WO2018179546A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

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WO2018179546A1
WO2018179546A1 PCT/JP2017/038346 JP2017038346W WO2018179546A1 WO 2018179546 A1 WO2018179546 A1 WO 2018179546A1 JP 2017038346 W JP2017038346 W JP 2017038346W WO 2018179546 A1 WO2018179546 A1 WO 2018179546A1
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WO
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thermoelectric
conversion module
thermoelectric element
thermoelectric conversion
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Application number
PCT/JP2017/038346
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Inventor
亘 森田
邦久 加藤
豪志 武藤
Original Assignee
リンテック株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technologies using thermoelectric conversion.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that uses the conversion of thermal energy into electrical energy by the Seebeck effect, and this technology uses unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in buildings and factories. As an electrical energy, it is attracting a great deal of attention as an energy-saving technology that can be recovered without incurring operating costs.
  • the Peltier cooling technology is a technology that uses the conversion from electrical energy to thermal energy due to the Peltier effect, which is the reverse of thermoelectric power generation. This technology is, for example, a wine cooler, a small and portable refrigerator, It is also used in parts and devices that require precise temperature control, such as cooling for CPUs used in computers and the like, and temperature control of semiconductor laser oscillators for optical communications.
  • thermoelectric conversion module using thermoelectric conversion, the thermoelectric performance of the thermoelectric element layer is lowered and the resistance of the metal electrode is increased depending on the environmental conditions of the installation location, such as high temperature and high humidity. There is no problem.
  • a thermoelectric conversion module composed of a thin P-type thermoelectric element made of P-type material and a thin-film N-type thermoelectric element made of N-type material.
  • thermoelectric conversion element in which a flexible film-like substrate configured as described above is provided and a material having high thermal conductivity is positioned on a part of the outer surface of the substrate.
  • Patent Document 2 discloses the use of a frame made of at least one synthetic resin of polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, and polypropylene in the configuration of the thermoelectric conversion device.
  • JP 2006-186255 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-12934
  • Patent Document 1 merely discloses a configuration that efficiently applies a temperature difference between electrodes or junctions of thermoelectric elements, and a flexible film-like substrate is in direct contact with the thermoelectric elements. Although it has a configuration, there is no description or suggestion regarding its use as a coating layer for a thermoelectric element, and the durability as a thermoelectric conversion element has not been studied.
  • Patent Document 2 when a frame having a high water vapor transmission rate is used in paragraph [0032] of the frame, condensation occurs on the electrode surface or the like particularly on the heat absorption side (low temperature side), which causes a short circuit. This may cause corrosion of the electrode and increase in thermal resistance.
  • the frame is composed of a thermoelectric conversion element (thermoelectric It is not in direct contact with the element layer) and is not disposed on the upper and lower surfaces, and water vapor in the atmosphere directly in contact with the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module cannot be suppressed. Further, as in Patent Document 1, the durability as a thermoelectric conversion element has not been studied.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module having excellent durability.
  • thermoelectric conversion module including a coating layer on at least one surface of a thermoelectric element layer, wherein the coating layer includes a sealing layer made of a composition including polyolefin.
  • the thermoelectric conversion module according to (1) which includes a coating layer on one surface of the thermoelectric element layer and a substrate on the other surface.
  • the thermoelectric conversion module according to (2) further including the coating layer on a surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer exists.
  • thermoelectric conversion module according to (2) or (3), wherein the substrate is a film substrate.
  • the thermoelectric element layer includes a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer, and the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer are alternately adjacent in the in-plane direction and arranged in series.
  • the thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (3) above.
  • the thermoelectric conversion module further includes a high heat conductive layer on at least one surface of the coating layer or a surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer exists, and heat of the high heat conductive layer
  • the thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (5), wherein the conductivity is 5 to 500 W / (m ⁇ K).
  • thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (6), wherein the coating layer has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the composition containing polyolefin is an adhesive composition containing polyolefin.
  • the coating layer includes a gas barrier layer containing as a main component one or more selected from the group consisting of metals, inorganic compounds, and polymer compounds. Conversion module.
  • the polymer compound is a resin containing a halogen atom, and is polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, or tetrafluoroethylene / hexafluoro.
  • thermoelectric conversion module having excellent durability can be provided.
  • thermoelectric conversion module of this invention It is sectional drawing of the example of the embodiment of the thermoelectric conversion module of this invention, or the thermoelectric conversion module used for the Example of this invention. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion module used for the Example of this invention. It is a top view which shows an example of arrangement
  • thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module including a coating layer on at least one surface of a thermoelectric element layer, wherein the coating layer includes a sealing layer made of a composition containing polyolefin. is there.
  • a sealing layer made of a composition containing polyolefin as a coating layer on at least one surface of the thermoelectric element layer, the permeation of water vapor in the atmosphere is effectively suppressed, and the performance of the thermoelectric module is extended over a long period of time. Can be maintained.
  • thermoelectric conversion module of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a thermoelectric conversion module of the present invention or a thermoelectric conversion module used in an example of the present invention.
  • an N-type thermoelectric element layer 4 include a coating layer 7a on one surface of a thermoelectric element layer 6 that is alternately arranged in series in the in-plane direction and arranged in series.
  • the thermoelectric conversion module 1B of (b) contains the structure of (a) on one surface of the board
  • the thermoelectric conversion module 1C of (c) includes a coating layer 7b on the surface of the substrate 2 opposite to the thermoelectric element layer 6 in the configuration of (b).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a thermoelectric conversion module of the present invention or a thermoelectric conversion module used in an example of the present invention.
  • an N-type thermoelectric element layer 4 include a coating layer
  • thermoelectric conversion module 1D includes a sealing layer 7c, a base material 9, and a sealing layer 7d in this order on the surface of the thermoelectric element layer 6 opposite to the substrate 2, and is opposite to the thermoelectric element layer of the substrate 2.
  • a sealing layer 7e is included on the side surface.
  • the surface of the sealing layer 7d on the side opposite to the substrate 9 and the surface of the sealing layer 7e on the side opposite to the substrate 2 include high thermal conductive layers 8a and 8b.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention is preferably in the form of a sheet from the viewpoint that it can be easily installed in a narrow space or from the viewpoint that it can be easily installed on a curved surface by bending.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes a coating layer.
  • the coating layer used for this invention is used in order to suppress effectively the permeation
  • the coating layer is laminated on at least one surface of the thermoelectric element layer.
  • the permeation of water vapor in the atmosphere can be suppressed.
  • the thermoelectric conversion module has a substrate, it is preferable not to have the substrate on both sides of the thermoelectric element layer but to have the substrate only on one side as described later. Since the substrate usually has a certain water vapor barrier property, the surface of the thermoelectric element layer on which the substrate is present is protected from the intrusion of water vapor by the substrate.
  • thermoelectric element layer since there is no such protective effect on the surface where the substrate of the thermoelectric element layer does not exist, both surfaces of the thermoelectric element layer can be protected from intrusion of water vapor by providing a covering layer. It is more preferable that the coating layer is further included on the surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer exists. Thereby, in addition to the water vapor barrier property of the substrate, the penetration of water vapor into the thermoelectric element layer can be further effectively suppressed.
  • the arrangement of the coating layer used in the present invention on the surface of the thermoelectric element layer is not particularly limited, but is appropriately adjusted according to the arrangement of the thermoelectric element layers used, for example, the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer. It is preferable.
  • the covering layer is preferably disposed so as to be in direct contact with the surface of the thermoelectric element layer, and is preferably disposed so as to cover the entire thermoelectric element layer.
  • the sealing layer used for this invention consists of a composition containing polyolefin.
  • the durability of the thermoelectric conversion module can be improved by the sealing layer.
  • the water vapor transmission rate at 40 ° C. ⁇ 90% RH defined by JIS K7129: 2008 of the sealing layer comprising the polyolefin-containing composition is preferably 600 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, more preferably. Is 200 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, more preferably 50 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, and particularly preferably 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • thermoelectric element layer When the water vapor transmission rate is within this range, the penetration of water vapor into the thermoelectric element layer is suppressed, and deterioration due to corrosion or the like of the thermoelectric element layer is suppressed. For this reason, the increase in the electrical resistance value of the thermoelectric element layer is small, and long-term use is possible with the initial thermoelectric performance maintained.
  • the main component of the composition constituting the sealing layer used in the present invention is preferably a polyolefin.
  • the composition containing polyolefin is an adhesive composition containing polyolefin.
  • the adhesiveness of the composition containing polyolefin may be tacky (pressure-sensitive adhesiveness), may be capable of being bonded by heat melting or softening by heat, and is cured such as thermosetting. Adhesiveness may be strengthened by.
  • Polyolefins are not particularly limited, and these acid-modified products such as polyethylene, polypropylene, ⁇ -olefin polymers, copolymers of olefin monomers and other monomers (acrylic acid, vinyl acetate, etc.), etc. And modified products such as silane-modified products, rubber-based resins and the like.
  • rubber resins include diene rubbers having carboxylic acid functional groups (hereinafter sometimes referred to as “diene rubbers”), rubber polymers having no carboxylic acid functional groups (hereinafter referred to as “rubber heavy polymers”).
  • the composition containing polyolefin will be described by taking as an example the case where a diene rubber and a rubber polymer are blended with the composition containing polyolefin.
  • the diene rubber is a diene rubber composed of a polymer having a carboxylic acid functional group at a main chain terminal and / or a side chain.
  • the “carboxylic acid functional group” refers to a “carboxyl group or carboxylic anhydride group”.
  • the “diene rubber” refers to “a rubbery polymer having a double bond in the polymer main chain”.
  • the diene rubber is not particularly limited as long as it is a diene rubber having a carboxylic acid functional group.
  • Diene rubbers include carboxylic acid functional group-containing polybutadiene rubber, carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber containing carboxylic acid functional group, and carboxylic acid functional group. Examples thereof include a co-rubber of butadiene and n-butene.
  • a carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber is preferable from the viewpoint that a sealing layer having sufficiently high cohesion after crosslinking can be efficiently formed.
  • the diene rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the diene rubber is preferably 0.5 to 95.5% by mass in the composition containing polyolefin, more preferably 1 0.0 to 50% by mass, more preferably 2.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the diene rubber is 0.5% by mass or more in the composition containing polyolefin, a sealing layer having a sufficient cohesive force can be efficiently formed.
  • a composition containing such a diene rubber and a rubber polymer has adhesiveness, but a sealing layer having sufficient adhesive force can be obtained by not increasing the blending amount of the diene rubber too much. It can be formed efficiently.
  • crosslinking agent examples include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like, and epoxy crosslinking agents are preferred.
  • the rubber polymer refers to “a resin that exhibits rubber elasticity at 25 ° C.”.
  • the rubber polymer is preferably a rubber having a polymethylene type saturated main chain or a rubber having an unsaturated carbon bond in the main chain.
  • Specific examples of such a rubber polymer include isobutylene homopolymer (polyisobutylene, IM), isobutylene and n-butene copolymer, natural rubber (NR), and butadiene homopolymer (butadiene).
  • Rubber, BR chloroprene homopolymer (chloroprene rubber, CR), isoprene homopolymer (isoprene rubber, IR), isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber, IIR), Halogenated butyl rubber, copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene rubber, SBR), copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene (nitrile rubber), styrene-1,3-butadiene-styrene block copolymer Polymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( IS), ethylene - propylene - non-conjugated diene terpolymers, and the like.
  • SBS styrene-isoprene-st
  • isobutylene homopolymers, isobutylene and n-butene are used from the viewpoint of being excellent in moisture barrier properties and being easily mixed with the diene rubber (A) and easily forming a uniform sealing layer.
  • An isobutylene polymer such as a copolymer, a copolymer of isobutylene and butadiene, and a copolymer of isobutylene and isoprene is preferable, and a copolymer of isobutylene and isoprene is more preferable.
  • the amount of the rubber polymer is preferably 0.1% by mass to 99.5% by mass in the composition containing the polyolefin resin. More preferably, it is 10 to 99.5% by mass, still more preferably 50 to 99.0% by mass, and particularly preferably 80 to 98.0% by mass.
  • the adhesive composition described in International Publication No. WO2017 / 095991 can be used as a composition containing polyolefin.
  • the blending amount of the polyolefin is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and further preferably 60 to 98.5% by mass in the composition containing the polyolefin.
  • the composition containing polyolefin constituting the sealing layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components that can be included in the composition containing polyolefin include, for example, high thermal conductivity materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, plasticizers, and antifoaming agents. And wettability adjusting agents.
  • a curable component such as an epoxy resin may be included.
  • the sealing layer may be a single layer or two or more layers. Further, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 80 ⁇ m, and still more preferably 5 to 50 ⁇ m. Within this range, when a coating layer is laminated on the surface of the thermoelectric element layer, the effect of suppressing the water vapor permeation of the coating layer is enhanced, and the thickness of the coating layer can be easily adjusted to the range described later. is there. Furthermore, it is preferable that the thermoelectric element layer and the sealing layer are in direct contact. Since the thermoelectric element layer and the sealing layer are in direct contact with each other, there is no material that easily transmits water vapor in the atmosphere between the thermoelectric element layer and the sealing layer. Thus, the sealing performance by the sealing layer is improved.
  • the coating layer may further include a gas barrier layer made of one or more selected from the group consisting of metals, inorganic compounds, and polymer compounds.
  • the gas barrier layer can further effectively prevent water vapor in the atmosphere from passing through the coating layer.
  • the metal examples include aluminum, magnesium, zinc, gold, silver, copper, platinum, rhodium, chromium, nickel, palladium, molybdenum, stainless steel, and tin. From the viewpoint of improving water vapor barrier properties, it is preferable to use these as a uniform film. Among these, aluminum and nickel are preferable from the viewpoints of productivity, cost, gas barrier properties, and corrosion resistance. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types including an alloy.
  • the uniform film may be formed by a vacuum evaporation method such as a resistance heating evaporation method or an ion plating method, or may be formed by a sputtering method such as a DC bipolar sputtering method or a DC magnetron sputtering method. Alternatively, the film may be formed by a chemical vapor phase method such as a plasma CVD method.
  • a vacuum evaporation method such as a resistance heating evaporation method or an ion plating method
  • a sputtering method such as a DC bipolar sputtering method or a DC magnetron sputtering method.
  • the film may be formed by a chemical vapor phase method such as a plasma CVD method.
  • Examples of the inorganic compound include inorganic oxide (MO x ), inorganic nitride (MN y ), inorganic carbide (MC z ), inorganic oxide carbide (MO x C z ), inorganic nitride carbide (MN y C z ), inorganic oxide Examples thereof include nitrides (MO x N y ) and inorganic oxynitride carbides (MO x N y C z ).
  • M include metal elements such as silicon, zinc, aluminum, magnesium, indium, calcium, zirconium, titanium, boron, hafnium, and barium.
  • M may be a single element or two or more elements.
  • Each inorganic compound includes silicon oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, and the like; silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride And nitrides such as magnesium nitride; carbides such as silicon carbide; sulfides; and the like. Further, it may be a composite of two or more selected from these inorganic compounds (oxynitride, oxycarbide, nitrided carbide, oxynitride carbide).
  • M is preferably a metal element such as silicon, aluminum, or titanium.
  • M is preferably a metal element such as silicon, aluminum, or titanium.
  • an inorganic layer made of silicon oxide in which M is silicon has high gas barrier properties
  • an inorganic layer made of silicon nitride has higher gas barrier properties.
  • a composite of silicon oxide and silicon nitride is preferable, and when the content of silicon nitride is large, gas barrier properties are improved.
  • These are preferably used as a uniform film, like metal, and can be formed by a physical vapor phase method such as a vacuum deposition method, a DC bipolar sputtering method, a DC magnetron sputtering method, or the like, or by plasma CVD.
  • a film formed by a chemical vapor phase method such as a method may be used.
  • Examples of the polymer compound include a polymer compound having a water vapor permeability of 2 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less at 40 ° C. ⁇ 90% RH measured at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor permeability of the polymer compound at 40 ° C. ⁇ 90% RH measured at a thickness of 100 ⁇ m is preferably 1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • a halogen-containing resin As the polymer compound satisfying the water vapor transmission rate, a halogen-containing resin is preferable, and as the halogen-containing resin, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is preferred. Among them, polychlorotetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoro having a water vapor transmission rate at 40 ° C.
  • the polymer compound examples include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, and the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicon-containing polymer compound is preferable as the polymer compound having gas barrier properties. As the silicon-containing polymer compound, polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polyorganosiloxane compounds, and the like are preferable. Among these, a polysilazane compound is more preferable from the viewpoint of forming a barrier layer having excellent gas barrier properties.
  • silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether
  • a silicon oxynitride layer made of a layer containing an oxygen, nitrogen, or silicon as a main constituent atom formed by subjecting a film of an inorganic compound or a layer containing a silicon-containing polymer compound to a modification treatment has a gas barrier property, and From the viewpoint of having flexibility, it is preferably used.
  • the gas barrier layer can be formed, for example, by subjecting the silicon-containing polymer compound-containing layer to plasma ion implantation treatment, accelerated ion implantation treatment, plasma treatment, vacuum ultraviolet light irradiation treatment, heat treatment, and the like.
  • Examples of ions implanted by the ion implantation treatment include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • a method of injecting ions existing in plasma generated using an external electric field into a silicon-containing polymer compound-containing layer, or using an external electric field is used.
  • ions existing in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to a layer made of a gas barrier layer forming material are injected into the silicon-containing polymer compound-containing layer.
  • the plasma treatment is a method for modifying a silicon-containing polymer compound-containing layer by exposing the silicon-containing polymer compound-containing layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation treatment is a method for modifying the silicon-containing polymer compound-containing layer by irradiating the silicon-containing polymer compound-containing layer with vacuum ultraviolet light.
  • vacuum ultraviolet light irradiation modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because it can be efficiently modified to the inside without roughening the surface of the silicon-containing polymer compound-containing layer and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
  • the thickness of the layer containing a metal, an inorganic compound and a polymer compound varies depending on the compound used, but is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.03 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, More preferably, it is 0.10 to 0.6 ⁇ m.
  • the thickness including the metal, the inorganic compound, and the resin is within this range, it becomes easier to adjust the water vapor permeability suppression effect of the gas barrier layer.
  • the water vapor transmission rate at 40 ° C. ⁇ 90% RH specified by JIS K7129: 2008 of the gas barrier layer is preferably 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, more preferably 5 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1. In the following, it is more preferably 1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • the water vapor transmission rate is within this range, it is preferable because the water vapor transmission to the thermoelectric element layer is further suppressed.
  • the gas barrier layer may be a single layer or two or more layers. Further, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
  • the gas barrier layer may be directly laminated on the thermoelectric element layer, or may be laminated via another layer such as a sealing layer.
  • thermoelectric conversion module as a means for easily obtaining a gas barrier layer, a method for depositing a gas barrier layer material on a substrate by vapor deposition or sputtering, or a material for a gas barrier layer on a substrate. After coating the composition containing, the method of solidifying a coating film by drying or hardening can be used. In this case, the obtained gas barrier layer with a base material can be used as a layer constituting the coating layer as it is. Further, even when the coating layer does not have a gas barrier layer, for example, a base material is arranged in a form sandwiched between two adhesive sealing layers, and the sealing layer is used as a double-sided adhesive sheet. A substrate can also be used to facilitate incorporation into the substrate.
  • a flexible material is used as the base material.
  • examples thereof include a film made of a group-based polymer.
  • examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate.
  • cycloolefin polymer examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • polyester films are preferable from the viewpoints of cost and heat resistance, and polyethylene terephthalate (PET) films and polyethylene naphthalate (PEN) films are particularly preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the polyester film is preferably biaxially stretched.
  • the thickness of the substrate is preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 35 ⁇ m. When the thickness of the substrate is in this range, it is easy to adjust the coating layer to a thickness described later.
  • the thickness of the coating layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 15 to 80 ⁇ m, still more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the covering layer is within this range, it is easy to prevent the covering layer from hindering heat exchange between the thermoelectric element layer and the outside.
  • the thickness of the coating layer is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion module has a substrate
  • these are reinforced when the shape maintaining performance and strength of the thermoelectric element layer are not sufficient.
  • the substrate of the thermoelectric conversion module used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a plastic film that does not affect the decrease in the electrical conductivity of the thermoelectric element layer and the increase in the thermal conductivity.
  • a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition which will be described later, is excellent in flexibility, the performance of the thermoelectric element layer can be maintained without thermal deformation of the substrate, and heat resistance and dimensional stability.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable from the viewpoint that the film is high, and a polyimide film is particularly preferable from the viewpoint that the versatility is high.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably 20 to 75 ⁇ m from the viewpoints of flexibility, heat resistance, and dimensional stability.
  • the film preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • thermoelectric conversion module may have a substrate only on one surface of the thermoelectric element layer, or may have a substrate on both surfaces, but heat exchange between the thermoelectric element layer and the outside is possible by the substrate. In consideration of being disturbed, it is preferable to have a substrate only on one surface of the thermoelectric element layer.
  • the electrode layer used in the present invention is provided for electrical connection between a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer that constitute a thermoelectric element layer described later.
  • the electrode material include gold, silver, nickel, copper, and alloys thereof.
  • the thickness of the electrode layer is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 120 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and the total electrical resistance value of the thermoelectric element layer can be kept low. Further, sufficient strength as an electrode can be obtained.
  • thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module used in the present invention may have a configuration in which adjacent P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are separated in order to constitute a ⁇ -type thermoelectric element.
  • the element layer includes a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer, and the P-type thermoelectric element layers and the N-type thermoelectric element layers are alternately arranged in series in the in-plane direction, and electrically
  • a thermoelectric element layer hereinafter also referred to as “in-plane type thermoelectric element layer” configured to be connected in series.
  • Another typical thermoelectric element is a ⁇ -type thermoelectric element.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is preferably applied when the thermoelectric element is an in-plane type.
  • the connection between the P type thermoelectric element layer and the N type thermoelectric element layer is made of a metal material having high conductivity from the viewpoint of connection stability and thermoelectric performance. It may be through layers.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is preferably a layer made of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound on a substrate.
  • thermoelectric semiconductor fine particles The thermoelectric semiconductor particles used for the thermoelectric element layer are preferably pulverized to a predetermined size using a pulverizer or the like.
  • the material constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference.
  • Bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; Telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; Antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials; ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 etc.
  • Zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor materials silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si Silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as oxide-based thermoelectric semiconductor materials; FeVA1, FeVA1Si, Heusler materials such EVTiAl, sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 is used.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
  • P-type bismuth telluride carriers are holes and the Seebeck coefficient is a positive value, and for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. It is preferable that X is greater than 0 and less than or equal to 0.8 because the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material are maintained.
  • the N-type bismuth telluride preferably has an electron as a carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the compounding amount of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, thereby exhibiting high thermoelectric performance. In addition, it is preferable to obtain a film having sufficient film strength and flexibility.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. If it is in the said range, uniform dispersion
  • a method for obtaining thermoelectric semiconductor fine particles by pulverizing the thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and is a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disc mill, edge mill, milling mill, hammer mill, pellet mill, wheelie mill, roller.
  • thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (CILAS, type 1064), and was the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor fine particles have been subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as “annealing treatment A”).
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor fine particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material increases.
  • the thermoelectric figure of merit can be further improved.
  • Annealing treatment A is not particularly limited, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in which the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles before preparing the thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric semiconductor fine particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere.
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferable to carry out the treatment at a temperature below the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the heat resistant resin used in the present invention serves as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles, and is for increasing the flexibility of the thermoelectric conversion material.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited, but when the thermoelectric semiconductor fine particles are crystal-grown by annealing treatment or the like for the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition, various materials such as mechanical strength and thermal conductivity as the resin are used.
  • a heat resistant resin that maintains the physical properties without being damaged is used.
  • the heat resistant resin include polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, epoxy resin, and copolymers having a chemical structure of these resins. Is mentioned.
  • the heat resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, and epoxy resin are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film, and have excellent flexibility.
  • More preferred are polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins.
  • a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin in terms of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is in the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the heat resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass.
  • a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
  • the ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in a wide temperature range of ⁇ 50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, the reduction of the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid has high polarity based on the aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, etc.
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof.
  • ionic liquids in which the cation component includes a pyridinium cation and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- And methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide and 1-butyl-4-methylpyr
  • ionic liquids in which the cation component includes an imidazolium cation and derivatives thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Tetradecyl-3-methylimida 1-ethyl-3-methylimidazolium te
  • the ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more. If the ionic conductivity is in the above range, it is possible to effectively suppress a reduction in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
  • the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the ionic liquid has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least a cation and an anion.
  • Inorganic ionic compounds exist as solids in a wide temperature range of 400 to 900 ° C, and have high ionic conductivity.
  • As a conductive additive the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles is reduced. Can be suppressed.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CrO 4 2. -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation or lithium cation, chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇ , bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇
  • bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ are mentioned. It is done.
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from sodium, lithium, and lithium.
  • the anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • inorganic ionic compounds in which the cation component includes a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K 2 CO 3 and the like. Of these, KBr and KI are preferred.
  • Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferable.
  • the inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, and more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. If electrical conductivity is the said range, the reduction of the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive support agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. Further preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably Preferably it is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the thickness of the thermoelectric element layer composed of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer is not particularly limited, and may be the same thickness or a different thickness (a step is generated in the connection portion). From the viewpoint of flexibility and material cost, the thickness of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention may have a high thermal conductive layer on the coating layer.
  • the high thermal conductive layer can efficiently provide a temperature difference between the electrode portions of the thermoelectric element layer.
  • the arrangement of the high thermal conductive layer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably adjusted as appropriate depending on the thermoelectric elements of the thermoelectric conversion module to be used, that is, the arrangement of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element and their shapes.
  • the high thermal conductive layers 8 a and 8 b are intermittently arranged in the in-plane direction on the surfaces of the coating layers 7 d and 7 e.
  • the high thermal conductive layer may be provided on the surface of the coating layer via another layer.
  • the high thermal conductive layer 8a may be provided on the surface of the substrate when the coating layer is not present on the surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer is present.
  • the thermoelectric conversion module has the high thermal conductive layer, it becomes easy to impart a temperature difference in the in-plane direction of the thermoelectric element layer.
  • the thermoelectric element layer is an in-plane type thermoelectric element layer, the portion where the high thermal conductive layer is located on the surface of the coating layer or the surface of the substrate corresponds to the boundary between a pair of P-type thermoelectric element and N-type thermoelectric element It is preferable that the portion to be included.
  • the length of the portion where the high thermal conductive layer is located on the surface of the coating layer or the surface of the substrate is the length of the portion corresponding to the full width in the series direction consisting of a pair of P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements.
  • the ratio is preferably 0.30 to 0.70, more preferably 0.40 to 0.60, still more preferably 0.48 to 0.52, particularly preferably 0.50. Is the ratio. Within this range, the effect of selectively radiating heat in a specific direction is further enhanced, and a temperature difference can be efficiently imparted in the in-plane direction. Further, as shown in FIG.
  • the high thermal conductive layers 8a and 8b are both a pair of P-type thermoelectric element and N-type thermoelectric element. It is preferable that the elements are disposed across the boundary between the elements, and the high thermal conductive layers 8a and 8b are alternately disposed at every other boundary.
  • the high thermal conductive layer used in the present invention is formed from a high thermal conductive material.
  • the method for forming the high thermal conductive layer is not particularly limited, but a sheet-like high thermal conductive material is previously obtained by a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method, or a combination thereof. And a method of processing into a predetermined pattern shape. Then, it is preferable to form the patterned high heat conductive layer obtained on the thermoelectric conversion module through the sealing layer etc. which have adhesiveness.
  • an acrylic adhesive or the like different from the sealing layer of the present invention is used for high thermal conductivity. What is necessary is just to fix a layer.
  • Examples of the high heat conductive material include single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium, and aluminum, and alloys such as stainless steel and brass (brass). Among these, copper (including oxygen-free copper) and stainless steel are preferred, and copper is more preferred because of its high thermal conductivity and easy workability.
  • Oxygen-free oxygen-free copper generally refers to high purity copper of 99.95% (3N) or more that does not contain oxides.
  • the Japanese Industrial Standard defines oxygen-free copper (JIS H 3100, C1020) and oxygen-free copper for electron tubes (JIS H 3510, C1011).
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive layer is preferably 5 to 500 W / (m ⁇ K), more preferably 12 to 450 W / (m ⁇ K), and still more preferably 15 to 420 W / (m ⁇ K). ).
  • a temperature difference can be efficiently imparted in the in-plane direction of the thermoelectric conversion module.
  • the thickness of the high thermal conductive layer is preferably 40 to 550 ⁇ m, more preferably 60 to 530 ⁇ m, and further preferably 80 to 510 ⁇ m. If the thickness of the high thermal conductive layer is within this range, the effect of selectively radiating heat in a specific direction is further enhanced, and the temperature can be efficiently increased in the in-plane direction of the thermoelectric conversion module including the in-plane type thermoelectric element layer. A difference can be given.
  • thermoelectric conversion module of the present invention can be used as either a Seebeck element or a Peltier element.
  • thermoelectric conversion module includes an in-plane type thermoelectric element
  • the thermoelectric conversion module can be used as a Seebeck element and has high thermoelectric conversion efficiency. It is preferable because a module can be easily obtained.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes, for example, a step of forming the thermoelectric element layer and a step of forming the coating layer on at least one surface of the thermoelectric element layer, and the coating layer includes a polyolefin. It can obtain by the manufacturing method containing the sealing layer which consists of. Hereinafter, steps included in such a manufacturing method will be sequentially described.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is preferably formed from the thermoelectric semiconductor composition on one surface of the substrate.
  • a process film may be used instead of the substrate, and the thermoelectric element layer may be obtained as a single layer by removing the process film after the formation of the thermoelectric element layer.
  • this process will be described by taking as an example the case where a thermoelectric element layer is provided on a substrate.
  • the method for applying the thermoelectric semiconductor composition onto the substrate include known methods such as screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, spray coating, bar coating, and doctor blade. There is no particular restriction.
  • the coating film is formed in a pattern, screen printing, slot die coating, or the like that can be easily formed using a screen plate having a desired pattern is preferably used.
  • a thin film is formed by drying the obtained coating film.
  • a drying method conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be adopted.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time is usually several seconds to several tens of minutes, although it varies depending on the heating method.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is in a temperature range in which the used solvent can be dried.
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module includes a coating layer forming process.
  • the covering layer forming step is, for example, a step of forming a sealing layer constituting the covering layer on the thermoelectric element layer.
  • the thermoelectric conversion module may include a step of forming a coating layer on the surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer exists.
  • the sealing layer can be formed by a known method.
  • the sealing layer may be directly formed on the surface of the thermoelectric element layer, or a sealing layer previously formed on a release sheet may be formed on the thermoelectric element layer.
  • the sealing layer may be bonded to the thermoelectric element layer and formed.
  • the covering layer may be formed by arranging a substrate in a form sandwiched between two adhesive sealing layers, producing a double-sided adhesive sheet, and bonding the double-sided adhesive sheet to the thermoelectric element layer.
  • 2 or more types of sealing layers may be laminated
  • the sealing layer is formed from a composition containing the polyolefin described above.
  • the coating layer forming step may include a gas barrier layer forming step.
  • a gas barrier layer is formed on the sealing layer.
  • the thermoelectric conversion module when it has a substrate, it may include a step of forming a gas barrier layer on the surface of the substrate opposite to the side where the thermoelectric element layer exists.
  • film formation of the above-mentioned metal or inorganic compound on the base material, coating / drying of a high molecular compound, and subsequent modification treatment as necessary are performed to obtain a gas barrier layer with a base material.
  • the gas barrier layer may be formed by laminating the film on the thermoelectric element layer through an adhesive sealing layer.
  • a transition layer having no self-supporting property is provided on the process film, a gas barrier layer is formed on the transition layer, and the obtained gas barrier layer is, for example, a sealing layer with a release film and is adhesive.
  • the obtained gas barrier layer is, for example, a sealing layer with a release film and is adhesive.
  • thermoelectric conversion module it is preferable to further include an electrode forming step of forming an electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • an electrode forming step of forming an electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method or those Examples thereof include a method of processing into a predetermined pattern shape by using in combination, or a method of directly forming a pattern of the electrode layer by a screen printing method, an ink jet method or the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • various coatings such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade
  • a wet process such as an electrodeposition method, a silver salt method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, lamination of a metal foil, and the like, which are appropriately selected according to the material of the electrode layer.
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module preferably includes a high thermal conductive layer forming process.
  • the high thermal conductive layer forming step is a step of forming a high thermal conductive layer on the surface of the coating layer or the substrate.
  • the high thermal conductive layer can be formed by a known method.
  • the high thermal conductive layer may be formed directly on the surface of the coating layer or the substrate, or as described above, the photolithography method is mainly used.
  • a material that has been processed into a predetermined pattern shape by a known physical treatment or chemical treatment, or a combination thereof, is attached to the coating layer or the substrate through an adhesive sealing layer or other adhesive layer. You may combine them.
  • thermoelectric conversion module capable of suppressing the invasion of water vapor in the atmosphere into the thermoelectric element layer by a simple method.
  • thermoelectric conversion modules produced in Examples and Comparative Examples, and the water vapor transmission rate of the sealing layer constituting the coating layer and the gas barrier layer with the base material were performed by the following methods.
  • WVTR Water vapor transmission rate
  • FIG. 3 is a plan view showing the configuration of the thermoelectric element layer used in the example, (a) shows a conceptual diagram of the arrangement of electrodes formed on the film substrate, and (b) shows a P-type formed on the electrodes. And the conceptual diagram of arrangement
  • a polyimide film substrate (made by Ube Eximo Co., Ltd., product name: Iupicel N, polyimide substrate thickness: 50 ⁇ m, copper foil: 9 ⁇ m) was prepared, and the copper foil on the polyimide film substrate 12 was ferric chloride.
  • thermoelectric element layer 16 was prepared so as to be. At this time, 38 pairs of P-type thermoelectric elements 15 and N-type thermoelectric elements 14 connected in one row were provided in 10 rows.
  • an electrode 13a is a connecting electrode for each row of thermoelectric element layers
  • an electrode 13b is an electromotive force extraction electrode.
  • FIG. 3 conceptually shows the arrangement of electrodes and elements, and the number of electrodes and thermoelectric element layers actually produced is different.
  • thermoelectric semiconductor fine particles A P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is converted into a planetary ball mill (French Japan, Premium line P).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m were prepared by pulverizing under a nitrogen gas atmosphere using ⁇ 7).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000).
  • N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is pulverized in the same manner as described above, and thermoelectric semiconductor fine particles having an average particle size of 1.4 ⁇ m T2 was produced.
  • Coating liquid (P) 90 parts by mass of fine particles T1 of the obtained P-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich) as a polyimide precursor as a heat-resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass), and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide]
  • a coating liquid (P) made of a thermoelectric semiconductor composition in which 5 parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • Coating liquid (N) 90 parts by mass of the fine particles T2 of the obtained N-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich), which is a polyimide precursor as a heat resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass), and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide]
  • a coating liquid (N) comprising a thermoelectric semiconductor composition in which 5 parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • the compounding mass part in the said description is the quantity containing a solvent.
  • the coating liquid (P) prepared above was applied to a predetermined position on the polyimide film on which the electrode pattern was formed by screen printing, and the temperature was 150 The film was dried in an argon atmosphere at 10 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the coating liquid (N) prepared above is applied to a predetermined position on the polyimide film, dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere, and a thin film having a thickness of 50 ⁇ m is formed. Formed.
  • thermoelectric semiconductor material fine particles were grown to form a thermoelectric element layer composed of a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer.
  • thermoelectric conversion module was prepared by attaching a sealing layer (thickness 25 ⁇ m, WVTR 6.0 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) to the surface of the thermoelectric element layer opposite to the side on which the polyimide film substrate was present.
  • a sealing layer As a method for forming the sealing layer, first, a pressure-sensitive adhesive sheet-like material was obtained by coating and drying a composition containing a polyolefin having the following composition on a release film by a known method. Thereafter, a laminator was used for the thermoelectric element layer, and an adhesive sheet was stuck on the surface of the thermoelectric element layer, and then the release film was peeled to form a sealing layer.
  • the composition containing polyolefin is 5 parts by mass of carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., LIR410, number average molecular weight 30,000, number of carboxylic acid functional groups per molecule: 10), Rubber polymer having no acid functional group: copolymer of isobutylene and isoprene (manufactured by Nippon Butyl, Exxon Butyl 268, number average molecular weight 260,000), 100 parts by mass, epoxy compound (manufactured by Mitsubishi Chemical, TC- 5) 2 parts by mass were dissolved in toluene and prepared.
  • the compounding mass part in the said description is converted into the quantity of an active ingredient, and does not include the quantity of a solvent.
  • the active ingredient concentration of the composition containing polyolefin was 25% by mass.
  • Example 2 In Example 1, the sealing layer used in Example 1 was further attached to the surface of the polyimide film substrate opposite to the side on which the thermoelectric element layer exists, and in the same manner as in Example 1, the thermoelectric conversion module was made.
  • Example 3 In Example 2, the sealing layer on the surface of the thermoelectric element layer opposite to the surface having the polyimide film substrate, and the sealing on the surface of the polyimide film substrate opposite to the side on which the thermoelectric element layer exists. Further, as a gas barrier layer with a base material, Metal Me S [produced by Toray Film Processing Co., Ltd., aluminum vapor deposition film (thickness 50 nm) / PET (thickness 25 ⁇ m), WVTR 3.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ] Each of the PET surfaces (surface without the aluminum vapor deposition film) was attached so as to face the sealing layer, and a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2.
  • thermoelectric conversion module having the same configuration as that of FIG. 2 was produced as follows.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (referred to as the first pressure-sensitive adhesive sheet) was formed on a release film (referred to as the first release film), and polyethylene terephthalate having a thickness of 12 ⁇ m. It was bonded to a (PET) film (corresponding to the substrate 9).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a second pressure-sensitive adhesive sheet is formed on the second release film, and the second pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the first pressure-sensitive adhesive sheet of a PET film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a double-sided PSA sheet was prepared by laminating with the unmatched surface.
  • the first release film of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the first pressure-sensitive adhesive sheet is bonded onto the surface on the side where the thermoelectric element layer of the polyimide film substrate in the thermoelectric conversion module of Example 1 exists,
  • the second release film is peeled off, the first pressure-sensitive adhesive sheet (first sealing layer: corresponding to the coating layer 7c), the 12 ⁇ m-thick PET film, the second pressure-sensitive adhesive sheet (second Of the sealing layer: corresponding to the coating layer 7d).
  • a third adhesive sheet-like material is formed on the third release film, and is opposite to the side of the polyimide film substrate (corresponding to the substrate 2) where the thermoelectric element layer (corresponding to the thermoelectric element layer 6) is present.
  • a third adhesive sheet-like material was bonded onto the surface on the side, and the third release film was peeled off to form a third sealing layer (corresponding to the coating layer 7e).
  • striped copper foil oxygen-free copper as C1020 defined by JIS, thickness: 100 ⁇ m, width: 1 mm, length: 100 mm, interval: 1 mm, thermal conductivity: 398 W / ( m ⁇ K)) with high heat on the portion of the second sealing layer corresponding to the boundary between the P-type thermoelectric element 5 and the N-type thermoelectric element 4 and on the portion of the third sealing layer.
  • a highly heat conductive layer was formed by alternately arranging the conductive layers 8b, and a thermoelectric conversion module was produced.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the sealing layer was not attached.
  • Example 2 The composition for forming the sealing layers on both sides of Example 2 was changed to an acrylic resin composition, and a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as Example 2.
  • the acrylic resin sheet formed from the acrylic resin composition had a thickness of 22 ⁇ m and a WVTR of 660 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 .
  • BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Solid content concentration 15% by mass
  • thermoelectric conversion modules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were stored in an environment of 60 ° C. ⁇ 90% RH for 1000 hours, and the thermoelectric conversion module take-out electrodes before and after the test The electrical resistance value between the parts was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 together with the water vapor permeability of the used sealing layer and gas barrier layer.
  • Example 1 in which the sealing layer was pasted on the surface of the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module opposite to the side having the substrate, the resistance increase after the durability test was compared with Comparative Example 1 in which the sealing layer was not pasted. It can be seen that the rate is about 2-3 orders of magnitude smaller. Further, in Example 2 in which the sealing layers were pasted on both sides of the thermoelectric element layer having the substrate, the resistance increase rate after the durability test was further smaller than that in Example 1, and the type of resin was acrylic resin. It can be seen that the increase in the resistance increase rate is suppressed as compared with Comparative Example 2 described above. Furthermore, in Example 3 with the gas barrier layer attached, it can be seen that the resistance increase rate is suppressed to less than 10%. Furthermore, in Example 4 shown in FIG.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is expected to maintain thermoelectric performance over a long period of time even under high temperature and high humidity.
  • thermoelectric conversion module of the present invention Since the thermoelectric conversion module of the present invention has excellent durability, it is expected that the thermoelectric performance is maintained over a long period of time. For this reason, it can be suitably used when installed in an environment of a waste heat source or a heat radiation source, or in a hot and humid environment.
  • thermoelectric conversion module 2 substrate 3: electrode 4: N-type thermoelectric element 5: P-type thermoelectric element 6: thermoelectric element layer 7a: coating layer (sealing layer) 7b: Covering layer (sealing layer) 7c: Covering layer (sealing layer) 7d: Covering layer (sealing layer) 7e: Covering layer (sealing layer) 8a, 8b: High thermal conductive layer 9: Base material 12: Polyimide film substrate 13: Electrode 13a: Connecting electrode 13b in each row of thermoelectric element layer: Electromotive force extracting electrode 14: N-type thermoelectric element 15: P-type thermoelectric element 16: Thermoelectric element layer (including electrode part)

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Abstract

耐久性に優れた熱電変換モジュールを提供するものであり、熱電素子層の少なくとも一方の面に被覆層を含む熱電変換モジュールであって、前記被覆層が、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を含む、熱電変換モジュール。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
　このような熱電変換を利用した熱電変換モジュールにおいては、高温多湿等、設置場所の環境条件によっては、熱電素子層の熱電性能が低下、及び金属電極の抵抗が増加し、長期間の使用に耐えないという問題がある。
　特許文献１では、Ｐ型材料からなる薄膜のＰ型熱電素子とＮ型材料からなる薄膜のＮ型熱電素子とで構成された熱電変換モジュールの両面に、２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成した熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２では、熱電変換装置の構成において、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンのうちの少なくとも１種の合成樹脂からなる枠体を使用することが開示されている。
特開２００６－１８６２５５号公報 特開平１０－１２９３４号公報
　しかしながら、特許文献１は、そもそも、熱電素子の電極間又は接合部間に効率良く温度差を付与する構成が開示されているに過ぎず、柔軟性を有するフィルム状基板が熱電素子上に直接接する構成を有しているものの、熱電素子に対する被覆層としての使用に関しては記載や示唆がなく、また、熱電変換素子としての耐久性等の検討がなされていない。
　特許文献２には、前記枠体について、段落［００３２］に、水蒸気透過率の高い枠体を使用すると、特に吸熱側（低温側）において電極表面などに結露が生じ、それが原因でショート、電極の腐食、熱抵抗の増加などを引き起こすことになり、そのため枠体の材料として水蒸気透過率の低いものを選定している旨の記載がされているものの、該枠体は熱電変換素子（熱電素子層）と直接接することもなく、上下面にも配置されないものであり、熱電変換モジュールの熱電素子層と直接接する大気中の水蒸気を抑制することはできない。さらに、特許文献１と同様、熱電変換素子としての耐久性等の検討がなされていない。
　本発明は、上記問題を鑑み、耐久性に優れた熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電素子層の少なくとも一方の面に被覆層としてのポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を積層することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供するものである。
（１）熱電素子層の少なくとも一方の面に被覆層を含む熱電変換モジュールであって、前記被覆層が、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を含む、熱電変換モジュール。（２）前記熱電素子層の一方の面に被覆層を含み、他方の面に基板を有する、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記基板の、前記熱電素子層が存在する側とは反対側の面に、さらに前記被覆層を含む、上記（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記基板がフィルム基板である、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換モジュール。
（５）前記熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置される、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）前記熱電変換モジュールが、少なくとも前記被覆層の一つの表面又は前記基板の前記熱電素子層が存在する側とは反対側の表面にさらに高熱伝導層を有し、該高熱伝導層の熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記被覆層の厚さが、１００μｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（８）ポリオレフィンを含む組成物が、ポリオレフィンを含む接着剤組成物である、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（９）前記被覆層が、金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上を主成分とするガスバリア層を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１０）前記高分子化合物が、ハロゲン原子を含む樹脂であり、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、上記（９）に記載の熱電変換モジュール。
（１１）前記高分子化合物が、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、又はポリオルガノシロキサン系化合物である、上記（９）に記載の熱電変換モジュール。
　本発明によれば、耐久性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換モジュールの実施態様の一例又は本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの断面図である。 本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの断面図である。 本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの一部を構成する基板上の電極及び熱電素子の配置の一例を示す平面図である。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換モジュールは、熱電素子層の少なくとも一方の面に被覆層を含む熱電変換モジュールであって、前記被覆層が、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を含む、熱電変換モジュールである。
　被覆層として、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を熱電素子層の少なくとも一方の面に配置することにより、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制し、熱電モジュールの性能を長期間にわたり維持することができる。
　本発明の熱電変換モジュールを、図面を使用して説明する。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの実施態様の一例又は本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールを示す断面図であり、（ａ）の熱電変換モジュール１Ａは、Ｐ型熱電素子層５とＮ型熱電素子層４とが面内方向に交互に隣接して直列に配置されてなる熱電素子層６の一方の面に被覆層７ａを含む。また、（ｂ）の熱電変換モジュール１Ｂは、電極３を有する基板２の一方の面上に、（ａ）の構成を含む。さらに、（ｃ）の熱電変換モジュール１Ｃは、（ｂ）の構成において、基板２の、熱電素子層６とは反対側の面に被覆層７ｂを含む。
　図２は、本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの断面図である。熱電変換モジュール１Ｄは、熱電素子層６の、基板２とは反対側の面に封止層７ｃ、基材９、及び封止層７ｄをこの順に含み、基板２の、熱電素子層とは反対側の面に封止層７ｅを含む。さらに、封止層７ｄの、基材９と接するのとは反対側の面及び封止層７ｅの、基板２と接するのとは反対側の面には、高熱伝導層８ａ、８ｂを含む。本発明の熱電変換モジュールは、狭い空間にも設置することが容易であるという観点や、折り曲げることにより曲面上に設置することが容易となる観点から、シート形状であることが好ましい。
＜被覆層＞
　本発明の熱電変換モジュールは、被覆層を含む。本発明に用いる被覆層は、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制するために用いられ、封止層を有する。
　被覆層は、熱電素子層の少なくとも一方の面に積層される。熱電素子層に積層することにより、大気中の水蒸気の透過を抑制できる。
　図１で示したように、熱電変換モジュールの熱電素子層の一方の面に被覆層を含み、他方の面に基板を有することが好ましい。熱電変換モジュールが基板を有する場合、後述するとおり、熱電素子層の両面に基板を有するのではなく、一方の面にのみ基板を有することが好ましい。基板は通常は一定の水蒸気遮断性を有しているため、熱電素子層の基板が存在する面は、基板により水蒸気の侵入から保護されている。一方、熱電素子層の基板が存在しない面においては、このような保護効果がないため、被覆層を設けることにより、熱電素子層の両面を水蒸気の侵入から保護することが可能となる。また、前記基板の、前記熱電素子層が存在する側とは反対側の面に、さらに前記被覆層を含むことがより好ましい。これにより、基板の水蒸気遮断性に加えて、熱電素子層への水蒸気の侵入をさらにより効果的に抑制することができる。
　なお、本発明に用いる被覆層の熱電素子層の面への配置は、特に限定されないが、用いる熱電素子層、例えば、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層の配置にしたがって、適宜調整することが好ましい。被覆層が熱電素子層の面上に直接接するように配置することが好ましく、また、被覆層が熱電素子層をすべて覆うように配置することが好ましい。被覆層の、熱電素子層の面への配置を上記のようにすると、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制でき、熱電モジュールの性能を長期間にわたり維持することができる。
　なお、本発明に用いる被覆層には、封止層以外の層を用いてもよい。
〈封止層〉
　本発明に用いる封止層は、ポリオレフィンを含む組成物からなる。封止層によって、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　前記ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、６００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは５０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、特に好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、熱電素子層への水蒸気の侵入が抑制され、熱電素子層の腐食等による劣化が抑制される。このため、熱電素子層の電気抵抗値の増加が小さく、初期の熱電性能が維持された状態で、長期間の使用が可能となる。
　本発明に用いる封止層を構成する組成物の主成分は、ポリオレフィンであることが好ましい。また、ポリオレフィンを含む組成物がポリオレフィンを含む接着剤組成物であることが好ましい。ポリオレフィンを含む組成物の接着性は、粘着性（感圧接着性）であってもよいし、熱溶融や熱による軟化によって接着可能であることであってもよい、また、熱硬化等の硬化により接着性が強化されるものであってもよい。接着性を有する封止層を用いることで、封止層を容易に熱電素子層に積層することができ、また封止層と被覆層を構成する他の層等との積層や、後述する高熱伝導層を封止層上に固定することも容易となる。
　ポリオレフィンとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－オレフィン重合体、オレフィン系単量体と他の単量体との共重合体（アクリル酸、酢酸ビニル等）等、これらの酸変性物やシラン変性物等の変性物、ゴム系樹脂等が挙げられる。ゴム系樹脂としては、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム（以下、「ジエン系ゴム」ということがある。）、カルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体（以下、「ゴム系重合体」ということがある。）が挙げられ、以下、ポリオレフィンを含む組成物にジエン系ゴム及びゴム系重合体を配合した場合を例として、ポリオレフィンを含む組成物を説明する。
　ジエン系ゴムは、主鎖末端及び／又は側鎖にカルボン酸系官能基を有する重合体で構成されるジエン系ゴムである。ここで、「カルボン酸系官能基」とは、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基」をいう。また、「ジエン系ゴム」とは、「ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム状高分子」をいう。
　ジエン系ゴムは、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴムであれば、特に限定されない。
　ジエン系ゴムとしては、カルボン酸系官能基含有ポリブタジエン系ゴム、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとイソプレンの共重合体ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとｎ－ブテンの共重ゴム等が挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、架橋後に十分に高い凝集力を有する封止層を効率よく形成し得るという観点から、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジエン系ゴム、例えば、カルボキシル基を有する単量体を用いて共重合反応を行う方法や、特開２００９－２９９７６号公報に記載される、ポリブタジエン等の重合体に無水マレイン酸を付加させる方法により、得ることができる。
　ポリオレフィンを含む組成物にジエン系ゴム及びゴム系重合体を配合する場合、ジエン系ゴムの配合量は、ポリオレフィンを含む組成物中、好ましくは０．５～９５．５質量％、より好ましくは１．０～５０質量％、さらに好ましくは２．０～２０質量％である。ジエン系ゴムの配合量が、ポリオレフィンを含む組成物中、０．５質量％以上であることで、十分な凝集力を有する封止層を効率よく形成することができる。また、このようなジエン系ゴム及びゴム系重合体を配合した組成物は、粘着性を有するが、ジエン系ゴムの配合量を高くし過ぎないことで、十分な粘着力を有する封止層を効率よく形成することができる。
　ポリオレフィンを含む組成物にジエン系ゴム及びゴム系重合体を配合する場合、ジエン系ゴムのカルボン酸系官能基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物を架橋剤として用いることが好ましい。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、エポキシ系架橋剤が好ましい。
　ゴム系重合体は、「２５℃においてゴム弾性を示す樹脂」をいう。ゴム系重合体は、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴムや主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムであることが好ましい。
　このようなゴム系重合体としては、具体的には、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン、ＩＭ）、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンの単独重合体（クロロプレンゴム、ＣＲ）、イソプレンの単独重合体（イソプレンゴム、ＩＲ）、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらの中で、それ自体が水分遮断性に優れるとともに、ジエン系ゴム（Ａ）と混ざり易く、均一な封止層を形成し易いという観点から、イソブチレンの単独重合体、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体等のイソブチレン系重合体が好ましく、イソブチレンとイソプレンの共重合体がより好ましい。
　ポリオレフィンを含む組成物にジエン系ゴム及びゴム系重合体を配合する場合、ゴム系重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂を含む組成物中、好ましくは０．１質量％～９９．５質量％、より好ましくは１０～９９．５質量％、さらに好ましくは５０～９９．０質量％、特に好ましくは８０～９８．０質量％である。
　また、ポリオレフィンを含む組成物にα－オレフィン重合体の変性物を配合する場合として、国際公開公報ＷＯ２０１７／０９４５９１に記載されている接着剤組成物を、ポリオレフィンを含む組成物として用いることができる。
　ポリオレフィンの配合量は、ポリオレフィンを含む組成物中、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは３０～９９質量％、さらに好ましくは６０～９８．５質量％である。ポリオレフィンの配合量を２０～１００質量％の範囲から選択することで、封止層の水蒸気遮断性を調整することが容易となる。
　封止層を構成するポリオレフィンを含む組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。ポリオレフィンを含む組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。また、上述の国際公開公報ＷＯ２０１７／０９４５９１に記載の接着剤組成物のように、エポキシ樹脂のような硬化性の成分を含んでいてもよい。
　封止層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
　封止層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～８０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。この範囲であれば、前記熱電素子層の面上に被覆層を積層した場合、被覆層の水蒸気透過の抑制効果が高くなるとともに、被覆層の厚さを後述する範囲に調整することも容易である。
　さらに、熱電素子層と、封止層とが直接接することが好ましい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と封止層との間に大気中の水蒸気を透過しやすい材料が存在しないため、熱電素子層の水蒸気への侵入が抑制され、封止層による封止性が向上する。
〈ガスバリア層〉
　本発明の熱電変換モジュールは、被覆層がさらに金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上からなるガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、大気中の水蒸気が被覆層を透過することをさらに効果的に抑制することができる。
　金属としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、金、銀、銅、白金、ロジウム、クロム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、ステンレス鋼及び錫等が挙げられる。水蒸気遮断性向上の観点から、これらを均一な膜として用いることが好ましい。これらの中で、生産性、コスト、ガスバリア性や耐食性の観点から、アルミニウム、ニッケルが好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは合金を含め、２種以上を組み合わせて用いることができる。前記均一な膜は、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法を用いてもよいし、ＤＣ２極スパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法を用いて形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相法で成膜してもよい。
　無機化合物としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、各化合物の組成比を表す。前記Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、又はバリウム等の金属元素が挙げられる。Ｍは１種単独でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。
　Ｍとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素が好ましい。特にＭが珪素の酸化珪素からなる無機層は、高いガスバリア性を有し、また、窒化珪素からなる無機層はさらに高いガスバリア性を有する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。
　これらは、金属と同様、均一な膜として用いることが好ましく、真空蒸着法、ＤＣ２極スパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法等の物理的気相法で形成することができ、またプラズマＣＶＤ法等の化学的気相法で成膜したものでもよい。
　高分子化合物としては、厚さ１００μｍで測定した４０℃×９０％ＲＨでの水蒸気透過率が、２ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である高分子化合物が挙げられる。高分子化合物の、厚さ１００μｍで測定した４０℃×９０％ＲＨでの水蒸気透過率は、１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であることが好ましい。前記水蒸気透過率を満たす高分子化合物としては、含ハロゲン樹脂が好ましく、含ハロゲン樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。この中で、厚さ１００μｍで測定した４０℃×９０％ＲＨでの水蒸気透過率が、０．５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である、ポリクロロテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。水蒸気透過率が、上記の範囲であれば、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制できる。
　また、高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、ガスバリア性を有する高分子化合物としては、珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が好ましい。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
　また、無機化合物の膜、または珪素含有高分子化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、ガスバリア性、及び屈曲性を有する観点から、好ましく用いられる。
　ガスバリア層は、例えば、珪素含有高分子化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、加速型イオン注入処理、プラズマ処理、真空紫外光照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。イオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
　プラズマイオン注入処理の具体的な処理方法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、珪素含有高分子化合物含有層に対して注入する方法、または、外部電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、珪素含有高分子化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
　プラズマ処理は、珪素含有高分子化合物含有層をプラズマ中に晒して、珪素含有高分子化合物含有層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。真空紫外光照射処理は、珪素含有高分子化合物含有層に真空紫外光を照射して珪素含有高分子化合物含有層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、真空紫外光照射改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、珪素含有高分子化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
　金属、無機化合物及び高分子化合物を含む層の厚さは、用いる化合物等で異なるが、通常、０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０３～１０μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。金属、無機化合物及び樹脂を含む厚さが、この範囲であれば、ガスバリア層の水蒸気透過率の抑制効果の調整がより容易となる。
　ガスバリア層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であり、より好ましくは５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、熱電素子層への水蒸気の透過がいっそう抑制されるため好ましい。
　ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。ガスバリア層は、熱電素子層上に直接積層されていてもよいし、封止層等の他の層を介し積層されていてもよい。
〈基材〉
　後述する熱電変換モジュールの製造方法において説明するように、ガスバリア層を容易に得る手段として、基材上にガスバリア層の材料を蒸着やスパッタにより堆積させる方法や、基材上にガスバリア層の材料を含む組成物を塗工した後、乾燥や硬化により塗膜を固体化する方法を用いることができる。この場合には、得られた基材付きガスバリア層をそのまま被覆層を構成する層として用いることができる。また、被覆層がガスバリア層を有しない場合にも、例えば、２枚の接着性の封止層に挟まれる形で基材を配し、両面接着シートとして用いることで、封止層を被覆層に組み込むことを容易とするために基材を用いることもできる。
　前記基材としては、屈曲性を有するものが用いられる。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等のフィルムが挙げられる。これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。このような基材の中で、コスト、耐熱性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが特に好ましい。ポリエステルフィルムは二軸延伸されているものが好ましい。
　基材の厚さは、５～７５μｍであることが好ましく、より好ましくは、８～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３５μｍである。基材の厚さがこの範囲にあると、被覆層を後述する厚さに調整し易い。
　前記被覆層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１５～８０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍである。被覆層の厚さがこの範囲にあると、被覆層により熱電素子層と外部との熱交換が妨げられることを防止し易い。また、熱電変換モジュールが、基板の熱電素子層が存在する側とは反対側の面に被覆層を有する場合には、基板と被覆層の合計の厚さを調整し、熱電素子層と外部との熱交換が妨げられることを防止する観点から、被覆層の厚さは３～５０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。
〈基板〉
　熱電変換モジュールが基板を有することで、熱電素子層の形状維持性能や、強度が十分でない場合に、これらが補強される。本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、特に制限されないが、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～５００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～７５μｍがさらに好ましい。
　また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
　熱電変換モジュールは、熱電素子層の一方の面にのみ基板を有していてもよいし、両方の面に基板を有していてもよいが、基板によって熱電素子層と外部との熱交換が妨げられることがあることを考慮して、熱電素子層の一方の面にのみ基板を有していることが好ましい。
〈電極層〉
　本発明に用いる電極層は、後述する熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うために設けられる。電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅又はこれらの合金等が挙げられる。
　前記電極層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。
〈熱電素子層〉
　本発明に用いる熱電変換モジュールの熱電素子層は、π型熱電素子を構成するために、隣り合うＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが離間した構成であってもよいが、該熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置され、電気的には直列接続となるように構成される熱電素子層（以下「インプレーン型熱電素子層」ともいう。）を含むことが好ましい。他の代表的な熱電素子として、π型熱電素子が挙げられるが、π型熱電素子では、隣り合うＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層を上下で平板電極により互い違いに接続する構成とすることが通常である。この平板電極については、連続的な基体に平板電極を間欠的に設けた構成とすることが、π型熱電素子の製造上簡便であり、その場合には基体により熱電素子への水蒸気の侵入は一定程度防止される。したがって、そのような基体を設ける理由の存在しないインプレーン型熱電素子のほうが、被覆層により熱電素子への水蒸気の侵入を抑制する必要性はより高い。そのため、本発明の熱電変換モジュールの構成は、熱電素子がインプレーン型である場合に好ましく適用される。さらに、インプレーン型熱電素子層において、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される前述した電極層を介してもよい。
　本発明に用いる熱電素子層は、基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる層であることが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
　熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
　本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＣｌＯ４－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さ（接続部に段差が生じる）でもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
〈高熱伝導層〉
　本発明の熱電変換モジュールは、被覆層上に高熱伝導層を有していてもよい。高熱伝導層は、熱電素子層の電極部間に効率良く温度差を付与することができる。
　本発明に用いる高熱伝導層の配置は、特に限定されないが、用いる熱電変換モジュールの熱電素子、すなわち、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子の配置及びそれらの形状により、適宜調整することが好ましい。例えば、図２に示したように、インプレーン型熱電素子層において、被覆層７ｄ、７ｅの表面上に、面内方向に高熱伝導層８ａ、８ｂが間欠的に配置される。高熱伝導層は被覆層の表面上に、他の層を介して設けられていてもよい。また、高熱伝導層８ａは、基板の熱電素子層が存在する側とは反対側の面上に被覆層が存在しない場合に、基板のその面上に設けられてもよい。熱電変換モジュールが高熱伝導層を有することにより、熱電素子層の面内方向に、温度差を付与することが容易となる。熱電素子層がインプレーン型熱電素子層である場合に、被覆層の表面又は基板の表面において前記高熱伝導層が位置する部分が、１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子の境界に対応する部分を含んでいることが好ましい。また、被覆層の表面又は基板の表面において前記高熱伝導層が位置する部分の長さが１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対応する部分の長さに対し、０．３０～０．７０の割合であることが好ましく、０．４０～０．６０の割合がより好ましく、０．４８～０．５２の割合がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０の割合である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱する効果がさらに高くなり、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、図２に示すように、熱電素子層の両面上に高熱伝導層８ａ、８ｂが設けられている場合に、高熱伝導層８ａ、８ｂがいずれも１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子の境界をまたいで配置されており、高熱伝導層８ａ、８ｂの両層が上記境界おきに互い違いに配置されていることが好ましい。
　本発明に用いる高熱伝導層は、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層を形成する方法としては、特に制限されないが、シート状の高熱伝導性材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。その後、得られたパターン化された高熱伝導層を、接着性を有する封止層等を介して熱電変換モジュール上に形成することが好ましい。また、基板の熱電素子層が存在する側と反対側の面上に被覆層を介さずに高熱伝導層を設ける場合には、本発明の封止層とは異なるアクリル系粘着剤等により高熱伝導層を固定すればよい。
　高熱伝導材料としては、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。この中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。
　ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ　Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１００，　Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３５１０，　Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
　ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
　ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
　高熱伝導層の熱伝導率は好ましくは、５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは、１２～４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、さらに好ましくは１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。高熱伝導層の熱伝導率が上記の範囲にあると、熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
　高熱伝導層の厚さは、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層の厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱する効果がさらに高くなり、インプレーン型熱電素子層を含む熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
［熱電変換モジュールの使用用途］
　本発明の熱電変換モジュールは、ゼーベック素子、ペルチェ素子のいずれとしても使うことができるが、熱電変換モジュールがインプレーン型熱電素子を含む場合には、ゼーベック素子として用いることが、熱電変換効率の高いモジュールを得られやすいことから好ましい。
［熱電変換モジュールの製造方法］
　本発明の熱電変換モジュールは、例えば、前記熱電素子層を形成する工程、及び前記熱電素子層の少なくとも一方の面に前記被覆層を形成する工程を含み、前記被覆層が、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を含む製造方法により得ることができる。
　以下、このような製造方法に含まれる工程について、順次説明する。
〈熱電素子層形成工程〉
　本発明に用いる熱電素子層は、前記基板の一方の面上に前記熱電半導体組成物から形成されることが好ましい。また、熱電素子層が自立性を有する場合には、基板に代えて工程フィルムを用い、熱電素子層の形成後に工程フィルムを除去して熱電素子層を単層で得てもよい。以下、基板上に熱電素子層を設ける場合を例として本工程を説明する。前記熱電半導体組成物を、前記基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
〈被覆層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、被覆層形成工程を含む。被覆層形成工程は、例えば、被覆層を構成する封止層を、前記熱電素子層上に形成する工程である。また、熱電変換モジュールが基板を有するときは、基板の、熱電素子層が存在する側とは反対側の面に被覆層を形成する工程等を含んでいてもよい。
　封止層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、封止層を熱電素子層に移行させて形成してもよい。さらに、２枚の接着性の封止層に挟まれる形で基材を配し、両面接着シートを製造し、両面接着シートを熱電素子層に貼り合せることで被覆層を形成してもよい。また、封止層は、２種以上積層してよいし、他の被覆層を介在させてもよい。前記封止層は前述したポリオレフィンを含む組成物から形成される。
　被覆層形成工程には、ガスバリア層形成工程を含んでいてもよい。例えば、前記封止層にガスバリア層を形成する工程である。また、熱電変換モジュールが基板を有する時は、基板の、熱電素子層が存在する側とは反対側の面上にガスバリア層を形成する工程等を含んでいてもよい。例えば、基材上に上述した金属又は無機化合物の成膜や、高分子化合物の塗工・乾燥および必要に応じてこれに続く改質処理を行って、基材付きガスバリア層を得て、これを接着性の封止層を介して熱電素子層に積層させることでガスバリア層を形成してもよい。また、工程フィルム上に樹脂膜等からなる自立性のない移行層を設け、移行層上にガスバリア層を形成し、得られたガスバリア層を、例えば剥離フィルム付きの封止層であって接着性であるものと積層し、工程フィルム／移行層／ガスバリア層／封止層／剥離フィルムの順序で積層された積層体を得て、剥離フィルムを除去して封止層を熱電素子層と貼り合わせ、次いで、工程フィルムを除去するという方法も挙げられる。この場合には、工程フィルムを除去する際に、工程フィルムと移行層の間で剥離が起こるため、工程フィルムをガスバリア層から容易に分離することができる。
〈電極形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程においては、さらに、フィルム基板上に前述した電極材料等を用い、電極層を形成する電極形成工程を含むことが好ましい。前記フィルム基板上に電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　電極層のパターンを形成する前段階の、パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
〈高熱伝導層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、高熱伝導層形成工程を含むことが好ましい。高熱伝導層形成工程は被覆層又は基板の面上に高熱伝導層を形成する工程である。
　高熱伝導層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、高熱伝導層を前記被覆層又は基板の面に直接形成してもよいし、前述したように、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工したものを、接着性の封止層あるいはその他の接着剤層を介して前記被覆層又は基板に貼り合わせてもよい。
　本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電素子層への大気中の水蒸気の侵入を抑制することができる熱電変換モジュールを製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの電気抵抗、また、被覆層を構成する封止層、基材付きガスバリア層の水蒸気透過率の評価は以下の方法で行った。
（ａ）電気抵抗値評価
　得られた熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）により、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)
　水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製、装置名：Ｌ８０－５０００）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に従い、４０℃×９０％ＲＨにおける封止層の水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を測定した。また、同様に、水蒸気透過率計（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に従い、実施例３の基材付きガスバリア層の４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を測定した。
＜熱電素子層の作製＞
　図３は実施例に用いた熱電素子層の構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上に形成した電極の配置の概念図を示し、（ｂ）は電極上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子の配置の概念図を示す。
　銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ）を準備し、ポリイミドフィルム基板１２上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いウェットエッチングし、後述するＰ型及びＮ型熱電素子の配列に対応した配置の電極パターンを形成した。パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層（厚さ：９μｍ）を積層し、次いでニッケル層上に無電解めっきにより金層（厚さ：３００ｎｍ）を積層することで、電極１３のパターン層を形成した。その後、前記ポリイミドフィルム基板１２上の電極１３上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布することにより、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子１５と１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子１４とを交互に６ｍｍの辺で接するように隣接して１対を配置することで、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基板１２の面内に、電気的に直列になるように設けた熱電素子層１６を作製した。この際、Ｐ型熱電素子１５とＮ型熱電素子１４とを３８対連結したものを一列として、これを１０列設けた。図３において、電極１３ａは熱電素子層の各列の連結用電極、電極１３ｂは起電力取り出し用電極である。なお、図３は電極や各素子の配置を概念的に示したものであり、実際に作製した電極及び熱電素子層とは個数が異なる。
（熱電半導体微粒子の作製方法）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
　得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。なお、上記記載における配合質量部数は、溶媒を含む量である。
塗工液（Ｎ）
　得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。なお、上記記載における配合質量部数は、溶媒を含む量である。
（熱電素子層の製造）
　図３の（ｂ）に概念的に示すように、上記で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により前記電極パターンが形成されたポリイミドフィルム上の所定の位置に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルム上の所定の位置に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
　さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層を形成した。
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの作製＞
　熱電素子層の、ポリイミドフィルム基板が存在する側とは反対側の面に封止層（厚さ２５μｍ、ＷＶＴＲ６．０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を貼付し熱電変換モジュールを作製した。
　封止層の形成方法としては、始めに、剥離フィルム上に下記の配合のポリオレフィンを含む組成物を、既知の方法にて塗工・乾燥することにより粘着性シート状物を得た。その後、熱電素子層にラミネーターを用いて、粘着性シート状物を熱電素子層の面上に貼付したあと、剥離フィルムを剥離することで、封止層を形成した。この際、熱電変換素子層の端部も覆うように封止層を形成した。
　ポリオレフィンを含む組成物は、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム（クラレ社製、ＬＩＲ４１０、数平均分子量３０，０００、１分子あたりのカルボン酸系官能基の数：１０）５質量部、カルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体：イソブチレンとイソプレンの共重合体（日本ブチル社製、Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８、数平均分子量２６０，０００）１００質量部、エポキシ化合物（三菱化学社製、ＴＣ－５）２質量部をトルエンに溶解し、調製した。なお、上記記載における配合質量部数は、有効成分の量に換算したものであり、溶媒の量は含まない。ポリオレフィンを含む組成物の有効成分濃度は２５質量％であった。
（実施例２）
　実施例１において、ポリイミドフィルム基板の、熱電素子層が存在する側とは反対側の面に、さらに実施例１に用いた封止層を貼付し、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
（実施例３）
　実施例２において、熱電素子層の、ポリイミドフィルム基板を有する面とは反対側の面上の封止層、及びポリイミドフィルム基板の、熱電素子層が存在する側とは反対側の面上の封止層に、さらに基材付きガスバリア層として、メタルミーＳ［東レフィルム加工社製、アルミ蒸着膜（厚さ５０ｎｍ）／ＰＥＴ（厚さ２５μｍ）、ＷＶＴＲ３．１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１］を、各々ＰＥＴの面（アルミ蒸着膜を有さない面）が封止層と対向するようにして貼付し、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。
（実施例４）
＜被覆層用部材の製造＞
　図２と同一構成の熱電変換モジュールを以下のように作製した。
　実施例１と同様に、剥離フィルム（第一の剥離フィルムとする。）上に、粘着性シート状物（第一の粘着性シート状物とする。）を形成し、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材９に対応）と貼り合せた。同様に、第二の剥離フィルム上に第二の粘着性シート状物を形成し、第二の粘着性シート状物を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの、第一の粘着性シート状物と貼り合わされていない面と貼り合せ、両面粘着シートを作製した。両面粘着シートの第一の剥離フィルムを剥離し、第一の粘着性シート状物を、実施例１の熱電変換モジュールにおけるポリイミドフィルム基板の熱電素子層が存在する側の面上に貼り合せて、第二の剥離フィルムを剥離し、第一の粘着性シート状物（第一の封止層：被覆層７ｃに対応）、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム、第二の粘着性シート状物（第二の封止層：被覆層７ｄに対応）からなる被覆層を形成した。
　さらに、第三の剥離フィルム上に第三の粘着性シート状物を形成し、ポリイミドフィルム基板（基板２に対応）の、熱電素子層（熱電素子層６に対応）が存在する側とは反対側の面上に第三の粘着性シート状物を貼り合せ、第三の剥離フィルムを剥離して、第三の封止層（被覆層７ｅに対応）を形成した。
　図２に示すように、ストライプ状に銅箔（ＪＩＳに規定されるＣ１０２０である無酸素銅、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４との境界に対応する第二の封止層の部位上に高熱伝導層８ａ及び第三の封止層の部位上に高熱伝導層８ｂを互い違いに配置することで高熱伝導層を形成し、熱電変換モジュールを作製した。
（比較例１）
　封止層を貼付しない以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
（比較例２）
　実施例２の両面の封止層を形成する組成物を、アクリル系樹脂組成物に変更し、実施例２と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。アクリル系樹脂組成物から形成されたアクリル系樹脂シートの厚さは２２μｍ、ＷＶＴＲは６６０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１であった。
　アクリル系樹脂組成物は、アクリル系共重合体（ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９８．０／２．０（質量比）、重量平均分子量：１００万、溶剤：酢酸エチル、固形分濃度：１５質量％）１００質量部に、粘着付与剤として、ロジン系樹脂（ハリマ化成株式会社製、製品名「ハリエスターＴＦ」、軟化点：７５～８５℃）５０質量部、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度：７５質量％）１．５質量部を配合して混合し、均一に攪拌して作製した。なお、上記記載における配合質量部数は、有効成分の量に換算したものであり、溶媒の量は含まない。
　実施例１～４及び比較例１、２で得られた熱電変換モジュールを、６０℃×９０％ＲＨの環境下に１０００時間保管する耐久性試験を行い、試験前後での熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値を測定した。用いた封止層及びガスバリア層の水蒸気透過率とともに測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　熱電変換モジュールの熱電素子層の、基板を有する側とは反対側の面に封止層を貼付した実施例１では、封止層を貼付しない比較例１に比べ、耐久性試験後の抵抗増加率が２～３オーダー程度小さいことが分かる。また、基板を有する熱電素子層の両面に封止層を貼付した実施例２では、耐久性試験後の抵抗増加率が、実施例１に比べ、さらに小さくなっており、樹脂の種類をアクリル樹脂とした比較例２に比べ、抵抗増加率の増加が抑制されていることが分かる。さらに、ガスバリア層を貼付した実施例３では、抵抗増加率が１０％未満までに抑制されていることが分かる。
　さらにまた、実施例１、２の変形例に当たる図２に示す実施例４においても、比較例１、２に比べ抵抗増加率が十分に抑制されていることが分かる。
　上記の結果より、本発明の熱電変換モジュールは、高温多湿下にあっても、熱電性能が長期間にわたり維持されることが期待される。
　本発明の熱電変換モジュールは、優れた耐久性を有することから、長期間にわたり熱電性能が維持されることが期待される。このため、廃熱源や放熱源の環境下、又は高温多湿の環境下に設置する場合に好適に使用できる。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ：熱電変換モジュール
２：基板
３：電極
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電素子層
７ａ：被覆層（封止層）
７ｂ：被覆層（封止層）
７ｃ：被覆層（封止層）
７ｄ：被覆層（封止層）
７ｅ：被覆層（封止層）
８ａ，８ｂ：高熱伝導層
９：基材
１２：ポリイミドフィルム基板
１３：電極
１３ａ：熱電素子層の各列の連結用電極
１３ｂ：起電力取り出し用電極
１４：Ｎ型熱電素子
１５：Ｐ型熱電素子
１６：熱電素子層（電極部含む）
 

Claims (11)

  1. 　熱電素子層の少なくとも一方の面に被覆層を含む熱電変換モジュールであって、前記被覆層が、ポリオレフィンを含む組成物からなる封止層を含む、熱電変換モジュール。
  2. 　前記熱電素子層の一方の面に被覆層を含み、他方の面に基板を有する、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記基板の、前記熱電素子層が存在する側とは反対側の面に、さらに前記被覆層を含む、請求項２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記基板がフィルム基板である、請求項２又は３に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記熱電変換モジュールが、少なくとも前記被覆層の一つの表面又は前記基板の前記熱電素子層が存在する側とは反対側の表面にさらに高熱伝導層を有し、該高熱伝導層の熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記被覆層の厚さが、１００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　ポリオレフィンを含む組成物が、ポリオレフィンを含む接着剤組成物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記被覆層が、金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上を主成分とするガスバリア層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記高分子化合物が、ハロゲン原子を含む樹脂であり、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記高分子化合物が、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、又はポリオルガノシロキサン系化合物である、請求項９に記載の熱電変換モジュール。
     
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