JP2019179911A - 熱電変換モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差が付与された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュール。【選択図】図１
Description
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。
これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
このような熱電変換を利用した熱電変換素子において、インプレーン型の熱電変換素子が知られている。インプレーン型とは、例えば、温度差を熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に生じさせることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子のことをいう。
このような中、特許文献１では、インプレーン型の熱電変換素子を開示している。該熱電変換素子は、Ｐ型熱電素子材と、Ｎ型熱電素子材とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層と、該基層上に該各熱電素子材が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層と金属層とからなるパターン層とを、有したフレキシブル基板が、該基層面を対向させて設けられた構成を有している。
このような中、特許文献１では、インプレーン型の熱電変換素子を開示している。該熱電変換素子は、Ｐ型熱電素子材と、Ｎ型熱電素子材とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層と、該基層上に該各熱電素子材が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層と金属層とからなるパターン層とを、有したフレキシブル基板が、該基層面を対向させて設けられた構成を有している。
しかしながら、特許文献１では、Ｐ型熱電素子材と、Ｎ型熱電素子材とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層として、熱伝導率の低い樹脂、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられている。さらに、熱電変換モジュールとフレキシブル基板の基層とは接着剤を介して積層する構成となっており、基層及び接着剤層等の存在により、熱抵抗が増大し、熱電性能が十分とれない。
本発明は、上記問題を鑑み、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差が付与された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルム基板の一方の面の熱電素子層とは反対側の、フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導材料からなる高熱伝導層Ａを直接形成することで、面内方向に十分な温度差を付与することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュール。
（２）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さが、それぞれ独立に、４０〜５５０μｍである、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率が、それぞれ独立に、５〜５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記高熱伝導性材料が、銅、又はステンレスである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（５）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、それぞれ独立に、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）前記低熱伝導層の厚さが１〜１００μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記低熱伝導層が接着層である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュール。
（２）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さが、それぞれ独立に、４０〜５５０μｍである、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率が、それぞれ独立に、５〜５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記高熱伝導性材料が、銅、又はステンレスである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（５）前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、それぞれ独立に、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）前記低熱伝導層の厚さが１〜１００μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記低熱伝導層が接着層である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
本発明によれば、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差が付与された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供できる。
［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接することを特徴としている。
本発明では、熱電変換モジュールのフィルム基板の他方の面に、高熱伝導層Ａを、熱抵抗の増大の要因となる低熱伝導層を介在させることなく、フィルム基板の他方の面の一部に直接配置することにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差を付与することができ、結果として熱電性能をさらに向上させる。
本発明の熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接することを特徴としている。
本発明では、熱電変換モジュールのフィルム基板の他方の面に、高熱伝導層Ａを、熱抵抗の増大の要因となる低熱伝導層を介在させることなく、フィルム基板の他方の面の一部に直接配置することにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差を付与することができ、結果として熱電性能をさらに向上させる。
本発明の熱電変換モジュールを、図面を使用して説明する。
図１は、本発明の熱電変換モジュールの実施態様の一例を示す断面図であり、（ａ）の熱電変換モジュール１は、フィルム基板２の一方の面の電極３上に形成されたＰ型熱電素子層４及びＮ型熱電素子層５とからなる熱電素子層６と、該熱電素子層６上に低熱伝導層（接着層）８を介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂ７ｂを含み、フィルム基板２の他方の面の一部に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａ７ａが直接接するように構成されており、例えば、発電を行う場合は、加熱を高熱伝導層Ａ７ａ側から、且つ冷却を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から、又は、加熱を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から、且つ冷却を高熱伝導層Ａ７ａ側から行う構成とし、用いられる。
＜高熱伝導層Ａ＞
本発明の熱電変換モジュールには高熱伝導層Ａを含む。高熱伝導層Ａは、本発明の熱電変換モジュールのフィルム基板の他方の面の一部に直接接するように配置される。例えば、図１（ａ）においては、高熱伝導層Ａ７ａである。高熱伝導層Ａを、熱抵抗の増大の要因となる低熱伝導層を介在させることなく、フィルム基板の他方の面の一部に直接配置することにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差を付与することができる。
本発明の熱電変換モジュールには高熱伝導層Ａを含む。高熱伝導層Ａは、本発明の熱電変換モジュールのフィルム基板の他方の面の一部に直接接するように配置される。例えば、図１（ａ）においては、高熱伝導層Ａ７ａである。高熱伝導層Ａを、熱抵抗の増大の要因となる低熱伝導層を介在させることなく、フィルム基板の他方の面の一部に直接配置することにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差を付与することができる。
本発明に用いる高熱伝導層Ａは、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層Ａを形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法等によりフィルム基板上に直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法や電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法等により得られた、さらには圧延金属箔又は電解金属箔等、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、フィルム基板の他方の面の一部に直接、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
電解金属箔として、例えば、電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造することができる。また、圧延金属箔として、例えば、圧延銅箔や圧延アルミ箔は、圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としては、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００）や後述する無酸素銅(ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０)といった高純度の銅の他、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、溶着法によりフィルム基板上に直接金属箔を設けることもできる。
また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法や電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法等により得られた、さらには圧延金属箔又は電解金属箔等、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、フィルム基板の他方の面の一部に直接、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
電解金属箔として、例えば、電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造することができる。また、圧延金属箔として、例えば、圧延銅箔や圧延アルミ箔は、圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としては、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００）や後述する無酸素銅(ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０)といった高純度の銅の他、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、溶着法によりフィルム基板上に直接金属箔を設けることもできる。
本発明では、フィルム基板上に高熱伝導層を形成する工程としては、プロセスの簡易性の観点から、電解めっき法や無電解めっき法、及びその併用、並びに金属箔を溶着法によりフィルム基板上に設けることが好ましい。
本発明では、高熱伝導性材料のパターニングについては、プロセスの簡易性の観点から、高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することが好ましい。
本発明では、高熱伝導性材料のパターニングについては、プロセスの簡易性の観点から、高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することが好ましい。
＜高熱伝導層Ｂ＞
本発明の熱電変換モジュールには高熱伝導層Ｂを含む。高熱伝導層Ｂは、本発明の熱電変換モジュールのフィルム基板の一方の面の熱電素子層に低熱伝導層を介し配置される。例えば、図１においては、高熱伝導層Ｂ７ｂである。
高熱伝導層Ｂを形成する方法としては、特に制限されないが、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
本発明では、熱電素子層の構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、後述する低熱伝導層を介して熱電素子層上に形成することが好ましい。
本発明の熱電変換モジュールには高熱伝導層Ｂを含む。高熱伝導層Ｂは、本発明の熱電変換モジュールのフィルム基板の一方の面の熱電素子層に低熱伝導層を介し配置される。例えば、図１においては、高熱伝導層Ｂ７ｂである。
高熱伝導層Ｂを形成する方法としては、特に制限されないが、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
本発明では、熱電素子層の構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、後述する低熱伝導層を介して熱電素子層上に形成することが好ましい。
本発明に用いる高熱伝導材料からなる高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率は、それぞれ独立に、好ましくは５〜５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは８〜５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１０〜４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは１２〜４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは１５〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が上記の範囲にあると、熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂに用いる高熱伝導材料としては、同じであっても異なっていてもよく、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。この中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、ステンレス、アルミニウムであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３５１０， Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ−８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ−１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３５１０， Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ−８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ−１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さは、それぞれ独立に、４０〜５５０μｍが好ましく、６０〜５３０μｍがより好ましく、８０〜５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの配置及びそれらの形状は、特に限定されず、用いる熱電変換モジュールの熱電素子層、すなわち、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層の配置及びそれらの形状により、適宜調整する必要がある。
例えば、図１の場合、前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、それぞれ独立に、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０であることが好ましく、０．４０〜０．６０がより好ましく、０．４８〜０．５２がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。このように、高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを配置することにより、面内の直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部と隣接する１対のＮ型熱電素子層とＰ型熱電素子層とからなる接合部間により高い温度差を付与できる。
例えば、図１の場合、前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、それぞれ独立に、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０であることが好ましく、０．４０〜０．６０がより好ましく、０．４８〜０．５２がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。このように、高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを配置することにより、面内の直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部と隣接する１対のＮ型熱電素子層とＰ型熱電素子層とからなる接合部間により高い温度差を付与できる。
＜低熱伝導層＞
本発明の熱電変換モジュールには低熱伝導層を含む。低熱伝導層は、熱電素子層と高熱伝導層Ｂとの間に配置される。本発明に用いる低熱伝導層は、熱電素子層と高熱伝導層Ｂとの絶縁性、及び接着性を有するものが好ましく、樹脂層、接着層等が挙げられる。熱電変換モジュールのフィルム基板の一方の面の熱電素子層と高熱伝導層Ｂを簡易に接着できる観点から接着層であることが好ましい。
樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限なく、（メタ）アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、熱可塑性ポリエステル、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
接着層を構成するものとしては、接着剤や粘着剤が好ましく用いられる。接着剤や粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。
接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
本発明の熱電変換モジュールには低熱伝導層を含む。低熱伝導層は、熱電素子層と高熱伝導層Ｂとの間に配置される。本発明に用いる低熱伝導層は、熱電素子層と高熱伝導層Ｂとの絶縁性、及び接着性を有するものが好ましく、樹脂層、接着層等が挙げられる。熱電変換モジュールのフィルム基板の一方の面の熱電素子層と高熱伝導層Ｂを簡易に接着できる観点から接着層であることが好ましい。
樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限なく、（メタ）アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、熱可塑性ポリエステル、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
接着層を構成するものとしては、接着剤や粘着剤が好ましく用いられる。接着剤や粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。
接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
低熱伝導層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。また、低熱伝導層の熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満が好ましく、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましい。
＜フィルム基板＞
本発明の熱電変換モジュールでは、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないフィルム基板を用いる。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
本発明の熱電変換モジュールでは、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないフィルム基板を用いる。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
前記フィルム基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、上記フィルム基板は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
また、上記フィルム基板は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
＜熱電素子層＞
本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電素子層の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電素子層の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＳＣＮ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等が挙げられる。
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＣｌＯ４ −等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ −等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さでもよい。熱電変換モジュールの面内方向に大きな温度差を付与する観点から、同じ厚さであることが好ましい。Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
熱電半導体組成物からなる薄膜としてのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層は、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００〜５００℃で、数分〜数十時間行われる。
本発明に用いる熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置され、電気的には直列接続となるように構成される。
〈電極〉
Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される電極を介することが好ましい。
Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される電極を介することが好ましい。
本発明の熱電変換モジュールに用いる電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられ、単層のみならず、組み合わせて多層構成としてもよい。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介し、容易にパターンを形成することもできる。
前記金属材料の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。金属材料の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介し、容易にパターンを形成することもできる。
前記金属材料の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。金属材料の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
［熱電変換モジュールの製造方法］
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールにおいて、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュールの製造方法であって、前記フィルム基板の他方の面の一部に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａのパターンを形成する工程、前記フィルム基板の一方の面に電極を形成する工程、電極上にＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を形成する工程、得られたＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層上に低熱伝導層を積層する工程、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂのパターンを低熱伝導層を介し熱電素子層に積層する工程を含む、熱電変換モジュールの製造方法である。
以下、本発明に含まれる工程について、順に説明する。
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールにおいて、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュールの製造方法であって、前記フィルム基板の他方の面の一部に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａのパターンを形成する工程、前記フィルム基板の一方の面に電極を形成する工程、電極上にＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を形成する工程、得られたＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層上に低熱伝導層を積層する工程、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂのパターンを低熱伝導層を介し熱電素子層に積層する工程を含む、熱電変換モジュールの製造方法である。
以下、本発明に含まれる工程について、順に説明する。
＜高熱伝導層Ａのパターン形成工程＞
フィルム基板の一方の面に積層する熱電素子層とは反対側の、フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａのパターンを直接形成する工程である。
高熱伝導層Ａを形成する方法は、前述したパターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、前述したフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法等が挙げられる。
フィルム基板の一方の面に積層する熱電素子層とは反対側の、フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａのパターンを直接形成する工程である。
高熱伝導層Ａを形成する方法は、前述したパターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、前述したフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法等が挙げられる。
＜電極形成工程＞
フィルム基板の一方の面に電極を形成する工程である。フィルム基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。また、電極のパターンは、熱電素子層の配置により、適宜調整される。
フィルム基板の一方の面に電極を形成する工程である。フィルム基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。また、電極のパターンは、熱電素子層の配置により、適宜調整される。
＜熱電素子層形成工程＞
本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板の一方の面に積層され、前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
さらに、熱電素子層形成工程には、アニール処理工程を含むことが好ましい。アニール処理工程は、前述したアニール処理Ｂを行う工程である。アニール処理Ｂは、前述したとおりに行われる。
本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板の一方の面に積層され、前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
さらに、熱電素子層形成工程には、アニール処理工程を含むことが好ましい。アニール処理工程は、前述したアニール処理Ｂを行う工程である。アニール処理Ｂは、前述したとおりに行われる。
＜低熱伝導層積層工程＞
熱電変換モジュールの製造工程には、さらに低熱伝導層積層工程を含む。低熱伝導層積層工程は、熱電素子層の面に低熱伝導層を積層する工程である。
低熱伝導層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した低熱伝導層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、低熱伝導層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。
熱電変換モジュールの製造工程には、さらに低熱伝導層積層工程を含む。低熱伝導層積層工程は、熱電素子層の面に低熱伝導層を積層する工程である。
低熱伝導層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した低熱伝導層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、低熱伝導層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。
＜高熱伝導層Ｂ積層工程＞
高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂのパターンを低熱伝導層を介し熱電素子層に積層する工程である。
高熱伝導層Ｂを形成する方法は、前述したとおりであり、高熱伝導性材料、熱電変換モジュールの構成材料、加工性の観点から適宜選択できる。
本発明では、好ましくは、熱電素子層の面に、前述した高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層Ｂを、前述した低熱伝導層（接着層等）を介して積層する。
高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂのパターンを低熱伝導層を介し熱電素子層に積層する工程である。
高熱伝導層Ｂを形成する方法は、前述したとおりであり、高熱伝導性材料、熱電変換モジュールの構成材料、加工性の観点から適宜選択できる。
本発明では、好ましくは、熱電素子層の面に、前述した高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層Ｂを、前述した低熱伝導層（接着層等）を介して積層する。
本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電変換モジュールの内部の熱電素子層の面方向に、効率よく大きな温度差を付与可能な熱電変換モジュールを製造することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの出力評価、及び用いた高熱伝導材料の熱伝導率の測定は、以下の方法で行った。
（ａ）出力評価
得られた熱電変換モジュールの一方の面を、ホットプレートで５０℃の温度に加熱した状態で保持し、他方の面を水冷ヒートシンクで２０℃の温度に冷却することで、熱電変換モジュールに３０℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）を用いて、熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の電圧値（起電力）を測定した。
（ｂ）高熱伝導性材料の熱伝導率測定
熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＴＰＳ２５００Ｓ）を用いて、下記に準じた測定方法で、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率を測定した。
測定方法：ホットディスク法（ＩＳＯ２２００７−２に準拠）
（ａ）出力評価
得られた熱電変換モジュールの一方の面を、ホットプレートで５０℃の温度に加熱した状態で保持し、他方の面を水冷ヒートシンクで２０℃の温度に冷却することで、熱電変換モジュールに３０℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）を用いて、熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の電圧値（起電力）を測定した。
（ｂ）高熱伝導性材料の熱伝導率測定
熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＴＰＳ２５００Ｓ）を用いて、下記に準じた測定方法で、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率を測定した。
測定方法：ホットディスク法（ＩＳＯ２２００７−２に準拠）
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの作製＞
図３は実施例に用いた熱電変換モジュールの構成の一部を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上の電極の配置を示し、（ｂ）はフィルム基板の電極側に形成したＰ型及びＮ型熱電素子層の配置を示す。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２５μｍ）基板２２に銅電極２３のパターン（厚さ：３．０μｍ）を配したフィルム電極基板２９上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布し、Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とを交互に隣接して配置することで、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を３８０対設けた熱電素子層を作製した。なお、図３において、ポリイミドフィルム基板２２の裏面側には、後述する高熱伝導層Ａ２７（点線）が直接配置されている（Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とからなる熱電素子層２６上に低熱伝導層（接着層等）を介し配置される高熱伝導層Ｂは図示しない）。
＜熱電変換モジュールの作製＞
図３は実施例に用いた熱電変換モジュールの構成の一部を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上の電極の配置を示し、（ｂ）はフィルム基板の電極側に形成したＰ型及びＮ型熱電素子層の配置を示す。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２５μｍ）基板２２に銅電極２３のパターン（厚さ：３．０μｍ）を配したフィルム電極基板２９上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布し、Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とを交互に隣接して配置することで、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を３８０対設けた熱電素子層を作製した。なお、図３において、ポリイミドフィルム基板２２の裏面側には、後述する高熱伝導層Ａ２７（点線）が直接配置されている（Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とからなる熱電素子層２６上に低熱伝導層（接着層等）を介し配置される高熱伝導層Ｂは図示しない）。
（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９５質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）２．５質量部、及びイオン液体として、Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９５質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）２．５質量部、及びイオン液体として、Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９５質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）２．５質量部、及びイオン液体として、Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９５質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）２．５質量部、及びイオン液体として、Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（電極及び高熱伝導層Ａのパターンの形成）
熱電変換モジュールに用いる電極及び高熱伝導率層Ａのパターンをフィルム基板に形成するために、銅貼ポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ）を準備した。この銅貼ポリイミドフィルム基板は、厚さが２５μｍのポリイミド基板の一方の面に厚さが３μｍの銅箔が積層され、他方の面に厚さが１００μｍの銅箔が直接積層されたものである。
ポリイミド基板の一方の面の銅箔を、フォトリソグラフィー法により所定の電極パターン（後述するニッケル層／金層形成前）に形成した。得られた電極パターン上には、無電解めっき法によりニッケル層（厚さ：１μｍ）を積層し、さらに、無電解めっき法によりニッケル層上に金層（厚さ：４０ｎｍ）を積層することで３層構成の電極パターンを形成した。
また、ポリイミド基板の他方の面の銅箔をフォトリソグラフィー法により所定のパターン（厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））に形成することにより、高熱伝導層Ａを得た。
熱電変換モジュールに用いる電極及び高熱伝導率層Ａのパターンをフィルム基板に形成するために、銅貼ポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ）を準備した。この銅貼ポリイミドフィルム基板は、厚さが２５μｍのポリイミド基板の一方の面に厚さが３μｍの銅箔が積層され、他方の面に厚さが１００μｍの銅箔が直接積層されたものである。
ポリイミド基板の一方の面の銅箔を、フォトリソグラフィー法により所定の電極パターン（後述するニッケル層／金層形成前）に形成した。得られた電極パターン上には、無電解めっき法によりニッケル層（厚さ：１μｍ）を積層し、さらに、無電解めっき法によりニッケル層上に金層（厚さ：４０ｎｍ）を積層することで３層構成の電極パターンを形成した。
また、ポリイミド基板の他方の面の銅箔をフォトリソグラフィー法により所定のパターン（厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））に形成することにより、高熱伝導層Ａを得た。
（熱電素子層の作製）
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、ステンシル印刷法により前記ポリイミドフィルムの電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルムの電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を作製した。
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、ステンシル印刷法により前記ポリイミドフィルムの電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルムの電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を作製した。
（高熱伝導層Ｂの実装）
図１に示すように、フィルム基板２の一方の面のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電層５とからなる熱電素子層６上に低熱伝導層（接着層）８（リンテック社製、商品名：Ｐ１０６９、厚さ：２２μｍ）を介して高熱伝導性材料からなるストライプ状の高熱伝導層Ｂ７ｂ（無酸素銅 ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））と、フィルム基板２の他方の面の高熱伝導層Ａ７ａとが、Ｐ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とが隣接する接合部の上部及び下部に互い違いに、かつ高熱伝導層Ａ７ａ及び高熱伝導層Ｂ７ｂのそれぞれが接合部と対称になるように配置することで熱電変換モジュールを作製した。
次いで、該熱電変換モジュールに対し、加熱を高熱伝導層Ａ７ａ側から、冷却を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から行う構成とした。
図１に示すように、フィルム基板２の一方の面のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電層５とからなる熱電素子層６上に低熱伝導層（接着層）８（リンテック社製、商品名：Ｐ１０６９、厚さ：２２μｍ）を介して高熱伝導性材料からなるストライプ状の高熱伝導層Ｂ７ｂ（無酸素銅 ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））と、フィルム基板２の他方の面の高熱伝導層Ａ７ａとが、Ｐ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とが隣接する接合部の上部及び下部に互い違いに、かつ高熱伝導層Ａ７ａ及び高熱伝導層Ｂ７ｂのそれぞれが接合部と対称になるように配置することで熱電変換モジュールを作製した。
次いで、該熱電変換モジュールに対し、加熱を高熱伝導層Ａ７ａ側から、冷却を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から行う構成とした。
（実施例２）
実施例１で作製した熱電変換モジュールを用い、実施例１とは逆に、加熱を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から、冷却を高熱伝導層Ａ７ａ側から行う構成とした。
実施例１で作製した熱電変換モジュールを用い、実施例１とは逆に、加熱を高熱伝導層Ｂ７ｂ側から、冷却を高熱伝導層Ａ７ａ側から行う構成とした。
（実施例３）
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さを２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製し、加熱、冷却も実施例１と同様の側から行う構成とした。
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さを２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製し、加熱、冷却も実施例１と同様の側から行う構成とした。
（比較例１）
実施例１において、高熱伝導層Ａの代わりに前記低熱伝導層（接着層）を介して前記高熱伝導層Ｂ（冷却側の高熱伝導層Ｂと同じ層；高熱伝導層Ａと同じパターン）を貼付した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製し（図２の構成）、加熱、冷却も実施例１と同様の側から行う構成とした。
図２は、上記比較例１における熱電変換モジュールの実施態様の一例を示す断面図である。熱電変換モジュール１１は、フィルム基板１２の一方の面の電極１３上に形成されたＰ型熱電素子層１４及びＮ型熱電素子層１５とからなる熱電素子層１６と、該熱電素子層１６上に低熱伝導層（接着層）１８を介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂ１７ｂを含み、フィルム基板２の他方の面の一部に低熱伝導層（接着層）１８を介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂ１７ｂを含む。
実施例１において、高熱伝導層Ａの代わりに前記低熱伝導層（接着層）を介して前記高熱伝導層Ｂ（冷却側の高熱伝導層Ｂと同じ層；高熱伝導層Ａと同じパターン）を貼付した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製し（図２の構成）、加熱、冷却も実施例１と同様の側から行う構成とした。
図２は、上記比較例１における熱電変換モジュールの実施態様の一例を示す断面図である。熱電変換モジュール１１は、フィルム基板１２の一方の面の電極１３上に形成されたＰ型熱電素子層１４及びＮ型熱電素子層１５とからなる熱電素子層１６と、該熱電素子層１６上に低熱伝導層（接着層）１８を介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂ１７ｂを含み、フィルム基板２の他方の面の一部に低熱伝導層（接着層）１８を介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂ１７ｂを含む。
実施例１〜３及び比較例１で用いた高熱伝導材料の熱伝導率の測定、及び作製した熱電変換モジュールの出力評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。
フィルム基板の一方の面の熱電素子層とは反対側の他方の面に高熱伝導材料からなる高熱伝導層Ａが直接配置された実施例１は、高熱伝導材料からなる高熱伝導層Ｂ（高熱伝導層Ａと実質同一仕様）がフィルム基板の他方の面に低熱伝導層である接着層を介し配置された比較例１に比べ、高い出力が得られることがわかる。また、実施例１と同様に、前記接着層を介さない実施例２、３についても、高い出力が得られている。
本発明の熱電変換モジュールは、熱抵抗の増大の要因となり熱電性能を抑制している従来の低熱伝導層（樹脂、接着層等）の層数を減少させることにより、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与できる。このため、発電効率の高い発電が可能となり、従来型に比べ、熱電変換モジュールの設置数を少なくすることができ、ダウンサイジング及びコストダウンに繋がる。また同時に、本発明の熱電変換モジュールを用いることにより、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源へ設置する等、設置場所を制限されることもなく使用できる。
１：熱電変換モジュール
２：フィルム基板
３：電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６：熱電素子層
７ａ：高熱伝導層Ａ
７ｂ：高熱伝導層Ｂ
８：低熱伝導層（接着層）
１１：熱電変換モジュール
１２：フィルム基板
１３：電極
１４：Ｐ型熱電素子層
１５：Ｎ型熱電素子層
１６：熱電素子層
１７ｂ：高熱伝導層Ｂ
１８：低熱伝導層（接着層）
２２：ポリイミドフィルム基板
２３：銅電極
２４：Ｐ型熱電素子層
２５：Ｎ型熱電素子層
２６：熱電素子層
２７：高熱伝導層Ａ
２９：フィルム電極基板
２：フィルム基板
３：電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６：熱電素子層
７ａ：高熱伝導層Ａ
７ｂ：高熱伝導層Ｂ
８：低熱伝導層（接着層）
１１：熱電変換モジュール
１２：フィルム基板
１３：電極
１４：Ｐ型熱電素子層
１５：Ｎ型熱電素子層
１６：熱電素子層
１７ｂ：高熱伝導層Ｂ
１８：低熱伝導層（接着層）
２２：ポリイミドフィルム基板
２３：銅電極
２４：Ｐ型熱電素子層
２５：Ｎ型熱電素子層
２６：熱電素子層
２７：高熱伝導層Ａ
２９：フィルム電極基板
Claims (7)
- フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置されてなる熱電素子層、低熱伝導層、及び高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂをこの順に含み、且つ前記フィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを含む熱電変換モジュールであって、前記フィルム基板の他方の面の高熱伝導層Ａが、該フィルム基板の他方の面の一部に直接接する、熱電変換モジュール。
- 前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さが、それぞれ独立に、４０〜５５０μｍである、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
- 前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率が、それぞれ独立に、５〜５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
- 前記高熱伝導性材料が、銅、アルミニウム、又はステンレスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
- 前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、それぞれ独立に、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
- 前記低熱伝導層の厚さが１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
- 前記低熱伝導層が接着層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
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| WO2021124860A1 (ja) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | リンテック株式会社 | 熱電変換体、熱電変換モジュール、及び、熱電変換体の製造方法 |
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-
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- 2018-03-30 JP JP2018070213A patent/JP7149476B2/ja active Active
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