TW201904099A - 熱電變換模組以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供維持熱電性能且絕緣性優異之熱電變換模組以及其製造方法，該熱電變換模組係P型熱電元件層與N型熱電元件層在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層之至少一側之面上，隔著絕緣層而包含散熱層之熱電變換模組，前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500GPa。

Description

熱電變換模組以及其製造方法
本發明係有關熱電變換模組以及其製造方法。
過去以來，作為利用熱電變換之能量變換技術，已知有熱電發電技術及帕爾帖冷卻技術。熱電發電技術係利用藉由賽貝克(Seebeck)效應自熱能變換為電能之技術，該技術尤其是作為將於建築物、工廠等所利用之石化燃料資源產生之未利用廢熱能作為電能，且不需要花費動作成本而可回收之省能源技術而受到相當矚目。相對於此，帕爾帖冷卻技術與熱電發電相反，係利用帕爾帖效應自電能變換為熱能之技術，該技術已使用於例如酒冷卻器、小型而可攜帶之冰箱、或電腦等所用之CPU用之冷卻，進而使用於光通訊半導體雷射激振器之溫度控制等之需要精密溫度控制之零件或裝置。
利用此等熱電變換之熱電變換模組中，設有具有導電性之高熱傳導層作為對於熱電元件層之散熱層，於與熱電元件層之絕緣性不充分時，亦即製造時或包含處理之使用時，該等與熱電元件層之間有發生短路，熱電性能降低或無法作為熱電轉換模組發揮功能之問題。且，於熱電變換模組之被設置面(外部排熱面或廢熱面等)係例如具有導電性部位，彎曲面及/或具有凹凸之面等之情況，於設置時或長時間使用時，該等與熱電元件層之間發生短路，結果熱電變換模組之散熱層不具有導電性，亦有產生與前述同樣問題之情況。 　　專利文獻1中，揭示於平面型熱電變換元件上，透過黏著層層合高熱傳導層之軟性熱電變換元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特願2017-013006號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1有黏著層之彈性率不充分之可能性，由金屬所成之高熱傳導層於製造時或包含處理之使用時等，有刺破黏著劑層，而於該等與熱電元件層之間發生短路，使熱電性能降低或無法作為軟性熱電變換元件的功能之虞。且前述軟性熱電變換元件即使設置於具有導電性部位之前述被設置面等時，有發生同樣問題之虞。
本發明係鑑於上述問題，課題在於提供維持熱電性能且絕緣性優異之熱電變換模組以及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由於熱電元件層與散熱層之間隔著具有特定範圍彈性率之絕緣層，可解決上述課題，因而完成本發明。 　　亦即，本發明提供以下之(1)~(10)者。 　　(1) 一種熱電變換模組，其係P型熱電元件層與N型熱電元件層在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層之至少一側之面上，隔著絕緣層而包含散熱層之熱電變換模組，前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500GPa。 　　(2) 如上述(1)之熱電變換模組，其中，前述絕緣層為樹脂、或無機材料。 　　(3) 如上述(1)或(2)之熱電變換模組，其中，前述絕緣層之厚度為1~150μm。 　　(4) 如上述(1)~(3)中任1項之熱電變換模組，其中，前述熱電元件層之一側之面上隔著絕緣層而包含散熱層，且於另一側之面上具有基板。 　　(5) 如上述(4)之熱電變換模組，其中，前述基板之與前述熱電元件層相反側之面上進一步包含散熱層。 　　(6) 如上述(1)~(5)中任1項之熱電變換模組，其中，前述散熱層係選自由金屬材料、陶瓷材料、金屬材料與樹脂之混合物、及陶瓷材料與樹脂之混合物所成群中之至少1種。 　　(7) 如上述(1)~(6)中任1項之熱電變換模組，其中，前述散熱層之熱傳導率為5~500W/(m･K)。 　　(8) 如上述(4)或(5)之熱電變換模組，其中，前述基板為薄膜基板。 　　(9) 如上述(1)~(8)中任1項之熱電變換模組，其中，前述熱電變換模組包含被覆層。 　　(10) 一種熱電變換模組之製造方法，其係如上述(1)~(9)中任1項之熱電變換模組之製造方法，且包含形成前述熱電元件層之步驟、形成前述絕緣層之步驟、及形成前述散熱層之步驟，前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500 GPa。 [發明效果]
依據本發明，可提供維持熱電性能且絕緣性優異之熱電變換模組以及其製造方法。
[熱電變換模組] 　　本發明之熱電變換模組係P型熱電元件層與N型熱電元件層在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層之至少一側之面上，隔著絕緣層而包含散熱層之熱電變換模組，前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500GPa。 　　藉由於熱電元件層之至少一側之面上配置具有特定彈性率之絕緣層，可不使熱電性能降低，可抑制熱電元件層與散熱層之導電性部位之短路及/或與熱電變換模組之被設置面之導電性部位等之短路。
使用圖式說明本發明之熱電變換模組。
圖1係顯示本發明之熱電變換模組之實施態樣之剖面圖。熱電變換模組1A於P型熱電元件層5與N型熱電元件層4在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層6之一側之面上依序包含絕緣層9、散熱層8a。 　　圖2係顯示本發明之實施例所用之熱電變換模組之剖面圖。熱電變換模組1B於具有電極3之基板2的面上，依序包含熱電元件層6、被覆層7、絕緣層9、被覆層7及散熱層8a，進而於基板2之與熱電元件層6之相反側之面上包含被覆層7、散熱層8b。 　　圖3係顯示本發明之熱電變換模組之其他實施態樣之剖面圖。熱電變換模組1C於具有電極3之基板2的面上，依序包含熱電元件層6、被覆層7，進而包含以絕緣層9被覆之散熱層8a。
本發明之熱電變換模組，如圖1所示，於P型熱電元件層與N型熱電元件層在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層之一側之面上隔著絕緣層包含散熱層。 　　較好前述熱電元件層之一側之面上隔著絕緣層而包含散熱層，且於另一側之面上具有基板。又，基於熱電性能之觀點，更好前述基板之與前述熱電元件層相反側之面上進一步包含散熱層。
＜絕緣層＞ 　　本發明之熱電變換模組包含絕緣層。本發明所用之絕緣層可抑制熱電元件層與散熱層之導電性部位之短路及/或與熱電變換模組之被設置面上之導電性部位等之短路。 　　本發明所用之絕緣層係配置於熱電元件層與散熱層之間，但若配置於其間，則未特別限定，只要可維持熱電性能，則亦可直接接觸於熱電元件層，亦可隔著後述之被覆層。又，亦可與散熱層直接接觸，亦可隔著被覆層。如圖3所示，亦可覆蓋散熱層。再者，亦可由被覆層挾持配置，亦可配置2種以上。 　　絕緣層亦可具有接著性。藉由具有接著性，而容易將絕緣層層合於其他層或將其他層層合於絕緣層等。
絕緣層於23℃之彈性率為0.1~500GPa。彈性率未達0.1GPa時，絕緣層之強度降低，散熱層不易貫通絕緣層，散熱層具有導電部位時，不易與熱電元件層間短路。且，彈性率超過500GPa時，於彎折時，會發生龜裂等，且與彎曲性降低相關聯。絕緣層於23℃之彈性率較好為0.1~400GPa，更好為0.1~100GPa，又更好為0.1~10GPa。彈性率落於上述範圍時，散熱層之導電部位與熱電元件層之短路受抑制，而維持熱電性能。又，熱電變換模組之被設置面具有導電部位時，亦與上述同樣。
作為絕緣層，只要具有絕緣性且彈性率落於本發明規定之範圍內，則未特別限定，但較好為樹脂或無機材料，基於彎曲性之觀點，更好為樹脂。
作為樹脂並未特別限制，但舉例為樹脂膜等。 　　作為樹脂膜中使用之樹脂，舉例為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酸酯、尼龍、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。 　　該等中，作為聚酯舉例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳酸酯等。作為環烯烴系聚合物舉例為降冰片烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環式烴聚合物及該等之氫化物。 　　樹脂膜中使用之樹脂中，基於成本、耐熱性之觀點，較好為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、尼龍。 　　又，基於彈性率之抑制、熱傳導率之控制等之觀點，樹脂中亦可含有填充劑。 　　作為添加於樹脂膜中之填充劑舉例為氧化鎂、無水碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化矽等。其中，基於彈性率抑制、熱傳導率等之觀點，較好為氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化矽。
作為無機材料並未特別限定，舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鉿、氧化鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽等。該等中，基於成本、安定性、取得容易性之觀點，較好為氧化矽、氧化鋁。
前述絕緣層之厚度較好為1~150μm，更好為2~140μm，又更好為3~120μm，特佳為5~100μm。絕緣層之彈性率落於本發明範圍，且絕緣層之厚度為該範圍時，散熱層之導電部位不易貫通絕緣層，而抑制與熱電元件層之短路，且維持熱電性能。又，熱電變換模組之被設置面具有導電部位時，亦與上述同樣。
基於擔保絕緣性之觀點，絕緣層之體積電阻率較好為1×108 Ω．cm以上，更好為1×109 Ω．cm以上，又更好為1.0×1010 Ω．cm以上。 　　又，體積電阻率係利用電阻率計(三菱化學分析公司製，MCP-HT450)，將絕緣層於23℃50%RH之環境放置一天後測定之值。
＜散熱層＞ 　　本發明之熱電變換模組係於熱電元件層之至少一側之面上隔著絕緣層包含散熱層。且，散熱層與絕緣層可直接接觸，亦可隔著後述被覆層。
本發明所用之散熱層尤其可於面內方向配置之熱電元件層間效率良好地賦予溫度差。
本發明所用之散熱層之配置並未特別限定，但有必要藉由所用之熱電變換模組之熱電元件層，亦即P型熱電元件層與N型熱電元件層之配置及該等之形狀而適當調整。本發明中，P型熱電元件層與N型熱電元件層之配置由於係例如如圖2所示，所謂之平面型，故係配置為散熱層8a、8b朝被覆層7表面之面內方向。該情況下，可於熱電元件層之面內方向賦予溫度差。前述散熱層所在之比例，相對於由一對之P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之直列方向之全寬，較好為0.30~0.70，更好為0.40~0.60，又更好為0.48~0.52，特佳為0.50。若為該範圍內，則可於特定方向選擇性使熱散熱，可於面內方向效率良好地賦予溫度差。再者，由滿足上述且直列方向之1對P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之接合部較好對稱配置。
本發明所用之散熱層基於熱電性能之觀點，係使用高熱傳導性材料形成。作為形成散熱層之方法並未特別限制，但舉例為將薄片狀之高熱傳導性材料事先進行以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀之方法。
作為散熱層之材料舉例為金屬材料、陶瓷材料、碳纖維等之碳系材料或該等材料與樹脂之混合物。其中，散熱層較好為自金屬材料、陶瓷材料、金屬材料與樹脂之混合物、及陶瓷材料與樹脂之混合物所成之群中選擇之至少1種，更好為自金屬材料及陶瓷材料所成之群中選擇之至少1種。 　　作為金屬材料舉例為金、銀、銅、鎳、錫、鐵、鉻、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、銦、鋅、鉬、錳、鈦、鋁等之單金屬，如不鏽鋼、黃銅(brass)等之包含2種以上金屬之合金等。 　　作為陶瓷材料舉例為鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、碳化矽、氮化矽等。 　　其中，基於高熱傳導率、加工性、彎曲性之觀點，較好為金屬材料。金屬材料中，較好為銅(包含無氧銅)、不鏽鋼，銅由於熱傳導性高，加工性更容易而更佳。 　　作為樹脂可使用前述樹脂。 　　此處，本發明所用之具有高熱傳導率之金屬材料之代表者顯示於以下。 ．無氧銅 　　所謂無氧銅(OFC：Oxygen-Free Copper)一般係指不含氧化物而為99.95%(3N)以上之高純度銅。於日本工業規格，係規定無氧銅(JIS H 3100，C1020)及電子管用無氧銅(JIS H 3510，C1011)。 ．不鏽鋼(JIS) 　　SUS304：18Cr-8Ni(包含18%之Cr與8%之Ni) 　　SUS316：18Cr-12Ni(包含18%之Cr與12%之Ni、鉬(Mo)不鏽鋼)
散熱層之熱傳導率較好為5~500W/(m．K)，更好為12~450 W/(m．K)，又更好為15~420 W/(m．K)。散熱層之熱傳導率落於上述範圍時，可效率良好地賦予溫度差。
散熱層厚度較好為40~550μm，更好為60~530μm，又更好為80~ 510μm。散熱層厚度若為該範圍，則可於特定方向選擇性將熱散熱，可於P型熱電元件層與N型熱電元件層隔著電極於內面方向相互相鄰直列配置之熱電元件層之面內方向效率良好地賦予溫度差。
＜被覆層＞ 　　本發明之熱電變換模組較好於熱電元件層之至少一側之面上包含被覆層。作為被覆層並未特別限制，但舉例為密封層、氣體障壁層等。又，本說明書中，被覆層與被覆散熱層之絕緣層有所區別。
＜密封層＞ 　　本發明之熱電變換模組亦可包含密封層作為被覆層。密封層可有效地抑制大氣中之水蒸氣透過。 　　密封層可直接或隔著基板層合於熱電元件層上，亦可隔著後述之氣體障壁層、絕緣層層合。
構成本發明所用之密封層之主成分較好為聚烯烴系樹脂、環氧樹脂或丙烯酸系樹脂。 　　且密封層較好為由具有黏接著性之密封劑(以下有時稱為「密封劑組成物」)所成。本說明書中，所謂具有黏接著性意指密封劑具有黏著性、接著性、於貼附之常態中之黏著性，隨後藉由能量附加而接著並硬化。藉由使用密封層可容易層合於熱電元件層上。且，對於前述絕緣層、前述散熱層、後述之氣體障壁層等之貼附亦變容易。
作為聚烯烴系樹脂並未特別限定，舉例為具有羧酸系官能基之二烯系橡膠(以下有時稱為「二烯系橡膠」)或具有羧酸系官能基之二烯系橡膠及不具有羧酸系官能基之橡膠系聚合物(以下有時稱為「橡膠系聚合物」)。
二烯系橡膠係於主鏈末端及/或側鏈具有羧酸系官能基之聚合物所構成之二烯系橡膠。此處，所謂「羧酸系官能基」意指「羧基或羧酸酐基」。且所謂「二烯系橡膠」意指「於聚合物主鏈具有雙鍵之橡膠狀高分子」。 　　二烯系橡膠若為具有羧酸系官能基之二烯系橡膠，則未特別限定。 　　作為二烯系橡膠舉例為含羧酸系官能基之聚丁二烯系橡膠、含羧酸系官能基之聚異戊二烯系橡膠、含羧酸系官能基之丁二烯與異戊二烯之共聚物橡膠、含羧酸系官能基之丁二烯與正丁烯之共聚橡膠等。該等中，作為二烯系橡膠，基於交聯後可效率良好地形成具有充分高凝集力之密封層之觀點，較好為含羧酸系官能基之聚異戊二烯系橡膠。 　　二烯系橡膠可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　二烯系橡膠可藉由下述方法獲得，例如使用具有羧基之單體進行共聚合反應之方法，或日本特開2009-29976號公報所記載之對聚丁二烯等聚合物加成馬來酸酐之方法。
二烯系橡膠之調配量，於密封劑組成物中，較好為0.5~95.5質量%，更好為1.0~50質量%，又更好為2.0~20質量%。藉由使二烯系橡膠之調配量於密封劑組成物中，為0.5質量%以上，可效率良好地形成具有充分凝集力之密封層。且，藉由不使二烯系橡膠之調配量過高，可效率良好地形成具有充分凝集力之密封層。
本發明所用之交聯劑係可與二烯系橡膠之羧基系官能基反應，形成交聯構造之化合物。 　　作為交聯劑舉例為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑等。
橡膠系聚合物係指「於25℃下顯示橡膠彈性之樹脂」。橡膠系聚合物較好為具有聚亞甲基型之飽和主鏈之橡膠或主鏈具有不飽和碳鍵之橡膠。 　　作為此等橡膠係聚合物具體而言，舉例為異丁烯之均聚物(聚異丁烯，IM)、異丁烯與正丁烯之共聚物、天然橡膠(NR)、丁二烯之均聚物(丁二烯橡膠，BR)、氯丁二烯之均聚物(氯丁二烯橡膠，CR)、異戊二烯之均聚物(異戊二烯橡膠，IR)、異丁烯與丁二烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物(丁基橡膠，IIR)、鹵化丁基橡膠、苯乙烯與1,3-丁二烯之共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠，SBR)、丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物(腈橡膠)、苯乙烯-1,3-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物等。該等中，基於其本身之水分遮斷性優異，且與二烯系橡膠(A)之混合容易，容易形成均一密封層之觀點，較好為異丁烯之均聚物、異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與丁二烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物等之異丁烯系聚合物，更好為異丁烯與異戊二烯之共聚物。 　　調配橡膠系聚合物時，其調配量於密封劑組成物中，較好為0.1質量%~99.5質量%，更好為10~99.5質量%，又更好為50~99.0質量%，特佳為80~98.0質量%。
作為環氧系樹脂並未特別限制，較好為分子內至少具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。 　　作為具有2個以上環氧基之環氧化合物舉例為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚．酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚．酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚．酚醛清漆型環氧樹脂)、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、2,2-雙(3-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、二羥甲基三環癸烷二縮水甘油醚等。 　　該等多官能環氧化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　多官能環氧化合物之分子量下限較好為700以上，更好為1,200以上。多官能環氧化合物之分子量上限較好為5,000以下，更好為4,500以下。 　　多官能環氧化合物之環氧當量較好為100g/eq以上500g/eq以下，更好為150g/eq以上300g/eq以下。
密封劑組成物中之環氧系樹脂含量較好為10~50質量%，更好為10~40質量%。
作為丙烯酸系樹脂並未特別限制，但較好為(甲基)丙烯酸酯系共聚物。 　　作為該(甲基)丙烯酸酯系共聚物可較好地舉例為使酯部分之烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯與根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體或其他單體之共聚物。作為酯部分之烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯舉例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體係例如分子內具有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等之官能基之乙烯性單體，較好使用含羥基之乙烯性不飽和化合物、含羧基之乙烯性不飽和化合物。作為此等含交聯性官能基之乙烯性單體之具體例舉例為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、依康酸、檸康酸等之含羧基之乙烯性不飽和化合物。上述含交聯性官能基之乙烯性單體可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 　　作為根據需要使用之其他單體舉例為丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯等之具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類；氯化乙烯、偏氯乙烯等之鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體；N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等之N,N-二烷基取代丙烯醯胺類等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　以上之(甲基)丙烯酸酯及根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體或其他單體分別以特定比例使用，使用以往習知之方法進行共聚合，製造重量平均分子量較好為30萬~150萬左右，更好35萬~130萬左右之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。 　　又，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之值。 　　作為根據需要使用之交聯劑可自以往丙烯酸系樹脂中作為交聯劑而慣用者中適當選擇任意者而使用。作為此等交聯劑舉例為例如聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、氮丙啶系化合物、金屬螯合劑化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽等，但於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物具有羥基作為交聯性官能基時，較好為聚異氰酸酯化合物，另一方面具有羧基時，較好為金屬螯合劑化合物或環氧化合物。
密封劑組成物中之丙烯酸系樹脂之含量，較好為30~95質量%，更好為40~90質量%。
構成密封層之密封劑中，在不損及本發明效果之範圍，可含有其他成分。密封劑中可含之其他成分舉例為例如高熱傳導性材料、難燃劑、黏著賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、可塑劑、消泡劑及濡濕性調整劑等。
密封層可為1層，亦可為2層以上予以層合。且，層合2層以上時，該等可相同亦可不同。 　　密封層厚度較好為0.5~100μm，更好為3~50μm，又更好為5~ 30μm。若為該範圍，則層合於前述熱電變換模組之熱電元件層之面上時，可抑制水蒸氣透過率，而提高熱電變換模組之耐久性。 　　再者，如前述，熱電元件層較好與密封層直接接觸。藉由使熱電元件層與密封層直接接觸，由於在熱電元件層與密封層之間不直接存在大氣中之水蒸氣，故抑制水蒸氣對熱電元件層之侵入，提高密封層之密封性。
(氣體障壁層) 　　本發明之熱電變換模組亦可進而含有氣體障壁層作為被覆層。氣體障壁層可有效抑制大氣中之水蒸氣透過。
氣體障壁層可直接層合於熱電元件層上，亦可將於基材上由包含後述主成分之層構成之任一面直接層合於熱電元件層上，亦可透過密封層、絕緣層層合。 　　本發明所用之氣體障壁層係以自金屬、無機化合物及高分子化合物所成之群選擇之一種以上作為主成分。藉由氣體障壁層，可提高熱電變換模組之耐久性。
作為前述基材，係使用具有彎曲性者，例如可使用前述絕緣層中使用之樹脂。且較佳之樹脂亦相同。
作為金屬，舉例為鋁、鎂、鎳、鋅、金、銀、銅及錫等，該等較好作為蒸鍍膜使用。該等中，基於生產性、成本、氣體障壁性之觀點，較好為鋁、鎳。且，該等可單獨使用1種，或包含合金組合使用2種以上。前述蒸鍍膜通常可使用真空蒸鍍法、離子鍍敷法等之蒸鍍法，亦可藉蒸鍍法以外之DC濺鍍法、磁控濺鍍法等之濺鍍法，或電漿CVD法等之其他乾式法成膜。又，金屬之蒸鍍膜等由於通常具有導電性，故透過前述基材等層合於熱電元件層。
作為無機化合物舉例為無機氧化物(MOx )、無機氮化物(MNy )、無機碳化物(MCz )、無機氧化碳化物(MOx Cz )、無機氮化碳化物(MNy Cz )、無機氧化氮化物(MOx Ny )及無機氧化氮化碳化物(MOx Ny Cz )等。其中，x、y、z表示各化合物之組成比。作為前述M，舉例為矽、鋅、鋁、鎂、銦、鈣、鋯、鈦、硼、鉿或鋇等之金屬元素。M可單獨使用1種亦可為2種以上之元素。各無機化合物可舉例為氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化銦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鉿、氧化鋇等之氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氮化鎂等之氮化物；碳化矽等之碳化物；硫化物；等。且亦可為自該等無機化合物選擇之2種以上之複合體(氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物)。且亦可為如SiOZn之包含2種以上金屬元素之複合體(亦包含氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物)。該等較好作為蒸鍍膜使用，但無法作為蒸鍍膜成膜時，亦可藉DC濺鍍法、磁控濺鍍法、電漿CVD法等方法成膜。 　　作為M，較好為矽、鋁、鈦等金屬元素。尤其由M為矽之氧化矽所成之無機層具有高的氣體障壁性，且由氮化矽所成之無機層具有進而更高之氣體障壁性。尤其較好為氧化矽與氮化矽之複合體(無機氧化氮化物(MOx Ny ))，氮化矽含量多時，氣體障壁性提高。 　　又，無機化合物之蒸鍍膜通常大多具有絕緣性之情況，但亦包含氧化鋅、氧化銦等之具有導電性者。該情況下，該等無機化合物層合於熱電元件層時，是否透過前述基材層合，係在不對熱電變換模組之性能造成影響之範圍使用。
作為高分子化合物舉例為聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等之含矽高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯等。該等高分子化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 　　該等中，作為具有氣體障壁性之高分子化合物，較好為含矽高分子化合物。作為含矽高分子化合物較好為聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物及聚有機矽氧烷系化合物等。該等中，基於可形成具有優異氣體障壁性之障壁層之觀點，更好為聚矽氮烷系化合物。
又，對無機化合物之蒸鍍膜或包含聚矽氮烷系化合物之層實施改質處理所形成之具有以氧、氮、矽為主構成原子之層所成之氧氮化矽層，基於具有層間密著性、氣體障壁性及彎曲性之觀點，可較好地使用。 　　氣體障壁層例如可藉由對含聚矽氮烷之層實施電漿離子注入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等而形成。作為藉由電漿離子注入處理而注入之離子舉例為氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氡等。 　　作為電漿離子注入處理之具體處理方法舉例為將使用外部電場所發生之存在於電漿中之離子注入含聚矽氮烷化合物之層之方法，或不使用外部電場，將僅藉由對由氣體障壁層形成用材料所成之層施加負的高壓脈衝之電場而發生之存在於電漿中之離子注入含聚矽氮烷化合物之層之方法。 　　電漿處理係將聚矽氮烷化合物層暴露於電漿中，使含有含矽聚合物之層改質之方法。例如可依據日本特開2012-106421號公報所記載之方法，進行電漿處理。紫外線照射處理係對含聚矽氮烷化合物之層照射紫外線而使含有含矽聚合物之層改質之方法。例如，可依據日本特開2013-226757號公報中記載之方法進行紫外線改質處理。 　　該等中，離子注入處理由於不使含聚矽氮烷化合物之層表面粗糙，而效率良好地改質至其內部，可形成氣體障壁性更優異之氣體障壁層故而較好。
含金屬、無機化合物及高分子化合物之層的厚度係隨所用化合物等而異，但通常為0.01~50μm，較好為0.03~10μm，更好為0.05~0.8μm，又更好為0.10~ 0.6μm。含金屬、無機化合物及樹脂之厚度若為該範圍，則可有效地抑制水蒸氣透過率。
前述金屬、無機化合物及高分子化合物之具有基材之氣體障壁層厚度較好為10~80μm，更好為15~50μm，又更好為20~40μm。氣體障壁層厚度若為該範圍，則可獲得優異之氣體障壁性，並且兼具彎曲性及被膜強度。 　　氣體障壁層可為1層亦可層合2層以上。且層合2層以上時，該等可相同亦可不同。
＜基板＞ 　　作為本發明所用之熱電變換模組的基板，並未特別限制，但較好使用不會對熱電元件層之電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之膜基板。其中，基於彎曲性優異，使由後述之熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電元件層之性能，耐熱性及尺寸安定性高的方面，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，再者，基於廣泛利用性高之方面，特佳為聚醯亞胺膜。
前述基板厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較好為1~1000μm，更好為10~500μm，又更好為20~100μm。 　　且，上述膜之分解溫度較好為300℃以上。
＜電極層＞ 　　本發明所用之電極層係為了使構成後述之熱電元件層之P型熱電元件層與N型熱電元件層進行電性連接而設置。作為電極材料舉例為金、銀、鎳、銅或該等之合金等。 　　前述電極層厚度較好為10nm~200μm，更好為30nm~ 150μm，又更好為50nm~120μm。電極層厚度若為上述範圍內，則電傳導率高而成為低阻抗可將熱電元件層之總電阻值抑制為較低。且，獲得作為電極之充分強度。
＜熱電元件層＞ 　　本發明所用之熱電變換模組之熱電元件層係如前述，該熱電元件層包含P型熱電元件層與N型熱電元件層，係前述P型熱電元件層與前述N型熱電元件層以面內方向相互鄰接直列配置，構成為電性直列連接之熱電元件層。再者，P型熱電元件層與N型熱電元件層之連接，基於連接安定性、熱電性能之觀點，亦可隔著由導電性高的金屬材料等形成之前述電極層。
本發明所用之熱電元件層較好為於基板上由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂以及離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所成之層。
(熱電半導體微粒子) 　　熱電元件層所用之熱電半導體微粒子較好為將熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸。
作為構成本發明所用之P型熱電元件層與N型熱電元件層的材料，若為藉由賦予溫度差可產生熱電動勢之材料則未特別限制，可使用例如P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之哈斯勒(Heusler)材料、TiSe等之硫化物系熱電半導體材料等。
該等中，本發明所用之前述熱電半導體材料較好為P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料。 　　前述P型碲化鉍較好使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且0.8以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為p型熱電變換材料之特性故而較佳。 　　且，前述N型碲化鉍較好使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SeY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3 (Y=0時：Bi2 Te3 )，更好為0＜Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為n型熱電變換材料之特性故而較佳。
熱電半導體微粒子於前述熱電半導體組成物中之調配量，較好為30~99質量%。更好為50~96質量%，又更好為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量若為上述範圍內，則賽貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)較大，且抑制電傳導率之降低，僅熱傳導率降低，故顯示高的熱電性能，並且獲得具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體微粒子之平均粒徑較好為10nm~ 200μm，更好為10nm ~30μm，又更好為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。 　　粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體微粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、錐形磨機、碟型磨機、刀型磨機、製粉磨機、錘磨機、顆粒磨機、威利磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。 　　又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
且，熱電半導體微粒子較好為經退火處理(以下有時稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子由於結晶性提高，進而去除了熱電半導體微粒子之表面氧化膜，故熱電變換材料之賽貝克係數(帕爾帖係數之絕對值)增大，可進而提高熱電性能指數。退火處理A並未特別限定，較好在調製熱電半導體組成物之前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下，同樣氣體流量經控制之氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行，更好在惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體之溫度條件，雖依存於所用之熱電半導體微粒子，但通常為微粒子之熔點以下之溫度且較好在100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(耐熱性樹脂) 　　本發明所用之耐熱性樹脂係作為熱電半導體微粒子間之黏合劑而作用，係用以提高熱電變換元件之彎曲性者。該耐熱性樹脂並未特別限定，但係使用於由熱電半導體組成物所成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之耐熱性樹脂。 　　作為前述耐熱性樹脂，舉例為例如聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂及具有該等樹脂之化學構造之共聚物等。前述耐熱性樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長不造成影響之方面，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為前述支撐體，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性之方面，作為耐熱性樹脂，更好為聚醯亞胺樹脂。又，本發明中之聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
前述耐熱性樹脂較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電變換材料之彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂藉由熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率較好為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電變換材料之彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.1~40質量%，更好為0.5~20質量%，又更好為1~20質量%。前述耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可獲得兼具高的熱電性能及皮膜強度之膜。
(離子液體) 　　本發明所用之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50~500℃之廣溫度區域中可以液體存在之鹽。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑，可有效抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電變換材料之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl- 、Br- 、I- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n - 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
上述離子液體中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，離子液體之陽離子成分較好包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓]、氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。其中，較佳為溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓]、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。
作為陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽等。其中，較好為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述離子液體較好電傳導率為10-7 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述離子液體較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述離子液體較好熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述離子液體於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~ 50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~20質量%。前述離子液體之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，可獲得具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物) 　　本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在400~900℃之廣範圍溫度區域中以固體存在，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 　　作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更好為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 　　作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。 　　作為鹼土金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子舉例為例如F- 、Cl- 、Br- 、I- 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、CrO4 2- 、HSO4 - 、SCN- 、BF4 - 、PF6 - 等。
無機離子性化合物可使用習知者或市售者。舉例為例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分與Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，無機離子性化合物之陽離子成分較好包含自鉀、鈉及鋰選出之至少一種。且，無機離子性化合物之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl- 、Br- 及I- 選出之至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中較好為KBr、KI。 　　作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較好為NaBr、NaI。 　　作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較好為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較好電傳導率為10-7 S/cm以上，更好為10-6 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述無機離子性化合物較好分解溫度為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述無機離子性化合物較好熱重量測定(TG)之400℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，結果可獲得熱電性能提高之膜。 　　又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
由P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層厚度並未特別限定，可為相同厚度，亦可為不同厚度(於連接部產生階差)。基於彎曲性、材料成本之觀點，P型熱電元件層及N型熱電元件層之厚度較好為0.1~100μm，更好為1~50μm。
[熱電變換模組之製造方法] 　　本發明之熱電變換模組之製造方法係包含形成前述熱電元件層之步驟、形成前述絕緣層之步驟、及形成前述散熱層之步驟，且前述絕緣層於23℃下之彈性率為0.1~500GPa。 　　以下針對本發明所包含之步驟依序說明。
＜熱電元件層形成步驟＞ 　　熱電變換模組之製造方法中包含形成熱電元件層之熱電元件層形成步驟。本發明所用之熱電元件層較好於前述基板之一側之面上由前述熱電半導體組成物形成。作為將前述熱電半導體組成物塗佈於前述基板上之方法，舉例為網版印刷法、軟版印刷法、凹版印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法等之習知方法，但未特別限定。將塗膜形成為圖型狀時，較好使用利用具有所需圖型之網版而可簡便形成圖型之網版印刷法、狹縫模嘴塗佈法等。 　　其次，藉由將所得塗膜乾燥而形成薄膜，作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等之以往習知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間係隨加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。 　　且，熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可令使用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限定。 　　薄膜形成後，較好進而進行退火處理(以下有時稱為退火處理B)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，並且使薄膜中之熱電半導體微粒子結晶成長，可進而提高熱電性能。退火處理B並未特別限定，但通常於氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行，雖依存於所用樹脂及離子液體等之耐熱溫度等，但可於100~500℃進行數分鐘~數十小時。
＜絕緣層形成步驟＞ 　　熱電變換模組之製造方法中包含絕緣層形成步驟。絕緣層形成步驟係例如於前述熱電元件層與散熱層之間形成絕緣層之步驟。且亦包含被覆散熱層之步驟。 　　絕緣層之形成可藉習知方法進行，例如可於前述熱電元件層之面上直接形成，亦可透過接著劑層貼合。且，亦可將預先形成於剝離薄片上之絕緣層貼合於前述熱電元件層，將絕緣層轉印於熱電元件層而形成。且，絕緣層可層合2種以上，亦可隔著被覆層。 　　以絕緣層被覆散熱層時，可藉習知方法進行，舉例為例如藉由浸漬法等被覆之方法。
＜散熱層形成步驟＞ 　　熱電變換模組之製造方法中包含散熱層形成步驟。散熱層形成步驟係於絕緣層上形成散熱層之步驟。以絕緣層被覆散熱層時，通常係隔著被覆層等形成於熱電元件層上之步驟。 　　散熱層之形成可藉習知方法進行，例如可於絕緣層之面上直接形成散熱層，亦可隔著被覆層形成。可於前述基板上直接或隔著被覆層形成。 　　如前述，可將藉由光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀者直接或隔著被覆層貼合於前述絕緣層。
＜被覆層形成步驟＞ 　　熱電變換模組之製造方法中較好包含被覆層形成步驟。被覆層形成步驟係於熱電元件層與散熱層之間形成被覆層之步驟。
被覆層形成步驟中較好包含密封層形成步驟。密封層之形成可藉習知方法進行，例如可於前述熱電元件層之面上直接形成及/或形成於基板上，亦可將預先形成於剝離薄片上之密封層貼合於前述熱電元件層，將密封層轉印於熱電元件層而形成。且，密封層可層合2種以上，亦可隔著絕緣層、其他被覆層。
被覆層形成步驟中較好包含氣體障壁層形成步驟。氣體障壁層之形成可藉習知方法進行，例如可於前述熱電元件層之面上直接形成及/或形成於基板上，亦可將預先形成於剝離薄片上之氣體障壁層貼合於前述熱電元件層，將氣體障壁層轉印於熱電元件層而形成，具有氣體障壁層之基材可與熱電元件層對向而層合。且，氣體障壁層可層合2種以上，亦可隔著絕緣層、其他被覆層。
＜電極形成步驟＞ 　　熱電變換模組之製造方法中，較好進而包含於膜基板上使用前述電極材料等，形成電極層之電極形成步驟。作為於前述膜基板上形成電極之方法，舉例為於膜基板上設置未形成圖型之電極層後，藉由光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀之方法，或藉由網版印刷法、噴墨法等直接形成電極層之圖型之方法等。 　　作為形成未形成圖型之電極層的方法舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)，或熱CVD法、原子層蒸鍍(ALD)法等之CVD(化學氣相成長法)等之乾製程，或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕製程，銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之層合等，係對應於電極層之材料適當選擇。
依據本發明之製造方法，可藉簡便方法製造絕緣性優異之熱電變換模組。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限定。
實施例所用之絕緣層之彈性率、且絕緣層及散熱層等層合前後之絕緣性評價，進而所製作之熱電變換模組之輸出、耐彎曲性之評價係藉以下方法進行。 (a)彈性率 　　絕緣層之23℃下之彈性率(GPa)係使用奈米壓痕試驗機(MTS公司製，「Nanoindentor DCM」)，於以下條件測定。 　　壓子形：三角錐 　　押入深度：10μm 　　振動頻率：45Hz 　　偏移速度：0.5nm/sec 　　試料泊松比(Poisson coefficient)：0.25 　　表面檢測閾值：5% (b)絕緣性評價 　　藉由數位Hi Tester(日置電機公司製，型號：3801-50)，於25℃×50%RH環境下測定熱電元件層形成後之剛退火處理後之熱電元件層兩端之取出電極部間之電阻值及進而層合絕緣層、散熱層後之熱電變換模組之熱電元件層兩端之取出電極部間之電阻值，進行絕緣性評價。此處，熱電變換模組製作後之電阻值若未比剛退火處理後之電阻值少亦未降低，則熱電變換模組內不發生短路，具有絕緣性。 (c)電動勢評價 　　將製作之熱電變換模組之一側的面以加熱板保持為加熱至50℃之狀態，另一側的面以水冷散熱板冷卻至20℃，賦予30℃之溫度差，藉由數位Hi Tester(日置電機公司製，型號：3801-50)，測定來自熱電變換模組之熱電元件層兩端之取出電極部之電動勢。通常，發生短路時，電動勢隨之降低。 (d)耐彎曲性評價 　　針對製作之熱電變換模組，使用聚丙烯製之圓棒(直徑45mm)，評價與絕緣性有關之熱電變換模組之耐彎曲性。對圓棒捲繞所製作之熱電變換模組，於捲繞前之狀態(試驗前)與捲繞狀態之個別狀態，於與(b)相同條件下，測定熱電變換模組之取出電極部間之電阻值，以下述基準進行評價。對圓棒之捲繞係絕緣層朝向外側而捲繞。 　　◎：試驗前與捲繞狀態之熱電變換模組之取出電極部間之電阻值降低未達5% 　　○：試驗前與捲繞狀態之熱電變換模組之取出電極部間之電阻值降低為5%以上且未達10% 　　×：試驗前與捲繞狀態之熱電變換模組之取出電極部間之電阻值降低為10%以上
＜熱電元件層之製作＞ 　　圖4係顯示實施例所用之熱電元件層之構成之俯視圖，(a)顯示形成於膜基板上之電極配置，(b)顯示形成於電極上之P型及N型熱電元件之配置。 　　準備貼附銅箔之聚醯亞胺膜基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚：50μm，銅箔：9μm)，使用氯化亞鐵溶液濕蝕刻聚醯亞胺膜基板12上之銅箔，形成與後述之P型及N型熱電元件之排列對應配置之電極圖型。於經圖型化之銅箔上，藉由無電解鍍敷層合鎳層(厚：9μm)，其次於鎳層上藉由無電解鍍敷層合金層(厚：40nm)，而形成電極13之圖型層。隨後，於前述聚醯亞胺膜基板12上之電極13上，藉由使用後述之塗佈液(P)及(N)進行塗佈，藉此使1mm×6mm之P型熱電元件15與1mm×6mm之N型熱電元件14相互以6mm之邊接觸之方式鄰接配置1對，而製作於聚醯亞胺膜基板12之面內，以電性直列之方式設置380對的P型熱電元件及N型熱電元件之熱電元件層16。實際上，將P型熱電元件15及N型熱電元件14以38對連結成者作為一列，將其設置10列。圖4中，電極13a係熱電元件層16之各列的連結用電極，電極13b係電動勢取出用電極。
(熱電半導體微粒子之製作方法) 　　將鉍-碲系熱電半導體材料的P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(FRITSCH JAPAN公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，Master Sizer 3000)進行粒度分佈測定。 　　且，將鉍-碲系熱電半導體材料的N型碲化鉍Bi2 Te3 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)與上述同樣粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。
(熱電半導體組成物之製作) 塗佈液(P) 　　調製由混合分散有所得P型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1 90質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 5質量份及作為離子液體之[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓] 5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液(P)。 塗佈液(N) 　　調製由混合分散有所得N型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T2 90質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 5質量份及作為離子液體之[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓] 5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液(N)。
(熱電元件層之形成) 　　如圖4之(b)所示，將上述調製之塗佈液(P)藉由網版印刷法塗佈於形成有前述電極圖型之聚醯亞胺膜基板12上之特定位置，於溫度150℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。其次，同樣，將上述調製之塗佈液(N)塗佈於前述聚醯亞胺膜上之特定位置，於溫度150℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。 　　進而，對所得各薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min升溫，於325℃保持30分鐘，進行薄膜形成後之退火處理，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，形成由P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層。
(實施例1) ＜熱電變換模組之製作＞ 　　對異丁烯與異戊二烯之共聚物(日本BUTYL公司製，Exxon Butyl 268，數平均分子量260,000，異戊二烯含有率1.7莫耳%) 100質量份，於甲苯溶解具有羧酸系官能基之聚異戊二烯橡膠(KURARAY公司製，LIR410，數平均分子量30,000，每1分子之平均羧基數：10) 5質量份、脂肪族系石油樹脂(日本ZEON公司製，QUINTON A100，軟化點100℃) 20質量份、交聯劑(三菱化學公司製，環氧化合物，TC-5) 1質量份，獲得固體成分濃度25%之接著劑組成物1。 　　將該接著劑組成物1塗佈於剝離膜(LINTEK公司製，商品名：SP-PET382150)之剝離處理面上，所得塗膜於100℃乾燥2分鐘，形成厚25μm之接著劑層，於其上，貼合其他剝離膜(LINTEK公司製，商品名：SP-PET381031)之剝離處理面獲得接著薄片1。又，形成之前述接著劑層係作為被覆層之密封層，具有接著性。 　　其次，使用作為絕緣層之PET膜(東洋紡公司製，商品名：ESTER FILM E5100，厚：12μm，彈性率：4.0GPa)，於上下面層合接著薄片1之接著劑層(厚：25μm，彈性率：0.0002GPa)而構成，將其稱為絕緣層1。 　　所得前述熱電元件層之與基板相反側之面貼附絕緣層1，且於基板之與熱電元件層相反側之面貼合接著薄片1之接著劑層(厚：25μm，彈性率：0.0002GPa)，隔著各層，以P型熱電元件與N型熱電元件於鄰接部位之上部及下部相互不同地配置條狀之由高熱傳導性材料所成之散熱層(無氧銅條狀板C1020，厚：100μm，寬：1mm，長：100mm，間隔：1mm，熱傳導率：398W/(m．K))而製作熱電變換模組。
(實施例2) 　　實施例1中，除了將絕緣層設為尼龍系膜(東洋紡公司製，商品名；HARDEN FILM N1100，厚：12μm，彈性率：1.5GPa)以外，與實施例1同樣，製作熱電變換模組。
(實施例3) 　　實施例1中，除了將絕緣層設為LLDPE系膜(TAMAPOLY公司製，商品名UB-3，厚：50μm，彈性率：0.2GPa)以外，與實施例1同樣，製作熱電變換模組。
(實施例4) 　　亞胺型甲基化三聚氰胺樹脂(日本CARBIDE工業公司製，商品名：MX730，質量平均分子量：1508) 100質量份、含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷(BYK JAPAN公司製，商品名：BYK-370，質量平均分子量：5000) 0.1質量份、對-甲苯磺酸(日立化成聚合物公司製，商品名：DRAYER 900) 8質量份以作為溶劑之甲苯予以混合而調製，作成固體成分濃度15質量%之塗佈液，將其稱為塗佈劑1。 　　將條狀之由高熱傳導性材料所成之散熱層(無氧銅條狀板C1020，厚：100μm，寬：1mm，長：100mm，間隔：1mm，熱傳導率：398W/(m．K))浸漬於該塗佈劑1中，取出後，以恆溫層於氮氣環境下於120℃乾燥60秒，進行塗佈處理(厚：0.1μm，彈性率：6.0 GPa)。將此稱為塗佈處理散熱層。 　　實施例1中，除將絕緣層1設為接著薄片1(厚：25μm，彈性率：0.0002GPa)，於該絕緣層1上之散熱層設為塗佈處理散熱層以外，與實施例1同樣，製作熱電變換模組。
(比較例1) 　　將接著薄片1之接著層(厚：25μm，彈性率：0.0002GPa)2片予以貼合，製作接著薄片2。 　　實施例1中，除將絕緣層1變更為接著薄片2以外，與實施例1同樣，製作熱電變換模組。
實施例所用之絕緣層之彈性率、且絕緣層及散熱層等層合前後之絕緣性評價，進而所製作之熱電變換模組之電動勢、耐彎曲性之評價結果示於表1。
熱電變換模組之熱電元件層與散熱層之間包含具有特定範圍彈性率之絕緣層的實施例1~3，與使用不具有特定範圍之彈性率之接著劑層(被覆層：密封層，彈性率：0.0002GPa)之比較例1相比，可知未發生短路，明顯獲得優異之電動勢，而且具有耐彎曲性。又，可知關於包含熱電變換模組之熱電元件層與直接以絕緣層被覆之散熱層的實施例4亦同樣。 　　由上述結果可知本發明之熱電變換模組維持了熱電性能，且絕緣性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之熱電變換模組由於具有優異之絕緣性，故被期待可更好地使用作為具有導電性部位之被設置面(外部排熱面或廢熱面等)用之熱電變換模組及/或具有導電性部位之具有散熱層之熱電變換模組。
1A、1B、1C‧‧‧熱電變換模組
2‧‧‧基板
3‧‧‧電極
4‧‧‧N型熱電元件層
5‧‧‧P型熱電元件層
6‧‧‧熱電元件層
7‧‧‧被覆層
8a、8b‧‧‧散熱層
9‧‧‧絕緣層
12‧‧‧聚醯亞胺膜基板
13‧‧‧電極
13a‧‧‧熱電元件層之各列之連結用電極
13b‧‧‧電動勢取出用電極
14‧‧‧N型熱電元件
15‧‧‧P型熱電元件
16‧‧‧熱電元件層(包含電極部)
圖1係顯示本發明之熱電變換模組之實施態樣之剖面圖。 　　圖2係顯示本發明之實施例所用之熱電變換模組之剖面圖。 　　圖3係顯示本發明之熱電變換模組之其他實施態樣之剖面圖。 　　圖4係顯示構成本發明之實施例所用之熱電變換模組之一部分之基板上的電極及熱電元件之配置一例之俯視圖。

Claims (10)

  1. 一種熱電變換模組，其係P型熱電元件層與N型熱電元件層在面內方向交互相鄰且直列配置之熱電元件層之至少一側之面上，隔著絕緣層而包含散熱層之熱電變換模組， 　　前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500GPa。
  2. 如請求項1之熱電變換模組，其中，前述絕緣層為樹脂、或無機材料。
  3. 如請求項1或2之熱電變換模組，其中，前述絕緣層之厚度為1~150μm。
  4. 如請求項1~3中任1項之熱電變換模組，其中，前述熱電元件層之一側之面上隔著絕緣層而包含散熱層，且於另一側之面上具有基板。
  5. 如請求項4之熱電變換模組，其中，前述基板之與前述熱電元件層相反側之面上進一步包含散熱層。
  6. 如請求項1~5中任1項之熱電變換模組，其中，前述散熱層係選自由金屬材料、陶瓷材料、金屬材料與樹脂之混合物、及陶瓷材料與樹脂之混合物所成群中之至少1種。
  7. 如請求項1~6中任1項之熱電變換模組，其中，前述散熱層之熱傳導率為5~500W/(m･K)。
  8. 如請求項4或5之熱電變換模組，其中，前述基板為薄膜基板。
  9. 如請求項1~8中任1項之熱電變換模組，其中，前述熱電變換模組包含被覆層。
  10. 一種熱電變換模組之製造方法，其係如前述請求項1~9中任1項之熱電變換模組之製造方法，且包含形成前述熱電元件層之步驟、形成前述絕緣層之步驟、及形成前述散熱層之步驟，前述絕緣層在23℃下之彈性率為0.1~500 GPa。
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