WO2016203939A1 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

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WO2016203939A1
WO2016203939A1 PCT/JP2016/065989 JP2016065989W WO2016203939A1 WO 2016203939 A1 WO2016203939 A1 WO 2016203939A1 JP 2016065989 W JP2016065989 W JP 2016065989W WO 2016203939 A1 WO2016203939 A1 WO 2016203939A1
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thermoelectric conversion
electrode
substrate
conversion layer
layer
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PCT/JP2016/065989
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寛記 杉浦
林　直之
野村　公篤
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used for thermoelectric conversion elements such as power generation elements and Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can convert heat energy directly into electric power, and has an advantage that a movable part is not required. For this reason, a thermoelectric conversion module (power generation device) formed by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements is provided in a portion where heat is exhausted, such as an incinerator or various facilities in a factory, so that it is not necessary to incur operation costs and is simple. Can get power.
  • thermoelectric conversion element As such a thermoelectric conversion element, a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element is provided with a pair of electrodes spaced apart from each other, an N-type thermoelectric conversion material on one electrode, and a P-type thermoelectric conversion material on the other electrode, which are also spaced apart from each other. The upper surfaces of both thermoelectric conversion materials are connected by electrodes.
  • a plurality of thermoelectric conversion elements are arranged so that N-type thermoelectric conversion materials and P-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged, and the lower electrodes of the thermoelectric conversion material are connected in series, so that thermoelectric conversion is achieved.
  • a module is formed.
  • Normal thermoelectric conversion elements including ⁇ -type thermoelectric conversion elements, have an electrode on a sheet-like substrate, a thermoelectric conversion layer (power generation layer) on the electrode, and a sheet on the thermoelectric conversion layer. It has the structure which has a shape-like electrode. That is, in a normal thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion layer is sandwiched between electrodes in the thickness direction, a temperature difference is generated in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, and heat energy is converted into electric energy.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 use a substrate having a high heat conduction portion and a low heat conduction portion to cause a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer, not in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer.
  • a thermoelectric conversion element that converts thermal energy into electrical energy is described.
  • a flexible film substrate composed of two types of materials having different thermal conductivities is provided on both surfaces of a thermoelectric conversion layer formed of a P-type material and an N-type material.
  • thermoelectric conversion element in which a material having a different thermal conductivity is positioned at a position opposite to the energizing direction and a material having a high thermal conductivity is positioned at a part of the outer surface of the substrate.
  • Patent Document 2 includes a first temperature difference forming layer that generates a temperature difference in the horizontal direction, a thermoelectric element formed on the first temperature difference forming layer, and a wiring that connects the thermoelectric elements.
  • the main surface on the thermoelectric element side is smaller in area than the other main surface, and the first high thermal conductor and the first low thermal conductor filled in the gap are alternately arranged in the horizontal direction.
  • the thermoelectric element is formed so as to cover at least a part of the first high thermal conductor, and is extended to the first low thermal conductor adjacent to the first high thermal conductor.
  • a thermoelectric conversion module device is described.
  • thermoelectric conversion element having the configuration described in Patent Document 1 or Patent Document 2 generates a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer by a high heat conduction portion provided on the substrate, and converts thermal energy into electric energy. Therefore, even with a thin thermoelectric conversion layer, the distance at which the temperature difference occurs can be lengthened and efficient power generation can be performed. Furthermore, since the thermoelectric conversion layer can be formed into a sheet shape, a thermoelectric conversion element or a thermoelectric conversion module that is excellent in flexibility and easy to install on a curved surface or the like can be obtained.
  • thermoelectric conversion elements having the configurations described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a small contact area between the thermoelectric conversion layer and the electrode (wiring), and thus the interface resistance increases, and sufficient output cannot be obtained.
  • the adhesion is insufficient and peeling occurs due to bending or the like, resulting in poor durability.
  • An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and it is possible to reduce the interface resistance between the thermoelectric conversion layer and the electrode and obtain a sufficient output.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module that can suppress separation between the electrode and an electrode and have high durability.
  • the present inventors have, on at least a part of the surface direction, a first substrate having a high thermal conductivity portion having a higher thermal conductivity than other regions, and on the first substrate.
  • the conductive portion has a second substrate that does not completely overlap with the high thermal conductivity portion of the first substrate, and a pair of electrodes connected to the thermoelectric conversion layer so as to sandwich the thermoelectric conversion layer in the plane direction, It has been found that the above problem can be solved by having two protrusions sandwiching one end of the main surface of the thermoelectric conversion layer in the thickness direction, and the present invention has been completed. That is, this invention provides the following thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules.
  • thermoelectric conversion layer formed on the first substrate, and a thermoelectric conversion layer At least a part of the formed surface having a high thermal conductivity part having a higher thermal conductivity than other regions, and the high thermal conductivity part of the first substrate completely overlaps with the high thermal conductivity part of the first substrate.
  • a pair of electrodes connected to the thermoelectric conversion layer so as to sandwich the thermoelectric conversion layer in the plane direction, and each electrode sandwiches one end of the thermoelectric conversion layer in the thickness direction.
  • a thermoelectric conversion element having two protrusions.
  • thermoelectric conversion element has one or more protrusions protruding toward the thermoelectric conversion layer between the two protrusions.
  • the thermoelectric conversion element according to (1) (3) The thermoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the distance between the pair of electrodes is 0.1 to 0.9 times the width of the thermoelectric conversion layer in the energizing direction.
  • thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (6), wherein the material of the thermoelectric conversion layer is a P-type material.
  • thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (6), wherein the material of the thermoelectric conversion layer is an N-type material.
  • a thermoelectric conversion module comprising a plurality of the thermoelectric conversion elements according to any one of (1) to (8) connected in series.
  • thermoelectric conversion module according to (9) in which a P-type thermoelectric conversion element whose thermoelectric conversion layer is made of a P-type material and an N-type thermoelectric conversion element whose thermoelectric conversion layer is made of an N-type material are alternately connected. .
  • (11) The thermoelectric conversion module according to (10), wherein a thermally conductive material or a conductive material is filled between the electrode of the connected P-type thermoelectric conversion element and the electrode of the N-type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion layer and the electrode can be reduced to obtain a sufficient output, and the peeling between the thermoelectric conversion layer and the electrode can be suppressed and the durability is high.
  • a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module can be provided.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is a top view which shows notionally an example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a front view of FIG. 1A. FIG. 1B is a bottom view of FIG. 1A. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a part of the thermoelectric conversion module shown in FIGS. 5A to 5C. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a figure which shows notionally the thermoelectric conversion element of a comparative example. It is a figure which shows notionally the thermoelectric conversion element of a comparative example.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
  • FIG. 1A to 1C conceptually show an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • 1A is a top view (view of FIG. 1B as viewed from above),
  • FIG. 1B is a front view (view of a substrate or the like described later),
  • FIG. 1C is a bottom view (FIG. 1B from below). It is a view).
  • FIG. 1B shows a cross section of FIG. 1A cut in the horizontal direction in the drawing, but hatching is omitted to simplify the drawing.
  • the thermoelectric conversion element 10 shown in FIGS. 1A to 1C basically includes a first substrate 12, a thermoelectric conversion layer 16, an adhesive layer 18, a second substrate 20, an electrode 26, and an electrode 28. Composed. Specifically, the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28 are provided on the first substrate 12, the adhesive layer 18 is covered so as to cover the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28. A second substrate 20 is provided thereon. In addition, the electrode 26 and the electrode 28, that is, the electrode pair are provided so as to sandwich the thermoelectric conversion layer 16 in the direction of the substrate surface of the first substrate 12. Hereinafter, the direction of the substrate surface of the first substrate 12 is also simply referred to as “surface direction”.
  • the first substrate 12 has a low heat conduction part 12a and a high heat conduction part 12b.
  • substrate 20 also has the low heat conduction part 20a and the high heat conduction part 20b.
  • the two substrates are arranged such that their high thermal conductivity portions are at different positions in the separation direction of the electrode 26 and the electrode 28, that is, in the energization direction.
  • the thermoelectric conversion element 10 has a configuration in which two substrates having a high heat conduction portion and a low heat conduction portion are used, and the high heat conduction portions of the two substrates are located at different positions in the plane direction, and the thermoelectric conversion layer is sandwiched between the two substrates. Therefore, it is possible to generate a large temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16 and convert heat energy into electric energy, thereby obtaining a high power generation amount.
  • both boards differ only in the arrangement position and the orientation of the front and back sides and the surface direction, and the configuration is the same, unless it is necessary to distinguish between the first board 12 and the second board 20, The description will be made using the first substrate 12 as a representative example.
  • the first substrate 12 (second substrate 20) covers one half surface of the plate-like low heat conduction part 12 a (low heat conduction part 20 a) and covers the high heat conduction part 12 b (high heat conduction part 20 b). ) Are laminated.
  • the surface opposite to the thermoelectric conversion layer 16 of the high thermal conductive portion 12b is also simply referred to as “surface”. Therefore, the first substrate 12 has a configuration in which one half of the surface of the first substrate 12 is the low heat conduction portion 12a only in the half of the surface direction, and the other half region is the low heat conduction portion 12a and the high heat conduction portion 12b. . Further, the other surface of the first substrate 12 is entirely the low heat conducting portion 12a.
  • the low thermal conductive portion 12a has a lower thermal conductivity than the high thermal conductive portion 12b described later, such as a glass plate, a ceramic plate, a plastic film, or a resin layer, and has sufficient heat resistance against the formation of the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26. As long as it has the property, the thing which consists of various materials can be utilized.
  • a sheet-like material (plate-like material) made of resin (polymer material) such as a plastic film or a layer made of resin is used.
  • Forming the low thermal conductive portion 12a with a resin is preferable because the thermoelectric conversion element 10 having flexibility (flexibility) can be formed while reducing the weight and cost.
  • resins that can be used for the low thermal conductive portion 12a include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6.
  • polyester resins such as phthalenedicarboxylate, polyimide, polycarbonate, polypropylene, polyethersulfone, cycloolefin polymer, polyetheretherketone (PEEK), triacetylcellulose (TAC) and other resins, glass epoxy, liquid crystalline polyester, etc.
  • a sheet-like material film / plate-like material
  • polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like are preferably used in terms of thermal conductivity, heat resistance, solvent resistance, availability, economy, and the like.
  • the film and metal foil which consist of various materials are illustrated.
  • various metals such as gold, silver, copper, and aluminum are exemplified in terms of thermal conductivity and the like.
  • copper and aluminum are preferably used in terms of thermal conductivity, economy, and the like.
  • the thickness of the first substrate 12, the thickness of the low thermal conductive portion 12a, the thickness of the high thermal conductive portion 12b, etc. are the same as the forming material of the high thermal conductive portion 12b and the low thermal conductive portion 12a. What is necessary is just to set suitably according to a magnitude
  • substrate 12 is the thickness of the low heat conductive part 12a of the area
  • the size in the surface direction of the first substrate 12 (when viewed from the direction orthogonal to the substrate surface), the area ratio in the surface direction of the high heat conduction portion 12b in the first substrate 12, and the like are also included. What is necessary is just to set suitably according to the formation material of the part 12b, the magnitude
  • the position of the first substrate 12 in the surface direction of the high thermal conductive portion 12b is not limited to the illustrated example, and various positions can be used.
  • the high heat conductive part 12b may be included in the low heat conductive part 12a in the surface direction.
  • a part of the high heat conduction unit 12b may be located at the end of the first substrate 12 in the plane direction, and the other region may be included in the low heat conduction unit 12a.
  • the first substrate 12 may have a plurality of high heat conducting portions 12b in the surface direction.
  • thermoelectric conversion element of the present invention various configurations can be used for the first substrate 12 (second substrate 20) other than the configuration in which the high thermal conductivity portion is laminated on the surface of the low thermal conductivity portion.
  • the first substrate has a concave portion formed in a half region of one surface of the plate-like material that becomes the low thermal conductive portion 12a, and the high thermal conductive portion 12b is incorporated in the concave portion so that the surface is uniform.
  • the structure which becomes may be sufficient.
  • the formation method of the high heat conduction part may differ between the first substrate and the second substrate.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1B is a preferable mode in which a temperature difference between the first substrate 12 and the second substrate 20 is likely to occur.
  • Both the first substrate 12 and the second substrate 20 have high thermal conductivity.
  • the part 12b and the high heat conduction part 20b are located outside in the stacking direction.
  • the present invention may have a configuration in which the first substrate 12 and the second substrate 20 both have the high heat conduction portion 12b and the high heat conduction portion 20b located inside in the stacking direction.
  • the high heat conduction part 12b and the high heat conduction part 20b may be included in the low heat conduction part in the thickness direction.
  • the first substrate and the second substrate may have different formation methods of the high thermal conductivity portion.
  • the first substrate 12 has the high thermal conductivity portion 12b located outside in the stacking direction
  • the second substrate 20 has a high thermal conductivity.
  • a configuration in which the conductive portion 20b is positioned inside the stacking direction may be employed.
  • the high heat conductive portion, the electrode 26, the electrode 28, and the thermoelectric conversion layer 16 are provided.
  • an insulating layer is provided between them. May be.
  • thermoelectric conversion layer 16 the electrode 26, and the electrode 28 are provided on the surface of the first substrate 12 on the side where the high thermal conductive portion 12 b is not formed. That is, the low thermal conductive portion 12 a of the first substrate 12 also functions as a thermoelectric conversion layer 16 and at least one formation substrate of the electrode 26 and the electrode 28.
  • the low heat conduction part 12a used as a formation board of such a thermoelectric conversion layer 16, etc. ie, the area
  • thermoelectric conversion layer 16 can use any of various configurations using known thermoelectric conversion materials. Therefore, the thermoelectric conversion layer 16 may be a material using an organic thermoelectric conversion material or an inorganic thermoelectric conversion material. Further, the thermoelectric conversion layer 16 may be made of a P-type material, an N-type material, or both a P-type material and an N-type material.
  • thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion layer 16 organic materials, such as a conductive polymer and a conductive nanocarbon material, are illustrated suitably, for example.
  • the conductive polymer include a polymer compound having a conjugated molecular structure (conjugated polymer). Specifically, known polyaniline, polyphenylene vinylene, polypyrrole, polythiophene, polyfluorene, acetylene, polyphenylene, polydioxythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate), etc. Examples include ⁇ -conjugated polymers. In particular, polydioxythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) can be preferably used.
  • the conductive nanocarbon material include carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT), carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanobats, graphite, graphene, and carbon nanoparticles. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, CNT is preferably used for the reason that the thermoelectric characteristics are better.
  • a CNT is a single-walled CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-walled CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets in a concentric circle There are multi-walled CNTs wound in a shape.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. When both semiconducting CNT and metallic CNT are used, the content ratio of both in the composition can be appropriately adjusted according to the use of the composition.
  • the CNT may contain a metal or the like, or may contain a molecule such as fullerene.
  • the CNTs may be modified or processed.
  • a dopant acceptor, donor
  • thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric conversion layer 16 nickel or a nickel alloy is also preferably exemplified.
  • Various nickel alloys that generate electricity by generating a temperature difference can be used. Specific examples include one component such as vanadium, chromium, silicon, aluminum, titanium, molybdenum, manganese, zinc, tin, copper, cobalt, iron, magnesium, zirconium, or a nickel alloy mixed with two or more components. Is done.
  • the thermoelectric conversion layer 16 preferably has a nickel content of 90 atomic% or more, and more preferably has a nickel content of 95 atomic% or more. Preferably, it is made of nickel.
  • the thermoelectric conversion layer 16 made of nickel includes those having inevitable impurities.
  • the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode may be formed integrally.
  • thermoelectric conversion layer 16 the thickness of the thermoelectric conversion layer 16, the size in the surface direction, the area ratio in the surface direction with respect to the substrate, and the like depend on the forming material of the thermoelectric conversion layer 16, the size of the thermoelectric conversion element 10, etc. Accordingly, it may be set appropriately.
  • the thermoelectric conversion layer 16 has the center in the separation direction between the electrode 26 and the electrode 28 coincident with the boundary between the high heat conduction portion 12 b and the low heat conduction portion 12 a of the first substrate 12. Formed.
  • thermoelectric conversion layer 16 has the electrical conductivity of a surface direction higher than the thickness direction. Since the electric conductivity in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16 is higher than the electric conductivity in the thickness direction, the generated electric power can be efficiently supplied in the separation direction of the electrode 26 and the electrode 28, that is, the energization direction.
  • thermoelectric conversion layer 16 is connected with the electrode 26 and the electrode 28 so as to be sandwiched in the plane direction.
  • each of the electrode 26 and the electrode 28 has two protrusions that sandwich the end of the thermoelectric conversion layer 16 on the side to be connected in the thickness direction.
  • the electrode 26 and the electrode 28 have the same configuration except for the arrangement position and the orientation in the plane direction. Therefore, the description will be made unless the electrode 26 and the electrode 28 need to be distinguished from each other. 26 as a representative example.
  • the electrode 26 is formed in a substantially C shape at the end on the side in contact with the thermoelectric conversion layer 16, and is a lower protrusion positioned between the first substrate 12 and the thermoelectric conversion layer 16.
  • Part 26a, and upper protrusion 26b located on the surface of thermoelectric conversion layer 16 opposite to the first substrate 12 hereinafter also referred to as “upper surface”
  • the lower protrusion 26a and the upper protrusion 26b sandwiches the end of the thermoelectric conversion layer 16 in the thickness direction.
  • the electrode 26 is formed in a layer with a substantially uniform thickness on the first substrate 12, a portion where the end is located between the first substrate 12 and the thermoelectric conversion layer 16, an end face of the thermoelectric conversion layer 16, and It can also be said that it has a substantially L-shaped part covering a part of the upper surface.
  • thermoelectric conversion element can generate a large temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer, even if the thermoelectric conversion layer is thinned, heat energy can be efficiently converted into electric energy.
  • the thermoelectric conversion layer and the electrode are basically in contact with each other on the side surface, so that the thinner the thermoelectric conversion layer, the smaller the contact area. For this reason, there is a problem that the interface resistance increases and a sufficient output cannot be obtained.
  • the adhesiveness between the thermoelectric conversion layer and the electrode is insufficient, there is a problem that peeling occurs due to bending or the like, resulting in poor durability.
  • thermoelectric conversion element of the present invention has a configuration in which the electrode has two protrusions sandwiching one end portion of the thermoelectric conversion layer in the thickness direction. Since the area in contact with the thermoelectric conversion layer is increased by the width of the two protrusions, the contact area between the electrode and the thermoelectric conversion layer can be increased, and the interface resistance can be reduced. Thereby, the electric power obtained by converting thermal energy into electric energy in the thermoelectric conversion layer can be taken out efficiently, and a sufficient output as a thermoelectric conversion element can be obtained.
  • thermoelectric conversion layer is sandwiched between the projecting portions of the electrodes, even when a force such as bending is applied, the thermoelectric conversion layer and the electrode can be prevented from being peeled, and durability can be improved.
  • the width of the lower protruding portion 26a and the upper protruding portion 26b (the lower protruding portion 28a and the upper protruding portion 28b) in the energization direction is determined between the electrode and the thermoelectric conversion layer.
  • the interfacial resistance can be sufficiently reduced and peeling when a force such as bending is applied can be suppressed.
  • it is 0.05 to 0.45 times the width of the thermoelectric conversion layer 16 in the energizing direction. And is more preferably 0.1 to 0.45 times.
  • the width of the lower protrusion 26a and the width of the upper protrusion 26b may be the same or different.
  • the width of the protruding portion of the electrode 26 (the lower protruding portion 26a and the upper protruding portion 26b) and the width of the protruding portion of the electrode 28 (the lower protruding portion 28a and the upper protruding portion 28b) are the same or different. Also good.
  • the distance between the electrode 26 and the electrode 28 can cause a temperature difference suitably in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16 and increase the conversion efficiency.
  • the contact area between the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode can be increased. From the viewpoint of reducing the resistance, it is preferably 0.1 to 0.9 times, more preferably 0.2 to 0.9 times the width of the thermoelectric conversion layer 16 in the energizing direction. .
  • the distance between the electrode 26 and the electrode 28 is a distance from the tip of the protruding portion of the electrode 26 to the tip of the protruding portion of the electrode 28. In addition, as shown in FIG.
  • the distance between the electrode 26 and the electrode 28 is the protruding portion that protrudes most toward the other electrode (the protruding portion). ) To the tip of the other protrusion.
  • the thickness and size of the electrode 26 and the electrode 28 may be appropriately set according to the thickness, size and shape of the thermoelectric conversion layer 16 and the size of the thermoelectric conversion element 10.
  • the thicknesses of the lower protrusions and the upper protrusions of the electrode 26 and the electrode 28 may be set as appropriate according to the thickness, size, shape, and size of the thermoelectric conversion element 10 of the thermoelectric conversion layer 16.
  • the electrode 26 and the electrode 28 can be formed of various materials as long as they have a necessary conductivity. Specifically, with various materials such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, constantan, chromium, indium, iron, copper alloy, and other devices such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide (ZnO) Examples include materials used as transparent electrodes. Among these, copper, gold, silver, platinum, nickel, copper alloy, aluminum, constantan and the like are preferably exemplified, and copper, gold, silver, platinum and nickel are more preferably exemplified.
  • the electrode 26 and the electrode 28 may be laminated electrodes, such as a configuration in which a copper layer is formed on a chromium layer. Further, the electrode 26 and the electrode 28 may be formed of different materials.
  • the electrode 26 and the electrode 28 may be formed of two or more kinds of materials.
  • the first electrode layer 30 first electrode layer 34 formed on the first substrate 12 in a layer shape with a substantially uniform thickness
  • the substantially electrode-shaped second electrode layer 32 second electrode rising from the first electrode layer 30 (first electrode layer 34) along the end surface of the thermoelectric conversion layer 16 and covering the vicinity of the end of the upper surface of the thermoelectric conversion layer 16
  • the material of the first electrode layer 30 (first electrode layer 34) and the material of the second electrode layer 32 (second electrode layer 36) may be different from each other.
  • FIG. 2 the illustration of the first substrate 12, the adhesive layer 18, and the high thermal conductivity portion 20b of the second substrate 20 is omitted for the sake of explanation. The same applies to FIGS. 3B and 4A to 4C described below.
  • the electrode may have one or more protrusions protruding toward the thermoelectric conversion layer between the two protrusions.
  • the electrode 26 in the thermoelectric conversion element 10c shown in FIG. 3A, the electrode 26 has one protrusion 26c protruding toward the thermoelectric conversion layer 16 between the lower protrusion 26a and the upper protrusion 26b.
  • the electrode 26 In the thermoelectric conversion element 10d shown in FIG. 3B, the electrode 26 has three protrusions 26c that protrude toward the thermoelectric conversion layer 16 between the lower protrusion 26a and the upper protrusion 26b.
  • the contact area between the electrode and the thermoelectric conversion layer can be increased and the interface resistance can be further reduced, which is preferable because the output can be improved.
  • peeling with a thermoelectric conversion layer and an electrode can be suppressed more suitably, and durability can be improved more.
  • the width of the projecting portion 26c in the energizing direction may be the same as or different from the width of the lower projecting portion 26a and the upper projecting portion 26b. It is preferably from 05 to 0.45 times, and more preferably from 0.1 to 0.45 times. Moreover, the arrangement
  • the shape of the electrode 26 and the electrode 28 is not limited to the above-described shape, and various shapes can be used as long as the configuration has two protruding portions sandwiching the thermoelectric conversion layer 16.
  • 4A to 4C show conceptual diagrams of other examples of the thermoelectric conversion element of the present invention, respectively.
  • thermoelectric conversion element 10e illustrated in FIG. 4A is an example in which the width in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16 decreases as the distance from the first substrate 12 decreases, that is, the thermoelectric conversion layer 16 has a substantially trapezoidal shape. That is, the end surface of the thermoelectric conversion layer 16 is provided with an inclination, and the portions of the electrode 26 and the electrode 28 that contact the end surface of the thermoelectric conversion layer 16 are inclined. Further, the lower projecting portion 26a, the upper projecting portion 26b, and the projecting portion 26c of the electrode 26 are provided with the tip positions in the plane direction being matched. As long as the distance between the electrode 26 and the electrode 28 can be secured, the tip positions of the lower protrusion 26a, the upper protrusion 26b, and the protrusion 26c do not need to match. The same applies to the electrode 28.
  • thermoelectric conversion element 10f shown in FIG. 4B has a structure in which the protruding portion 26c is provided between the lower protruding portion 26a and the upper protruding portion 26b of the electrode 26, and the electrode 26 is layered on the first substrate 12 with a substantially uniform thickness.
  • thermoelectric conversion layer 16 is located between the first substrate 12 and the thermoelectric conversion layer 16 and becomes a lower protrusion 26a, and rises from the lower protrusion 26a along the end surface of the thermoelectric conversion layer 16, and the thermoelectric conversion
  • thermoelectric conversion element 10g shown in FIG. 4C has a structure in which the protruding portion 26c is provided between the lower protruding portion 26a and the upper protruding portion 26b of the electrode 26, and the electrode 26 is layered on the first substrate 12 with a substantially uniform thickness.
  • the end portion is located between the first substrate 12 and the thermoelectric conversion layer 16 and becomes a lower protrusion 26a, and rises from the lower protrusion 26a along the end surface of the thermoelectric conversion layer 16, and the thermoelectric conversion
  • a substantially L-shaped portion including a protruding portion 26c protruding toward the electrode 28 side.
  • thermoelectric conversion element 10 has the adhesion layer 18 on the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28 as a preferable aspect.
  • a thermoelectric conversion element thermoelectric conversion module
  • the adhesive layer 18 also functions as an insulating layer that insulates the second substrate 20 from the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28.
  • the material for forming the adhesive layer 18 is the first material depending on the material for forming the low heat conductive portion 12a of the first substrate 12, the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26 and the electrode 28, and the low heat conductive portion 20a of the second substrate 20.
  • Various materials that can attach the substrate 12, the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26 and the electrode 28, and the second substrate 20 can be used. Specific examples include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, rubber, EVA, ⁇ -olefin polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch, and the like.
  • the thickness of the adhesive layer 18 is such that the thermoelectric conversion layer 16 or the like and the second substrate 20 are adhered with sufficient adhesion depending on the forming material of the adhesive layer 18, the size of the step caused by the thermoelectric conversion layer 16, and the like.
  • a thickness that can be insulated and insulated may be set as appropriate. Basically, the thinner the adhesive layer 18, the higher the thermoelectric conversion performance. Specifically, 3 to 100 ⁇ m is preferable, 3 to 50 ⁇ m is more preferable, and 3 to 25 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thickness of the adhesive layer 18 is sufficiently filled. It is preferable in that it can be obtained, good adhesion can be obtained, and sufficient insulation can be obtained.
  • the thermoelectric conversion element 10 thermoelectric conversion module
  • the thermoelectric conversion element 10 thermoelectric conversion module
  • the layer 18 is preferable in that the thermal resistance of the layer 18 can be reduced and better thermoelectric conversion performance can be obtained.
  • the interface may be modified or cleaned by performing a known surface treatment such as plasma treatment, UV ozone treatment, electron beam irradiation treatment or the like on at least one surface of the surface to be formed.
  • thermoelectric conversion element 10 configured as described above, for example, a heat source is provided on the first substrate 12 side, and between the high thermal conductivity portion 12b of the first substrate 12 and the high thermal conductivity portion 20b of the second substrate 20. Electricity is generated by creating a temperature difference. Further, by connecting wiring to the electrode 26 and the electrode 28, electric power (electric energy) generated by heating or the like is taken out.
  • the first substrate 12 and the second substrate 20 are such that the high heat conduction portion 12b and the high heat conduction portion 20b are different from each other in the separation direction of the electrode 26 and the electrode 28, that is, in the energization direction. It is arranged to become. Therefore, in the thermoelectric conversion element 10, a temperature difference can be generated in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16 to convert heat energy into electric energy, that is, a long distance temperature in the surface direction of the thermoelectric conversion layer 16. Due to the difference, efficient power generation is possible.
  • thermoelectric conversion element 10 the high thermal conductivity portion 12 b of the first substrate 12 and the high thermal conductivity portion 20 b of the second substrate 20 are arranged so as to face and contact each other in the separation direction of the electrode 26 and the electrode 28. They are arranged at different positions in the plane direction in the inter-electrode direction.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention can be used in various configurations as long as the high thermal conductivity portion of the first substrate and the high thermal conductivity portion of the second substrate do not completely overlap in the plane direction. .
  • the thermoelectric conversion element of the present invention has various configurations as long as the high thermal conductivity portion of the first substrate and the high thermal conductivity portion of the second substrate do not completely overlap when viewed from the direction orthogonal to the plane direction. Is available.
  • the high heat conduction portion 12b of the first substrate 12 is moved to the right side in the drawing
  • the high heat conduction portion 20b of the second substrate 20 is moved to the left side in the drawing
  • the conductive portion may be separated in the direction between the electrodes.
  • the high heat conduction part 12b of the first substrate 12 and the high heat conduction part 20b of the second substrate 20 are in the plane direction with respect to the size of the thermoelectric conversion layer 16 in the direction in which the electrode 26 and the electrode 28 are separated from each other.
  • it is preferably 10 to 90% apart in the direction between the electrodes, and more preferably 10 to 50% apart.
  • the high heat conductive portion 12b and / or the high heat conductive portion 20b are provided with a convex portion directed to the other, so that the high heat conductive portions of both the substrates partially overlap in the surface direction. It may be.
  • the high heat conduction portion 12b of the first substrate 12 is moved to the left side in the drawing, and the high heat conduction portion 20b of the second substrate 20 is moved to the right side in the drawing, A part of the conductive portion may overlap in the surface direction.
  • various configurations can be used as long as the high thermal conductivity portion of the first substrate and the high thermal conductivity portion of the second substrate do not completely overlap in the plane direction.
  • a circular high heat conduction part is formed on the first substrate
  • thermoelectric conversion layer a temperature difference in the thermoelectric conversion layer. Efficient power generation is possible compared to thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion module of the present invention formed by connecting a plurality of the thermoelectric conversion elements of the present invention described above in series
  • 5A to 5C and FIG. 6 show an example of the thermoelectric conversion module of the present invention in which a plurality of such thermoelectric conversion elements 10 of the present invention are connected in series.
  • 5A to 5C are top views
  • FIG. 6 is a front view (cross-sectional view).
  • each of the first substrate 12A and the second substrate 20A has a rectangular plate-like high heat conductive portion that extends in one direction on the surface of a rectangular plate-like low heat conductive material, and a side that contacts the low heat conductive portion of the square pillar.
  • the whole surface is only a low heat conduction part, and the other side is long in one direction in the area
  • the regions where the low heat conduction parts and the high heat conduction parts are laminated are alternately formed at equal intervals in the direction orthogonal to the longitudinal direction (see FIGS. 5A, 5C, and 6).
  • the thermoelectric conversion layer 16 has a rectangular surface shape, and the entire surface of the first substrate 12A has a low heat conduction portion 12a and a high heat conduction surface on the side that is the low heat conduction portion 12a.
  • the boundary and the center with the conductive portion 12b are formed to coincide with each other in the plane direction.
  • the size of the thermoelectric conversion layer 16 in FIG. 5B in the horizontal direction (hereinafter also simply referred to as “transverse direction”) is the same as the width of the high thermal conductive portion 12b.
  • the horizontal direction is an alternately arranged direction of the low heat conduction parts 12a and the high heat conduction parts 12b.
  • thermoelectric conversion layer 16 is formed at equal intervals every other boundary with respect to the boundary between the low thermal conductivity portion 12a and the high thermal conductivity portion 12b in the lateral direction. That is, the thermoelectric conversion layer 16 is formed in the horizontal direction at equal intervals with the same interval as the width of the high thermal conduction portion 12b (that is, the size of the thermoelectric conversion layer 16). Further, the thermoelectric conversion layers 16 are arranged such that the rows of the thermoelectric conversion layers 16 arranged at equal intervals in the horizontal direction are arranged at equal intervals in the vertical direction in FIG. 5B (hereinafter also simply referred to as “vertical direction”). , Formed two-dimensionally.
  • the up and down direction is the extending direction of the low heat conduction portion 12a and the high heat conduction portion 12b.
  • the horizontal arrangement of the thermoelectric conversion layers 16 is formed so as to be shifted in the horizontal direction by the width of the high thermal conductive portion 12 b in the columns adjacent in the vertical direction. That is, in the columns adjacent in the vertical direction, the thermoelectric conversion layers 16 are alternately formed by the width of the high heat conduction portion 12b.
  • thermoelectric conversion layer 16 is connected in series by an electrode 26 (electrode 28). Note that the electrode 26 is shaded for clarity. Specifically, as shown in FIG. 5B, in the arrangement of the thermoelectric conversion layers 16 in the horizontal direction in the drawing, the electrodes 26 are provided so as to sandwich the thermoelectric conversion layers 16 in the horizontal direction. Thereby, the thermoelectric conversion layers 16 arranged in the lateral direction are connected in series by the electrode 26. Further, the thermoelectric conversion layers 16 in the rows adjacent in the vertical direction are connected by the electrodes 26 at the lateral ends of the thermoelectric conversion layers 16. In the connection of the vertical thermoelectric conversion layer 16 by the electrode 26 at the end of the horizontal row, the thermoelectric conversion layer 16 at one end is connected to the thermoelectric conversion layer 16 at the same end of the upper row. The thermoelectric conversion layer 16 at the other end is connected to the thermoelectric conversion layer 16 at the same end in the lower row. Thereby, all the thermoelectric conversion layers 16 are connected in series like the one line
  • the second substrate 20A is placed on the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26 so that the entire surface of the second substrate 20A is the low heat conductive portion 20a and the low heat conductive portion 12a and the high heat
  • the second substrate 20A is laminated such that the boundary with the conductive portion 12b coincides with the first substrate 12A. This stacking is performed so that the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12A and the high thermal conductive portion 20b of the second substrate 20A are alternated.
  • the adhesive layer 18 is formed on the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26 (electrode 28) so as to cover the entire surface of the first substrate 12A prior to the lamination of the second substrate 20A.
  • thermoelectric conversion elements 10 adjacent to each other have a configuration in which the electrode 26 of one thermoelectric conversion element 10 and the electrode 28 of the other thermoelectric conversion element 10 are connected, and a plurality of thermoelectric conversion elements Are connected in series.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention is configured by connecting a number of the thermoelectric conversion elements 10 of the present invention in series.
  • thermoelectric conversion layers 16 are shifted in the horizontal direction by the width of the high thermal conduction portion 12b in the columns adjacent in the vertical direction. That is, in the columns adjacent in the vertical direction, the thermoelectric conversion layers 16 are alternately formed by the width of the high heat conduction portion 12b. For this reason, the thermoelectric conversion layers 16 connected in series as a single folded line have all the thermoelectric conversion layers 16 in the flow in one direction of the connection direction, and one half of the thermoelectric conversion layers 16 is the high thermal conductivity of the first substrate 12A.
  • the portion 12b faces the region of the second substrate 20A only of the low heat conduction portion 20a, and the other half faces the region of only the low heat conduction portion 12a of the first substrate 12A and the high heat conduction portion 20b of the second substrate 20A.
  • all the thermoelectric conversion layers 16 have high thermal conductivity of the first substrate 12A in the upstream half.
  • the portion 12b and the second substrate 20A face only the region of the low heat conduction portion 20a, and the downstream half faces the region of the first substrate 12A only of the low heat conduction portion 12a and the second substrate 20A of the high heat conduction portion 20b.
  • thermoelectric conversion module can generate electricity properly.
  • thermoelectric conversion elements 10 are configured to have the same energization direction of the converted electric energy.
  • the present invention is not limited to this, and the configuration uses thermoelectric conversion elements having different energization directions. It is good. That is, as the thermoelectric conversion layer 16, a thermoelectric conversion element using a P-type material whose carriers are holes (hereinafter referred to as a P-type thermoelectric conversion element) and a thermoelectric conversion element using an N-type material whose carriers are electrons ( Hereinafter, the thermoelectric conversion module may be configured by alternately connecting N-type thermoelectric conversion elements).
  • FIG. 7 shows another example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the P-type thermoelectric conversion element 10P in which the thermoelectric conversion layer 16 is made of a P-type material and the N-type thermoelectric conversion element 10N in which the thermoelectric conversion layer 16 is made of an N-type material are alternately connected.
  • a certain P-type thermoelectric conversion element 10 ⁇ / b> P is connected to the N-type thermoelectric conversion element 10 ⁇ / b> N adjacent to the left in the drawing and the N-type thermoelectric conversion adjacent to the right in the drawing.
  • the electrode 10N is connected to the element 10N.
  • the high heat conduction portion 12b of the first substrate 12 in the P-type thermoelectric conversion element 10P is integrated with the high heat conduction portion 12b of the first substrate 12 of the N-type thermoelectric conversion element 10N adjacent to the right in the drawing
  • P The high heat conduction part 20b of the second substrate 20 in the type thermoelectric conversion element 10P is integrated with the high heat conduction part 20b of the second substrate 20 of the N type thermoelectric conversion element 10N adjacent to the left in the drawing.
  • thermoelectric conversion module 50 shown in FIG. 7 has the P-type thermoelectric conversion element 10P and the N-type thermoelectric conversion element 10P and the N-type thermoelectric conversion element 10N reversed the arrangement position of the high heat conduction part left and right.
  • the conversion element 10N is alternately connected.
  • a P-type material is used as the material of the thermoelectric conversion layer 16
  • holes serve as carriers and flow in the thermoelectric conversion layer 16 from the high temperature side to the low temperature side.
  • N-type material when an N-type material is used as the material of the thermoelectric conversion layer 16 electrons serve as carriers and flow in the thermoelectric conversion layer 16 from the high temperature side to the low temperature side.
  • thermoelectric conversion element 10P current generated by conversion from thermal energy flows from the high temperature side to the low temperature side.
  • the N-type thermoelectric conversion element 10N the current flows from the low temperature side to the high temperature side. Accordingly, the P-type thermoelectric conversion element 10P and the N-type thermoelectric conversion element 10N are alternately connected by horizontally inverting the arrangement position of the high heat conduction portion, so that the flow directions of the generated electricity coincide with each other, and the thermoelectric conversion module Can generate electricity properly.
  • thermoelectric conversion module of this invention is not limited to the structure shown in FIG. 6 and FIG.
  • a material (thermal conductive material) 53 having high thermal conductivity is provided in a recess (a step portion of an electrode) between electrodes connected by adjacent thermoelectric conversion elements 10.
  • a filled configuration may be used.
  • the temperature difference between the electrodes of the thermoelectric conversion element 10 can be increased, and a higher power generation amount can be obtained.
  • the heat conductive material 53 for example, the material similar to the electrode mentioned above, a carbon nanotube, a graphite, a diamond, a silicon
  • thermoelectric conversion module 54 it is good also as a structure which filled with the electroconductive material between the electrodes (step part of an electrode) connected by the adjacent thermoelectric conversion elements 10 like the thermoelectric conversion module 54 shown to FIG. 8B.
  • the electrode may be thicker than the thermoelectric conversion layer 16 and the end may have a substantially C shape. Thereby, electrical resistance can be reduced and the power generation efficiency of a thermoelectric conversion module can be improved more.
  • an electroconductive material the material similar to the electrode mentioned above can be utilized.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIGS. 1A to 1C will be described.
  • the thermoelectric conversion modules shown in FIGS. 5A to 5C can be basically manufactured in the same manner.
  • First substrate 12 (12A) having low heat conduction part 12a and high heat conduction part 12b, and second substrate 20 (20A) having low heat conduction part 20a and high heat conduction part 20b are prepared.
  • the first substrate 12 and the second substrate 20 may be manufactured by a known method using photolithography, etching, film formation technology, or the like. As described above, the first substrate 12 will be described as a representative example. As an example, a sheet-like or belt-like high heat conductive portion 12b is bonded to a sheet-like material to be the low heat conductive portion 12a, so that high heat is applied to the low heat conductive portion 12a. What is necessary is just to produce the 1st board
  • a sheet-like material is prepared by forming a layer that becomes the high heat conduction portion 12b on the entire surface of the sheet material that becomes the low heat conduction portion 12a, and an unnecessary portion is removed by etching the layer that becomes the high heat conduction portion 12b.
  • the first substrate 12 formed by laminating the high heat conduction portion 12b on the low heat conduction portion 12a may be manufactured.
  • the electrode 26 has a substantially uniform thickness so that the entire surface of the first substrate 12 is sandwiched in the surface direction at a position corresponding to the thermoelectric conversion layer 16 on the surface which is the low thermal conductive portion 12a.
  • a layered portion (corresponding to the first electrode layer 34 in FIG. 2) is formed with a substantially uniform thickness among the layered portion (corresponding to the first electrode layer 30 in FIG. 2) and the electrode 28.
  • the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34 are formed by using a material for forming the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34, such as a vacuum deposition method using a metal mask, screen printing, metal mask printing, and ink jet printing. Accordingly, a known method may be used.
  • thermoelectric conversion layer 16 is formed at a target position on the surface where the entire surface of the first substrate 12 is the low thermal conductive portion 12a.
  • the thermoelectric conversion layer 16 is formed so as to cover the ends of the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34.
  • What is necessary is just to form the thermoelectric conversion layer 16 by a well-known method according to the thermoelectric conversion material to be used. For example, by preparing a coating composition having a thermoelectric conversion material and a binder, patterning and coating the coating composition by a known method such as screen printing or inkjet, drying, and curing the binder An example is a method of forming a thermoelectric conversion layer in which a thermoelectric conversion material is dispersed in a binder.
  • thermoelectric conversion material When CNT is used as the thermoelectric conversion material, a coating composition is prepared by dispersing CNT in water, an organic solvent, or a mixture thereof using a dispersant, and this coating composition is similarly known.
  • coating, and drying is illustrated.
  • the dispersing agent is removed by washing the thermoelectric conversion layer with a cleaning agent that dissolves the dispersing agent, and then the cleaning agent is dried to obtain a solution in the thermoelectric conversion layer. It is preferable to use a thermoelectric conversion layer with a reduced amount of dispersant or a thermoelectric conversion layer consisting essentially of CNTs.
  • thermoelectric conversion layer may contain a dopant, an additive, or the like that controls P-type or N-type polarity or thermoelectric conversion performance (conductivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity).
  • a thermoelectric conversion layer made of nickel or a nickel alloy is patterned by a known method using a metal mask or the like by a vapor deposition method such as vacuum deposition or sputtering. The method of forming is illustrated.
  • a thermoelectric conversion layer 16 may be formed on the entire surface of the first substrate 12, and the thermoelectric conversion layer 16 may be patterned by etching, sandblasting, laser engraving, or the like.
  • thermoelectric conversion layer 16 a substantially L-shaped portion of the electrode 26 that covers part of the end face and upper surface of the thermoelectric conversion layer 16 (corresponding to the second electrode layer 32 in FIG. 2). And the substantially L-shaped site
  • the second electrode layer 32 and the second electrode layer 36 are formed by using a material for forming the second electrode layer 32 and the second electrode layer 36, such as a vacuum deposition method using a metal mask, screen printing, metal mask printing, and inkjet printing. Accordingly, a known method may be used.
  • first electrode layer 30 and the second electrode layer 32 constituting the electrode 26 may be formed of the same material or different from each other.
  • first electrode layer 34 and the second electrode layer 36 constituting the electrode 28 may be formed of the same material or different materials.
  • the adhesive layer 18 is formed on the surface of the second substrate 20 that is formed as the low thermal conductive portion 20a, the adhesive layer 18 faces the thermoelectric conversion layer 16, and the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12 is formed. And the high thermal conductive portion 20b of the second substrate 20 are laminated and stuck so as to be opposite to the separation direction of the electrode 26 and the electrode 28, and the thermoelectric conversion element 10 is manufactured.
  • thermoelectric conversion layer is further formed on the thermoelectric conversion layer, and two protrusions are formed by forming a substantially L-shaped portion covering a part of the end surface and the upper surface of the newly formed thermoelectric conversion layer.
  • An electrode having a portion and a protrusion can be formed.
  • thermoelectric conversion element of the present invention all have the same configuration of the first substrate and the second substrate.
  • the first substrate and the second substrate are the same.
  • the substrate may have a different configuration.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention can be used for various applications. Examples include various power generation applications such as hot spring thermal generators, solar thermal generators, waste heat generators, and other devices (devices) such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies.
  • power generation applications such as hot spring thermal generators, solar thermal generators, waste heat generators, and other devices (devices) such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies.
  • sensor element uses such as a thermal sensor and a thermocouple, are illustrated besides a power generation use.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention have been described in detail.
  • present invention is not limited to the above-described example, and various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course it is good.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 As Example 1, a thermoelectric conversion element 10 as shown in FIGS. 1A to 1C and a thermoelectric conversion module having this thermoelectric conversion element were produced.
  • the resulting premixture was placed in a thermostatic layer at 10 ° C. for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / sec, and then a peripheral speed of 40 m.
  • Dispersion treatment was performed by a high-speed rotating thin film dispersion method for 5 minutes at / sec.
  • the obtained dispersion composition was mixed with a rotation / revolution mixer (Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro) for 30 seconds at 2000 rpm and defoamed at 2200 rpm for 30 seconds to prepare CNT dispersion A.
  • This CNT dispersion A is a P-type material.
  • thermoelectric conversion element As a first substrate, a copper polyimide film was prepared in which a copper foil having a thickness of 70 ⁇ m and 30 ⁇ 10 mm was attached to one side of a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and 30 ⁇ 66 mm.
  • the copper polyimide film has a middle line in the longitudinal direction of the polyimide film as a base line (one-dot chain line), and one long side coincides with the base line, and a copper foil is attached.
  • the first electrode layer 30 of the electrode 26 having a width of 6 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 200 nm and the first electrode 28 are formed by vapor-depositing silver on the surface of the first substrate on which the copper foil is not adhered.
  • One electrode layer 34 was formed.
  • the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34 are arranged such that the center in the width direction coincides with the center in the short direction of the first substrate, and a 6 ⁇ 6 mm gap is sandwiched in the center of the first substrate. It arrange
  • a copper polyimide film was prepared in which a copper foil of 70 ⁇ m thickness and 30 ⁇ 10 mm was attached to one side of a polyimide film of 25 ⁇ m thickness and 30 ⁇ 50 mm.
  • This copper polyimide film also has a copper foil attached so that the middle line in the longitudinal direction of the polyimide film is a base line (one-dot chain line) and one long side coincides with the base line.
  • a copper foil becomes a high heat conductive part, and the area
  • thermoelectric conversion layer 16 is in a state in which both end portions 2 mm in the longitudinal direction of the first substrate 12 are placed on the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion layer 16 was 5 ⁇ m.
  • 30 and the first electrode layer 34 were formed on the thermoelectric conversion layer 16, the first electrode layer 30 and the first electrode layer 34 by metal mask vapor deposition.
  • the electrode 26 (electrode 28) includes a lower protrusion 26a (lower protrusion 28a) formed between the thermoelectric conversion layer 16 and the first substrate 12, and an upper portion formed on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 16.
  • thermoelectric conversion layer 16 It has the structure which has the protrusion part 26b (upper protrusion part 28b), and clamps the thermoelectric conversion layer 16 in the thickness direction.
  • a double-sided tape having a thickness of 5 ⁇ m (double-sided tape No. 5600, manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached as the adhesive layer 18 to the surface of the second substrate 20 that was a polyimide film.
  • the adhesive layer 18 is formed so that the first substrate 12 and the second substrate 20 have the same base line, and the first substrate 12 and the second substrate 20 have a high thermal conductivity portion and a low thermal conductivity portion alternated. It laminated
  • a P-type thermoelectric conversion element as shown in FIGS. 1A to 1C was produced.
  • thermoelectric conversion module 50 As shown in FIG. 6 was produced.
  • 1786 nickel electrodes (thickness 1 ⁇ m) having a size of 0.7 mm ⁇ 1.2 mm were formed by metal mask vapor deposition on a 6 ⁇ 6 cm region of the surface of the first substrate 12A, which is the low thermal conductive portion 12a. .
  • the electrode pattern was formed such that the boundary between the high heat conduction part and the low heat conduction part (the boundary of the copper stripe) coincided with the center of the 0.7 mm side of the electrode. That is, the nickel electrode is the first electrode layer.
  • the nickel electrode also functions as an N-type thermoelectric conversion element.
  • a 0.2 ⁇ 1.2 mm silver electrode (thickness: 200 nm) is deposited by metal mask vapor deposition so that the boundary between the thermoelectric conversion layer 16 and the nickel electrode and the center of the 0.2 mm side of the silver electrode coincide with each other. Formed. That is, the silver electrode is the second electrode layer.
  • the nickel electrode enters the lower part of the thermoelectric conversion layer, and the silver electrode covers the end and upper part of the thermoelectric conversion layer, that is, the electrode having two protrusions sandwiching the end of the thermoelectric conversion layer Formed.
  • a double-sided tape having a thickness of 5 ⁇ m (double-sided tape No. 5600, manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached as the adhesive layer 18 to the surface of the second substrate 20A, which is the low thermal conductive portion 20a.
  • substrate 20A with which this double-sided tape was affixed was affixed so that the thermoelectric conversion layer 16 and an electrode might be covered, and the thermoelectric conversion module was produced.
  • the CNT layer functions as a P-type and the nickel electrode functions as an N-type thermoelectric conversion layer.
  • the center of the thermoelectric conversion layer 16 and the boundary of the copper stripe coincide with each other, the extending direction of the copper stripe coincides with the first substrate 12A, and the first substrate in the plane direction It stuck so that 12A and a copper stripe might not overlap.
  • Example 2 As Example 2, a thermoelectric conversion element 10b as shown in FIG. 3 and a thermoelectric conversion module having the thermoelectric conversion element were produced.
  • thermoelectric conversion element (Production of thermoelectric conversion element)
  • a metal mask using CNT dispersion liquid A was further formed on the thermoelectric conversion layer and the second electrode layer.
  • a 10 mm ⁇ 10 mm thermoelectric conversion layer (referred to as a second thermoelectric conversion layer) was formed by printing, and dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes. After being immersed in ethanol for 1 hour, it was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 2.5 hours.
  • the printing pattern (film thickness 5 micrometers) of the 2nd thermoelectric conversion layer was formed so that it might overlap with the thermoelectric conversion layer formed previously.
  • thermoelectric conversion layer is formed between the two protrusions, the lower protrusion formed between the thermoelectric conversion layer and the first substrate, the upper protrusion formed on the upper surface of the thermoelectric conversion layer, and the electrode. It has a projecting portion projecting inside, and the two projecting portions sandwich the thermoelectric conversion layer 16 in the thickness direction.
  • thermoelectric conversion module (Production of thermoelectric conversion module)
  • the method of forming the thermoelectric conversion layer and the electrode is the same as the method of forming the thermoelectric conversion layer element of Example 2, and the size is changed to 0.5 ⁇ 1 mm. A thermoelectric conversion module was produced.
  • thermoelectric conversion element 110 As the comparative example 1, the thermoelectric conversion element 110 as shown to FIG. 9A and the thermoelectric conversion module which has this thermoelectric conversion element were produced.
  • thermoelectric conversion element 110 was produced in the same manner as in Example 1 except that the second electrode layer was not formed. That is, the thermoelectric conversion element 110 of Comparative Example 1 includes an electrode that has a lower protrusion and does not have an upper protrusion.
  • thermoelectric conversion module A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the second electrode layer was not formed.
  • thermoelectric conversion element 210 As Comparative Example 2, a thermoelectric conversion element 210 as shown in FIG. 9B and a thermoelectric conversion module having this thermoelectric conversion element were produced.
  • thermoelectric conversion element 210 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first electrode layer was not formed. That is, the thermoelectric conversion element 110 of Comparative Example 2 includes an electrode that has an upper protrusion and does not have a lower protrusion.
  • thermoelectric conversion module A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the first electrode layer was not formed.
  • thermoelectric conversion module 51 As Example 3, a thermoelectric conversion module 51 as shown in FIG.
  • the resulting premixture was placed in a thermostatic layer at 10 ° C. for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / sec, and then a peripheral speed of 40 m.
  • Dispersion treatment was performed by a high-speed rotating thin film dispersion method for 5 minutes at / sec.
  • the obtained dispersion composition was mixed with a rotating / revolving mixer (Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro) for 30 seconds at 2000 rpm and degassed for 30 seconds at 2200 rpm to prepare CNT dispersion B.
  • This CNT dispersion B is an N-type material.
  • thermoelectric conversion module A first substrate 12A and a second substrate 20A in which copper stripes having a width of 0.5 mm and a thickness of 70 ⁇ m were formed on one surface of a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and 8 ⁇ 11 cm were prepared.
  • 3570 silver electrodes (thickness: 200 nm) having a size of 0.2 mm ⁇ 1.2 mm were formed by metal mask vapor deposition on a 6 ⁇ 6 cm region of the surface of the first substrate 12A, which is the low thermal conductive portion 12a. .
  • 1785 were formed such that the center of the high thermal conduction portion (the center of the copper stripe) and the center of the 0.2 mm side of the electrode coincided.
  • the remaining 1785 electrodes were formed so that the center between the two adjacent high thermal conductive portions (copper stripes) coincided with the center of the 0.2 mm side of the electrode.
  • This silver electrode is the first electrode layer.
  • the pattern of the CNT dispersion B is 0.4 mm in the boundary between the high heat conduction part and the low heat conduction part (copper stripe boundary) where the pattern of the CNT dispersion A is not formed, and a 0.4 ⁇ 1 mm pattern. It was formed so as to coincide with the side center.
  • the first substrate 12A on which the pattern of the CNT dispersion B was formed was heated on a hot plate at 50 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the printed pattern (film thickness: 4 ⁇ m) formed from the CNT dispersion B was obtained by further heating at 50 ° C. for 30 minutes and 130 ° C. for 2.5 hours.
  • the thermoelectric conversion layer formed by the CNT dispersion B functions as an N-type thermoelectric conversion layer. Thereby, the P-type thermoelectric conversion layer and the N-type thermoelectric conversion layer were alternately arranged and connected in series by the silver electrode.
  • a 0.2 ⁇ 1.2 mm silver electrode (thickness: 200 nm) is deposited at the same position as the previously formed silver electrode (first electrode layer) by metal mask vapor deposition. It formed by metal mask vapor deposition from the top.
  • the first electrode layer sinks into the lower portion of the thermoelectric conversion layer
  • the second electrode layer covers the end portion and the upper portion of the thermoelectric conversion layer, that is, two protrusions that sandwich the end portion of the thermoelectric conversion layer.
  • the electrode which has a part was formed. Further, in the same manner as in Example 1, the adhesive layer and the second substrate were adhered to produce a thermoelectric conversion module.
  • Example 4 As Example 4, a thermoelectric conversion module 54 as shown in FIG. 8B was produced.
  • thermoelectric conversion module (Production of thermoelectric conversion module)
  • silver paste Dotite FA-333, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • this depression was formed by screen printing. Printing was performed so as to fill, and drying was performed at 110 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 3.
  • thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 thus manufactured were evaluated as follows.
  • the ratio of the conductivity with Comparative Example 1 (each example / Comparative Example 1) was calculated, and the ratio was evaluated as follows.
  • A is the most conductive, and the performance is in the order of B, C, and D.
  • the Seebeck coefficient S is related to the temperature difference ⁇ T applied to the substance, the voltage V generated when the temperature difference is applied, and the following equation.
  • S V / ⁇ T
  • the thermoelectric conversion elements produced in each example and comparative example were placed on a hot plate with the first substrate 12 side down, and a temperature control Peltier element was placed on the second substrate 20.
  • a temperature difference ⁇ T 5 ° C. and 10 ° C. between the first substrate 12 and the second substrate 20 of the thermoelectric conversion element.
  • the voltage V when each temperature difference was applied was measured, and the Seebeck coefficient S (unit: ⁇ V / K) was estimated by calculating the proportionality coefficient between each temperature difference and the voltage.
  • the ratio of Seebeck coefficient with Comparative Example 1 (each example / Comparative Example 1) was calculated. The ratio was evaluated as follows. A: Ratio with Comparative Example 1 is over 1.1 B: Ratio with Comparative Example 1 is over 1 and 1.1 or less C: Ratio with Comparative Example 1 is 1 or less A is the best thermoelectromotive force, B , C in order of performance.
  • thermoelectric conversion module [Evaluation of thermoelectric conversion module] ⁇ Evaluation of resistance> The resistance of the thermoelectric conversion module produced in each example and comparative example was measured with a tester. The ratio of resistance to Comparative Example 1 (each example / Comparative Example 1) was calculated, and the ratio was evaluated as follows. A: Ratio with Comparative Example 1 is less than 0.5 B: Ratio with Comparative Example 1 is 0.5 or more and less than 0.7 C: Ratio with Comparative Example 1 is 0.7 or more and less than 0.9 D: Comparison The ratio with Example 1 is 0.9 or more A is the best, and the performance is in the order of B, C, D.
  • thermoelectric conversion module was placed on the hot plate with the first substrate 12 side down, and a Peltier element for temperature control was installed on the second substrate 20.
  • a temperature difference of 10 ° C. was made between the first substrate 12 and the second substrate 20 of the thermoelectric conversion module by keeping the temperature of the hot plate constant at 100 ° C. and decreasing the temperature of the Peltier element.
  • the ratio of the amount of power generation with Comparative Example 1 was calculated, and the ratio was evaluated as follows.
  • Ratio of resistance variation with Comparative Example 1 is less than 0.5
  • B Ratio of resistance variation with Comparative Example 1 is 0.5 or more and less than 0.75
  • C Ratio of resistance variation with Comparative Example 1 0.75 or more and less than 1
  • D The ratio of the resistance fluctuation rate with Comparative Example 1 is 1 or more. A is the best, and the performance is in the order of B, C, and D. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 and 2 which are the thermoelectric conversion elements of the present invention, have better evaluation of conductivity and Seebeck coefficient than Comparative Examples 1 and 2, and high output can be obtained. I understand.
  • Examples 1 to 4 which are thermoelectric conversion modules of the present invention, have better evaluation of resistance, power generation amount and bending test than Comparative Examples 1 and 2, and can provide high output. It can be seen that the peeling between the thermoelectric conversion layer and the electrode can be suppressed and the durability is high.
  • Example 1 by providing a protrusion between the lower protrusion and the upper protrusion that sandwich the thermoelectric conversion layer, the resistance, power generation amount, and bending test are more evaluated. It turns out that it improves. This is because by providing the protrusion, the contact area between the electrode and the thermoelectric conversion layer is increased, so that the interface resistance can be further reduced, and the separation between the thermoelectric conversion layer and the electrode can be suppressed. Moreover, from the comparison between Example 3 and Example 4, the evaluation of the resistance and the amount of power generation is further improved by filling the recess of the electrode connecting the thermoelectric conversion elements with the heat conductive material or the conductive material. It turns out that it is preferable. From the above results, the effects of the present invention are clear.
  • Thermoelectric conversion element 10P P-type thermoelectric conversion element 10N N-type thermoelectric conversion element 12, 112, 212 First substrate 12a, 20a, 112a, 120a, 212a, 220a Low heat conduction part 12b, 20b, 112b, 120b, 212b, 220b High heat conduction part 16, 116, 216 Thermoelectric conversion layer 18, 118, 218 Adhesive layer 20, 120, 220 Second substrate 26, 28, 126, 128, 226, 228 Electrode 26a, 28a Lower projection Part 26b, 28b Upper protrusion part 26c, 28c Projection part 30, 34 First electrode layer 32, 36 Second electrode layer 50, 51, 52, 54 Thermoelectric conversion module 53 Thermal conductive material

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Abstract

熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の主面の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する。

Description

熱電変換素子および熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
　熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
　このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
　π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にＮ型熱電変換材料を、他方の電極の上にＰ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
　また、Ｎ型熱電変換材料とＰ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。
　π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
　すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。
　これに対し、特許文献１や特許文献２には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
　具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、かつ、フィルム基板を、熱伝導率が異なる材料を通電方向の逆位置に位置し、熱伝導率が高い材料が基板の外面の一部に位置した熱電変換素子が記載されている。
　また、特許文献２には、水平方向に温度差を生じさせる第１温度差形成層と、第1温度差形成層上に形成された熱電素子と、熱電素子間を接続する配線と、を備え、第１温度差形成層は、熱電素子側の主面が他方の主面よりも面積が小さい第１高熱伝導体と、この隙間に充填された第１低熱伝導体とが、水平方向に交互に形成され、熱電素子は、第１高熱伝導体の少なくとも一部を覆うように形成され、かつ、第１高熱伝導体に隣接する第１低熱伝導体まで延在されるように形成されている熱電変換モジュール装置が記載されている。
特開２００６－１８６２５５号公報 ＷＯ２０１３／１２１４８６Ａ１
　特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、熱電変換層と電極（配線）との接触面積が小さいため、界面抵抗が大きくなり、十分な出力を得られず、また、密着性が不十分であり曲げ等によって剥離が生じてしまい、耐久性が悪いという問題があった。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の主面の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。
　（１）　面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する熱電変換素子。
　（２）　電極はそれぞれ、２つの突出部の間に、熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有する（１）に記載の熱電変換素子。
　（３）　一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して０．１～０．９倍である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
　（４）　熱電変換層の材料が、有機材料である（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
　（５）　熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
　（６）　熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
　（７）　熱電変換層の材料が、Ｐ型材料である（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
　（８）　熱電変換層の材料が、Ｎ型材料である（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
　（９）　（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
　（１０）　熱電変換層がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子と、熱電変換層がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子とを交互に接続してなる（９）に記載の熱電変換モジュール。
　（１１）　接続された前記Ｐ型熱電変換素子の電極と、Ｎ型熱電変換素子の電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている（１０）に記載の熱電変換モジュール。
　このような本発明によれば、熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図である。 図１Ａの正面図である。 図１Ａの底面図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。 本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。 本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。 図５Ａ～図５Ｃに示す熱電変換モジュールの一部を拡大して示す概略断面図である。 本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。 本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。 比較例の熱電変換素子を概念的に示す図である。 比較例の熱電変換素子を概念的に示す図である。
　以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
　図１Ａ～図１Ｃに、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１Ａは上面図（図１Ｂを紙面上方から見た図）、図１Ｂは正面図（後述する基板等の面方向に見た図）、図１Ｃは底面図（図１Ｂを紙面下方から見た図）である。なお、図１Ｂは、図１Ａを図中横方向に切断した断面を示しているが、図を簡略化するために、ハッチは省略している。
　図１Ａ～図１Ｃに示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８とを有して構成される。
　具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って粘着層１８を有し、粘着層１８の上に第２基板２０を有する。また、電極２６および電極２８すなわち電極対は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。以下、第１基板１２の基板面の方向を、以下、単に『面方向』とも言う。
　図１Ａ～図１Ｃに示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。
　熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有することにより、より好適に熱電変換層１６の面方向に大きな温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、高い発電量が得られる。
　なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。
　図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、板状の低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）の一方の半面を覆って高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。以下、高熱伝導部１２ｂの熱電変換層１６とは逆側の表面を、単に『表面』とも言う。
　従って、第１基板１２は、一方の面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａのみで、残りの半分の領域は低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂが積層された構成になる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａのみとなる。
　低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルム、樹脂からなる層など、後述する高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低く、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
　好ましくは、低熱伝導部１２ａには、プラスチックフィルム等の樹脂（高分子材料）からなるシート状物（板状物）や樹脂からなる層が利用される。低熱伝導部１２ａを樹脂で形成することにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性（フレキシブル性）を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
　低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるシート状物（フィルム／板状物）が例示される。
　中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等は、好適に利用される。
　高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
　具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
　なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２～５０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。
　また、第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
　例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
　さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
　また、本発明の熱電変換素子において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
　また、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
　また、図１Ｂに示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
　しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂがそれぞれ、厚さ方向において、低熱伝導部に内包される構成でもよい。
　また、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよく、例えば、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
　なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、電極２６、電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、電極２６、電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
　熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
　すなわち、第１基板１２の低熱伝導部１２ａは、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８の少なくとも１つの形成基板としても作用する。熱電変換層１６と高熱伝導部１２ｂとの間に、このような熱電変換層１６等の形成基板となる低熱伝導部１２ａ、すなわち、高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低い領域を有することにより、熱電変換素子１０の製造を容易に行える、熱電変換素子１０の生産性を向上することができる等の点で好ましい。
　本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、熱電変換層１６は、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。さらに、熱電変換層１６は、Ｐ型材料からなるものでも、Ｎ型材料からなるものでも、Ｐ型材料およびＮ型材料の両方からなるものでもよい。
　熱電変換層１６に用いられる熱電変換材料としては、例えば、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が好適に例示される。
　導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン、ポリジオキシチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホン酸塩）などの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホン酸塩）は、好適に使用できる。
　導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノバット、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
　ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
　ＣＮＴは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ、ドナー）を含んでいてもよい。
　熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、ニッケルあるいはニッケル合金も好適に例示される。
　ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
　熱電変換層１６にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層１６とは、不可避的不純物を有するものも含む。
　また、熱電変換層１６としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６と電極とを一体的に形成してもよい。
　本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向の中心を、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に一致して形成される。
　また、熱電変換層１６は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高いことが好ましい。
　熱電変換層１６の面方向の導電率が、厚さ方向の導電率よりも高いことで、発電した電力を、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に効率よく通電することができる。
　このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。
　ここで、本発明においては、電極２６および電極２８はそれぞれ、熱電変換層１６の、接続される側の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する。
　なお、電極２６および電極２８は、配置位置、および、面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、電極２６と電極２８とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は電極２６を代表例として行う。
　図１Ｂに示すように、電極２６は、熱電変換層１６に接触する側の端部において、略Ｃ形状に形成されており、第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置する下部突出部２６ａと、熱電変換層１６の、第１基板１２とは反対側の面（以下、「上面」ともいう）上に位置する上部突出部２６ｂとを有し、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂによって、熱電変換層１６の端部を厚さ方向に挟んでいる。
　この電極２６は、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置する部位と、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位とを有するということもできる。
　前述のとおり、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する熱電変換素子は、熱電変換層の面方向に大きな温度差を生じさせることができるので、熱電変換層を薄くしても、効率よく熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
　しかしながら、このような構成の熱電変換素子では、熱電変換層と電極とは基本的に側面で接触するため、熱電変換層を薄くするほど、接触面積が小さくなってしまう。そのため、界面抵抗が大きくなり、十分な出力を得られないという問題があった。また、熱電変換層と電極との密着性が不十分であるため、曲げ等によって剥離が生じてしまい、耐久性が悪いという問題があった。
　これに対して、本発明の熱電変換素子は、電極が、熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する構成である。２つの突出部の幅の分だけ熱電変換層に接触する面積が増えるため、電極と熱電変換層との接触面積を大きくでき、界面抵抗を低減できる。これにより、熱電変換層で熱エネルギーを電気エネルギーに変換して得られた電力を効率よく取り出すことができ、熱電変換素子として十分な出力を得ることができる。また、熱電変換層を電極の突出部で挟む構成とすることで、曲げ等の力が加わった場合でも、熱電変換層と電極とが剥離することを抑制でき、耐久性を向上できる。
　ここで、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂ（下部突出部２８ａおよび上部突出部２８ｂ）の、通電方向における幅、すなわち、熱電変換層と積層される領域の幅は、電極と熱電変換層の界面抵抗を十分に低減でき、曲げ等の力が加わった場合の剥離を抑制できれば、特に限定はないが、熱電変換層１６の通電方向における幅に対し、０．０５～０．４５倍であるのが好ましく、０．１～０．４５倍であるのがより好ましい。
　なお、下部突出部２６ａの幅と、上部突出部２６ｂの幅とは、同じであっても異なっていてもよい。また、電極２６の突出部（下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂ）の幅と、電極２８の突出部（下部突出部２８ａおよび上部突出部２８ｂ）の幅とは同じであっても異なっていてもよい。
　また、電極２６と電極２８との間の距離は、熱電変換層１６の面方向に好適に温度差を生じさせ、変換効率を高くできる、熱電変換層１６と電極との接触面積を増やして界面抵抗を低下させる等の観点から、熱電変換層１６の通電方向の幅に対して、０．１～０．９倍であるのが好ましく、０．２～０．９倍であるのがより好ましい。
　なお、電極２６と電極２８との間の距離とは、電極２６の突出部の先端から、電極２８の突出部の先端までの距離である。また、図４Ｂに示すように、突出部および突起部の幅が互いに異なる場合には、電極２６と電極２８との間の距離とは、他方の電極の側に最も突出した突出部（突起部）の先端から他方の突出部の先端までの距離である。
　電極２６および電極２８の厚さや大きさ等は、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　また、電極２６および電極２８の下部突出部および上部突出部の厚さも、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
　具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
　電極２６および電極２８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
　また、電極２６と電極２８とが異なる材料で形成されていてもよい。
　また、電極２６および電極２８は、２種以上の材料で形成されていてもよい。
　例えば、図２に示す熱電変換素子１０ｂの電極２６（電極２８）ように、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成される第１電極層３０（第１電極層３４）と、第１電極層３０（第１電極層３４）から熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う略Ｌ字状の第２電極層３２（第２電極層３６）とを有し、第１電極層３０（第１電極層３４）の材料と第２電極層３２（第２電極層３６）の材料とが異なる構成としてもよい。
　なお、図２においては、説明のため、第１基板１２、粘着層１８、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂの図示は省略している。以下に説明する、図３Ｂ、図４Ａ～図４Ｃも同様である。
　また、本発明において、電極は、２つの突出部の間に、熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有してもよい。
　例えば、図３Ａに示す熱電変換素子１０ｃにおいては、電極２６は、下部突出部２６ａと上部突出部２６ｂとの間に、熱電変換層１６側に突出する１つの突起部２６ｃを有する。
　また、図３Ｂに示す熱電変換素子１０ｄにおいては、電極２６は、下部突出部２６ａと上部突出部２６ｂとの間に、熱電変換層１６側に突出する３つの突起部２６ｃを有する。
　このように、２つの突出部の間に１以上の突起部を設けることにより、電極と熱電変換層との接触面積をより大きくでき、界面抵抗をより低減できるので、出力より向上でき好ましい。また、熱電変換層と電極との剥離をより好適に抑制でき、耐久性をより向上できる。
　なお、突起部２６ｃの、通電方向の幅は、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの幅と同じであっても異なっていてもよく、熱電変換層１６の通電方向における幅に対し、０．０５～０．４５倍であるのが好ましく、０．１～０．４５倍であるのがより好ましい。
　また、下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび１以上の突起部２６ｃの、厚さ方向の配置間隔は、均等であっても、不均等であってもよい。
　また、電極２６、電極２８の形状は、上述した形状に限定はされず、熱電変換層１６を挟む２つの突出部を有する構成であれば、各種形状が利用可能である。
　図４Ａ～図４Ｃに、本発明の熱電変換素子の他の一例の概念図をそれぞれ示す。
　図４Ａに示す熱電変換素子１０ｅは、熱電変換層１６の面方向の幅が第１基板１２から離間するにしたがって小さくなる形状、すなわち、熱電変換層１６が略台形状である例である。すなわち、熱電変換層１６の端面が傾斜して設けられており、電極２６および電極２８の、熱電変換層１６の端面に接触する部位が傾斜した構成を有する。また、電極２６の下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび突起部２６ｃは、面方向における先端位置を一致して設けられている。
　なお、電極２６と電極２８との間の距離を確保できる範囲内であれば、下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび突起部２６ｃのそれぞれの先端位置は一致していなくてもよい。電極２８も同様である。
　図４Ｂに示す熱電変換素子１０ｆは、電極２６の下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの間に突起部２６ｃを有する構成において、電極２６が、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置して下部突出部２６ａとなる部位と、下部突出部２６ａから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６側へ突出する突起部２６ｃを含む略Ｌ字状の部位と、突起部２６ｃから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位とを有する構成である。言い換えると、電極２６の、熱電変換層１６に接する端部は、階段状に形成されている。
　図４Ｃに示す熱電変換素子１０ｇは、電極２６の下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの間に突起部２６ｃを有する構成において、電極２６が、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置して下部突出部２６ａとなる部位と、下部突出部２６ａから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位と、下部突出部２６ａの、上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位の立ち上がり位置よりも、先端側から熱電変換層１６の厚さ方向に立ち上がり、電極２８側へ突出する突起部２６ｃを含む略Ｌ字状の部位と、を有する構成である。
　熱電変換素子１０は、好ましい態様として、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上には、粘着層１８を有する。このような粘着層１８を有することにより第１基板１２と第２基板２０との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。また、粘着層１８は、第２基板２０と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８とを絶縁する、絶縁層としても作用する。
　粘着層１８の形成材料は、第１基板１２の低熱伝導部１２ａ、熱電変換層１６、電極２６および電極２８、ならびに、第２基板２０の低熱伝導部２０ａの形成材料等に応じて、第１基板１２、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と、第２基板２０とを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
　具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。
　粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、熱電変換層１６等と第２基板２０とを十分な密着力で貼着でき、かつ、絶縁できる厚さを、適宜、設定すればよい。なお、粘着層１８は、基本的に、薄い方が、熱電変換性能を高くできる。
　具体的には、３～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、３～２５μｍが特に好ましい
　粘着層１８の厚さを３μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られ、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
　粘着層１８の厚さを１００μｍ以下、特に２５μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層１８の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
　なお、必要に応じて、密着性を向上するために、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
　粘着層１８の上には、第２基板２０が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
　以上のように構成される熱電変換素子１０においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
　前述のように、熱電変換素子１０において、第１基板１２および第２基板２０は、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂとが、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。そのため、熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、すなわち、熱電変換層１６の面方向の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
　図示例の熱電変換素子１０は、電極２６と電極２８との離間方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向で、面方向の異なる位置に配置される。
　本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向と直交する方向から見た際に完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
　例えば、図１Ｂに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０～９０％離間させるのが好ましく、１０～５０％離間させるのがより好ましい。
　あるいは、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部２０ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
　逆に、図１Ｂに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
　また、本発明においては、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
　例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
　次に、上述した本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールについて説明する。
　図５Ａ～図５Ｃ、および、図６に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図５Ａ～図５Ｃは上面図、図６は正面図（断面図）である。
　本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
　すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一方の面は、全面が低熱伝導部のみであり、他方の面は、低熱伝導部のみの領域と、低熱伝導部に、一方向に長尺な低熱伝導部と高熱伝導部とが積層された領域とが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図５Ａ、図５Ｃおよび図６参照）。
　図５Ｂおよび図５Ｃに概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図５Ｂにおける横方向（以下、単に『横方向』とも言う）の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
　熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅（すなわち熱電変換層１６の大きさ）と同じ間隔で等間隔に形成される。
　また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図５Ｂにおける上下方向（以下、単に『上下方向』とも言う）に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａ、および、高熱伝導部１２ｂの延在方向である。
　さらに、図５Ｂに示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
　各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。なお、構成を明確にするため、電極２６には網かけをしてある。具体的には、図５Ｂに示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。
　さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
　これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
　さらに、図５Ａに概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
　なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６（電極２８）の上に粘着層１８が形成される。
　従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂを有する領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂを有する領域と、第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
　これにより、図６に示すように、互いに隣接する熱電変換素子１０は、一方の熱電変換素子１０の電極２６と他方の熱電変換素子１０の電極２８とが接続した構成となり、複数の熱電変換素子が直列に接続される。
　このようにして、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが構成される。
　ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
　そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
　例えば、図５Ｂの上から下への直列の接続方向で見た場合には、図５Ａ～図５Ｃに示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
　従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
　また、図６に示す例では、全ての熱電変換素子１０は、変換した電気エネルギーの通電方向が同じである構成としたが、これに限定はされず、通電方向が異なる熱電変換素子を用いる構成としてもよい。
　すなわち、熱電変換層１６として、キャリアがホールであるＰ型材料を用いた熱電変換素子（以下、Ｐ型熱電変換素子、という）と、キャリアが電子であるＮ型材料を用いた熱電変換素子（以下、Ｎ型熱電変換素子、という）とを交互に接続して熱電変換モジュールを構成してもよい。
　図７に、本発明の熱電変換モジュールの他の一例を示す。
　図７に示す熱電変換モジュール５１は、熱電変換層１６がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子１０Ｐと、熱電変換層１６がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子１０Ｎとを交互に接続したものである。
　図７に示すように、例えば、あるＰ型熱電変換素子１０Ｐは、図中左に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎとは、電極２６同士を接続し、図中右に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎとは、電極２８同士を接続している。
　また、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおける第１基板１２の高熱伝導部１２ｂは、図中右に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎの第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと一体化されており、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおける第２基板２０の高熱伝導部２０ｂは、図中左に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎの第２基板２０の高熱伝導部２０ｂと一体化されている。
　すなわち、図７に示す熱電変換モジュール５０は、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとで、高熱伝導部の配置位置を左右反転させて、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとを交互に接続した構成を有する。
　熱電変換層１６の材料としてＰ型材料を用いた場合には、ホールがキャリアとなり、熱電変換層１６内を高温側から低温側に流れる。一方、熱電変換層１６の材料としてＮ型材料を用いた場合には、電子がキャリアとなり、熱電変換層１６内を高温側から低温側に流れる。
　すなわち、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおいては、熱エネルギーから変換されて発生した電流は、高温側から低温側に流れる。一方、Ｎ型熱電変換素子１０Ｎにおいては、電流は低温側から高温側に流れる。したがって、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとを、高熱伝導部の配置位置を左右反転させて、交互に接続することで、発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、図６および図７に示す構成に限定はされない。
　例えば、図８Ａに示す熱電変換モジュール５２のように、隣接する熱電変換素子１０同士で接続される電極間の窪み（電極の段差部分）に熱伝導性が高い材料（熱伝導性材料）５３を充填した構成としてもよい。
　これにより、熱電変換素子１０の電極間の温度差をより大きくでき、より高い発電量を得ることができる。
　熱伝導性材料５３としては、特に限定はないが、例えば、上述した電極と同様の材料、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンド、シリコン等が挙げられる。
　また、図８Ｂに示す熱電変換モジュール５４のように、隣接する熱電変換素子１０同士で接続される電極間（電極の段差部分）に導電性材料を充填した構成としてもよい。
　言い換えると、電極の形状を、熱電変換層１６よりも厚くして、端部の形状を略Ｃ形状とした形状としてもよい。これにより、電気抵抗を低減し、熱電変換モジュールの発電効率をより向上できる。
　導電性材料としては特に限定はないが、上述した電極と同様の材料が利用可能である。
　以下、図１Ａ～図１Ｃに示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図５Ａ～図５Ｃに示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。
　低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２（１２Ａ）、ならびに、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０（２０Ａ）を用意する。
　第１基板１２および第２基板２０は、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
　先と同様、第１基板１２を代表として説明すると、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状もしくは帯状の高熱伝導部１２ｂを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。
　次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の熱電変換層１６に対応する位置に、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６のうち、略均一な厚さで層状の部位（図２における第１電極層３０に対応）、および、電極２８のうち、略均一な厚さで層状の部位（図２における第１電極層３４に対応）を形成する。
　第１電極層３０および第１電極層３４の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第１電極層３０および第１電極層３４の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
　次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の目的とする位置に、熱電変換層１６を形成する。なお、図示例の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６が、第１電極層３０および第１電極層３４の端部を覆うように形成する。
　熱電変換層１６は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
　例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換層を形成する方法が例示される。
　また、熱電変換材料としてＣＮＴを用いる場合には、分散剤を用いてＣＮＴを水、有機溶媒、またはそれらの混合物に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にＣＮＴと分散剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、熱電変換層中の分散剤量が低減された熱電変換層、または実質的にＣＮＴのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。また、熱電変換層は、Ｐ型、Ｎ型の極性や熱電変換性能（導電率、ゼーベック係数、熱伝導率）を制御するドーパントや添加剤などを含んでいてもよい。
　また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
　あるいは、第１基板１２の全面に熱電変換層を形成して、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。
　次に、形成した熱電変換層１６の両端部に、電極２６のうち、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位（図２における第２電極層３２に対応）、および、電極２８のうち、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位（図２における第２電極層３６に対応）を形成する。
　第２電極層３２および第２電極層３６の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第２電極層３２および第２電極層３６の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
　また、前述のとおり、電極２６を構成する第１電極層３０と第２電極層３２とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。同様に、電極２８を構成する第１電極層３４と第２電極層３６とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。
　さらに、作製した第２基板２０の全面が低熱伝導部２０ａである面に粘着層１８を形成して、粘着層１８を熱電変換層１６に向けて、かつ、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極２６および電極２８の離間方向に反対に位置するように積層して貼着し、熱電変換素子１０を作製する。
　なお、図３Ａ等に示すように、電極が、２つの突出部の間に突起部を有する形状の場合には、熱電変換層の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位を形成した後に、この熱電変換層上に、さらに、熱電変換層を形成し、新たに形成した熱電変換層の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位を形成することで、２つの突出部および突起部を有する電極を形成することができる。
　また、図１Ａ～図１Ｃに示す熱電変換素子等は、いずれも第１基板と第２基板とが同じ構成を有するものであるが、本発明の熱電変換素子においては、第１基板と第２基板とが、異なる構成であってもよい。
　このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
　一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
　以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　実施例１として、図１Ａ～図１Ｃに示すような熱電変換素子１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
　(分散液Ａの調製)
　デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業株式会社製）、カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（株式会社名城ナノカーボン製ＥＣ）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス株式会社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ａを調製した。
　なお、このＣＮＴ分散液Ａは、Ｐ型材料である。
　（熱電変換素子の作製）
　第１基板として、厚さ２５μｍ、３０×６６ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。銅ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。
　さらに、第１基板の銅箔が貼着されていない面に、銀を蒸着することにより、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２００ｎｍの電極２６の第１電極層３０、および、電極２８の第１電極層３４を形成した。第１電極層３０および第１電極層３４は、幅方向の中心を第１基板の短手方向の中心と一致して、第１基板の中央に６×６ｍｍの間隙を挟んで、第１基板の長手方向に対称になるように配置した。なお、第１基板１２上の電極形成部には、予め、下地層として厚さ５０ｎｍのクロム層を形成しておいた。
　さらに、第２基板２０として、厚さ２５μｍ、３０×５０ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムも、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。このような第１基板１２および第２基板２０（銅ポリイミドフィルム）では、銅箔が高熱伝導部、銅箔が貼着されていないポリイミドフィルムのみの領域が低熱伝導部になる。
　先に作製したＣＮＴ分散液Ａを用い、メタルマスク印刷にて、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンを形成し、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた。エタノールに１時間浸漬後、５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥させた。なお、印刷パターンは、前述の電極２６の第１電極層３０および電極２６の第１電極層３４によって挟まれる第１基板１２の６×３０ｍｍの領域の中心と１０ｍｍ×１０ｍｍの印刷パターンの中心が一致するように印刷した。従って、熱電変換層１６は、第１基板１２の長手方向の両端部２ｍｍが、共に、第１電極層３０および第１電極層３４の上に載置された状態となる。熱電変換層１６の膜厚は５μｍであった。
　次いで、第１電極層３０および第１電極層３４と同じサイズの銀電極（厚さ２００ｎｍ）、すなわち、電極２６の第２電極層３２および電極２８の第２電極層３６を、第１電極層３０および第１電極層３４の上に重ねるように、熱電変換層１６と第１電極層３０および第１電極層３４の上にメタルマスク蒸着によって形成した。これにより、電極２６（電極２８）が、熱電変換層１６と第１基板１２との間に形成された下部突出部２６ａ（下部突出部２８ａ）と、熱電変換層１６の上面に形成された上部突出部２６ｂ（上部突出部２８ｂ）を有し、熱電変換層１６を厚さ方向に挟持する構成とした。
　一方、第２基板２０の全面がポリイミドフィルムである面に、粘着層１８として厚さ５μｍの両面テープ（両面テープＮｏ５６００、日東電工株式会社製）を貼着した。第１基板１２と第２基板２０とを基線を一致させて、かつ、第１基板１２と第２基板２０とで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように、粘着層１８を第１基板１２側に向けて積層し、貼着した。これにより、図１Ａ～図１Ｃに示すような、Ｐ型熱電変換素子を作製した。
　（熱電変換モジュールの作製）
　図６に示すような熱電変換モジュール５０を作製した。
　厚さ２５μｍ、８×１１ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した。
　この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク蒸着により、０．７ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのニッケル電極（厚さ１μｍ）を１７８６個形成した。なお、電極のパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、電極の０．７ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。すなわち、ニッケル電極は第１電極層である。また、ニッケル電極はＮ型熱電変換素子としても機能する。
　次いで、ＣＮＴ分散液Ａを用い、メタルマスク印刷によって０．５×１ｍｍのパターンをニッケル電極の間に１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ａを印刷するパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。
　ＣＮＴ分散液Ａのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに１時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。これにより、熱電変換層とニッケル電極が直列に接続された。
　次いで、０．２×１．２ｍｍの銀電極（膜厚２００ｎｍ）を、熱電変換層１６とニッケル電極の境界線と銀電極の０．２ｍｍの辺の中心とを一致させるようにメタルマスク蒸着によって形成した。すなわち、銀電極が第２電極層である。これにより、ニッケル電極が熱電変換層の下部に潜り込み、銀電極が熱電変換層の端部および上部を覆った形状の電極、すなわち、熱電変換層の端部を挟持する２つの突出部を有する電極を形成した。
　一方、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ５μｍの両面テープ（両面テープＮｏ５６００、日東電工株式会社製）を貼着した。この両面テープが貼着された第２基板２０Ａを、熱電変換層１６および電極を覆うように貼着して、熱電変換モジュールを作製した。ここでは、ＣＮＴ層がＰ型、ニッケル電極がＮ型の熱電変換層として機能する。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。
　［実施例２］
　実施例２として図３に示すような熱電変換素子１０ｂ、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
　（熱電変換素子の作製）
　実施例１と同様にして、第１電極層、熱電変換層、ならびに、第２電極層を形成した後、さらに、熱電変換層および第２電極層上に、ＣＮＴ分散液Ａを用いてメタルマスク印刷により、１０ｍｍ×１０ｍｍの熱電変換層（第２熱電変換層とする）を形成し、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた。エタノールに１時間浸漬後、５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥させた。なお、第２熱電変換層の印刷パターン（膜厚５μｍ）は、先に形成した熱電変換層と重なるように形成した。
　次いで、第２電極層と同じサイズ、膜厚の銀電極を、第２熱電変換層および第２電極層の上に重ねるようにメタルマスク蒸着によって形成した。これにより、電極が、熱電変換層と第１基板との間に形成された下部突出部と、熱電変換層の上面に形成された上部突出部と、２つの突出部の間で、熱電変換層内部に突出する突起部とを有し、２つの突出部が熱電変換層１６を厚さ方向に挟持する構成とした。
　（熱電変換モジュールの作製）
　実施例１の熱電変換モジュールの作製において、熱電変換層および電極の形成方法を実施例２の熱電変換層素子の形成方法と同様の方法にて、サイズを０．５×１ｍｍに変えて行い、熱電変換モジュールを作製した。
　［比較例１］
　比較例１として、図９Ａに示すような熱電変換素子１１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
　（熱電変換素子の作製）
　第２電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子１１０を作製した。
　すなわち、比較例１の熱電変換素子１１０は、下部突出部を有し、上部突出部を有さない電極を備えるものである。
　（熱電変換モジュールの作製）
　第２電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
　［比較例２］
　比較例２として、図９Ｂに示すような熱電変換素子２１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
　（熱電変換素子の作製）
　第１電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子２１０を作製した。
　すなわち、比較例２の熱電変換素子１１０は、上部突出部を有し、下部突出部を有さない電極を備えるものである。
　（熱電変換モジュールの作製）
　第１電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
　[実施例３]
　実施例３として、図７に示すような熱電変換モジュール５１を作製した。
　(分散液Ｂの調製)
　デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業株式会社製）、エマルゲン３５０（花王株式会社製）８００ｍｇを水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（株式会社名城ナノカーボン製ＥＣ）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（株式会社エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス株式会社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ｂを調製した。
　なお、このＣＮＴ分散液Ｂは、Ｎ型材料である。
　（熱電変換モジュールの作製）
　厚さ２５μｍ、８×１１ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した。
　この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク蒸着により、０．２ｍｍ×１．２ｍｍのサイズの銀電極（厚さ２００ｎｍ）を３５７０個形成した。３５７０個の電極うち１７８５個は、高熱伝導部の中心（銅ストライプの中心）と、電極の０．２ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。残りの１７８５個の電極は、隣接する二つの高熱伝導部（銅ストライプ）間の中心と、電極の０．２ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。この銀電極が第１電極層である。
　この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク印刷によって０．４×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ａのパターンを１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ａのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．４×１ｍｍのパターンにおける０．４ｍｍ辺の中心とが一致するように、この境界に一つおきに形成した。ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに１時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。ＣＮＴ分散液Ａにより形成された熱電変換層はＰ型の熱電変換層として機能する。
　次いで、メタルマスク印刷によって分散液Ａのパターンの間に０．４×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ｂのパターンを１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ｂのパターンは、ＣＮＴ分散液Ａのパターンが形成されていない高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．４×１ｍｍのパターンにおける０．４ｍｍ辺中心とが一致するように形成した。ＣＮＴ分散液Ｂのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに０．５時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｂにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。ＣＮＴ分散液Ｂにより形成された熱電変換層はＮ型熱電変換層として機能する。これにより、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層が交互に配置され、銀電極により直列に接続された。
　次いで、第２電極層として、メタルマスク蒸着により、０．２×１．２ｍｍの銀電極（膜厚２００ｎｍ）を、先に形成した銀電極（第１電極層）と同じ位置に、熱電変換層の上からメタルマスク蒸着により形成した。これにより、第１電極層が熱電変換層の下部に潜り込み、第２電極層が熱電変換層の端部および上部を覆った形状の電極、すなわち、熱電変換層の端部を挟持する２つの突出部を有する電極を形成した。
　さらに、実施例１と同様にして、粘着層および第２基板を貼着し、熱電変換モジュールを作製した。
　[実施例４]
　実施例４として、図８Ｂに示すような熱電変換モジュール５４を作製した。
　（熱電変換モジュールの作製）
　実施例３において、Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを接続する銀電極の窪みに、銀ペースト（ドータイトFA-333、藤倉化成株式会社製）を用い、スクリーン印刷により、この窪みを埋めるように印刷を行い、１１０℃で３０分間乾燥した。以降は実施例３と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
　［評価］
　作製した実施例１～４、ならびに、比較例１および２の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、以下の評価を行った。
　〔熱電変換素子の評価〕
　　＜導電率の評価＞
　各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の熱電変換層の導電率は、第２基板２０を貼着する前の形態で測定した。測定は、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用い、表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
　（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
　比較例１との導電率の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
　　Ａ：　比較例１との比が１．５以上
　　Ｂ：　比較例１との比が１．３以上１．５未満
　　Ｃ：　比較例１との比が１．1以上１．３未満
　　Ｄ：　比較例１との比が１．1未満
　Ａが最も導電性に優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。
　　＜ゼーベック係数の測定＞
　ゼーベック係数Ｓは、物質に付与する温度差ΔＴと、温度差を付与した時に発生する電圧Ｖと、下記式のように関連付けられる。
　　　Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
　各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子を、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換素子の第１基板１２と第２基板２０との間に、５℃、１０℃の温度差ΔＴを付与し、各温度差付与時の電圧Ｖを計測し、各温度差と電圧の比例係数を算出することで、ゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）を見積もった。
　比較例１とのゼーベック係数の比（各例／比較例１）を算出した。その比に対し、下記のように評価した。
　　Ａ：　比較例１との比が１．１超
　　Ｂ：　比較例１との比が１超、１．１以下
　　Ｃ：　比較例１との比が１以下
　Ａが最も熱起電力として優れ、Ｂ、Ｃの順に性能に劣る。
　〔熱電変換モジュールの評価〕
　　＜抵抗の評価＞
　各実施例および比較例で作製した熱電変換モジュールの抵抗をテスターにより測定した。
　比較例１との抵抗の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
　　Ａ：　比較例１との比が０．５未満
　　Ｂ：　比較例１との比が０．５以上０．７未満
　　Ｃ：　比較例１との比が０．７以上０．９未満
　　Ｄ：　比較例１との比が０．９以上
　Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。
　　＜発電量の評価＞
　各熱電変換モジュールについて、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
　ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２と第２基板２０との間に、１０℃の温度差をつけた。
　この状態でソースメーター（ケースレーインストルメンツ社製）を用いて電流－電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力＝短絡電流×開放電圧／４』によって出力を算出した。
　比較例１との発電量の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
　　Ａ：　比較例１との比が１．５以上
　　Ｂ：　比較例１との比が１．３以上１．５未満
　　Ｃ：　比較例１との比が１．１以上１．３未満
　　Ｄ：　比較例１との比が１．１未満
　Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。
　　＜曲げ耐久性の評価＞
　マンドレル屈曲試験機を用い、直径３２ｍｍのマンドレルにてモジュールを１０回屈曲させた。屈曲前後の抵抗値を測定し、抵抗変動率＝（屈曲試験後の抵抗）／（屈曲試験前の抵抗）を算出した。比較例１との抵抗変動率の比（各例の抵抗変動率／比較例１の抵抗変動率）を算出し下記のように評価した。
　　Ａ：　比較例１との抵抗変動率の比が０．５未満
　　Ｂ：　比較例１との抵抗変動率の比が０．５以上０．７５未満
　　Ｃ：　比較例１との抵抗変動率の比が０．７５以上１未満
　　Ｄ：　比較例１との抵抗変動率の比が１以上
　Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の熱電変換素子である実施例１および２は、比較例１および２に対して、導電率、およびゼーベック係数の評価が良好であり、高い出力を得られることがわかる。また、本発明の熱電変換モジュールである実施例１～４は、比較例１および２に対して、抵抗、発電量および曲げ試験の評価が良好であり、高い出力を得られることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性が高いことがわかる。
　また、実施例１と実施例２との対比から、熱電変換層を挟持する下部突出部と上部突出部との間に、突起部を設けることで、抵抗、発電量および曲げ試験の評価がより向上することがわかる。これは、突起部を設けることで、電極と熱電変換層との接触面積が増えることで界面抵抗をより低減でき、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制できるためである。
　また、実施例３と実施例４との対比から、熱電変換素子同士を接続する電極の窪みに、熱伝導性材料あるいは導電性材料を充填することで、抵抗および発電量の評価がより向上し好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０、１０ｂ～１０ｇ、１１０、２１０　熱電変換素子
　１０Ｐ　Ｐ型熱電変換素子
　１０Ｎ　Ｎ型熱電変換素子
　１２、１１２、２１２　第１基板
　１２ａ、２０ａ、１１２ａ、１２０ａ、２１２ａ、２２０ａ　低熱伝導部
　１２ｂ、２０ｂ、１１２ｂ、１２０ｂ、２１２ｂ、２２０ｂ　高熱伝導部
　１６、１１６、２１６　熱電変換層
　１８、１１８、２１８　粘着層
　２０、１２０、２２０　第２基板
　２６、２８、１２６、１２８、２２６、２２８　電極
　２６ａ、２８ａ　下部突出部
　２６ｂ、２８ｂ　上部突出部
　２６ｃ、２８ｃ　突起部
　３０、３４　第１電極層
　３２、３６　第２電極層
　５０、５１、５２、５４　熱電変換モジュール
　５３　熱伝導性材料

Claims (11)

  1. 　面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
    　前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
    　前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の前記高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
    　面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
    　前記電極はそれぞれ、前記熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有することを特徴とする熱電変換素子。
  2. 　前記電極はそれぞれ、前記２つの突出部の間に、前記熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して０．１～０．９倍である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記熱電変換層の材料が、有機材料である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記熱電変換層の材料が、Ｐ型材料である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記熱電変換層の材料が、Ｎ型材料である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
  10. 　前記熱電変換層がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子と、前記熱電変換層がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子とを交互に接続してなる請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　接続された前記Ｐ型熱電変換素子の前記電極と、前記Ｎ型熱電変換素子の前記電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている請求項１０に記載の熱電変換モジュール。
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