WO2018181660A1 - 熱電変換素子層及びその製造方法 - Google Patents

熱電変換素子層及びその製造方法 Download PDF

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WO2018181660A1
WO2018181660A1 PCT/JP2018/013111 JP2018013111W WO2018181660A1 WO 2018181660 A1 WO2018181660 A1 WO 2018181660A1 JP 2018013111 W JP2018013111 W JP 2018013111W WO 2018181660 A1 WO2018181660 A1 WO 2018181660A1
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thermoelectric
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thermoelectric conversion
sealing
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亘 森田
邦久 加藤
豪志 武藤
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リンテック株式会社
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    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element layer and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technologies using thermoelectric conversion.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that uses the conversion of thermal energy into electrical energy by the Seebeck effect, and this technology uses unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in buildings and factories. As an electrical energy, it is attracting a great deal of attention as an energy-saving technology that can be recovered without incurring operating costs.
  • the Peltier cooling technology is a technology that uses the conversion from electrical energy to thermal energy due to the Peltier effect, which is the reverse of thermoelectric power generation. This technology is, for example, a wine cooler, a small and portable refrigerator, It is also used in parts and devices that require precise temperature control, such as cooling for CPUs used in computers and the like, and temperature control of semiconductor laser oscillators for optical communications.
  • thermoelectric conversion element using thermoelectric conversion, the thermoelectric performance of the thermoelectric element layer is reduced and the resistance of the metal electrode is increased depending on the environmental conditions of the installation location such as high temperature and high humidity, and it can withstand long-term use. There is no problem.
  • a thermoelectric conversion module composed of a thin P-type thermoelectric element made of P-type material and a thin-film N-type thermoelectric element made of N-type material.
  • a thermoelectric conversion element in which a flexible film-like substrate configured as described above is provided and a material having high thermal conductivity is positioned on a part of the outer surface of the substrate.
  • Patent Document 2 discloses the use of a frame made of at least one synthetic resin of polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, and polypropylene in the configuration of the thermoelectric conversion device.
  • JP 2006-186255 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-12934
  • Patent Document 1 merely discloses a configuration that efficiently applies a temperature difference between electrodes or junctions of thermoelectric elements, and a flexible film-like substrate is in direct contact with the thermoelectric elements. Although it has a configuration, there is no description or suggestion regarding its use as a sealing layer for a thermoelectric element, and the durability as a thermoelectric conversion element has not been studied.
  • Patent Document 2 when a frame having a high water vapor transmission rate is used in paragraph [0032] of the frame, condensation occurs on the electrode surface or the like particularly on the heat absorption side (low temperature side), which causes a short circuit. This may cause corrosion of the electrode and increase in thermal resistance.
  • the frame is composed of a thermoelectric conversion element (thermoelectric It is not in direct contact with the element layer) and is not disposed on the upper and lower surfaces, and water vapor in the atmosphere directly in contact with the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module cannot be suppressed. Further, as in Patent Document 1, the durability as a thermoelectric conversion element has not been studied.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element layer excellent in durability and a method for manufacturing the thermoelectric conversion element layer.
  • the present inventors have at least a sealing having a specific water vapor transmission rate on the surface of the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module having the thermoelectric element layer on the film substrate.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by laminating layers, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (11).
  • thermoelectric conversion module comprising thermoelectric element layers in which P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are alternately adjacently arranged in series in the in-plane direction;
  • a thermoelectric conversion element layer further including a sealing layer on the surface side of the thermoelectric element layer, wherein the sealing layer has a water vapor transmission rate of 1000 g ⁇ m at 40 ° C. ⁇ 90% RH as defined by JIS K7129: 2008. ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, a thermoelectric conversion element layer.
  • a sealing base material layer having a water vapor transmission rate of 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less at 40 ° C.
  • a main component constituting the sealing layer is a polyolefin resin, a curable resin, or an acrylic resin.
  • thermoelectric conversion element layer (10) The method for producing a thermoelectric conversion element layer according to any one of (1) to (9), wherein the thermoelectric element layer is formed on one surface of the film substrate;
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion element layer including the process of forming the said sealing layer on the surface of this.
  • thermoelectric conversion module including thermoelectric element layers in which P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are alternately adjacently disposed in series in the in-plane direction;
  • a thermoelectric conversion element layer further including a sealing layer on the surface side of the thermoelectric element layer, wherein the sealing layer is made of a curable resin.
  • thermoelectric conversion element layer having excellent durability and a method for manufacturing the thermoelectric conversion element layer.
  • thermoelectric conversion element layer of this invention It is sectional drawing which shows the 1st embodiment of the thermoelectric conversion element layer of this invention. It is sectional drawing which shows the 2nd embodiment of the thermoelectric conversion element layer of this invention. It is a top view which shows the structure of the thermoelectric conversion module used for the Example of this invention.
  • thermoelectric conversion element layer includes at least a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer arranged in series in the in-plane direction on one surface of the film substrate. And a thermoelectric conversion element layer further including a sealing layer on the surface side of the thermoelectric element layer, and water vapor at 40 ° C. ⁇ 90% RH defined by JIS K7129: 2008 of the sealing layer.
  • the thermoelectric conversion element layer has a transmittance of 1000 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • thermoelectric conversion element layer of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the thermoelectric conversion element layer of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element layer 1A includes a thermoelectric conversion module 7 including a thermoelectric element layer 6 including a P-type thermoelectric element layer 5 and an N-type thermoelectric element layer 4 formed on one surface of a film substrate 2 having an electrode 3, and It is comprised from the both surfaces of the thermoelectric conversion module 7 with the sealing layer 8 laminated
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the thermoelectric conversion element layer of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element layer 1B includes a thermoelectric conversion module 7 including a thermoelectric element layer 6 including a P-type thermoelectric element layer 5 and an N-type thermoelectric element layer 4 formed on one surface of a film substrate 2 having an electrode 3, and It is comprised from the sealing layer 8 laminated
  • the thermoelectric conversion element layer of the present invention includes a sealing layer.
  • the water vapor transmission rate at 40 ° C. ⁇ 90% RH defined by JIS K7129: 2008 of the sealing layer is 1000 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • the water vapor transmission rate exceeds 1000 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 water vapor in the air easily penetrates the sealing layer, and the thermoelectric semiconductor material used for the thermoelectric element layer deteriorates due to corrosion, etc. As a result, the electric resistance value of the thermoelectric element layer increases, and the thermoelectric performance decreases.
  • the water vapor transmission rate is preferably 700 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, more preferably 200 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, even more preferably 50 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, and particularly preferably It is preferably 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • the arrangement of the sealing layer used in the present invention on the surface of the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module is not particularly limited, but the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module to be used, that is, the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer It is necessary to adjust appropriately according to arrangement
  • the sealing layer is preferably disposed so as to be in direct contact with the surface of the thermoelectric element layer, and is preferably disposed so as to cover the entire thermoelectric element layer.
  • the main component constituting the sealing layer used in the present invention is preferably a polyolefin resin, a curable resin, or an acrylic resin.
  • a sealing layer consists of the sealing agent (henceforth a "sealing agent composition") which has adhesiveness.
  • having adhesiveness means that the sealant has pressure-sensitive adhesiveness that can be adhered by pressure-sensitive adhesiveness, adhesiveness, and pressure at the initial stage of application.
  • a sealing layer consists of curable resin. By being a curable resin, the surface of the sealing layer becomes tack-free and handling is improved.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, but a diene rubber having a carboxylic acid functional group (hereinafter sometimes referred to as “diene rubber”) or a rubber polymer having no carboxylic acid functional group ( Hereinafter, it may be referred to as “rubber polymer”).
  • die rubber having a carboxylic acid functional group
  • rubber polymer having no carboxylic acid functional group
  • the diene rubber is a diene rubber composed of a polymer having a carboxylic acid functional group at a main chain terminal and / or a side chain.
  • the “carboxylic acid functional group” refers to a “carboxyl group or carboxylic anhydride group”.
  • the “diene rubber” refers to “a rubbery polymer having a double bond in the polymer main chain”.
  • the diene rubber is not particularly limited as long as it is a diene rubber having a carboxylic acid functional group.
  • Diene rubbers include carboxylic acid functional group-containing polybutadiene rubber, carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber containing carboxylic acid functional group, and carboxylic acid functional group. Examples thereof include a co-rubber of butadiene and n-butene.
  • a carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber is preferable from the viewpoint that a sealing layer having sufficiently high cohesion after crosslinking can be efficiently formed.
  • the diene rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the diene rubber is preferably 0.5 to 95.5% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass, and still more preferably 2.0 to 20% by mass in the sealant composition. is there.
  • a sealing layer having a sufficient cohesive force can be efficiently formed.
  • the sealing layer which has sufficient adhesive force can be efficiently formed by not making the compounding quantity of a diene rubber too high.
  • the crosslinking agent used in the present invention is a compound that can react with the carboxylic acid functional group of the diene rubber to form a crosslinked structure.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • the rubber polymer refers to “a resin that exhibits rubber elasticity at 25 ° C.”.
  • the rubber polymer is preferably a rubber having a polymethylene type saturated main chain or a rubber having an unsaturated carbon bond in the main chain.
  • Specific examples of such a rubber polymer include isobutylene homopolymer (polyisobutylene, IM), isobutylene and n-butene copolymer, natural rubber (NR), and butadiene homopolymer (butadiene).
  • Rubber, BR chloroprene homopolymer (chloroprene rubber, CR), isoprene homopolymer (isoprene rubber, IR), isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber, IIR), Halogenated butyl rubber, copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene rubber, SBR), copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene (nitrile rubber), styrene-1,3-butadiene-styrene block copolymer Polymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( IS), ethylene - propylene - non-conjugated diene terpolymers, and the like.
  • SBS styrene-isoprene-st
  • isobutylene homopolymers, isobutylene and n-butene are used from the viewpoint of being excellent in moisture barrier properties and being easily mixed with the diene rubber (A) and easily forming a uniform sealing layer.
  • An isobutylene polymer such as a copolymer, a copolymer of isobutylene and butadiene, and a copolymer of isobutylene and isoprene is preferable, and a copolymer of isobutylene and isoprene is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.1% by mass to 99.5% by mass, more preferably 10-99.5% by mass, and still more preferably 50% in the sealant composition. To 99.0% by mass, particularly preferably 80 to 98.0% by mass.
  • the curable resin examples include epoxy resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, and the like. From the viewpoint of excellent heat resistance, workability, and reliability, it is preferable to use an epoxy resin.
  • the curable resin can be cured by heat or energy rays.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule is preferable.
  • epoxy compounds having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S.
  • Diglycidyl ether novolac type epoxy resin (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether Hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 2,2-bis (3-glycidyl-4-glycidyloxyphenyl) propane, dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether, etc.
  • novolac type epoxy resin for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy
  • polyfunctional epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the lower limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 700 or more, more preferably 1,200 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, more preferably 150 g / eq or more and 300 g / eq or less.
  • the content of the epoxy resin in the sealant composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the acrylic resin is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable.
  • This (meth) acrylic acid ester copolymer includes (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms in the ester moiety and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary.
  • Preferred examples include monomers and copolymers with other monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety includes methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Examples include acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary is an ethylenic monomer having a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group in the molecule.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group in the molecule.
  • hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compounds and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds are used.
  • crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid
  • An ethylenically unsaturated compound is mentioned.
  • the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers used as necessary include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylene, Olefins such as propylene and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Acrylonitrile and methacrylate Examples thereof include nitrile monomers such as nitrile; N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • the above (meth) acrylic acid ester, and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer and other monomers used as necessary are used in a predetermined ratio, and copolymerized using a conventionally known method.
  • the said weight average molecular weight is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • crosslinking agent used as needed, arbitrary things can be suitably selected from what was conventionally used as a crosslinking agent in acrylic resin.
  • examples of such a cross-linking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts.
  • a polyisocyanate compound is preferable, and when it has a carboxyl group, a metal chelate compound or an epoxy compound is preferable.
  • the content of the acrylic resin in the sealant composition is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.
  • the sealing agent constituting the sealing layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components that can be included in the sealant include, for example, highly heat conductive materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, plasticizers, antifoaming agents, and Examples include wettability adjusting agents.
  • the sealing layer may be one layer or two or more layers as long as it satisfies the above-described water vapor transmission rate. Further, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m. If it is this range, when it laminates
  • thermoelectric element layer and the sealing layer are in direct contact with each other, there is no direct presence of water vapor in the atmosphere between the thermoelectric element layer and the sealing layer, so that intrusion of the thermoelectric element layer into the water vapor is suppressed.
  • the sealing property of the sealing layer is improved.
  • thermoelectric conversion element layer of this invention contains a sealing base material layer further.
  • the sealing substrate layer is preferably laminated on the sealing layer in order to further suppress the permeation of water vapor in the atmosphere.
  • the sealing base material layer used in the present invention is preferably used by being laminated on any sealing layer of the thermoelectric conversion module. As shown in FIG. 2, it is laminated on the sealing layers on both sides of the thermoelectric conversion module. It is more preferable to use them. Thereby, invasion of water vapor into the thermoelectric element layer can be further effectively suppressed.
  • the sealing substrate layer used in the present invention is a layer containing an inorganic layer or a polymer compound on the substrate (hereinafter, sometimes referred to as “gas barrier property”) from the viewpoint of suppressing water vapor permeability in the atmosphere (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier property”). Hereinafter, it may be referred to as “gas barrier layer”).
  • a flexible material is used as the base material.
  • a flexible material for example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic Group polymers and the like.
  • examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate.
  • cycloolefin polymer examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • substrates from the viewpoints of cost and heat resistance, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferable.
  • inorganic vapor deposition films such as a vapor deposition film of an inorganic compound and a metal
  • inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride
  • inorganic carbides Inorganic sulfides
  • inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
  • the raw material for the metal vapor deposition film examples include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • membrane which uses an inorganic oxide, an inorganic nitride, or a metal as a raw material from a gas-barrier viewpoint is preferable.
  • the polymer compound examples include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, and the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicon-containing polymer compound is preferable as the polymer compound having gas barrier properties. Examples of silicon-containing polymer compounds include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, and polyorganosiloxane compounds. Among these, a polysilazane compound is preferable from the viewpoint that a barrier layer having excellent gas barrier properties can be formed.
  • silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, poly
  • a silicon oxynitride layer formed by subjecting a vapor deposition film of an inorganic compound or a layer containing a polysilazane compound to a modification treatment to have oxygen, nitrogen, and silicon as main constituent atoms has an interlayer adhesion property, a gas barrier. From the viewpoint of having flexibility and flexibility, it is preferably used.
  • the gas barrier layer used for the sealing substrate layer can be formed, for example, by subjecting the polysilazane compound-containing layer to plasma ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, and the like.
  • ions implanted by the plasma ion implantation process include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • a specific processing method of the plasma ion implantation processing a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into a polysilazane compound-containing layer, or a gas barrier without using an external electric field.
  • the plasma treatment is a method for modifying a layer containing a silicon-containing polymer by exposing the polysilazane compound-containing layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying a layer containing a silicon-containing polymer by irradiating a polysilazane compound-containing layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because it can efficiently modify the inside of the polysilazane compound-containing layer without roughening the surface and form a gas barrier layer having more excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the inorganic layer or the layer containing a polymer compound is preferably 0.03 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.10 to 0.6 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic layer or the layer containing the polymer compound is within this range, the water vapor transmission rate can be effectively suppressed.
  • the water vapor transmission rate at 40 ° C. ⁇ 90% RH specified by JIS K7129: 2008 of the sealing substrate layer is preferably 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, more preferably 5 g ⁇ m ⁇ 2. Day ⁇ 1 or less, more preferably 1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • the water vapor transmission rate is within this range, water vapor transmission to the sealing layer and the thermoelectric element layer is suppressed, and deterioration due to corrosion or the like of the thermoelectric element layer is suppressed. For this reason, the increase in the electrical resistance value of the thermoelectric element layer becomes small, and it becomes possible to use it for a long period of time while maintaining the initial thermoelectric performance.
  • the thickness of the sealing substrate layer having the inorganic layer or the layer containing a polymer compound is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 50 ⁇ m, and still more preferably 20 to 40 ⁇ m. When the thickness of the sealing substrate layer is within this range, excellent gas barrier properties can be obtained, and both flexibility and coating strength can be achieved.
  • thermoelectric conversion module used in the present invention is configured such that P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are alternately adjacent to each other on one surface of a film substrate, and are electrically connected in series.
  • a thermoelectric element layer may be through an electrode layer formed of a metal material having high conductivity from the viewpoint of connection stability and thermoelectric performance.
  • thermoelectric conversion module As the substrate of the thermoelectric conversion module used in the present invention, a plastic film that does not affect the decrease in the electrical conductivity of the thermoelectric element layer and the increase in the thermal conductivity is used. In particular, even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition, which will be described later, is excellent in flexibility, the performance of the thermoelectric element layer can be maintained without thermal deformation of the substrate, and heat resistance and dimensional stability.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable from the viewpoint that the film is high, and a polyimide film is particularly preferable from the viewpoint that the versatility is high.
  • the thickness of the film substrate is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and further preferably 20 to 100 ⁇ m from the viewpoints of flexibility, heat resistance, and dimensional stability.
  • the film preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the electrode layer used in the present invention is provided for electrical connection between the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer constituting the thermoelectric element layer.
  • the electrode material include gold, silver, nickel, copper, and alloys thereof.
  • the thickness of the electrode layer is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 120 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and the total electrical resistance value of the thermoelectric element layer can be kept low. Further, sufficient strength as an electrode can be obtained.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is preferably a layer composed of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound on a film substrate.
  • thermoelectric semiconductor fine particles The thermoelectric semiconductor particles used for the thermoelectric element layer are preferably pulverized to a predetermined size using a pulverizer or the like.
  • the material constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference.
  • Bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; Telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; Antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials; ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 etc.
  • Zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor materials silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si Silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as oxide-based thermoelectric semiconductor materials; FeVA1, FeVA1Si, Heusler materials such EVTiAl, sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 is used.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
  • P-type bismuth telluride carriers are holes and the Seebeck coefficient is a positive value, and for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. It is preferable that X is greater than 0 and less than or equal to 0.8 because the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the characteristics as a P-type thermoelectric conversion material are maintained.
  • the N-type bismuth telluride preferably has an electron as a carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the compounding amount of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, thereby exhibiting high thermoelectric performance. In addition, it is preferable to obtain a film having sufficient film strength and flexibility.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. If it is in the said range, uniform dispersion
  • a method for obtaining thermoelectric semiconductor fine particles by pulverizing the thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and is a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disc mill, edge mill, milling mill, hammer mill, pellet mill, wheelie mill, roller.
  • thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (CILAS, type 1064), and was the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor fine particles have been subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as “annealing treatment A”).
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor fine particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material increases.
  • the thermoelectric figure of merit can be further improved.
  • Annealing treatment A is not particularly limited, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in which the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles before preparing the thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric semiconductor fine particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere.
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferable to carry out the treatment at a temperature below the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the heat resistant resin used in the present invention serves as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles, and is for increasing the flexibility of the thermoelectric conversion material.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited, but when the thermoelectric semiconductor fine particles are crystal-grown by annealing treatment or the like for the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition, various materials such as mechanical strength and thermal conductivity as the resin are used.
  • a heat resistant resin that maintains the physical properties without being damaged is used.
  • the heat resistant resin include polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, epoxy resin, and copolymers having a chemical structure of these resins. Is mentioned.
  • the heat resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, and epoxy resin are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film, and have excellent flexibility.
  • More preferred are polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins.
  • a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin in terms of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is in the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the heat resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass.
  • a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
  • the ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in a wide temperature range of ⁇ 50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, the reduction of the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid has high polarity based on the aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, etc.
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof.
  • ionic liquids in which the cation component includes a pyridinium cation and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- And methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide and 1-butyl-4-methylpyr
  • ionic liquids in which the cation component includes an imidazolium cation and derivatives thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Tetradecyl-3-methylimida 1-ethyl-3-methylimidazolium te
  • the ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more. If the ionic conductivity is in the above range, it is possible to effectively suppress a reduction in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
  • the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the ionic liquid has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least a cation and an anion.
  • Inorganic ionic compounds exist as solids in a wide temperature range of 400 to 900 ° C, and have high ionic conductivity.
  • As a conductive additive the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles is reduced. Can be suppressed.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CrO 4 2. -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation or lithium cation, chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇ , bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇
  • bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ are mentioned. It is done.
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from sodium, lithium, and lithium.
  • the anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • inorganic ionic compounds in which the cation component includes a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K 2 CO 3 and the like. Of these, KBr and KI are preferred.
  • Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferable.
  • the inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, and more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. If electrical conductivity is the said range, the reduction of the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive support agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. Further preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably Preferably it is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the thickness of the thermoelectric element layer composed of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer is not particularly limited, and may be the same thickness or a different thickness (a step is generated in the connection portion). From the viewpoint of flexibility and material cost, the thickness of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element layer The method for producing a thermoelectric conversion element layer of the present invention includes a step of forming the thermoelectric element layer on one surface of the film substrate and a step of forming the sealing layer on the surface of the thermoelectric element layer.
  • steps included in the present invention will be sequentially described.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is formed from the thermoelectric semiconductor composition on one surface of the film substrate.
  • a method for applying the thermoelectric semiconductor composition onto the film substrate include a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a bar coating method, and a doctor.
  • a known method such as a blade method may be mentioned and is not particularly limited.
  • a screen printing method, a slot die coating method, or the like that can easily form a pattern using a screen plate having a desired pattern is preferably used.
  • the obtained coating film is dried to form a thin film.
  • a drying method a conventionally known drying method such as a hot air drying method, a hot roll drying method, or an infrared irradiation method can be employed.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time is usually several seconds to several tens of minutes, although it varies depending on the heating method.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is in a temperature range in which the used solvent can be dried.
  • ⁇ Sealing layer forming step> This is a step of forming a sealing layer on the surface of the thermoelectric element layer. Moreover, the process of forming in the other surface which does not have a thermoelectric element layer of a film substrate is included.
  • the sealing layer can be formed by a known method, and may be formed directly on the surface of the thermoelectric element layer, or a sealing layer previously formed on a release sheet is bonded to the thermoelectric element layer. The sealing layer may be transferred to the thermoelectric element layer.
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion element layer further includes a sealing substrate layer forming process.
  • the sealing base material layer forming step is a step of forming a sealing base material layer on the surface of the sealing layer.
  • the formation of the sealing substrate layer can be performed by a known method.
  • the sealing substrate layer may be directly formed on the surface of the sealing layer, or the sealing substrate layer previously formed on the release sheet may be The sealing base layer may be transferred to the sealing layer and bonded to the stop layer.
  • thermoelectric conversion element layer it is preferable to further include an electrode forming process for forming the electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • an electrode forming process for forming the electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • a known physical treatment or chemical treatment mainly using a photolithography method, or a combination thereof for example, a method of processing into a predetermined pattern shape, a method of directly forming a pattern of the electrode layer by a screen printing method, an ink jet method, or the like can be given.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD thermal CVD, atomic layer deposition (ALD), etc.
  • Chemical vapor deposition) and other dry processes dip coating methods, spin coating methods, spray coating methods, gravure coating methods, die coating methods, doctor blade methods and other wet processes such as electrodeposition methods, silver salts Method, electrolytic plating method, electroless plating method, lamination of metal foil, and the like, which are appropriately selected depending on the material of the electrode layer.
  • thermoelectric conversion element layer that can suppress the penetration of water vapor in the atmosphere into the thermoelectric element layer by a simple method.
  • thermoelectric conversion element layer produced by the Example and the comparative example, and the water-vapor-permeation rate of a sealing layer and a sealing base material layer were performed with the following method.
  • WVTR Water vapor transmission rate
  • FIG. 3 is a plan view showing the structure of the thermoelectric element layer used in the examples, (a) shows the arrangement of electrodes formed on the film substrate, and (b) shows P-type and N-type formed on the electrodes. The arrangement of thermoelectric elements is shown.
  • a nickel (9 ⁇ m) layer is formed by electroless plating on a copper film of a polyimide film substrate (manufactured by Ube Eximo Co., Ltd., product name: Iupicel N, polyimide substrate thickness: 50 ⁇ m, copper foil: 9 ⁇ m),
  • a gold layer thinness: 300 nm
  • a coating liquid P
  • N N
  • the P-type thermoelectric elements 15 and the N-type thermoelectric elements 14 are alternately arranged adjacent to each other, whereby a 1 mm ⁇ 6 mm P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element 380 pair are bonded to the polyimide film substrate 12.
  • a thermoelectric conversion module 17 composed of thermoelectric element layers 16 provided in series in the plane was produced.
  • thermoelectric semiconductor fine particles A P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is converted into a planetary ball mill (French Japan, Premium line P).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m were prepared by pulverizing under a nitrogen gas atmosphere using ⁇ 7).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000).
  • N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is pulverized in the same manner as described above, and thermoelectric semiconductor fine particles having an average particle size of 1.4 ⁇ m. T2 was produced.
  • Coating liquid (P) 90 parts by mass of fine particles T1 of the obtained P-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich) as a polyimide precursor as a heat-resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass), and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide]
  • a coating liquid (P) made of a thermoelectric semiconductor composition in which 5 parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • Coating liquid (N) 90 parts by mass of the fine particles T2 of the obtained N-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich), which is a polyimide precursor as a heat resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass), and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide]
  • a coating liquid (N) comprising a thermoelectric semiconductor composition in which 5 parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • thermoelectric conversion element layer with a polyolefin resin (thickness 25 ⁇ m, WVTR 6.0 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) attached as a sealing layer directly on the surface of the thermoelectric element layer produced on one side of the polyimide film substrate was made.
  • the sealing layer was formed by first forming a polyolefin resin on the release film by a known coating method. Then, after sticking on the surface of the thermoelectric element layer using the laminator for the thermoelectric element layer, the sealing film was formed by peeling a peeling film.
  • Polyolefin resin is carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., LIR410, number average molecular weight 30,000, number of carboxylic acid functional groups per molecule: 10), 5 parts by mass, carboxylic acid system Rubber-based polymer having no functional group: copolymer of isobutylene and isoprene (Nippon Butyl, Exxon Butyl 268, number average molecular weight 260,000) 100 parts by mass, epoxy compound (Mitsubishi Chemical Corporation, TC-5) 2 parts by mass was dissolved in toluene to prepare a polyolefin resin having a solid content concentration of 25% by mass.
  • carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber Kuraray Co., Ltd., LIR410, number average molecular weight 30,000, number of carboxylic acid functional groups per molecule: 10
  • Example 2 The sealing layer used in Example 1 was further attached to the other surface of the polyimide film substrate having no thermoelectric element layer, and a thermoelectric conversion element layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The sealing layer provided on both surfaces of the polyimide film substrate of Example 2 was changed to an epoxy resin (thickness 24 ⁇ m, WVTR 160 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) for both layers.
  • a thermoelectric conversion element layer was produced in the same manner as in Example 2, except that the sealing layer was cured under the condition of 2 ° C.
  • Acid-modified polyolefin resin ( ⁇ -olefin polymer, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Unistor H-200, number average molecular weight: 47,000) 100 parts by mass, polyfunctional epoxy compound (1) (hydrogenated bisphenol A) Diglycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Epolite 4000, epoxy equivalent of 215 to 245 g / eq, molecular weight: 800) 100 parts by mass, tackifier (styrene monomer aliphatic monomer copolymer, softening point 95 ° C.
  • polyfunctional epoxy compound (1) hydroogenated bisphenol A
  • Diglycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Epolite 4000, epoxy equivalent of 215 to 245 g / eq, molecular weight: 800
  • tackifier styrene monomer aliphatic monomer copolymer, softening
  • Example 4 The sealing layers provided on both surfaces of the polyimide film substrate of Example 2 were changed to acrylic resin (thickness 22 ⁇ m, WVTR 660 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) for both layers, and in the same manner as in Example 2, A thermoelectric conversion element layer was produced.
  • BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Example 5 On the sealing layer provided on both surfaces of the polyimide film substrate of Example 2, both layers were further sealed with a base material layer Metal Me S [manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., aluminum deposited film (thickness 50 nm) / PET (thickness 25 ⁇ m ), WVTR 3.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ] was applied so that the PET surface (surface without the aluminum vapor deposition film) faced the sealing layer, and the same as in Example 2, A thermoelectric conversion element layer was produced.
  • Metal Me S manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., aluminum deposited film (thickness 50 nm) / PET (thickness 25 ⁇ m ), WVTR 3.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ] was applied so that the PET surface (surface without the aluminum vapor deposition film) faced the sealing layer, and the same as in Example 2, A thermoelectric conversion element layer was produced.
  • thermoelectric conversion element layer was produced in the same manner as in Example 2.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the sealing layer was not attached.
  • Example 2 The sealing layers provided on both surfaces of the polyimide film substrate of Example 2 were changed to acrylic adhesives (thickness 25 ⁇ m, WVTR 1700 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) for both layers, and the same as in Example 2.
  • a thermoelectric conversion element layer was produced.
  • Acrylic adhesive is 77 parts by weight of n-butyl acrylate, 20 parts by weight of methyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, and 0.3 parts by weight of azobisisobutylnitrile as an initiator in 200 parts by weight of ethyl acetate. Then, an acrylic ester copolymer solution having a mass average molecular weight of 800,000 was obtained by stirring at 65 ° C.
  • a crosslinking agent made of a tolylene diisocyanate-based polyisocyanate compound (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) with respect to 100 parts by mass of the obtained copolymer, a crosslinking agent made of an aluminum chelate compound Add 0.5 parts by mass (trade name: ALCH-TR, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of silane coupling agent (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It was prepared by diluting to a 20% by mass solution.
  • thermoelectric conversion element layers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were stored in an environment of 60 ° C. ⁇ 90% RH for 1000 hours, and the thermoelectric conversion element layers were taken out before and after the test.
  • the electrical resistance value between the electrode parts was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 together with the water vapor permeability of the used sealing layer and sealing base material layer.
  • thermoelectric conversion element layer of the present invention is expected to maintain the thermoelectric performance for a long period even under high temperature and high humidity.
  • thermoelectric conversion element layer of the present invention Since the thermoelectric conversion element layer of the present invention has excellent durability, it is expected that the thermoelectric performance is maintained over a long period of time. For this reason, it can be suitably used when installed in an environment of a waste heat source or a heat radiation source, or in a hot and humid environment.
  • thermoelectric conversion element layer 2 Film substrate 3: Electrode 4: N type thermoelectric element 5: P type thermoelectric element 6: Thermoelectric element layer 7: Thermoelectric conversion module 8: Sealing layer 9: Sealing base material layer 12 : Polyimide film substrate 13: Copper electrode 14: N-type thermoelectric element 15: P-type thermoelectric element 16: Thermoelectric element layer 17: Thermoelectric conversion module

Landscapes

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Abstract

耐久性に優れた熱電変換素子層及びその製造方法を提供するものであり、フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である、熱電変換素子層、及びその製造方法である。

Description

熱電変換素子層及びその製造方法
　本発明は、熱電変換素子層及びその製造方法に関する。
　従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
　このような熱電変換を利用した熱電変換素子においては、高温多湿等、設置場所の環境条件によっては、熱電素子層の熱電性能が低下、及び金属電極の抵抗が増加し、長期間の使用に耐えないという問題がある。
　特許文献１では、Ｐ型材料からなる薄膜のＰ型熱電素子とＮ型材料からなる薄膜のＮ型熱電素子とで構成された熱電変換モジュールの両面に、２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成した熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２では、熱電変換装置の構成において、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンのうちの少なくとも１種の合成樹脂からなる枠体を使用することが開示されている。
特開２００６－１８６２５５号公報 特開平１０－１２９３４号公報
　しかしながら、特許文献１は、そもそも、熱電素子の電極間又は接合部間に効率良く温度差を付与する構成が開示されているに過ぎず、柔軟性を有するフィルム状基板が熱電素子上に直接接する構成を有しているものの、熱電素子に対する封止層としての使用に関しては記載や示唆がなく、また、熱電変換素子としての耐久性等の検討がなされていない。
　特許文献２には、前記枠体について、段落［００３２］に、水蒸気透過率の高い枠体を使用すると、特に吸熱側（低温側）において電極表面などに結露が生じ、それが原因でショート、電極の腐食、熱抵抗の増加などを引き起こすことになり、そのため枠体の材料として水蒸気透過率の低いものを選定している旨の記載がされているものの、該枠体は熱電変換素子（熱電素子層）と直接接することもなく、上下面にも配置されないものであり、熱電変換モジュールの熱電素子層と直接接する大気中の水蒸気を抑制することはできない。さらに、特許文献１と同様、熱電変換素子としての耐久性等の検討がなされていない。
　本発明は、上記問題を鑑み、耐久性に優れた熱電変換素子層及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともフィルム基板上に熱電素子層を有する熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に、特定の水蒸気透過率を有する封止層を積層することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供するものである。
（１）フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である、熱電変換素子層。
（２）前記封止層の面上に、さらにＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下の封止基材層を有する、上記（１）に記載の熱電変換素子層。
（３）前記フィルム基板の他方の面上に、さらに前記封止層、又は、前記封止層及び封止基材層をこの順に含む、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換素子層。
（４）前記封止層を構成する主成分が、ポリオレフィン系樹脂、硬化性樹脂、又はアクリル系樹脂である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換素子層。
（５）前記封止層の厚さが、０．５～１００μｍである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換素子層。
（６）前記封止基材層が、無機層または高分子化合物を含む層である、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換素子層。
（７）前記封止基材層の厚さが、１０～１００μｍである、上記（２）、（３）及び（６）のいずれかに記載の熱電変換素子層。
（８）前記熱電素子層と、前記封止層とが直接接する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換素子層。
（９）前記封止層が、粘接着性を有する封止剤からなる、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換素子層。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換素子層の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面上に前記熱電素子層を形成する工程、前記熱電素子層の面上に前記封止層を形成する工程を含む、熱電変換素子層の製造方法。
（１１）フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層は硬化性樹脂からなる、熱電変換素子層。
　本発明によれば、耐久性に優れた熱電変換素子層及びその製造方法を提供することができる。
本発明の熱電変換素子層の第１の実施態様を示す断面図である。 本発明の熱電変換素子層の第２の実施態様を示す断面図である。 本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの構成を示す平面図である。
［熱電変換素子層］
　本発明の熱電変換素子層は、フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である、熱電変換素子層である。
　本発明の熱電変換素子層を、図面を使用して説明する。
　図１は、本発明の熱電変換素子層の第１の実施態様を示す断面図である。熱電変換素子層１Ａは、電極３を有するフィルム基板２の一方の面に形成されたＰ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４からなる熱電素子層６を含む熱電変換モジュール７と、該熱電変換モジュール７の両面のうち、熱電素子層６側の面に積層した封止層８とから構成される。
　同様に、図２は、本発明の熱電変換素子層の第２の実施態様を示す断面図である。熱電変換素子層１Ｂは、電極３を有するフィルム基板２の一方の面に形成されたＰ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４からなる熱電素子層６を含む熱電変換モジュール７と、該熱電変換モジュール７の両面に積層した封止層８、さらに該封止層８の両面に積層した封止基材層９とから構成される。
＜封止層＞
　本発明の熱電変換素子層は、封止層を含む。封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１を超えると、大気中等の水蒸気が、封止層を透過しやすくなることから、熱電素子層に用いる熱電半導体材料が腐食等により劣化し、その結果として、熱電素子層の電気抵抗値が増大し、熱電性能が低下してしまう。水蒸気透過率は、７００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは５０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、特に好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、熱電素子層への水蒸気の侵入が抑制され、熱電素子層の腐食等による劣化が抑制される。このため、熱電素子層の電気抵抗値の増加が小さく、初期の熱電性能が維持された状態で、長期間の使用が可能となる。
　本発明に用いる封止層の熱電変換モジュールの熱電素子層の面への配置は、特に限定されないが、用いる熱電変換モジュールの熱電素子層、すなわち、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層の配置により、適宜調整する必要がある。封止層が熱電素子層の面上に直接接するように配置することが好ましく、また、封止層が熱電素子層をすべて覆うように配置することが好ましい。封止層の、熱電変換モジュールの熱電素子層の面への配置を上記のようにすると、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制でき、熱電変換素子層の性能を長期間にわたり維持することができる。さらに、前記封止層を熱電変換モジュールの両面に配置することが好ましい。これにより、大気中の水蒸気の透過をさらに効果的に抑制できる。
　本発明に用いる封止層を構成する主成分は、ポリオレフィン系樹脂、硬化性樹脂、又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
　また、封止層が粘接着性を有する封止剤（以下、「封止剤組成物」ということがある。）からなることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、封止剤が、粘着性、接着性、貼り付ける初期において感圧により接着可能な感圧性の粘着性を有することを意味する。封止層を用いることで容易に熱電変換モジュールに積層することができ、また熱電変換モジュール、及び封止基材層等への貼付も容易となる。
　また、封止層が硬化性樹脂からなることが好ましい。硬化性樹脂であることで封止層の表面がタックフリーとなり、ハンドリング性が向上する。
　ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム（以下、「ジエン系ゴム」ということがある。）、又はカルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体（以下、「ゴム系重合体」ということがある。）が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、主鎖末端及び／又は側鎖にカルボン酸系官能基を有する重合体で構成されるジエン系ゴムである。ここで、「カルボン酸系官能基」とは、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基」をいう。また、「ジエン系ゴム」とは、「ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム状高分子」をいう。
　ジエン系ゴムは、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴムであれば、特に限定されない。
　ジエン系ゴムとしては、カルボン酸系官能基含有ポリブタジエン系ゴム、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとイソプレンの共重合体ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとｎ－ブテンの共重ゴム等が挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、架橋後に十分に高い凝集力を有する封止層を効率よく形成し得るという観点から、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジエン系ゴム、例えば、カルボキシル基を有する単量体を用いて共重合反応を行う方法や、特開２００９－２９９７６号公報に記載される、ポリブタジエン等の重合体に無水マレイン酸を付加させる方法により、得ることができる。
　ジエン系ゴムの配合量は、封止剤組成物中、好ましくは０．５～９５．５質量％、より好ましくは、１．０～５０質量％、さらに好ましくは２．０～２０質量％である。ジエン系ゴムの配合量が、封止剤組成物中、０．５質量％以上であることで、十分な凝集力を有する封止層を効率よく形成することができる。また、ジエン系ゴムの配合量を高くし過ぎないことで、十分な粘着力を有する封止層を効率よく形成することができる。
　本発明に用いる架橋剤は、ジエン系ゴムのカルボン酸系官能基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物である。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
　ゴム系重合体は、「２５℃においてゴム弾性を示す樹脂」をいう。ゴム系重合体は、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴムや主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムであることが好ましい。
　このようなゴム系重合体としては、具体的には、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン、ＩＭ）、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンの単独重合体（クロロプレンゴム、ＣＲ）、イソプレンの単独重合体（イソプレンゴム、ＩＲ）、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらの中で、それ自体が水分遮断性に優れるとともに、ジエン系ゴム（Ａ）と混ざり易く、均一な封止層を形成し易いという観点から、イソブチレンの単独重合体、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体等のイソブチレン系重合体が好ましく、イソブチレンとイソプレンの共重合体がより好ましい。
　ゴム系重合体を配合する場合、その配合量は、封止剤組成物中、好ましくは０．１質量％～９９．５質量％、より好ましくは１０～９９．５質量％、さらに好ましくは５０～９９．０質量％、特に好ましくは８０～９８．０質量％である。
　硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂等が挙げられる。耐熱性、作業性、及び信頼性に優れるという観点から、エポキシ系樹脂を使用することが好ましい。硬化性樹脂は熱またはエネルギー線により硬化させることができる。
　エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
　エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能エポキシ化合物の分子量の下限は、好ましくは７００以上、より好ましくは１，２００以上である。多官能エポキシ化合物の分子量の上限は、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，５００以下である。
　多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。
　封止剤組成物中のエポキシ系樹脂の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。
　アクリル系樹脂としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。
　この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレートｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体は、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するエチレン性単量体であり、好ましくはヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が用いられる。このような架橋性官能基含有エチレン性単量体の具体的な例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記の架橋性官能基含有エチレン性単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて用いられる他の単量体としては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以上の（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知の方法を用いて共重合を行い、重量平均分子量が、好ましくは３０万～１５０万程度、より好ましくは３５万～１３０万程度の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　必要に応じて用いられる架橋剤としては、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、架橋性官能基としてヒドロキシ基を有する場合には、ポリイソシアネート化合物が好ましく、一方カルボキシル基を有する場合には、金属キレート化合物やエポキシ化合物が好ましい。
　封止剤組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは３０～９５質量％、さらに好ましくは４０～９０質量％である。
　封止層を構成する封止剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。封止剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
　封止層は、前述した水蒸気透過率を満たすものであれば、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
　封止層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲であれば、前記熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に積層した場合、水蒸気透過率を抑制することができ、熱電変換素子層の耐久性が向上する。
　さらに、前述したように、熱電素子層と、封止層とが直接接することが好ましい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と封止層との間に大気中の水蒸気が直接存在することがないため、熱電素子層の水蒸気への侵入が抑制され、封止層の封止性が向上する。
＜封止基材層＞
　本発明の熱電変換素子層は、さらに封止基材層を含むことが好ましい。封止基材層は、大気中の水蒸気の透過をさらに抑制するために、前記封止層に積層することが好ましい。
　本発明に用いる封止基材層は、熱電変換モジュールのいずれかの封止層に積層して用いることが好ましく、図２で示したように、熱電変換モジュールの両面の封止層に積層して用いることがより好ましい。これにより、熱電素子層への水蒸気の侵入をさらにより効果的に抑制することができる。
　本発明に用いる封止基材層としては、大気中の水蒸気透過率抑制（以下、「ガスバリア性」ということがある。）の観点から、基材上に無機層または高分子化合物を含む層（以下、「ガスバリア層」ということがある。）からなることが好ましい。
　前記基材としては、屈曲性を有するものが用いられる。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。このような基材の中で、コスト、耐熱性の観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
　無機層としては、無機化合物や金属の蒸着膜等の無機蒸着膜が挙げられる。
　無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
　高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、ガスバリア性を有する高分子化合物としては、珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。
　また、無機化合物の蒸着膜、またはポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、層間密着性、ガスバリア性、及び屈曲性を有する観点から、好ましく用いられる。
　封止基材層に用いるガスバリア層は、例えば、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。プラズマイオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
　プラズマイオン注入処理の具体的な処理方法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または、外部電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
　プラズマ処理は、ポリシラザン化合物含有層をプラズマ中に晒して、含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。紫外線照射処理は、ポリシラザン化合物含有層に紫外線を照射して含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、ポリシラザン化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
　無機層または高分子化合物を含む層の厚さは、好ましくは０．０３～１μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。無機層または高分子化合物を含む層の厚さがこの範囲にあると、水蒸気透過率を効果的に抑制できる。
　封止基材層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であり、より好ましくは５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、封止層及び熱電素子層への水蒸気の透過が抑制され、熱電素子層の腐食等による劣化が抑制される。このため、熱電素子層の電気抵抗値の増加が小さくなり、初期の熱電性能が維持された状態で、長期間の使用が可能となる。
　前記無機層または高分子化合物を含む層を有する封止基材層の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍである。封止基材層の厚さがこの範囲にあると、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲性と、被膜強度とを両立させることができる。
＜熱電変換モジュール＞
　本発明に用いる熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に隣接して配置され、電気的には直列接続となるように構成される熱電素子層を含む。さらに、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される電極層を介してもよい。
〈フィルム基板〉
　本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いる。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記フィルム基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
〈電極層〉
　本発明に用いる電極層は、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うために設けられる。電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅又はこれらの合金等が挙げられる。
　前記電極層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。
〈熱電素子層〉
　本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる層であることが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
　熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
　本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＣｌＯ４－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さ（接続部に段差が生じる）でもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
［熱電変換素子層の製造方法］
　本発明の熱電変換素子層の製造方法は、前記フィルム基板の一方の面上に前記熱電素子層を形成する工程、前記熱電素子層の面上に前記封止層を形成する工程を含むものである。
　以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
＜熱電素子層形成工程＞
　本発明に用いる熱電素子層は、前記フィルム基板の一方の面上に前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
＜封止層形成工程＞
　封止層を熱電素子層の面上に形成する工程である。また、フィルム基板の、熱電素子層を有さない他方の面に形成する工程を含む。
　封止層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層の面に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、封止層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。
＜封止基材層形成工程＞
　熱電変換素子層の製造工程には、さらに封止基材層形成工程を含むことが好ましい。封止基材層形成工程は、前記封止層の面上に、封止基材層を形成する工程である。
　封止基材層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記封止層の面上に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止基材層を、前記封止層に貼り合わせて、封止基材層を封止層に転写させて形成してもよい。
〈電極形成工程〉
　熱電変換素子層の製造工程においては、さらに、フィルム基板上に前述した電極材料等を用い、電極層を形成する電極形成工程を含むことが好ましい。前記フィルム基板上に電極を形成する方法としては、基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
　本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電素子層への大気中の水蒸気の侵入を抑制することができる熱電変換素子層を製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例、比較例で作製した熱電変換素子層の電気抵抗、また、封止層及び封止基材層の水蒸気透過率の評価は以下の方法で行った。
（ａ）電気抵抗値評価
　得られた熱電変換素子層の取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）により、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)
　水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製、装置名：Ｌ８０－５０００）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に従い、４０℃×９０％ＲＨにおける封止層の水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を測定した。また、同様に、水蒸気透過率計（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に従い、４０℃×９０％ＲＨにおける封止基材層の水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を測定した。
＜熱電素子層の作製＞
　図３は実施例に用いた熱電素子層の構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上に形成した電極の配置を示し、（ｂ）は電極上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子の配置を示す。
　銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ）の銅箔上へ無電解めっきによりニッケル（９μｍ）層を形成し、次いでニッケル層上に無電解めっきにより金層（厚さ：３００ｎｍ）を形成することで電極１３のパターンを配したポリイミドフィルム基板１２の電極１３上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布し、Ｐ型熱電素子１５とＮ型熱電素子１４とを交互に隣接して配置することで、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基板１２面内に直列に設けた熱電素子層１６からなる熱電変換モジュール１７を作製した。
（熱電半導体微粒子の作製方法）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
　得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
　得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（熱電素子層の製造）
　上記で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
　さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層を作製した。
（実施例１）
＜熱電変換素子層の作製＞
　ポリイミドフィルム基板の一方の面上に作製した熱電素子層の面上に直接封止層としてポリオレフィン系樹脂（厚さ２５μｍ、ＷＶＴＲ６．０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を貼付し熱電変換素子層を作製した。
　封止層の形成方法は、始めに、剥離フィルム上にポリオレフィン系樹脂を、既知の塗工方法にて形成した。その後、熱電素子層にラミネーターを用いて、熱電素子層の面上に貼付したあと、剥離フィルムを剥離することで、封止層を形成した。
　ポリオレフィン系樹脂は、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム（クラレ社製、ＬＩＲ４１０、数平均分子量３０，０００、１分子あたりのカルボン酸系官能基の数：１０）５質量部、カルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体：イソブチレンとイソプレンの共重合体（日本ブチル社製、Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８、数平均分子量２６０，０００）１００質量部、エポキシ化合物（三菱化学社製、ＴＣ－５）２質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度２５質量％のポリオレフィン系樹脂を調製した。
（実施例２）
　熱電素子層を有さないポリイミドフィルム基板の他方の面上にさらに実施例１に用いた封止層を貼付し、実施例１と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
（実施例３）
　実施例２のポリイミドフィルム基板の両面に設けた封止層を、両層ともエポキシ系樹脂（厚さ２４μｍ、ＷＶＴＲ１６０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）に変更し、封止層の貼付後に、１００℃２時間の条件で封止層を硬化させた以外は、実施例２と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂（α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、数平均分子量：４７，０００）１００質量部、多官能エポキシ化合物（１）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、共栄社化学社製、商品名：エポライト４０００、エポキシ当量２１５～２４５ｇ／ｅｑ、分子量：８００）１００質量部、粘着付与剤（スチレン系モノマー脂肪族系モノマー共重合体、軟化点９５℃、三井化学社製、商品名：ＦＴＲ６１００）５０質量部、及び、イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２－エチル－４－メチルイミダゾール）１質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０質量％のエポキシ系樹脂を作成した。
（実施例４）
　実施例２のポリイミドフィルム基板の両面に設けた封止層を、両層ともアクリル系樹脂（厚さ２２μｍ、ＷＶＴＲ６６０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）に変更し、実施例２と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
　アクリル系樹脂は、アクリル系共重合体（ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９８．０／２．０（質量比）、重量平均分子量：１００万、溶剤：酢酸エチル、固形分濃度：１５質量％）１００質量部（固形分比）に、粘着付与剤として、ロジン系樹脂（ハリマ化成株式会社製、製品名「ハリエスターＴＦ」、軟化点：７５～８５℃）５０質量部（固形分比）、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度：７５質量％）１．５質量部（固形分比）を配合して混合し、均一に攪拌して、粘着性樹脂の酢酸エチル溶液を調製し作成した。
（実施例５）
　実施例２のポリイミドフィルム基板の両面に設けた封止層上に、さらに両層ともに封止基材層メタルミーＳ［東レフィルム加工社製、アルミ蒸着膜（厚さ５０ｎｍ）／ＰＥＴ（厚さ２５μｍ）、ＷＶＴＲ３．１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１］をＰＥＴの面（アルミ蒸着膜を有さない面）が封止層と対向するようにして各々貼付し、実施例２と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
（実施例６）
　実施例２のポリイミドフィルム基板の両面に設けた封止層上に、さらに両層ともに透明ガスバリアフィルム［特願２０１５－２１８２９２、実施例１で用いた透明ガスバリア層、ペルヒドロポリシラザン層（厚さ１５０ｎｍ）／ＰＥＴ（厚さ２５μｍ）、ＷＶＴＲ０．００５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１］をＰＥＴの面（ペルヒドロポリシラザン層を有さない面）が封止層と対向するようにして各々貼付し、実施例２と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
（比較例１）
　封止層を貼付しない以外は実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
（比較例２）
　実施例２のポリイミドフィルム基板の両面に設けた封止層を、両層ともアクリル系粘着剤（厚さ２５μｍ、ＷＶＴＲ１７００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）に変更し、実施例２と同様にして、熱電変換素子層を作製した。
　アクリル系粘着剤は、アクリル酸ｎ－ブチル７７質量部、アクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸３質量部、および開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．３質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、６５℃で１７時間攪拌することにより、質量平均分子量８０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。得られた共重合体１００質量部に対し、トリレンジイソシアナート系ポリイソシアナート化合物よりなる架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）２．０質量部、アルミキレート化合物よりなる架橋剤（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ－ＴＲ）０．５質量部およびシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－４０３）０．５質量部を加え、トルエンにて約２０質量％の溶液となるように希釈し作成した。
　実施例１～６及び比較例１、２で得られた熱電変換素子層を６０℃×９０％ＲＨの環境下に１０００時間保管する耐久性試験を行い、試験前後での熱電変換素子層の取り出し電極部間の電気抵抗値を測定した。用いた封止層及び封止基材層の水蒸気透過率とともに測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に封止層を貼付した実施例１では、封止層を貼付しない比較例１に比べ、耐久性試験後の抵抗増加率がはるかに小さいことが分かる。また、熱電変換モジュールの両面に封止層を貼付した実施例２では、耐久性試験後の抵抗増加率が、実施例１に比べ、さらに小さくなっていることが分かる。さらに、封止基材層を貼付した実施例５、６では、耐久性試験後の抵抗増加率がさらに十分に抑制されていることが分かる。上記の結果より、本発明の熱電変換素子層は、高温多湿下にあっても、熱電性能が長期間にわたり維持されることが期待される。
　本発明の熱電変換素子層は、優れた耐久性を有することから、長期間にわたり熱電性能が維持されることが期待される。このため、廃熱源や放熱源の環境下、又は高温多湿の環境下に設置する場合に好適に使用できる。
１Ａ、１Ｂ：熱電変換素子層
２：フィルム基板
３：電極
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電素子層
７：熱電変換モジュール
８：封止層
９：封止基材層
１２：ポリイミドフィルム基板
１３：銅電極
１４：Ｎ型熱電素子
１５：Ｐ型熱電素子
１６：熱電素子層
１７：熱電変換モジュール

Claims (11)

  1. 　フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層のＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である、熱電変換素子層。
  2. 　前記封止層の面上に、さらにＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下の封止基材層を有する、請求項１に記載の熱電変換素子層。
  3. 　前記フィルム基板の他方の面上に、さらに前記封止層、又は、前記封止層及び封止基材層をこの順に含む、請求項１又は２に記載の熱電変換素子層。
  4. 　前記封止層を構成する主成分が、ポリオレフィン系樹脂、硬化性樹脂、又はアクリル系樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換素子層。
  5. 　前記封止層の厚さが、０．５～１００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子層。
  6. 　前記封止基材層が、無機層または高分子化合物を含む層である、請求項２又は３に記載の熱電変換素子層。
  7. 　前記封止基材層の厚さが、１０～１００μｍである、請求項２、３及び６のいずれか１項に記載の熱電変換素子層。
  8. 　前記熱電素子層と、前記封止層とが直接接する、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換素子層。
  9. 　前記封止層が、粘接着性を有する封止剤からなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電変換素子層。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換素子層の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面上に前記熱電素子層を形成する工程、前記熱電素子層の面上に前記封止層を形成する工程を含む、熱電変換素子層の製造方法。
  11. 　フィルム基板の一方の面上に、少なくとも、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層からなる熱電変換モジュールと、前記熱電素子層の面側にさらに封止層とを含む熱電変換素子層であって、前記封止層は硬化性樹脂からなる、熱電変換素子層。
     
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