WO2020045377A1 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

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WO2020045377A1
WO2020045377A1 PCT/JP2019/033406 JP2019033406W WO2020045377A1 WO 2020045377 A1 WO2020045377 A1 WO 2020045377A1 JP 2019033406 W JP2019033406 W JP 2019033406W WO 2020045377 A1 WO2020045377 A1 WO 2020045377A1
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thermoelectric
conversion element
substrate
element layer
thermoelectric semiconductor
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PCT/JP2019/033406
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亘 森田
邦久 加藤
豪志 武藤
祐馬 勝田
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リンテック株式会社
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element As one of means for effectively using energy, there is a device in which heat energy and electric energy are directly mutually converted by a thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as a Seebeck effect or a Peltier effect.
  • thermoelectric conversion element use of a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known as the thermoelectric conversion element.
  • a pair of electrodes which are separated from each other are provided on a substrate, and, for example, a P type thermoelectric element is placed on a negative electrode, an N type thermoelectric element is placed on the other electrode, and similarly separated from each other. And the upper surfaces of both thermoelectric elements are connected to the electrodes of the opposing substrate.
  • thermoelectric conversion element use of a so-called in-plane type thermoelectric conversion element.
  • the in-plane type usually arranges a plurality of thermoelectric elements so that N-type thermoelectric elements and P-type thermoelectric elements are alternately arranged, and for example, connects the lower electrodes of the thermoelectric elements in series. It is configured.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a pattern of a thermoelectric element layer directly by a screen printing method or the like using a thermoelectric semiconductor composition containing a resin or the like, including a viewpoint of thinning by thinning, as a thermoelectric element layer. I have.
  • thermoelectric element layer As disclosed in Patent Document 1, a method of forming a thermoelectric element as a pattern layer directly on an electrode or a substrate by a screen printing method or the like using a thermoelectric semiconductor composition composed of a thermoelectric semiconductor material, a heat-resistant resin, or the like is obtained.
  • the shape controllability of the thermoelectric element layer is not sufficient, and bleeding occurs at the end of the thermoelectric element layer at the electrode interface or the substrate interface, or the shape of the thermoelectric element layer collapses, and the desired shape can be controlled.
  • the above-described ⁇ -type thermoelectric conversion element is configured, when sufficient electrical and physical bonding properties cannot be obtained between the upper surface of the obtained thermoelectric element layer and the electrode surface on the counter substrate. There is.
  • thermoelectric element cannot have its inherent thermoelectric performance, such as an increase in thermal resistance, and the P-type thermoelectric element layer-N-type thermoelectric element is required to obtain a predetermined power generation performance or cooling performance.
  • the number of layer pairs needs to be increased.
  • the resistance value of the plurality of P-type thermoelectric element layers-N-type thermoelectric element layer pairs greatly varies, or adjacent thermoelectric element layers come into contact with each other. There are cases.
  • the configuration of the above-described in-plane type thermoelectric conversion element is highly integrated, the end of the P-type thermoelectric element layer and the end of the N-type thermoelectric element layer enter each other and the interface becomes indistinct.
  • the resistance value of each of the plurality of P-type thermoelectric element layers-N-type thermoelectric element layer pairs varies, and the temperature difference between the junctions between adjacent P-type and N-type thermoelectric element layers. Expression or output may vary.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thermoelectric conversion element having a thermoelectric element layer having excellent shape controllability and capable of high integration.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, provided a pattern frame having openings spaced apart on the substrate, filling the openings with a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material, After drying, forming a thermoelectric element layer, and then peeling the pattern frame from the substrate, a method for manufacturing a thermoelectric element capable of high integration having a thermoelectric element layer with excellent shape controllability has been found.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to (13).
  • thermoelectric conversion element including a thermoelectric element layer made of a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material on a substrate, the method comprising: providing a pattern frame having an opening on the substrate; A step of filling the thermoelectric semiconductor composition, a step of drying the thermoelectric semiconductor composition filled in the opening to form a thermoelectric element layer, and a step of peeling the pattern frame from a substrate.
  • Device manufacturing method (2) The method for producing a thermoelectric conversion element according to (1), further comprising a step of annealing the thermoelectric element layer.
  • thermoelectric conversion element according to the above (2) or (3), comprising a step of peeling off a chip constituting the thermoelectric element layer after the annealing treatment.
  • the substrate is a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film.
  • the pattern frame includes stainless steel, copper, aluminum, or iron.
  • thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), further including a release layer on a wall surface of the opening of the pattern frame.
  • thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), further including a step of fixing the pattern frame to the substrate using a magnet.
  • thermoelectric semiconductor composition further contains a heat-resistant resin and an ionic liquid and / or an inorganic ionic compound.
  • thermoelectric semiconductor material is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, a telluride-based thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, or a bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor material.
  • thermoelectric conversion element according to any one of the above.
  • the heat-resistant resin is a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamide-imide resin, or an epoxy resin.
  • thermoelectric conversion element (13) The above-mentioned (1), wherein the shape of the opening is at least one selected from the group consisting of an irregular shape, a polyhedral shape, a truncated cone, a truncated elliptical cone, a column, and an elliptic column.
  • the method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of (12) to (12).
  • thermoelectric conversion element having a thermoelectric element layer having excellent shape controllability and capable of high integration.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a ⁇ -type thermoelectric conversion element obtained by a process according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention.
  • thermoelectric conversion element The method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention is a method for manufacturing a thermoelectric conversion element including a thermoelectric element layer made of a thermoelectric semiconductor composition including a thermoelectric semiconductor material on a substrate, the pattern frame having an opening on the substrate. Providing a step, filling the opening with the thermoelectric semiconductor composition, drying the thermoelectric semiconductor composition filled in the opening, forming a thermoelectric element layer, and forming the pattern frame from above the substrate. It is characterized by including a step of peeling.
  • thermoelectric conversion element of the present invention In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, a pattern frame having an opening separated from the substrate is provided, the opening is filled with a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material, and the pattern frame is dried. By peeling off from the substrate, a thermoelectric element layer having excellent shape controllability can be formed.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention is preferably used for the configuration of a ⁇ -type thermoelectric conversion element and an in-plane type thermoelectric conversion element. In the configuration of the ⁇ -type thermoelectric conversion element, sufficient electrical and physical bonding properties are obtained between the upper surface of the obtained thermoelectric element layer and the electrode surface on the counter substrate, and the increase in thermal resistance and the like is suppressed.
  • thermoelectric performance inherent to the thermoelectric element layer can be sufficiently brought out.
  • the configuration of the ⁇ -type thermoelectric conversion element since the shape controllability is excellent, the variation in the resistance value of each of the plurality of P-type thermoelectric element layers-N-type thermoelectric element layer pairs is suppressed, Since the adjacent thermoelectric element layers do not come into contact with each other, high integration is possible.
  • the configuration of the in-plane type thermoelectric conversion element since the shape controllability is excellent, the end of the adjacent P-type thermoelectric element layer and the end of the N-type thermoelectric element layer enter each other.
  • thermoelectric element layer is, for example, directly transferred to another substrate having electrodes to form a ⁇ -type thermoelectric conversion element or an in-plane thermoelectric conversion element, Even when each chip is placed on the electrode of the substrate as a constituent chip and configured as a ⁇ -type thermoelectric conversion element or an in-plane type thermoelectric conversion element, the bonding property with the electrode surface forming the thermoelectric conversion element is improved.
  • thermoelectric performance due to an increase in thermal resistance or the like is suppressed, and the thermoelectric performance inherent to the thermoelectric element layer is exhibited.
  • the number of thermoelectric element layers for obtaining predetermined thermoelectric performance can be reduced, which leads to a reduction in manufacturing cost.
  • cooling leads to lower power consumption, and power generation leads to higher output.
  • high integration can be achieved because a thermoelectric element layer having excellent shape controllability is used.
  • the “opening” refers to a plane shape of each opening (when the pattern frame on the substrate is viewed from the upper surface side), which is provided in a region inside the entire region of the pattern frame to be described later with a plurality of spaces therebetween. Extends in the thickness (depth) direction of the pattern frame to the substrate surface.
  • the planar shape of the opening is a rectangle
  • the shape differs depending on the method of forming or processing the pattern frame.
  • it has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the shape of the opening is usually substantially cylindrical.
  • the shape of the opening of the pattern frame is not particularly limited, and a desired shape can be used as described later.
  • a method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of steps according to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention in the order of steps
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view showing an aspect in which a pattern frame is opposed to a substrate.
  • (b) is a cross-sectional view after forming the pattern frame on the substrate
  • (c) is a cross-sectional view after filling the thermoelectric element layer into the opening of the pattern frame
  • (d) is a cross-sectional view after filling the pattern frame.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment in which only the thermoelectric element layer is obtained by peeling off the thermoelectric element layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a ⁇ -type thermoelectric conversion element obtained by a process according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention.
  • the N-type thermoelectric element layer 14a and the N-type thermoelectric element layer 14a are formed by the same steps as those shown in FIGS. 1B to 1D, except that the electrode 12a is provided on the substrate (in FIG. 3, on the substrate 11a).
  • the upper surface of the N-type thermoelectric element layer 14a and the upper surface of the P-type thermoelectric element layer 14b are joined to the counter electrode 12b on the counter substrate 11b to manufacture a ⁇ -type thermoelectric conversion element. be able to.
  • the pattern frame forming step is a step of providing a pattern frame on a substrate.
  • the pattern frame 2 and the substrate 1 made of stainless steel 2 ′ described later and having an opening 3s, an opening 3, and an opening depth (pattern frame thickness) 3d are opposed to each other
  • 4B is a step of providing the pattern frame 2 on the substrate 1.
  • the pattern frame may be provided by directly forming the pattern frame on the substrate.However, in the pattern frame peeling step described later, the pattern frame formed in advance is usually formed from the viewpoint of peeling the pattern frame from the substrate. It is preferable to provide by mounting and fixing on the top.
  • thermoelectric conversion element In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, a pattern frame having an opening is provided on a substrate.
  • FIG. 2A and 2B are configuration diagrams for explaining an example of a pattern frame used in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, wherein FIG. 2A is a plan view of the pattern frame, and FIG. It is sectional drawing of the pattern frame at the time of cutting
  • the pattern frame 2 is made of stainless steel 2 ', and has an opening 3s with an opening 3s and an opening depth (pattern frame thickness) 3d.
  • the arrangement, number, and size of the openings and the openings included in the pattern frame are not particularly limited, including the distance between the openings, and are appropriately adjusted according to the shape and arrangement of the thermoelectric element layers.
  • the shape of the opening is not particularly limited, and a desired shape can be used. Preferably, it is at least one shape selected from the group consisting of an irregular shape, a polyhedral shape, a truncated cone, a truncated elliptical cone, a column, and an elliptic column.
  • the polyhedral shape include a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, and a truncated pyramid shape.
  • thermoelectric element layer be rectangular or cubic.
  • the opening 3s is square, and the opening 3 is substantially cubic (not shown), and has a total of 4 ⁇ 4 openings and openings.
  • Materials constituting the pattern frame include single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium, and aluminum, and alloys such as stainless steel and brass (brass). Preferably, it contains stainless steel, copper, aluminum, or iron. From the viewpoint of ease of forming the pattern frame, stainless steel and copper are more preferable.
  • stainless steel is described as SUS (Steel Special Use Stainless) in JIS, and is "an alloy steel containing iron and Cr or Ni as a main component for the purpose of improving corrosion resistance. Alloy steel having a content of 1.2% or less and a Cr content of 10.5% or more.
  • Examples of the stainless steel include ferritic stainless steel (such as SUS430 based on JIS) and austenitic stainless steel (such as SUS304 and SUS316 based on JIS).
  • the pattern frame includes a ferromagnetic material.
  • the ferromagnetic material include iron, nickel, cobalt, and alloys thereof, and ferritic stainless steel.
  • an alloy of at least one element selected from iron, nickel, cobalt, manganese, and chromium and at least one element selected from platinum, palladium, iridium, ruthenium, and rhodium can be used.
  • the properties of the ferromagnetic material can be changed by changing the composition, heat treatment, or the like.
  • ferritic stainless steel is preferred from the viewpoints of versatility, fixing strength, ease of attachment / detachment, damage to the substrate, and heat resistance.
  • SUS430 is preferable as the ferritic stainless steel.
  • the magnet is not particularly limited as long as the pattern frame does not shift during the production of the thermoelectric element layer, but a permanent magnet or an electromagnet can be used.
  • a ferrite magnet component: BaO ⁇ 6Fe 2 O 3, SrO ⁇ 6Fe 2 O 3, the magnetic flux density 0.4Wb / m 2
  • neodymium magnets component: Nd 2 Fe 14 B, magnetic flux density 1 2 Wb / m 2
  • a samarium magnet component: SmCo 5 , magnetic flux density 1.2 Wb / m 2
  • PrCo 5 praseodymium magnet
  • a samarium iron-nitrogen magnet or the like
  • ferrite magnets and neodymium magnets are more preferable from the viewpoints of versatility, fixing strength, damage to the substrate, and heat resistance.
  • the pattern frame is formed from the above material.
  • the method of forming the pattern frame is not particularly limited, but the sheet-shaped material is subjected to a predetermined physical or chemical treatment mainly using a photolithography method in advance, or a predetermined pattern by using a combination thereof. Examples include a method of processing into a shape, laser processing, electric discharge processing, milling, computer numerical control processing, water jet processing, and punching processing.
  • a dry process such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum evaporation, sputtering, or ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD or atomic layer deposition (ALD); or No pattern is formed by various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade method, wet processes such as electrodeposition, silver salt method, etc.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • No pattern is formed by various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade method, wet processes such as electrodeposition, silver salt method, etc.
  • a method of processing a layer made of a material into a predetermined pattern shape by a known physical treatment or a chemical treatment mainly using the above-described photolithography method, or a combination thereof is used.
  • the sheet-shaped material is subjected to a known chemical treatment mainly using a photolithography method, for example, a photoresist patterning portion is subjected to wet etching treatment, It is preferable to form a predetermined pattern by removing the resist, or laser processing.
  • the thickness of the pattern frame depends on the thickness of the thermoelectric element layer and is appropriately adjusted, but is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 600 ⁇ m, still more preferably 10 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 300 ⁇ m. It is. When the thickness of the pattern frame is in this range, it is easy to easily obtain a pattern frame having an opening shape with excellent pattern accuracy.
  • the wall surface of the opening of the pattern frame means the wall surface of the pattern frame constituting each opening provided in the pattern frame.
  • the release agent constituting the release layer is not particularly limited, but is a fluorine-based release agent (fluorine atom-containing compound; for example, fluorine oil, polytetrafluoroethylene, etc.), a silicone-based release agent (silicone compound; for example, , Silicone oil, silicone wax, silicone resin, polyorganosiloxane having a polyoxyalkylene unit, etc., wax release agents (waxes; for example, vegetable wax such as carnauba wax, animal wax such as wool wax, paraffin wax) Paraffins, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, etc.), higher fatty acids or salts thereof (eg, metal salts), higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and mineral oils.
  • fluorine-based release agent fluorine atom-containing compound
  • fluorine oil for example, fluorine oil, polytetrafluoroethylene, etc.
  • silicone-based release agent silicone compound
  • silicone wax silicone wax
  • silicone resin polyorganosi
  • thermoelectric element layer and the annealing treatment from the viewpoint that the peeling after the formation of the thermoelectric element layer and the annealing treatment becomes easy, and the shape controllability of the thermoelectric element layer after the peeling is easily maintained, a fluorine-based release agent and a silicone-based release agent are used. From the viewpoint of the releasability, a fluorine-based release agent is more preferable.
  • the thickness of the release layer is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and still more preferably 100 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is in this range, peeling after the formation of the thermoelectric element layer and after the annealing treatment becomes easy, and the shape controllability of the thermoelectric element layer after peeling is easily maintained.
  • the release layer is formed using the release agent described above.
  • Examples of the method for forming the release layer include various coating methods such as dip coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade coating on the pattern frame. It is appropriately selected according to the shape of the pattern frame, the physical properties of the release agent, and the like.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention preferably includes a step of fixing a pattern frame including the ferromagnetic material to the substrate using the above-described permanent magnet.
  • a method of fixing the pattern frame a known method can be used. For example, a pattern frame including a ferromagnetic material is fixed to face a permanent magnet with a substrate interposed. The permanent magnet is appropriately adjusted according to the type of the pattern frame and the substrate, which are ferromagnetic, and their thickness.
  • thermoelectric conversion element of the present invention a resin film that does not affect the decrease in the electric conductivity of the thermoelectric element layer and the increase in the heat conductivity can be used as the substrate.
  • the performance of the thermoelectric element layer can be maintained without thermally deforming the substrate, and the heat resistance and the dimensions can be maintained.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film is preferable. Further, from the viewpoint of high versatility, a polyimide film is particularly preferable.
  • the thickness of the resin film is preferably from 1 to 1000 ⁇ m, more preferably from 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably from 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of flexibility, heat resistance and dimensional stability. Further, the resin film preferably has a 5% weight loss temperature measured by thermogravimetric analysis of 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. The heating dimensional change measured at 200 ° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. The linear expansion coefficient measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm ⁇ ° C. -1 to 50 ppm ⁇ ° C. -1 and 0.1 ppm ⁇ ° C. -1 to 30 ppm ⁇ ° C. -1 Is more preferred.
  • the substrate used in the present invention glass, silicon, ceramic, and metal can be used from the viewpoint of performing annealing at a high temperature. From the viewpoint of material cost and dimensional stability after heat treatment, it is more preferable to use glass, silicon, and ceramic.
  • the thickness of the substrate is preferably 100 to 1200 ⁇ m, more preferably 200 to 800 ⁇ m, and further preferably 400 to 700 ⁇ m, from the viewpoint of process and dimensional stability.
  • electrodes described later may be formed on the substrate including the resin film.
  • thermoelectric element layer when the obtained thermoelectric element layer is used as a chip constituting the thermoelectric element layer, it is preferable to use a transfer substrate as the substrate, as described later.
  • the transfer base material By using the transfer base material, the obtained thermoelectric element layer can be collectively transferred as a chip constituting the thermoelectric element layer, for example, onto an electrode of another substrate.
  • the transfer substrate include glass, silicon, ceramic, metal, and plastic having a sacrificial layer. From the viewpoint of performing the annealing at a high temperature, glass, silicon, ceramic, and metal are preferable, and from the viewpoint of adhesion to the sacrificial layer, material cost, and dimensional stability after heat treatment, glass, silicon, and ceramic are used. Is more preferred.
  • the thickness of the transfer substrate is preferably 100 to 1200 ⁇ m, more preferably 200 to 800 ⁇ m, and further preferably 400 to 700 ⁇ m, from the viewpoint of process and dimensional stability.
  • the sacrificial layer is provided on the transfer substrate, and has a function of easily peeling the obtained thermoelectric element layer as a chip constituting the thermoelectric element layer from the transfer substrate.
  • a resin or a release agent is preferable as a material constituting the sacrificial layer.
  • the resin is not particularly limited, but a thermoplastic resin or a curable resin can be used.
  • the release agent constituting the sacrificial layer is not particularly limited, but is a fluorine-based release agent (fluorine atom-containing compound; for example, polytetrafluoroethylene or the like), a silicone-based release agent (silicone compound; for example, silicone) Resins, polyorganosiloxanes having polyoxyalkylene units, etc.), higher fatty acids or salts thereof (eg, metal salts), higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and the like.
  • the thickness of the sacrificial layer is preferably from 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably from 50 nm to 5 ⁇ m, even more preferably from 200 nm to 2 ⁇ m. When the thickness of the sacrificial layer is in this range, the thermoelectric element layer can be easily separated after the annealing treatment, and the thermoelectric performance of the chip of the thermoelectric element layer after the separation can be easily maintained.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention may include an electrode forming step.
  • the electrode forming step is a step of forming an electrode on a substrate.
  • the metal material for the electrodes of the thermoelectric conversion element include copper, gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, tin, and alloys containing any of these metals.
  • the thickness of the electrode layer is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 120 ⁇ m. When the thickness of the electrode layer is within the above range, the electric conductivity is high, the resistance is low, and sufficient strength as an electrode is obtained.
  • the electrodes are formed using the above-described metal material.
  • a method of forming an electrode after providing an electrode on which a pattern is not formed on a substrate, a predetermined physical or chemical treatment mainly using a photolithography method, or a combination thereof, or the like, is used.
  • a method of processing into a pattern shape, a method of directly forming a pattern of an electrode by a screen printing method, an ink-jet method, or the like can be given.
  • Examples of a method for forming an electrode on which no pattern is formed include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD).
  • Dry processes such as vapor phase epitaxy
  • various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade
  • wet processes such as electrodeposition, silver salt methods ,
  • a vacuum film forming method such as a vacuum evaporation method and a sputtering method, an electrolytic plating method, and an electroless plating method are preferable.
  • the pattern can be easily formed with a hard mask such as a metal mask interposed therebetween, depending on the size and dimensional accuracy requirements of the formed pattern.
  • the thermoelectric semiconductor composition filling step is a step of filling the thermoelectric semiconductor composition containing the thermoelectric semiconductor material into the opening of the pattern frame on the substrate obtained in the pattern frame forming step. 2), a thermoelectric semiconductor composition including a P-type thermoelectric semiconductor material and a thermoelectric semiconductor composition including an N-type thermoelectric semiconductor material are provided in the opening 3 having the opening 3s of the pattern frame 2 made of the stainless steel 2 ′ prepared in (b).
  • This is a step of filling objects into predetermined openings.
  • the method of filling the opening of the pattern layer with the thermoelectric semiconductor composition includes screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, die coating, spray coating, bar coating, doctor blade, and dispensing. Publicly known methods, such as a method. From the viewpoint of filling accuracy and manufacturing efficiency, it is preferable to use a screen printing method, a stencil printing method, and a dispensing method.
  • the thermoelectric element layer forming step is a step of drying the thermoelectric semiconductor composition containing the thermoelectric semiconductor material filled in the thermoelectric semiconductor composition filling step to form a thermoelectric element layer.
  • the thermoelectric semiconductor composition containing the P-type thermoelectric semiconductor material and the thermoelectric semiconductor composition containing the N-type thermoelectric semiconductor material filled in the opening 3 are dried to form the P-type thermoelectric element layer 4b.
  • Forming the N-type thermoelectric element layer 4a As a drying method, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is: There is no particular limitation as long as the solvent used can be dried.
  • thermoelectric element layer The thermoelectric element layer used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a “thin film of the thermoelectric element layer”) is made of a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material. Preferably, it is composed of a thermoelectric semiconductor material (hereinafter, sometimes referred to as “thermoelectric semiconductor particles”), a heat-resistant resin, and an ionic liquid and / or an inorganic ionic compound.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention, that is, the thermoelectric semiconductor material contained in the thermoelectric element layer is not particularly limited as long as it can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference.
  • P-type bismuth telluride, N-type bismuth telluride, etc. bismuth - telluride thermoelectric semiconductor material
  • GeTe telluride based thermoelectric semiconductor materials such as PbTe
  • antimony - tellurium based thermoelectric semiconductor material ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 , etc.
  • Zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor material silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor material such as SiGe; bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor material such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si Etc .; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; FeVAl, F VAlSi, Heusler materials such FeVTiAl, such sulfide-based thermoelectric semiconductor materials, such as TiS 2 is used.
  • thermoelectric semiconductor material a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, a telluride-based thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, or a bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor material is preferable.
  • a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride is more preferable.
  • P-type bismuth telluride those having a carrier as a hole and a Seebeck coefficient as a positive value, for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity increase, which is preferable because characteristics as a P-type thermoelectric element are maintained.
  • the N-type bismuth telluride preferably has an electron carrier and a negative Seebeck coefficient and is preferably represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • the Seebeck coefficient and the electric conductivity increase, and the characteristics as an N-type thermoelectric element are preferably maintained.
  • thermoelectric semiconductor fine particles used in the thermoelectric semiconductor composition are obtained by pulverizing the above-described thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a pulverizer or the like.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass.
  • the Seebeck coefficient absolute value of the Peltier coefficient
  • the decrease in electric conductivity is suppressed, and only the heat conductivity is reduced, so that high thermoelectric performance is exhibited.
  • a film having sufficient film strength and flexibility is obtained, which is preferable.
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, further preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. Within the above range, uniform dispersion is facilitated, and electric conductivity can be increased.
  • the method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor fine particles is not particularly limited, and may be pulverized to a predetermined size by a known pulverizer such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, a colloid mill, and a roller mill. .
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000), and was defined as the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor particles are preferably heat-treated in advance (the "heat treatment” here is different from the “annealing treatment” performed in the annealing step in the present invention).
  • the thermoelectric semiconductor particles have improved crystallinity, and further, since the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, the Seebeck coefficient or the Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric performance index further increases. Can be improved.
  • the heat treatment is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles, under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction is preferably performed under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, and more preferably under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas is usually preferable that the temperature is lower than the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • thermoelectric semiconductor composition used in the present invention a heat-resistant resin is preferably used from the viewpoint of annealing the thermoelectric semiconductor material at a high temperature after forming the thermoelectric element layer. It acts as a binder between the thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), can increase the flexibility of the thermoelectric conversion module, and facilitates the formation of a thin film by coating or the like.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited. However, when a thin film of the thermoelectric semiconductor composition is subjected to crystal growth of thermoelectric semiconductor particles by annealing or the like, various properties such as mechanical strength and thermal conductivity of the resin are used. A heat-resistant resin that maintains its physical properties without deterioration is preferred.
  • the heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamide-imide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin, which has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thin film, and has excellent flexibility.
  • a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin are more preferable.
  • a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, as described later, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility can be maintained without losing the function as a binder.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is within the above range, as described later, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric element layer can be maintained without losing the function as a binder. .
  • TG thermogravimetry
  • the compounding amount of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 2 to 15% by mass. % By mass.
  • the compounding amount of the heat-resistant resin is within the above range, it functions as a binder of the thermoelectric semiconductor material, facilitates formation of a thin film, and obtains a film having both high thermoelectric performance and high film strength.
  • the ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range of -50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductive auxiliary agent, it is possible to effectively suppress a decrease in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles. Further, the ionic liquid has a high polarity based on the aprotic ionic structure and has excellent compatibility with the heat-resistant resin, so that the electric conductivity of the thermoelectric element layer can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and derivatives thereof; amine cations of tetraalkylammonium and derivatives thereof; phosphines such as phosphonium, trialkylsulfonium and tetraalkylphosphonium systems cations and their derivatives; and cationic components, such as lithium cations and derivatives thereof, Cl -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, ClO 4 - chloride or ion, Br -, etc.
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high-temperature stability, compatibility with the thermoelectric semiconductor fine particles and the resin, and suppression of a decrease in electric conductivity in the gap between the thermoelectric semiconductor fine particles.
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ .
  • the ionic liquid in which the cation component contains a pyridinium cation and a derivative thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium.
  • Chloride 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4- Chill pyridinium iodide and the like. Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 1-butyl-4-methylpyridinium iodide are preferred.
  • the ionic liquid in which the cation component contains an imidazolium cation and a derivative thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimida Lithium chloride, 1-ethyl-3-methyl
  • [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate] are preferable.
  • the above ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • the electric conductivity is in the above range, a decrease in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, as described later, even when the thin film of the thermoelectric element layer made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as the conductive auxiliary agent can be maintained.
  • the ionic liquid has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electric conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance is obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least a cation and an anion.
  • the inorganic ionic compound is solid at room temperature, has a melting point at any temperature in the temperature range of 400 to 900 ° C., and has characteristics such as high ionic conductivity. It is possible to suppress a decrease in the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +, and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , and CrO 4 2.
  • -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cations, Cl -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, ClO 4 - chloride or ion, Br -, etc. of bromide ion, I -, etc.
  • iodide ions fluoride ions such as BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇ , halide anions such as F (HF) n ⁇ and anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ .
  • the cation component of the inorganic ionic compound is potassium. , Sodium, and lithium.
  • the anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • the inorganic ionic compound in which the cation component contains a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, and K 2 CO 3 . Among them, KBr and KI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, and Na 2 CO 3 . Of these, NaBr and NaI are preferred.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, and LiNO 3 . Among them, LiF and LiOH are preferable.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • the electric conductivity is in the above range, reduction in electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is in the above range, as described later, even when the thin film of the thermoelectric element layer made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as the conductive auxiliary agent can be maintained.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. More preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the compounding amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electric conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably from 0.01 to 50% by mass, Preferably it is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • thermoelectric semiconductor composition used in the present invention in addition to the components other than the above, if necessary, further dispersant, film forming aid, light stabilizer, antioxidant, tackifier, plasticizer, colorant, Other additives such as a resin stabilizer, a filler, a pigment, a conductive filler, a conductive polymer, and a curing agent may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is not particularly limited, and the thermoelectric semiconductor particles and the heat-resistant resin can be obtained by a known method such as an ultrasonic homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, and a hybrid mixer.
  • the thermoelectric semiconductor composition may be prepared by adding the ionic liquid and / or the inorganic ionic compound, the other additives as needed, and the solvent, and mixing and dispersing the mixture.
  • the solvent examples include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
  • the thin film of the thermoelectric element layer made of the thermoelectric semiconductor composition can be formed by filling the thermoelectric semiconductor composition into the opening of the pattern frame used in the present invention and drying the same. By forming the thermoelectric element layer in this manner, a thermoelectric element layer having excellent shape controllability reflecting the shape of the opening of the pattern layer can be obtained.
  • the thickness of the thin film of the thermoelectric element layer composed of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 600 ⁇ m, and still more preferably 10 to 400 ⁇ m from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength. And particularly preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the pattern frame peeling step is a step of peeling only the pattern frame from the substrate with respect to the pattern frame including the thermoelectric element layer formed in the thermoelectric element layer forming step.
  • the P-type thermoelectric element layer 4b and the N-type thermoelectric element layer 4a formed in the opening 3 are separated from the pattern frame 2 made of stainless steel 2 ′ from the substrate 1, In this step, the thermoelectric element layer 4b and the N-type thermoelectric element layer 4a are left on the substrate 1.
  • the peeling method when the pattern frame is peeled, the shape of the thermoelectric element layer is damaged, damage to the surface of the thermoelectric element layer is minor, and if there is no decrease in thermoelectric performance, there is no particular limitation. Can be performed by a known method. Also, the pattern frame peeling step may be performed after the annealing step, even after the annealing step described later, if the above is satisfied after the peeling.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of annealing the thermoelectric element layer.
  • the annealing treatment step is a step of performing a heat treatment after drying the thermoelectric element layer in the thermoelectric semiconductor composition drying step. By performing the annealing treatment, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric element layer (thin film) can be crystal-grown, so that the thermoelectric performance can be further improved.
  • the annealing treatment is not particularly limited, but is usually performed under a controlled gas flow rate, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, under a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions.
  • the annealing temperature is usually 250 to 250 when the above-mentioned glass, silicon, ceramic, metal or the like having high heat resistance is used as the substrate.
  • the reaction is performed at 650 ° C. for several minutes to several tens of hours, preferably at 250 to 600 ° C. for several minutes to tens of hours.
  • the temperature is usually 100 to 450 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the reaction is preferably performed at 150 to 400 ° C. for several minutes to several tens of hours, more preferably at 200 to 375 ° C. for several minutes to several tens of hours, and even more preferably at 250 to 350 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the manufacturing method of the present invention may include a step of peeling off a chip constituting the thermoelectric element layer after the annealing.
  • the thermoelectric element layer peeling step is a step of peeling the thermoelectric element layer as a chip constituting the thermoelectric element layer from the substrate after annealing the thermoelectric element layer.
  • thermoelectric element layer peeling step the method of peeling the chip constituting the thermoelectric element layer from the substrate is not particularly limited as long as it is a peelable method, is performed by a known method, and may be directly peeled from the substrate.
  • chips constituting a plurality of thermoelectric element layers may be collectively transferred onto another substrate or onto an electrode of another substrate. It can be adjusted appropriately according to the configuration of the thermoelectric conversion element.
  • the chip constituting the thermoelectric element layer has excellent shape controllability. From the viewpoint of improving the thermoelectric performance, it is preferable that the configuration is used for a ⁇ -type or in-plane type thermoelectric conversion element, and the connection is formed with an electrode interposed therebetween.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element for example, a pair of electrodes separated from each other is provided on a substrate, and a chip forming a P-type thermoelectric element layer on the Chips that form an N-type thermoelectric element layer are also provided separately on the substrate, and the upper surfaces of the chips that form both thermoelectric element layers are electrically connected in series to electrodes on the opposing substrate.
  • thermoelectric conversion element a plurality of pairs of a chip constituting the P-type thermoelectric element layer and a chip constituting the N-type thermoelectric element layer with the electrodes of the opposing substrates interposed are electrically connected in series. Preferably, it is used.
  • one electrode is provided on a substrate, and a chip that forms a P-type thermoelectric element layer on the surface of the electrode, and on a surface of the electrode similarly.
  • a chip constituting an N-type thermoelectric element layer is provided such that side surfaces of both chips (for example, surfaces perpendicular to the substrate) are in contact with or separated from each other, and the electrodes are interposed in an in-plane direction of the substrate. And electrically connected in series (including a pair of extraction electrodes).
  • the chips constituting the same number of the plurality of P-type thermoelectric element layers and the chips constituting the N-type thermoelectric element layer alternately interpose the electrodes and extend in the in-plane direction of the substrate. It is preferable to use them electrically connected in series.
  • thermoelectric conversion element of the present invention the shape controllability of the thermoelectric element layer can be improved by a simple method.
  • the configuration of the thermoelectric conversion element is preferably a configuration used for a ⁇ -type or in-plane type thermoelectric conversion element. In any case, high integration of the thermoelectric conversion element can be realized.
  • thermoelectric conversion element obtained by the manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a thermoelectric conversion element including a thermoelectric element layer made of a thermoelectric semiconductor composition including a thermoelectric semiconductor material on a substrate, wherein the pattern having an opening on the substrate is provided. Providing a frame, filling the opening with the thermoelectric semiconductor composition, drying the thermoelectric semiconductor composition filled in the opening, forming a thermoelectric element layer, and placing the pattern frame on a substrate. And a thermoelectric element layer obtained by passing through a step of peeling off from a thermoelectric element.
  • thermoelectric element layer The upper surface of the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention is recessed.
  • the thermoelectric element layer is formed by filling the opening of the pattern frame with a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material and then drying to remove volatile components in the thermoelectric semiconductor composition.
  • the surface of the thermoelectric element layer corresponding to the opening of the opening opposite to the substrate side is not flat but concave.
  • the upper surface of each of the N-type thermoelectric element layer 4a and the P-type thermoelectric element layer 4b may be recessed.
  • the shape and dimensions of the concave depression are not constant because they depend on the viscosity of the thermoelectric semiconductor composition, volatile components, drying conditions, and the like, but usually, the concave depression is based on the thickness of the thermoelectric element layer. A depression of 1 to 30% is obtained.
  • thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention may have, on its side surface, a streaky scratch mark extending in a direction intersecting with the substrate.
  • the thermoelectric element layer is formed by filling the opening of the pattern frame with a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material, then drying to form a thermoelectric element layer, and then peeling the pattern frame from the substrate. Therefore, the wall surface and the side surface of the thermoelectric element layer in the opening of the pattern frame, when peeling the pattern frame, physical interaction such as friction occurs at both interfaces due to peeling, after peeling, It is presumed that streaky scratch marks are formed on the side surface of the thermoelectric element layer obtained on the substrate and extend in a direction intersecting with the substrate.
  • a streak-like scratching trace extending in a direction intersecting with the substrate is generated on one of the side surfaces of the N-type thermoelectric element layer 4a and the P-type thermoelectric element layer 4b.
  • the length, width, number, etc. of the streak-like scratches are constant because they depend on the surface hardness, surface roughness, and peeling conditions (peeling direction, peeling speed, etc.) of the wall inside the opening of the pattern frame.
  • the length of the streaky scratch marks is 100 nm to 500 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element which can be highly integrated which has the thermoelectric element layer excellent in shape controllability can be obtained with a simple manufacturing method.
  • the variation in the resistance value of each of the plurality of P-type thermoelectric element layer-N-type thermoelectric element layer pairs can be suppressed, so that an improvement in production yield can be expected.
  • thermoelectric conversion element obtained by the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention can be made thin (small and light).
  • thermoelectric conversion element obtained by the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion element as a module
  • exhaust heat from various combustion furnaces such as a factory, a waste combustion furnace, a cement combustion furnace, exhaust gas of automobile combustion gas
  • the present invention is applied to power generation for converting waste heat of equipment into electricity.
  • a cooling application in the field of electronic devices, for example, a CPU (Central Processing Unit) used for a smart phone, various computers, and the like, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor), a CCD (Charge Coupled Image) sensor of a CCD (Charge Coupled), and the like.
  • the present invention can be applied to temperature control of various sensors such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and other light receiving elements.
  • thermoelectric element layer 4b P-type thermoelectric element layer 11a: Substrate 11b: Counter substrate 12a: Electrode 12b: Counter electrode 14a: N-type thermoelectric element layer 14b: P-type thermoelectric element layer

Landscapes

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Abstract

形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供するものであり、基板（1）上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層（4a，4b）を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部（3）を有するパターン枠（2）を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法である。

Description

熱電変換素子の製造方法
　本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。
　従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
　この中で、前記熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、通常、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、通常、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部の電極を直列に接続することで構成されている。
　近年、熱電変換素子の薄型化、高集積化を含む熱電性能の向上等の要求がある。特許文献１では、熱電素子層としては、薄膜化による薄型化の観点も含め樹脂等を含む熱電半導体組成物を用い、スクリーン印刷法等により直接熱電素子層のパターンを形成する方法が開示されている。
国際公開第２０１６／１０４６１５号
　しかしながら、特許文献１のように、熱電半導体材料、耐熱性樹脂等からなる熱電半導体組成物をスクリーン印刷法等で電極上、又は基板上に熱電素子を直接パターン層として形成する方法では、得られた熱電素子層の形状制御性が十分ではなく、電極界面、又は基板界面において熱電素子層の端部に滲みが発生したり、熱電素子層の形状が崩れ、所望の形状に制御することができず、例えば、前述したπ型熱電変換素子を構成する場合には、得られた熱電素子層の上面と対向基板上の電極面とで、十分な電気的及び物理的接合性が得られない場合がある。この場合、熱抵抗等が増大する等、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができなくなり、所定の発電性能又は冷却性能等を得るために、Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の数を増加させる必要がある。さらに、π型熱電変換素子の高集積化に際しては、複数の各Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが大きくなったり、隣接する熱電素子層同士が接触してしまう場合がある。
　同様に、前述したインプレーン型の熱電変換素子の構成を高集積化する際には、Ｐ型熱電素子層の端部とＮ型熱電素子層の端部とが相互に入り込み界面が明瞭でなくなることがあり、複数の各Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきとともに、隣接するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との各接合部間での温度差の発現又は出力がばらつくことがある。
　本発明は、上記を鑑み、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、熱電素子層を形成し、その後、前記パターン枠を基板上から剥離することにより、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子を製造する方法を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１３）を提供するものである。
（１）基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法。
（２）さらに、前記熱電素子層をアニール処理する工程を含む、上記（１）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（３）前記アニール処理の温度が、２５０～６００℃である、上記（２）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（４）前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含む、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（５）前記基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（６）前記パターン枠が、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（７）前記パターン枠が、強磁性体を含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（８）前記パターン枠の開口部の壁面に離型層を含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（９）前記基板に磁石を用いて前記パターン枠を固定する工程を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（１０）前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（１１）前記熱電半導体材料が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（１２）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（１０）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（１３）前記開口部の形状が、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である、上記（１）～（１２）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
　本発明によれば、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することができる。
本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。 本発明の熱電変換素子の製造方法に用いたパターン枠の一例を説明するための構成図である。 本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程により得られたπ型熱電変換素子の一例を示す断面図である。
［熱電変換素子の製造方法］  
　本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含むことを特徴とする。
　本発明の熱電変換素子の製造方法においては、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、形状制御性が優れる熱電素子層を形成することができる。
　本発明の熱電変換素子の製造方法は、π型熱電変換素子及びインプレーン型熱電変換素子の構成に用いることが好ましい。
　π型熱電変換素子の構成においては、得られた熱電素子層の上面と対向基板上の電極面とで、十分な電気的及び物理的接合性が得られ、熱抵抗等が増大することが抑制され、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができる。加えて、π型熱電変換素子の構成を集積化する際には、形状制御性が優れることから、複数の各Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが抑制され、隣接する熱電素子層同士が接触してしまうこともないことから、高集積化が可能となる。
　また、インプレーン型熱電変換素子の構成を集積化する際には、形状制御性が優れることから、隣接するＰ型熱電素子層の端部とＮ型熱電素子層の端部とが相互に入り込み界面が明瞭でなくなることがないため、複数の各Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが抑制され、また、隣接するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との各接合部間での温度差の発現又は出力が安定することから、高集積化が可能となる。
　一方、得られた熱電素子層を、例えば、そのまま、電極を有する他の基板に転写しπ型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子の構成とした場合でも、また、例えば、熱電素子層を構成するチップとして、各チップを基板の電極上に載置しπ型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子の構成とした場合でも、熱電変換素子を構成する電極面との接合性等が向上し、熱抵抗等の増大による熱電性能の低下が抑制され、熱電素子層が本来有する熱電性能が発現される。結果的に、所定の熱電性能を得るための熱電素子層の数を減少させることができ、製造コストの削減に繋がる。同時に、冷却にあっては低消費電力化に、また発電にあっては、高出力化に繋がる。集積化についても、形状制御性が優れる熱電素子層を用いることから、高集積化が可能となる。
　本明細書において、「開口部」とは、後述するパターン枠全体の領域の内側の領域に複数離間して設けられ、各開口（基板上のパターン枠を上面側から見た場合）の平面形状をパターン枠の厚さ（深さ）方向に基板面まで延在し、例えば、開口の平面形状が、長方形である場合、パターン枠の形成又は加工方法等により異なるが、開口部の形状は、通常、略直方体状となる。また、同様に、例えば、開口の平面形状が、円である場合、開口部の形状は、通常、略円柱状となる。なお、パターン枠の開口部の形状は、特に制限されず、後述するように、所望の形状を用いることができる。
　以下、本発明の熱電変換素子の製造方法について、図を用いて説明する。
　図１は、本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図であり、（ａ）は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、（ｂ）はパターン枠を基板上に形成した後の断面図であり、（ｃ）はパターン枠の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、（ｄ）はパターン枠を、充填した熱電素子層から剥離し、熱電素子層のみを得る態様を示す断面図である。
　図３は、本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程により得られたπ型熱電変換素子の一例を示す断面図である。図１の（ａ）において、基板上（図３では、基板１１ａ上）に電極１２ａを設けた以外、図１の（ｂ）～（ｄ）と同様の工程により、Ｎ型熱電素子層１４ａ及びＰ型熱電素子層１４ｂを形成し、次いで、Ｎ型熱電素子層１４ａ及びＰ型熱電素子層１４ｂの上面と対向基板１１ｂ上の対向電極１２ｂとを接合することによりπ型熱電変換素子を製造することができる。
＜パターン枠形成工程＞
　パターン枠形成工程は、基板上にパターン枠を設ける工程である。例えば、図１の（ａ）において、後述するステンレス鋼２’からなる、開口３ｓ、開口部３、開口部深さ（パターン枠厚）３ｄを有する、パターン枠２と基板１とを対向させ、（ｂ）において、パターン枠２を基板１上に設ける工程である。本発明では、パターン枠は、基板上に直接形成することにより設けてもよいが、後述するパターン枠剥離工程において、パターン枠を基板から剥離する観点から、通常、事前に形成したパターン枠を基板上に載置、固定することにより設けることが好ましい。
（パターン枠）
　本発明の熱電変換素子の製造方法においては、基板上に、開口部を有するパターン枠を設ける。
　図２は、本発明の熱電変換素子の製造方法に用いたパターン枠の一例を説明するための構成図であり、（ａ）はパターン枠の平面図であり、（ｂ）は（ａ）においてＡ－Ａ’間で切断した時のパターン枠の断面図である。パターン枠２は、ステンレス鋼２’からなり、開口３ｓ、開口部深さ（パターン枠厚）３ｄの開口部３を備える。
　パターン枠内に含まれる前記開口及び開口部の配置、個数及び寸法は、開口部間の距離等含め、特に制限されず、熱電素子層の形状及び配置に応じて適宜調整される。
　前記開口部の形状は、特に制限されず、所望の形状を用いることができる。好ましくは、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である。多面体状としては、立方体状、直方体状、角錐台状の形状が挙げられる。パターン枠の形成又は加工が容易であることから、立方体状、直方体状、角錐台状及び円柱状がより好ましい。この中で、熱電素子層の形状、熱電性能の観点から、直方体状、立方体状であることがさらに好ましい。
　図２においては、開口３ｓは正方形であり、開口部３は略立方体状(図示せず)であり、合計４×４個の開口及び開口部を有する。
　パターン枠を構成する材料は、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス鋼、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。好ましくは、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含むことが好ましい。パターン枠の形成の容易さの観点から、ステンレス鋼、銅がより好ましい。なお、ステンレス鋼とは、ＪＩＳにおいて、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｕｓｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）と表記され、「耐食性を向上させる目的で、鉄を主成分としてＣｒやＮｉを含有させた合金鋼で、一般的にはＣ含有量が１．２％以下、Ｃｒ含有量が１０．５％以上の合金鋼」と定義される。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０系等）やオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４系やＳＵＳ３１６系等）が挙げられる。
　パターン枠が、強磁性体を含むことも好ましい。これにより、前記基板の、パターン枠とは反対側の面に、例えば、磁石を配置した場合に、基板を介在しパターン枠を容易に固定することができる。
　強磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金や、フェライト系ステンレス鋼が挙げられる。また、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びクロムから選択される少なくとも一つの元素と、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムから選択される少なくとも一つの元素との合金を用いることができる。強磁性体の特性は、組成の変更、熱処理等によって変化させることができる。これらの中で、汎用性、固定強度、着脱の容易性、基板へのダメージ、耐熱性の観点から、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０が好ましい。
　また、前記磁石としては、熱電素子層の製造中にパターン枠の位置ずれが生じなければ、特に制限はないが、永久磁石や、電磁石を用いることができる。例えば、永久磁石としては、フェライト磁石（成分：ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、磁束密度０．４Ｗｂ／ｍ２）、ネオジウム磁石（成分：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、磁束密度１．２Ｗｂ／ｍ２）、サマリウム磁石（成分：ＳｍＣｏ５、磁束密度１．２Ｗｂ／ｍ２）、プラセオジム磁石（ＰｒＣｏ５）、サマリウム鉄窒素磁石等を用いることができる。これらの中で、汎用性、固定強度、基板へのダメージ、耐熱性の観点から、フェライト磁石、ネオジウム磁石がより好ましい。
　パターン枠は前記材料から形成される。パターン枠の形成方法としては、特に制限されないが、シート状の前記材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法や、レーザー加工、放電加工、フライス加工、コンピューター数値制御加工、ウォータジェット加工、打ち抜き加工が挙げられる。
　または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない上記の材料からなる層を、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
　本発明では、プロセスの簡易性及びパターン精度の観点から、シート状の前記材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することや、レーザー加工が好ましい。
　パターン枠の厚さは、熱電素子層の厚さに依存し、適宜調整されるが、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは１～６００μｍ、さらに好ましくは１０～４００μｍ、特に好ましくは、１０～３００μｍである。パターン枠の厚さがこの範囲であれば、簡便にパターン精度に優れた開口部の形状を有するパターン枠が得られやすい。
（離型層）
　本発明に用いるパターン枠の開口部の壁面に離型層を含むことが好ましい。離型層は、形成した熱電素子層をパターン枠から容易に剥離させる機能を有する。
　本明細書において、「パターン枠の開口部の壁面」とは、パターン枠に設けられるそれぞれの開口部を構成するパターン枠の壁面を意味する。
　離型層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、フッ素オイル、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーンオイル、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、ワックス系離型剤（ワックス類；例えば、カルナウバワックス等の植物ロウ、羊毛ワックス等の動物ロウ、パラフィンワックス等のパラフィン類、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、鉱油等が挙げられる。
　この中で、熱電素子層形成後及びアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層の形状制御性が維持しやすくなる観点から、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤が好ましく、剥離性の観点から、フッ素系離型剤がさらに好ましい。
　離型層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～０．５μｍである。離型層の厚さがこの範囲にあると、熱電素子層形成後及びアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層の形状制御性が維持しやすい。
　離型層の形成は、前述した離型剤を用いて行う。離型層を形成する方法としては、パターン枠に対し、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法が挙げられる。パターン枠の形状、離型剤の物性等に応じて適宜選択される。
〈パターン枠固定工程〉
　本発明の熱電変換素子の製造方法において、前記基板に前述した永久磁石を用いて前記強磁性体を含むパターン枠を固定する工程を含むことが好ましい。
　パターン枠を固定する方法としては、公知の方法で行うことができる。例えば、強磁性体を含むパターン枠を、基板を介在して、永久磁石と対向させ、固定する。永久磁石は、強磁性体であるパターン枠、基板の種類、及びそれらの厚さ等により適宜調整される。
（基板）
　本発明の熱電変換素子において、基板として、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、上記樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
　また、本発明に用いる基板として、アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が挙げられる。材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。
　前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００～１２００μｍが好ましく、２００～８００μｍがより好ましく、４００～７００μｍがさらに好ましい。
　なお、前記樹脂フィルムを含め、基板上には、後述する電極が形成されていてもよい。
　本発明の製造方法において、後述するように、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして用いる場合は、基板として転写用基材を用いることが好ましい。転写用基材を用いることにより、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして、例えば、他の基板の電極上に一括して転写することができる。
　転写用基材として、犠牲層を有するガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられる。アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましく、前記犠牲層との密着性、材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。
　前記転写用基材の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００～１２００μｍが好ましく、２００～８００μｍがより好ましく、４００～７００μｍがさらに好ましい。
　前記犠牲層は、前記転写用基材上に設けられ、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして転写用基材から容易に剥離する機能を有する。
　犠牲層を構成する材料としては、樹脂、又は離型剤が好ましい。樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。また、犠牲層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
　犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～２μｍ、である。犠牲層の厚さがこの範囲にあると、熱電素子層のアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層のチップの熱電性能を維持しやすい。
（電極形成工程）
　本発明の熱電変換素子の製造方法には、電極形成工程を含んでいてもよい。電極形成工程は、基板上に電極を形成する工程である。
　熱電変換素子の電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、すず又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
　前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
　電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
　電極を形成する方法としては、基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
　本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。
＜熱電半導体組成物充填工程＞
　熱電半導体組成物充填工程は、パターン枠形成工程で得られた、基板上のパターン枠の開口部内に、前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填する工程であり、例えば、図１（ｃ）において、（ｂ）で準備したステンレス鋼２’からなるパターン枠２の開口３ｓを有する開口部３に、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部内に充填する工程である。
　熱電半導体組成物を、パターン層の開口部に充填する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法、ディスペンス法等の公知の方法が挙げられる。充填精度、製造効率の観点から、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ディスペンス法を用いることが好ましい。
＜熱電素子層形成工程＞
　熱電素子層形成工程は、熱電半導体組成物充填工程で充填された前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程である。例えば、図１（ｃ）においては、開口部３に充填されたＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電素子層４ｂ、Ｎ型熱電素子層４ａを形成する工程である。
　乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分であり、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
（熱電素子層）
　本発明に用いる熱電素子層（以下、「熱電素子層の薄膜」ということがある。）は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体微粒子」ということがある。）、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む熱電半導体組成物からなる。
（熱電半導体材料）
　本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、熱電素子層に含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
　さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体組成物に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。
　熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電素子層を形成後、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂が好ましく用いられる。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
　前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
（その他の添加剤）
　本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（熱電半導体組成物の調製方法）
　本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、並びに前記イオン液体及び／又は無機イオン性化合物、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜は、本発明に用いたパターン枠の開口部に、前記熱電半導体組成物を充填、及び乾燥することで形成することができる。このように、熱電素子層を形成することで、パターン層の開口部の形状が反映された形状制御性が優れた熱電素子層が得られる。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは１～６００μｍ、さらに好ましくは１０～４００μｍ、特に好ましくは、１０～３００μｍである。
＜パターン枠剥離工程＞
　パターン枠剥離工程は、前記熱電素子層形成工程で形成した熱電素子層を含むパターン枠に対し、基板上からパターン枠のみを剥離する工程である。例えば、図１（ｄ）においては、開口部３に形成されたＰ型熱電素子層４ｂ及びＮ型熱電素子層４ａを、ステンレス鋼２’でなるパターン枠２を基板１上から剥離し、Ｐ型熱電素子層４ｂ、Ｎ型熱電素子層４ａを基板１上に残存させる工程である。
　剥離方法としては、パターン枠を剥離した際に、熱電素子層の形状が損なわれたり、熱電素子層の表面への損傷等が軽微であり、かつ熱電性能の低下がなければ、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。また、パターン枠剥離工程は、後述するアニール処理工程後においても、剥離後、上記を満足する場合は、アニール処理工程後に行ってもよい。
〈アニール処理工程〉
　本発明の製造方法においては、熱電素子層をアニール処理する工程を含むことが好ましい。
　アニール処理工程は、熱電半導体組成物乾燥工程において、熱電素子層を乾燥させた後に、さらに、熱処理する工程である。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電素子層（薄膜）中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
　アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物、また、基板等の耐熱温度等に依存するが、アニール処理の温度は、基板として、前述したガラス、シリコン、セラミック、金属等耐熱性が高い基板を用いた場合、通常２５０～６５０℃で、数分～数十時間、好ましくは２５０～６００℃で、数分～数十時間行う。
　また、基板として、前述した、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の樹脂フィルムを用いた場合は、通常１００～４５０℃で、数分～数十時間、好ましくは１５０～４００℃で、数分～数十時間、より好ましくは２００～３７５℃で、数分～数十時間、さらに好ましくは２５０～３５０℃で、数分～数十時間行う。
〈熱電素子層剥離工程〉
　本発明の製造方法においては、前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含んでいてもよい。
　熱電素子層剥離工程は、熱電素子層をアニール処理した後、基板から熱電素子層を構成するチップとして熱電素子層を剥離する工程である。
　熱電素子層剥離工程において、基板から熱電素子層を構成するチップを剥離する方法としては、剥離可能な方法であれば特に制限はなく、公知の方法で行われ、直接、基板から剥離してもよいし、前述した転写用基板を用い、複数の熱電素子層を構成するチップを他の基板上又は他の基板の電極上に一括して転写してもよい。熱電変換素子の構成により、適宜調整することができる。
　熱電素子層を構成するチップは優れた形状制御性を有する。熱電性能の向上の観点から、π型、又はインプレーン型の熱電変換素子に用いられる構成となるようにし、電極を介在して接続されるように形成されることが好ましい。
　ここで、π型の熱電変換素子を構成する場合、例えば、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、―方の電極の上にＰ型熱電素子層を構成するチップを、他方の電極の上にＮ型熱電素子層を構成するチップを、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子層を構成するチップの上面を対向する基板上の電極に電気的に直列接続することで構成する。高い熱電性能を効率良く得る観点から、対向する基板の電極を介在したＰ型熱電素子層を構成するチップ及びＮ型熱電素子層を構成するチップの対を複数組、電気的に直列接続して用いることが好ましい。
　同様に、インプレーン型の熱電変換素子を構成する場合、例えば、一の電極を基板上に設け、該電極の面上にＰ型熱電素子層を構成するチップと、同じく該電極の面上にＮ型熱電素子層を構成するチップとを、両チップの側面同士（例えば、基板に対し垂直方向の面同士）が互いに接触又は離間するように設け、基板の面内方向に前記電極を介在して電気的に直列接続（１対の取り出し電極を含む）することで構成される。高い熱電性能を効率良く得る観点から、該構成において、同数の複数のＰ型熱電素子層を構成するチップとＮ型熱電素子層を構成するチップとが交互に電極を介在し基板の面内方向に電気的に直列接続して用いることが好ましい。
　本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、簡便な方法で熱電素子層の形状制御性を向上させることができる。熱電変換素子の構成としては、π型、又はインプレーン型の熱電変換素子に用いられる構成とすることが好ましい。いずれの構成においても、熱電変換素子の高集積化を実現することができる。
［熱電変換素子］
　本発明の製造方法で得られる熱電変換素子は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子を製造する方法において、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を経ることにより得られる熱電素子層を含む。
（熱電素子層）
　本発明の製造方法で得られる熱電変換素子の熱電素子層は、その上面が凹状に窪んでいる。熱電素子層は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物が前記パターン枠の開口部に充填され、次いで乾燥により熱電半導体組成物中の揮発成分が除去されることにより形成されることから、パターン枠の基板側とは反対側の開口部の開口に対応する熱電素子層の面は平坦ではなく凹状に窪む。例えば、図１の（ｄ）においては、Ｎ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂのそれぞれの上面部が凹状に窪むことがある。
　凹状の窪みの形状及び寸法は、熱電半導体組成物の粘度、揮発成分、乾燥条件等に依存するため、一定なものではないが、通常、凹状の窪みは、熱電素子層の厚みに対して、１～３０％の窪みとなる。
　本発明の製造方法で得られる熱電変換素子の熱電素子層は、その側面に、前記基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕を有する場合がある。これは、熱電素子層は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物が前記パターン枠の開口部に充填され、次いで乾燥により熱電素子層となり、その後、前記パターン枠を基板上から剥離することにより形成されることから、前記パターン枠の開口部内の璧面と熱電素子層の側面とが、パターン枠を剥離する際、剥離により双方の界面において摩擦等物理的な相互作用が発生し、剥離後、基板上に得られた熱電素子層の側面に、基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕になるからと推測される。例えば、図１の（ｄ）においては、Ｎ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂのそれぞれの側面部のいずれかに基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕が発生する。
　筋状の擦過痕の長さ、幅、本数等は、パターン枠の開口部内の璧面の表面硬度、表面粗さ及び剥離条件（剥離方向、剥離速度等）等に依存するため、一定なものではないが、通常、筋状の擦過痕の長さは、１００ｎｍ～５００μｍである。
　本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子を簡便な製造方法で得ることができる。また、同時に、複数の各Ｐ型熱電素子層－Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきを抑制できることから、製造において歩留まりの向上が期待できる。
　さらに、本発明の熱電変換素子の製造方法により得られた熱電変換素子は、薄型化（小型、軽量）が実現できる。
　上記の熱電変換素子の製造方法により得られた熱電変換素子をモジュールとすることにより、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｍａｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
１：基板
２：パターン枠
２’：ステンレス鋼
３ｓ：開口
３ｄ：開口部深さ（パターン枠厚）
３：開口部
４ａ：Ｎ型熱電素子層
４ｂ：Ｐ型熱電素子層
１１ａ：基板
１１ｂ：対向基板
１２ａ：電極
１２ｂ：対向電極
１４ａ：Ｎ型熱電素子層
１４ｂ：Ｐ型熱電素子層

Claims (13)

  1. 　基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、
    前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、
    前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、
    前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法。
  2. 　さらに、前記熱電素子層をアニール処理する工程を含む、請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
  3. 　前記アニール処理の温度が、２５０～６００℃である、請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
  4. 　前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含む、請求項２又は３に記載の熱電変換素子の製造方法。
  5. 　前記基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
  6. 　前記パターン枠が、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
  7. 　前記パターン枠が、強磁性体を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
  8. 　前記パターン枠の開口部の壁面に離型層を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。 
  9. 　前記基板に磁石を用いて前記パターン枠を固定する工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
  10. 　前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に基材の熱電変換素子の製造方法。 
  11. 　前記熱電半導体材料が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。 
  12. 　前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。 
  13. 　前記開口部の形状が、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
     
     
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