矢印ｘで表し、熱電変換ユニット１Ａの厚さ方向（熱電変換ユニット１Ａの第一方向に対して垂直方向）を矢印ｙで表す。
　図１に示すように、熱電変換ユニット１Ａにおいては、粘着層１８ａを介する第１高熱伝導部材１７ａと熱電素子層６との接合部と、電極３、基板２、及び、粘着層１８ｂを介する第２高熱伝導部材１７ｂと熱電素子層６との接合部のそれぞれの端部のうち近接するもの同士が、第一方向において離間している。すなわち、上記接合部のそれぞれの端部のうち近接するもの同士の離間距離ＷＤが、ＷＤ＞０である。詳しくは後述する。
＜高熱伝導部材＞
　本発明の熱電変換ユニットが備える高熱伝導部材は、例えば、図１に示すように、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換ユニットにおいて、該熱電変換ユニットの両面のうち、少なくとも熱電素子層における基板を有しない面側の一部に粘着層を介して配置され（図１に示す熱電変換ユニット１Ａにおける、第１高熱伝導部材１７ａに相当）、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。これにより、前記熱電変換ユニットの面内方向に、温度差を付与することができる。さらに高熱伝導部材は、より大きな温度差を付与する観点から、前記熱電変換ユニットの両面のうち、前記基板の熱電素子層と粘着層を介して接する面とは逆の面側の一部の位置にも配置される（図１に示す熱電変換ユニット１Ａにおける、第２高熱伝導部材１７ｂに相当）。本発明の一態様においては、図１に示すように、高熱伝導部材が一つの平面に対して複数配置される。本明細書においては、これら複数の高熱伝導部材をまとめて、あるいは、そのうちの一つの高熱伝導部材を指して、高熱伝導層と称する場合がある。
　高熱伝導層は、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層を形成する方法としては、特に制限されないが、シート状の前記高熱伝導性材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。その後、得られたパターン化された高熱伝導層を、後述する粘着層を介して熱電変換ユニット上に形成することが好ましい。
　または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
　熱電変換ユニットの構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、後述する粘着層を介して熱電変換ユニットの両面又はいずれかの面上に形成することが好ましい。
　本発明においては、高熱伝導部材の配置に関し、隣り合う第一表面上の高熱伝導部材の熱電素子層との接合部と、第二表面上の高熱伝導部材の熱電素子層との接合部が、第一方向において離間している。従来のインプレーン型の熱電変換素子では、図２に示す参考例の熱電変換ユニット１Ｂのように、互い違いに配置された高熱伝導部材（図２に示す、第１高熱伝導部材１７ａ１、第２高熱伝導部材１７ｂ１）は、隣り合う表裏に設けられた一対のものについて、熱電素子層との接合部の間に間隔はなく、両接合部の端部の位置は、第一方向において一致していた（つまり、図２に示すようにＷＤ＝０であった）。しかしながら、本発明者らの鋭意研究により、このように隣り合う表裏の高熱伝導部材の熱電素子層との接合部の間に間隔がない場合には、熱電素子層に生じる温度勾配が第一方向に沿った方向だけでなく、厚さ方向のベクトルを伴って生じてしまうことが明らかになった。このように、温度勾配が、熱電素子が並ぶ第一方向に沿っていない場合には、熱電素子の熱電変換効率が低下してしまうが、本発明では、熱電素子層に、第一方向に選択的に温度勾配を生じさせることができる。
　図１に示す本実施態様の熱電変換ユニット１Ａでは、隣り合う第一表面６ａ上の第１高熱伝導部材１７ａの熱電素子層６との接合部と、第二表面６ｂ上の第２高熱伝導部材１７ｂの熱電素子層６との接合部のそれぞれの端部のうち近接するものが第一方向ｘにおいて離間する距離（換言すれば、第一方向における第１高熱伝導部材と第２高熱伝導部材との距離）ＷＤについて、Ｐ型熱電素子５およびＮ型熱電素子４の幅との関係で、以下のことが言える。すなわち、複数のＰ型熱電素子５が第一方向において等幅であり、複数のＮ型熱電素子４が第一方向において等幅であり、また、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４の第一方向における幅も等しくＷＴであり、ＷＤが０．２×ＷＴ以上であることが好ましく、０．４×ＷＴ～０．８×ＷＴの範囲にあることがより好ましい。ＷＤとＷＴがこのような関係にあることにより、熱電素子層６に生じる温度勾配の方向において、第一方向の勾配をより支配的にすることができる。
　上記の距離ＷＤは、熱電素子層に生じる温度勾配を第一方向に沿う方向に生じさせやすくするともに、熱電変換ユニットのサイズが大きくなり過ぎないようにする観点から、好ましくは１００～１５００μｍ、より好ましくは２００～１０００μｍ、さらに好ましくは２５０～７５０μｍである。
　上記の幅ＷＴは、より高い熱電変換性能を得る観点から、好ましくは５００～２０００μｍ、より好ましくは７００～２０００μｍ、さらに好ましくは８００～１５００μｍである。
　なお、熱電変換ユニットの一部の高熱伝導部材についてＷＤ≦０の関係になっていても、他の全ての高熱伝導部材がＷＤ＞０の関係を満たすことで、全体として所期の性能が発揮されていれば、そのような態様も本発明に含まれる。また、本明細書において、「複数の熱電素子の第一方向における幅が等しい」及び「Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子の第一方向における幅が等しい」という場合、各熱電素子の幅が公差範囲内の製造誤差を有している場合も含む。
　高熱伝導層を構成する高熱伝導部材は、熱電素子層の第一表面および第二表面上に互い違いに等間隔に設けられていることが好ましい。またこの場合、第一方向における第１及び第２の高熱伝導部材の幅はいずれもＷＨであり、ＷＨが０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ＷＨがこのような範囲であれば、熱電素子および高熱伝導部材を緻密に配置しつつ、過度の困難を伴うことなく、高熱伝導層を形成することができる。
　高熱伝導層の形状は、第一方向と垂直な方向に延びる短冊状（扁平な直方体）であることが好ましいが、断面が矩形のものに限らず、断面が台形、楕円形、円形等になるものであってもよい。熱電素子層との接合部の寸法を制御する観点からは、断面が多角形であるものが好ましい。
　高熱伝導層の熱伝導率は、５～５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。高熱伝導層の熱伝導率が５未満であると、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換ユニットの第一方向に、効率よく温度差を付与できなくなる。高熱伝導層の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）超であると、物性的にはダイヤモンド等が存在するが、コスト、加工性の観点から実用的でない。好ましくは８～５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）、より好ましくは１０～４５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１２～４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、最も好ましくは１５～４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が上記の範囲にあると、熱電変換ユニットの第一方向に、効率よく温度差を付与することができる。
　高熱伝導材料としては、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。この中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。
　ここで、本発明の熱電変換ユニットの高熱伝導層に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
　無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ　Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１００，　Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３５１０，　Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
　ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
　ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼
　高熱伝導層の厚さは、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層の厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換ユニットの面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
　なお、図１に示すように、熱電素子層の第一表面側と第二表面側の両方に高熱伝導部材を設ける場合、第一表面側の高熱伝導部材及び第二表面側の高熱伝導部材をともに同じ材質・同じ厚さにしてもよいし、両者の材質及び厚さの少なくとも一方を異なるものにしてもよい。
（粘着層）
　前述した高熱伝導層は、図１に示す熱電変換ユニット１Ａのように、粘着層を介して配置されることが好ましい。
　粘着層を構成するものとしては、接着剤や粘着剤が好ましく用いられる。接着剤や粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。
　粘着層を構成する粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
　粘着層の厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。粘着層の厚さがこの範囲であれば、前述した高熱伝導性層による放熱に影響を及ぼすことがほとんどない。
　なお、図１に示すように、熱電素子層の第一表面側と第二表面側の両方に粘着層を介して高熱伝導部材を設ける場合、第一表面側の粘着層及び第二表面側の粘着層をともに同じ材質かつ同じ厚さにしてもよいし、両者の材質及び厚さの少なくとも一方を異なるものにしてもよい。
<電極>
　図１に示す熱電変換ユニット１Ａの電極３のように、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを接続する電極を設けて、接続の安定性、及び、十分な熱電性能の確保を図るようにしてもよい。電極としては、導電性の高い金属材料等から形成されるものを用いることができる。
<基板>
　熱電素子層は、図１に示すように基板上に形成された態様であってもよい。
　熱電変換ユニットに用いる基板としては、熱電素子の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムがより好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
　後述する熱電素子層を基板の一方の面に形成する製造方法を採用する場合、熱電素子層の第一表面、第二表面の少なくともいずれかの表面上に基板を有することが好ましいが、他方の表面上には基板が設けられていなくてもよい。この場合に、熱電素子層の他方の表面上には粘着層を介して高熱伝導層を設けることができる。
　また、熱電素子層の他方の面と高熱伝導層の間には、粘着層に加えて、高熱伝導層と熱電素子層の絶縁を図る目的や、水蒸気の遮蔽等を目的として、補助基板を設けてもよい。補助基板の材質としては、基板と同様のものを用いることができ、厚さは５～３０μｍ程度であることが好ましい。補助基板には、水蒸気の遮蔽を目的として、金属や無機物の薄膜形成がされていてもよい。
＜熱電素子及び熱電素子層＞
　本発明の熱電変換ユニットに用いられる熱電素子層は、複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが交互に隣接して所定方向に並べられたものである。熱電素子層を構成する各熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
　熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
　本発明の熱電変換ユニットの熱電素子層に用いるＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料が好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明の一態様に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、かつ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明の一態様で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＣｌＯ４－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明の一態様で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有している。このため、無機イオン性化合物は、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さでもよい。熱電変換ユニットの面内方向に大きな温度差を付与する観点から、同じ厚さであることが好ましい。Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。また、前述のとおり、熱電変換ユニットの複数のＰ型熱電素子が第一方向において等幅であり、複数のＮ型熱電素子が第一方向において等幅であり、また、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子の第一方向における幅も等しくＷＴであることが、均一な熱電変換性能の発揮の観点から好ましい。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換ユニットは、熱電変換モジュールに好適に用いられる。熱電変換モジュールは少なくとも一つの本発明の熱電変換ユニットを有する。熱電変換モジュールは、２種以上の異なる種類の本発明の熱電変換ユニットを有していてもよいし、本発明の熱電変換ユニットと、本発明に該当しない熱電変換ユニットを組み合わせたものであってもよい。本発明の熱電変換ユニットは、シート形状であるため、前記熱電変換モジュールはフレキシブル性が求められる用途に好適に用いられる。
　前記熱電変換モジュールの使用時において、前記熱電変換モジュールの平面上において、第一方向の前記高熱伝導層の最大長さをＬとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をＲとした時に、Ｌ／Ｒ≦０．０４を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／Ｒ≦０．０３である。上記の関係を満たすことにより、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の屈曲性が維持される。ここで、最小曲率半径とは、熱電変換モジュールを、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、熱電変換モジュールの出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が２０％以下となる曲率半径の最小半径を意味する。
　熱電変換モジュールは、例えば、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子（熱電素子層）を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、製造方法により得られる。以下、この製造方法に含まれる工程について説明する。
〈熱電素子層形成工程〉
　本発明に用いるＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子（熱電素子層）は、前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
〈高熱伝導層積層工程〉
　高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を熱電素子層に積層する工程である。
　高熱伝導層を形成する方法は、前述したとおりである。本発明では、好ましくは、熱電素子層の面に、事前に高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層を、粘着層を介して形成する。
〈その他の工程〉
　熱電変換モジュールの製造方法は、さらに粘着層積層工程などの他の工程を含んでいてもよい。粘着層積層工程は、熱電素子層の表面や、フィルム基板の表面に、粘着層を積層する工程である。
　粘着層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層等に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した粘着層を、前記熱電素子層等に貼り合わせて、粘着層を熱電素子層等に転写させて形成してもよい。
　上記の製造方法によれば、簡便な方法で熱電変換モジュールの内部の面方向に、効率よく大きな温度差を付与することができ、かつ屈曲性を有するフレキシブル熱電変換モジュールを製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［熱電変換ユニット内の温度勾配］
　上記実施形態で説明した熱電変換ユニットと同様の構成を有するモデルを用いて、熱電変換ユニットにおける熱電素子層の第一表面側と第二表面側との間に温度差を与えた場合の、熱電変換ユニット内の温度分布をシミュレーションによって確認した。
　図３（ａ）は、シミュレーションによって得られた、実施例（後述する実施例２に相当）の温度分布を示す図である。
　具体的には、図１の破線で囲んだ部分に相当する構成を有する熱電変換ユニットのモデルを用いて、各層の材料とサイズを以下のように設定した。
・高熱伝導部材：厚さ２００μｍ、第一方向の幅ＷＨが５００μｍの銅（熱伝導率：３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）
・粘着層および補助基板：アルミニウム蒸着（厚さ５０ｎｍ）されたポリエチレンテレフタレートフィルム（アルミニウム蒸着を含めた厚さ１０μｍ）（合成熱伝導率：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ）の両面に、アクリル系粘着剤（厚さ２５μｍ、熱伝導率：０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ）を設けたもの
・熱電素子層：熱電半導体粒子分散樹脂組成物（熱伝導率：０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる厚さ５０μｍ、幅ＷＴが１０００μｍの熱電素子
・電極：厚さ２０μｍ、幅５５０μｍの銅（熱伝導率：３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）
・基板：厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（熱伝導率：０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）
・第一表面の高熱伝導部材と、第二表面の高熱伝導部材とを、第一方向における両者の間隔ＷＤが５００μｍとなるように配置
　なお、熱電素子ユニットの繰り返しの一単位を抜き出したモデルとしたために、高熱伝導層および電極は、その幅の半分のみが両側に配置されており、後述の図３（ｂ）についても同様である。
　そして、熱電変換ユニットにおける熱電素子層の第一表面側（図３（ａ）における上側の面側）を２０℃、熱電変換ユニットにおける熱電素子層の第二表面側（図３（ａ）における下側の面側）を４０℃にして、第一表面側と第二表面側との間に２０℃の温度差を与える。
　図３（ｂ）は、シミュレーションによって得られた比較例（後述する比較例１に相当）の温度分布を示す図である。なお、図３（ａ）及び図３（ｂ）において、符号１００は空気層を表している。
　本比較例については、図２の破線で囲んだ部分に相当する構成を有する熱電変換ユニットのモデルを用いて、以下の事項を除き、各層の材料とサイズを上記実施例と同様に設定した。
・高熱伝導部材：厚さ２００μｍ、第一方向の幅ＷＨが１０００μｍの銅（熱伝導率：３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）
・第一表面側の高熱伝導部材と、第二表面側の高熱伝導部材とを、第一方向における両者の間隔ＷＤが０となるように配置した。
　図３（ｃ）は、熱電素子層が理想的な温度分布となっている状態を示す図である。具体的には、図３（ｃ）の上側と下側が断熱されているものとし、図３（ｃ）の左側を低温に、右側を高温にして、２０℃の温度差を与える。
　図３（ａ）～図３（ｃ）において、第二表面側に与える温度を基準として、領域Ａは０℃～＋５℃、領域Ｂは＋５℃～＋１０℃、領域Ｃは＋１０℃～＋１５℃、領域Ｄは＋１５℃～２０℃の温度範囲にあることを示している。
　実施例においては、図３（ａ）に示されるように、熱電素子層６の第一方向に沿って、領域Ａと領域Ｄがほぼ同程度の長さで形成され、領域Ｂと領域Ｃが領域Ａに準じた長さで形成されている。この温度分布は、図３（ｃ）に示す温度分布に類似しており、図３（ａ）に破線矢印で示したように、高温側から低温側への温度勾配が図３（ｃ）に示したものと同様に第一方向に沿うように形成され、熱電変換ユニットの熱電素子層内に、理想的な温度分布に近い温度分布を実現できていることが判る。
　一方、比較例においては、図３（ｂ）と図３（ａ）との比較から明らかなように、領域Ｂ及び領域Ｃが狭くなり、図３に破線矢印で示した高温側から低温側への温度勾配が垂直方向（ｙ方向）へ立ち上がっている。このため、平面方向の温度勾配の成分が相対的に減少し、熱起電力の発生に有用である、実効的な温度勾配が十分に形成できなくなっている。
［熱電素子層内の高さ方向の温度ばらつき、及び、最大温度差］
　次に、ＷＨとＷＤとを変化させて、熱電変換ユニットの熱電変化層内の様々な高さ位置及び水平位置における温度をシミュレーションによって調べた。
　より具体的には、実施例１はＷＤ＝２５０μｍ、実施例２はＷＤ＝５００μｍ、実施例３はＷＤ＝７５０μｍ、比較例１はＷＤ＝０とした以外は、上述の図１に示したのと同じ条件でシミュレーションを行った。なお、実施例２が上述した図３の実施例（図３（ａ）参照）に相当し、比較例１が上述した図３の比較例（図３（ｂ）参照）に相当する。
　そして、図３における左端の位置（Ｎ型又はＰ型の熱電素子の第一方向における一端に相当）を基準としたときの第一方向の位置までの距離（ＤＴ）と、熱電素子層６の下端を基準としたときの熱電素子層６内の垂直位置（Ｄｙ）とを、それぞれ５μｍ刻みで変化させ、各座標位置で温度を調べた。こうして、第一方向の位置ＤＴに対する温度変化を表す曲線を、垂直位置Ｄｙ毎に作成し、実施例及び比較例のそれぞれについて、１０枚の特性曲線図を作成した。
　そして、１０枚の特性曲線図に基づいて、同じ水平位置ＤＴにおいて垂直位置Ｄｙを変化させたときの温度のばらつき度合いを確認するため、全データを母集団として標準偏差σを算出し、水平位置ＤＴと温度の標準偏差σとの関係を表す曲線（つまり、熱電変換素子の並ぶ方向である第一方向における、熱電変換ユニット内の基準位置からの距離と、垂直位置を変化させたときの温度ばらつき（標準偏差）の大きさとの関係を示すグラフ）を作成した（図４参照）。
　また、垂直位置Ｄｙ＝２５μｍにおける、第一方向における基準位置からの距離が１０００μｍの位置（ＤＴ＝１０００）と、第一方向の基準位置（ＤＴ＝０）での温度との差で表される最大温度差Ｔ（ＴＤＴ＝１０００－ＴＤＴ＝０）も計測した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～３の熱電変換ユニットは、ＷＨが小さくなっても最大温度差の値が大きく低下することなく、熱電素子層内の高さ方向の位置に対する温度のばらつきを小さくすることができている。つまり、図３（ａ）に示したような理想に近い温度分布が形成されることが理解できる。したがって、熱電素子層の平面方向における実効的な温度勾配が形成されることにより、例えば、ゼーベック素子として用いる場合には、熱起電力の向上が期待できる。また、ペルチェ素子として用いる場合には、大きな温度差を発生することが期待できる。
　一方、比較例１では、最大温度差の値は実施例と同等レベルであるが、熱電素子層内の高さ方向における温度ばらつきが図４からも明らかなように突出して高く、実施例の数倍に達している。このことは、図３（ｂ）で示したように、熱電素子層内に理想的な温度勾配が形成されていないことを裏付けている。このため、高い温度差を熱電変換ユニットに付与しても、実効的な温度差が熱電素子層内に十分に形成されず、熱起電力をさらに大きくすることが難しく、また、熱電変換ユニットに電圧を印加しても、さらに大きな温度差を発生させることが難しいことが判る。
　本発明の熱電変換ユニットは、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換モジュールの第一方向に選択的に、効率よく温度差が付与される。このため、ゼーベック素子として用いる場合には発電効率の高い発電が可能となり、熱電変換ユニットを小型にしたり薄型にしたりしても、発電効率を高く保つことができる。したがって、本発明の熱電変換ユニット、あるいは、この熱電変換ユニットを有する熱電変換モジュールは、設置スペースが限られた場所や、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源などへの設置が容易になり、設置場所を制限されることもなく使用でき、幅広い分野で好適に使用することができる。
１Ａ、１Ｂ：熱電変換ユニット
２：基板
３：電極
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電素子層
６ａ：第一表面
６ｂ：第二表面
１７ａ、１７ａ１：第１高熱伝導部材
１７ｂ、１７ｂ１：第２高熱伝導部材
１８ａ、１８ｂ：粘着層
１００：空気層
ｘ：第一方向
ｙ：垂直方向
ＷＤ：第一方向における第１高熱伝導部材と第２高熱伝導部材との距離
ＷＨ：第一方向における高熱伝導部材の幅
ＷＴ：第一方向におけるＮ型熱電素子及びＰ型熱電素子の幅
ＤＴ：第一方向における基準位置からの距離
Ｄｙ：熱電素子層における垂直方向の位置の基準位置からの高さ

 

Claims (3)

  1. 　熱電変換ユニットであって、
    複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが交互に隣接して第一方向に沿って並べられた熱電素子層を有し、
    　前記熱電素子層の第一表面および第二表面上に、前記Ｐ型熱電素子と前記Ｎ型熱電素子の隣接部に重なるように互い違いに、熱伝導率が５～５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）の高熱伝導材料からなる複数の高熱伝導部材を有し、
    　隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部が、第一方向において離間している、
    熱電変換ユニット。
  2. 　前記複数のＰ型熱電素子は第一方向において等幅であり、前記複数のＮ型熱電素子は第一方向において等幅であり、かつ、前記複数のＰ型熱電素子の第一方向の幅と前記複数のＮ型熱電素子の第一方向の幅が等しくＷＴであり、
    　隣り合う前記第一表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部と、前記第二表面上の前記高熱伝導部材の前記熱電素子層との接合部について、両接合部の端部のうち、近接するもの同士の第一方向における離間距離ＷＤは、少なくとも０．２×ＷＴ以上である、
    請求項１に記載の熱電変換ユニット。
  3. 　前記複数の高熱伝導部材の幅は、等しくＷＨであり、ＷＨが、０．５ｍｍ以上である、
    請求項１又は２に記載の熱電変換ユニット。

     
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