CN110494997A - 热电转换模块及其制造方法 - Google Patents

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CN110494997A CN201780089104.6A CN201780089104A CN110494997A CN 110494997 A CN110494997 A CN 110494997A CN 201780089104 A CN201780089104 A CN 201780089104A CN 110494997 A CN110494997 A CN 110494997A
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森田亘
加藤邦久
武藤豪志
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Abstract

本发明提供一种能够保持热电性能且绝缘性优异的热电转换模块、及其制造方法，所述热电转换模块在热电元件层的至少一个面隔着绝缘层包含散热层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置而成的，其中，所述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。

Description

热电转换模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换模块及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为利用了热电转换的能量转换技术，已知有热电发电技术及帕尔贴冷却技术。热电发电技术是利用了塞贝克效应所带来的从热能向电能转换的技术，该技术作为能够将由大厦、工厂等使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能以电能的形式进行回收且不需要工作成本的节能技术而特别受到关注。与此相对，帕尔贴冷却技术与热电发电相反，是利用了帕尔贴效应所带来的从电能向热能转换的技术，该技术已用于例如冷酒器、小型可携带冰箱、以及电脑等中使用的CPU用冷却部件及光通信的半导体激光振荡器的温度控制器等需要精密温度控制的部件、装置。
在利用了这样的热电转换的热电转换模块中，有时设置具有导电性的高导热层作为对热电元件层的散热层，在与热电元件层的绝缘性不足的情况下，即，在制造时或包括操作在内的使用时，存在它们与热电元件层之间发生短路、热电性能降低、或无法作为热电转换模块发挥功能的问题。另外，在热电转换模块的被设置面(外部排热面、废热面等)例如具有导电性部位、且为弯曲的面和/或具有凹凸的面等的情况下，在设置时或长期使用时，它们与热电元件层之间发生短路，结果是，即使热电转换模块的散热层不具有导电性，有时也会发生与上述相同的问题。
专利文献1中公开了在面内型热电转换元件上通过粘合层层叠有高导热层的挠性热电转换元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2017-013006号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献1而言，有可能粘合层的弹性模量不足，在制造时或包括操作在内的使用时等由金属形成的高导热层刺破粘合剂层，在它们与热电元件层之间发生短路，存在热电性能降低、或无法作为挠性热电转换元件发挥功能的隐患。另外，在将上述挠性热电转换元件设置于具有导电性部位的上述被设置面等的情况下，也存在发生同样问题的隐患。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供热电性能得到保持、且绝缘性优异的热电转换模块、以及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在热电元件层与散热层之间夹有具有特定范围的弹性模量的绝缘层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(10)。
(1)一种热电转换模块，其在热电元件层的至少一面隔着绝缘层包含散热层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置而成的，其中，所述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
(2)上述(1)所述的热电转换模块其中，所述绝缘层为树脂或无机材料。
(3)上述(1)或(2)所述的热电转换模块，其中，所述绝缘层的厚度为1～150μm。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换模块，其在所述热电元件层的一面隔着绝缘层包含散热层，在另一面具有基板。
(5)上述(4)所述的热电转换模块，其在所述基板的与所述热电元件层相反侧的面进一步包含散热层。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换模块，其中，所述散热层为选自金属材料、陶瓷材料、金属材料与树脂的混合物、以及陶瓷材料与树脂的混合物中的至少一种。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换模块，其中，所述散热层的导热系数为5～500W/(m·K)。
(8)上述(4)或(5)所述的热电转换模块，其中，所述基板为膜基板。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换模块，其中，所述热电转换模块包含包覆层。
(10)一种热电转换模块的制造方法，其是上述(1)～(9)中任一项所述的热电转换模块的制造方法，该方法包括：
形成所述热电元件层的工序、形成所述绝缘层的工序、以及形成所述散热层的工序，其中，
所述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
发明的效果
根据本发明，可以提供热电性能得到保持、且绝缘性优异的热电转换模块、以及其制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的热电转换模块的实施方式的剖面图。
图2是本发明的实施例中使用的热电转换模块的剖面图。
图3是示出本发明的热电转换模块的其它实施方式的剖面图。
图4是示出构成本发明的实施例中使用的热电转换模块的一部分的基板上的电极及热电元件的配置的一例的俯视图。
符号说明
1A、1B、1C：热电转换模块
2：基板
3：电极
4：N型热电元件层
5：P型热电元件层
6：热电元件层
7：包覆层
8a、8b：散热层
9：绝缘层
12：聚酰亚胺膜基板
13：电极
13a：热电元件层的各列的连接用电极
13b：电动势导出用电极
14：N型热电元件
15：P型热电元件
16：热电元件层(包括电极部)
具体实施方式
[热电转换模块]
本发明的热电转换模块在热电元件层的至少一面隔着绝缘层包含散热层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置而成的，上述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
通过将具有特定弹性模量的绝缘层配置在热电元件层的至少一面，可以抑制热电元件层与散热层的导电性部位的短路和/或与热电转换模块的被设置面的导电性部位等的短路，且不使热电性能降低。
使用附图对本发明的热电转换模块进行说明。
图1是示出本发明的热电转换模块的实施方式的剖面图。热电转换模块1A在热电元件层6的一面依次包含绝缘层9、散热层8a，所述热电元件层6是P型热电元件层5与N型热电元件层4在面内方向交替邻接且串联配置而成的。
图2是本发明的实施例中使用的热电转换模块的剖面图。热电转换模块1B在具有电极3的基板2的面上依次包含热电元件层6、包覆层7、绝缘层9、包覆层7及散热层8a，另外，在基板2的与热电元件层6相反侧的面包含包覆层7、散热层8b。
图3是示出本发明的热电转换模块的其它实施方式的剖面图。热电转换模块1C在具有电极3的基板2的面上依次包含热电元件层6、包覆层7，进而还包含被绝缘层9包覆的散热层8a。
本发明的热电转换模块如图1所示那样在热电元件层的至少一面隔着绝缘层包含散热层，所述热电元件层是P型热电元件层与N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置而成的。
优选在热电元件层的一面隔着绝缘层包含散热层，在另一面具有基板。另外，从热电性能的观点考虑，更优选在上述基板的与上述热电元件层相反侧的面进一步包含散热层。
＜绝缘层＞
本发明的热电转换模块包含绝缘层。本发明中使用的绝缘层可以抑制热电元件层与散热层的导电性部位的短路和/或与热电转换模块的被设置面上的导电性部位等的短路。
本发明中使用的绝缘层被配置在热电元件层与散热层之间，只要配置在这之间即可，没有特别限定，只要能够保持热电性能，可以与热电元件层直接接触，也可以隔着后文所述的包覆层。另外，可以与散热层直接接触，也可以隔着包覆层。如图3所示，可以对散热层进行包覆。另外，可以夹在包覆层中进行配置，也可以配置2种以上。
绝缘层可以具有粘接性。通过使其具有粘接性，易于将绝缘层层叠于其它层、并且将其它层层叠于绝缘层等。
绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。弹性模量低于0.1GPa时，绝缘层的强度降低，散热层容易贯穿绝缘层，在散热层具有导电部位的情况下，容易与热电元件层发生短路。另外，在弹性模量超过500GPa时，在弯折的情况下，会产生裂纹等，并且导致弯曲性降低。绝缘层在23℃下的弹性模量优选为0.1～400GPa，更优选为0.1～100GPa，进一步优选为0.1～10GPa。在弹性模量为上述范围时，可抑制散热层的导电部位与热电元件层的短路，能够保持热电性能。另外，在热电转换模块的被设置面具有导电部位的情况下，也与上述同样地处理。
作为绝缘层，只要具有绝缘性且弹性模量为本发明限定的范围即可，没有特别限定，优选为树脂、或无机材料，从弯曲性的观点考虑，更优选为树脂。
作为树脂，没有特别限制，可以举出树脂膜等。
作为树脂膜所使用的树脂，可以列举：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、尼龙、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等。
其中，作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等。作为环烯烃类聚合物，可以列举：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物、以及它们的氢化物。
从成本、耐热性的观点考虑，树脂膜所使用的树脂中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙。
另外，从弹性模量的控制、导热系数的控制的观点考虑，树脂中可以包含填料。
作为添加于树脂膜的填料，可以列举：氧化镁、无水碳酸镁、氢氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化硅等。其中，从弹性模量控制、导热系数等的观点考虑，优选为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化硅。
作为无机材料，没有特别限定，可以列举：氧化硅、氧化铝、氧化镁、酸化钙、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铪、氧化钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅等。其中，从成本、稳定性、容易获得的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝。
上述绝缘层的厚度优选为1～150μm，更优选为2～140μm，进一步优选为3～120μm，特别优选为5～100μm。绝缘层的弹性模量为本发明的范围、且绝缘层的厚度为该范围时，散热层的导电部位不容易贯穿绝缘层，可抑制与热电元件层的短路，且能够保持热电性能。另外，在热电转换模块的被设置面具有导电部位的情况下，也与上述同样地处理。
从确保绝缘性的观点考虑，绝缘层的体积电阻率优选为1×108Ω·cm以上，更优选为1×109Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1010Ω·cm以上。
需要说明的是，体积电阻率是利用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech公司制造、MCP-HT450)在23℃、50％RH的环境中放置一天后对绝缘层测得的值。
＜散热层＞
本发明的热电转换模块在热电元件层的至少一面隔着绝缘层包含散热层。另外，散热层与绝缘层可以直接接触，也可以隔着后文所述的包覆层。
本发明中使用的散热层特别是可以在沿面内方向配置的热电元件层之间效率良好地赋予温度差。
本发明中使用的散热层的配置没有特别限定，需要根据使用的热电转换模块的热电元件层、即P型热电元件层和N型热电元件层的配置及它们的形状而适当调整。在本发明中，P型热电元件层和N型热电元件层的配置例如如图2所示那样为所谓的面内型，因此，沿包覆层7的表面的面内方向如散热层8a、8b那样配置。在该情况下，可以对热电元件层的面内方向赋予温度差。相对于由1对P型热电元件层和N型热电元件层形成的串联方向的全部宽度，上述散热层所处的比例优选为0.30～0.70，更优选为0.40～0.60，进一步优选为0.48～0.52，特别优选为0.50。位于该范围时，可以将热选择性地沿特定方向散热，能够效率良好地对面内方向赋予温度差。另外，优选满足上述条件、且与由串联方向的1对P型热电元件层和N型热电元件层形成的接合部对称地配置。
从热电性能的观点考虑，本发明中使用的散热层可以使用高导热性材料形成。作为形成散热层的方法，没有特别限制，可以列举：预先通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或将它们组合使用等，将片状的高导热性材料加工成给定的图案形状的方法。
作为散热层的材料，可以列举：金属材料、陶瓷材料、碳纤维等碳类材料、或这些材料与树脂的混合物。其中，散热层优选为选自金属材料、陶瓷材料、金属材料与树脂的混合物、以及陶瓷材料与树脂的混合物中的至少一种，进一步优选为选自金属材料及陶瓷材料中的至少一种。
作为金属材料，可以列举：金、银、铜、镍、锡、铁、铬、铂、钯、铑、铱、钌、锇、铟、锌、钼、锰、钛、铝等单金属，不锈钢、黄铜等包含2种以上金属的合金等。
作为陶瓷材料，可以列举：钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化铝、碳化硅、氮化硅等。
其中，从高导热系数、加工性、弯曲性的观点考虑，优选为金属材料。在金属材料中，优选为铜(包括无氧铜)、不锈钢，由于导热系数高、加工更容易，因此更优选为铜。
作为树脂，可以使用上述的树脂。
这里，将本发明中使用的具有高导热系数的金属材料的代表示例于以下。
·无氧铜
无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)通常是指不含有氧化物的99.95％(3N)以上的高纯度铜。在日本工业标准中，规定为无氧铜(JIS H 3100,C1020)及电子管用无氧铜(JISH 3510,C1011)。
·不锈钢(JIS)
SUS304：18Cr-8Ni(包含18％的Cr和8％的Ni)
SUS316：18Cr-12Ni(包含18％的Cr和12％的Ni、钼(Mo))不锈钢)
散热层的导热系数优选为5～500W/(m·K)，更优选为12～450W/(m·K)，进一步优选为15～420W/(m·K)。散热层的导热系数为上述范围时，能够效率良好地赋予温度差。
散热层的厚度优选为40～550μm，更优选为60～530μm，进一步优选为80～510μm。散热层的厚度为该范围时，可以选择性地将热沿特定方向散热，能够效率良好地对热电元件层的面内方向赋予温度差，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层通过电极在面内方向交替邻接且串联配置而成的。
＜包覆层＞
本发明的热电转换模块优选在热电元件层的至少一面包含包覆层。作为包覆层，没有特别限制，可以列举密封层、阻气层等。需要说明的是，在本说明书中，包覆层区别于包覆散热层的绝缘层。
〈密封层〉
本发明的热电转换模块可以包含密封层作为包覆层。密封层能够有效地抑制大气中的水蒸气的透过。
密封层可以直接层叠在热电元件层上，或隔着基板层叠在热电元件层上，也可以隔着后文所述的阻气层、绝缘层层叠。
构成本发明中使用的密封层的主成分优选为聚烯烃类树脂、环氧类树脂、或丙烯酸类树脂。
另外，密封层优选由具有粘接粘合性的密封剂(以下，有时也称为“密封剂组合物”)形成。在本说明书中，具有粘合粘接性是指，密封剂具有粘合性、粘接性，在粘贴的正常状态下具有粘合性，然后通过施加能量而粘接、固化。通过使用密封层，可以容易地层叠于热电元件层。另外，也可以容易地粘贴于上述绝缘层、上述散热层、后文所述的阻气层等。
作为聚烯烃类树脂，没有特别限定，可以列举：具有羧酸类官能团的二烯类橡胶(以下，有时也称为“二烯类橡胶”)、或者具有羧酸类官能团的二烯类橡胶及不具有羧酸类官能团的橡胶类聚合物(以下，有时也称为“橡胶类聚合物”)。
二烯类橡胶是由在主链末端和/或侧链具有羧酸类官能团的聚合物构成的二烯类橡胶。这里，“羧酸类官能团”是指“羧基或酸酐基”。另外，“二烯类橡胶”是指“在聚合物的主链具有双键的橡胶状高分子”。
二烯类橡胶只要是具有羧酸类官能团的二烯类橡胶即可，没有特别限定。
作为二烯类橡胶，可以列举：含有羧酸类官能团的聚丁二烯类橡胶、含有羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶、含有羧酸类官能团的丁二烯与异戊二烯的共聚物橡胶、含有羧酸类官能团的丁二烯与正丁烯的共聚橡胶等。其中，作为二烯类橡胶，从能够效率良好地形成在交联后具有足够高凝聚力的密封层的观点考虑，优选为含有羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶。
二烯类橡胶可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
二烯类橡胶例如可以通过使用具有羧基的单体进行共聚反应的方法、日本特开2009-29976号公报中记载的使马来酸酐与聚丁二烯等聚合物加成的方法而得到。
在密封剂组合物中，二烯类橡胶的配合量优选为0.5～95.5质量％，更优选为1.0～50质量％，进一步优选为2.0～20质量％。在密封剂组合物中，通过使二烯类橡胶的配合量为0.5质量％以上，可以效率良好地形成具有足够凝聚力的密封层。另外，通过使二烯类橡胶的配合量不过高，可以效率良好地形成具有足够粘合力的密封层。
本发明中使用的交联剂是能够与二烯类橡胶的羧酸类官能团反应而形成交联结构的化合物。
作为交联剂，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
橡胶类聚合物是指“在25℃下显示出橡胶弹性的树脂”。橡胶类聚合物优选为具有聚亚甲基型的饱和主链的橡胶、主链具有不饱和碳键的橡胶。
作为这样的橡胶类聚合物，具体可以列举：异丁烯的均聚物(聚异丁烯、IM)、异丁烯与正丁烯的共聚物、天然橡胶(NR)、丁二烯的均聚物(丁二烯橡胶、BR)、氯丁二烯的均聚物(氯丁橡胶、CR)、异戊二烯的均聚物(异戊二烯橡胶、IR)、异丁烯与丁二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶、IIR)、卤化丁基橡胶、苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物(丁苯橡胶、SBR)、丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物(丁腈橡胶)、苯乙烯-1,3-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物等。其中，从其自身的水分阻隔性优异、并且易于与二烯类橡胶(A)混合、易于形成均匀的密封层的观点考虑，优选为异丁烯的均聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物等异丁烯类聚合物，更优选为异丁烯与异戊二烯的共聚物。
在配合橡胶类聚合物的情况下，在密封剂组合物中，其配合量优选为0.1质量％～99.5质量％，更优选为10～99.5质量％，进一步优选为50～99.0质量％，特别优选为80～98.0质量％。
作为环氧类树脂，没有特别限制，优选为分子内至少具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
作为具有2个以上环氧基的环氧化合物，可以列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂(例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚等。
这些多官能环氧化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
多官能环氧化合物的分子量的下限优选为700以上，更优选为1,200以上。多官能环氧化合物的分子量的上限优选为5,000以下，更优选为4,500以下。
多官能环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq以上且500g/eq以下，更优选为150g/eq以上且300g/eq以下。
密封剂组合物中的环氧类树脂的含量优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
作为丙烯酸类树脂，没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
作为该(甲基)丙烯酸酯类共聚物，可以优选举出酯部分的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酸烷基酯与根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体、其它单体的共聚物。作为酯部分的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体是在分子内具有例如羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的烯属单体，优选使用含羟基烯属不饱和化合物、含羧基烯属不饱和化合物。作为这样的含有交联性官能团的烯属单体的具体例子，可以列举：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等含羧基烯属不饱和化合物。上述的含有交联性官能团的烯属单体可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
作为根据需要使用的其它单体，可以列举：丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基取代丙烯酰胺类等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
分别按照给定比例使用以上的(甲基)丙烯酸酯、及根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体、其它单体，使用现有公知的方法进行共聚，制造重均分子量优选为30万～150万左右、更优选为35万～130万左右的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
需要说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
作为根据需要使用的交联剂，可以从以往在丙烯酸类树脂中通常用作交联剂的物质中适当选择使用任意的物质。作为这样的交联剂，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物、氮丙啶类化合物、金属螯合物化合物、金属醇盐、金属盐等，在上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物具有羟基作为交联性官能团的情况下，优选为多异氰酸酯化合物，另一方面，在具有羧基的情况下，优选为金属螯合物化合物、环氧化合物。
密封剂组合物中的丙烯酸类树脂的含量优选为30～95质量％，进一步优选为40～90质量％。
在不损害本发明效果的范围内，构成密封层的密封剂还可以包含其它成分。作为密封剂中可包含的其它成分，可以列举例如：高导热性材料、阻燃剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、以及润湿性调整剂等。
密封层可以为1层，也可以层叠2层以上。另外，在层叠2层以上的情况下，这些密封层可以相同，也可以不同。
密封层的厚度优选为0.5～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。在该范围时，在层叠于上述热电转换模块的热电元件层的面上的情况下，能够抑制水蒸气透过率，提高热电转换模块的耐久性。
此外，如上所述，优选热电元件层与密封层直接接触。通过使热电元件层与密封层直接接触，在热电元件层与密封层之间不直接存在大气中的水蒸气，因此能够抑制水蒸气侵入热电元件层，提高密封层的密封性。
〈阻气层〉
本发明的热电转换模块可以进一步包含阻气层作为包覆层。阻气层能够有效地抑制大气中的水蒸气的透过。
阻气层可以直接层叠在热电元件层上，也可以由在基材上包含后文所述主成分的层构成、且其任意面直接层叠在热电元件层上，还可以隔着密封层、绝缘层层叠在一起。
本发明中使用的阻气层以选自金属、无机化合物及高分子化合物中的一种以上作为主成分。通过阻气层，可以提高热电转换模块的耐久性。
作为上述基材，可以使用具有弯曲性的基材，例如，可以使用上述的绝缘层所用的树脂。另外，优选的树脂也相同。
作为金属，可以列举：铝、镁、镍、锌、金、银、铜及锡等，优选将它们形成蒸镀膜使用。其中，从生产性、成本、阻气性的观点考虑、优选为铝、镍。另外，这些金属可以单独使用1种，或者包括合金在内组合2种以上使用。上述蒸镀膜通常可以使用真空蒸镀法、离子镀法等蒸镀法，也可以用除蒸镀法以外的DC溅射法、磁控溅射法等溅射法、以及等离子体CVD法等其它干法进行成膜。需要说明的是，金属的蒸镀膜等通常具有导电性，因此隔着上述基材等层叠于热电元件层。
作为无机化合物，可以列举：无机氧化物(MOx)、无机氮化物(MNy)、无机碳化物(MCz)、无机碳氧化物(MOxCz)、无机碳氮化物(MNyCz)、无机氮氧化物(MOxNy)、以及无机碳氮氧化物(MOxNyCz)等。这里，x、y、z表示各化合物的组成比。作为上述M，可以列举：硅、锌、铝、镁、铟、钙、锆、钛、硼、铪、或钡等金属元素。M可以单独为1种元素，也可以为2种以上的元素。各无机化合物可以列举：氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铟、氧化钙、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铪、氧化钡等氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化镁等氮化物；碳化硅等碳化物；硫化物；等等。另外，也可以是选自这些无机化合物中的2种以上的复合物(氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物)。另外，也可以是SiOZn这样的包含2种以上金属元素的复合物(包含氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物)。它们优选制成蒸镀膜而使用，在无法成膜为蒸镀膜的情况下，可以利用DC溅射法、磁控溅射法、等离子体CVD法等方法成膜。
作为M，优选为硅、铝、钛等金属元素。特别是由M为硅的氧化硅形成的无机层具有高阻气性，另外，由氮化硅形成的无机层具有更高的阻气性。特别优选为氧化硅与氮化硅的复合物(无机氮氧化物(MOxNy))，氮化硅的含量多时，阻气性提高。
需要说明的是，无机化合物的蒸镀膜通常多数情况下具有绝缘性，但也包括氧化锌、氧化铟等具有导电性的情况。在该情况下，将这些无机化合物层叠于热电元件层时，隔着上述基材进行层叠、或者在不对热电转换模块的性能造成影响的范围内使用。
作为高分子化合物，可以列举：聚有机硅氧烷、聚硅氮烷类化合物等含有硅的高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯等。这些高分子化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
其中，作为具有阻气性的高分子化合物，优选为含有硅的高分子化合物。作为含有硅的高分子化合物，优选为聚硅氮烷类化合物、聚碳硅烷类化合物、聚硅烷类化合物、以及聚有机硅氧烷类化合物等。其中，从能够形成具有优异的阻气性的阻隔层的观点考虑，更优选为聚硅氮烷类化合物。
另外，从具有层间密合性、阻气性及弯曲性的观点考虑，优选使用无机化合物的蒸镀膜、或者对包含聚硅氮烷类化合物的层实施改性处理而形成的具有氧、氮、硅作为主构成原子的层所形成的氮氧化硅层。
阻气层例如可以通过对含有聚硅氮烷化合物的层实施等离子体离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等而形成。作为通过等离子体离子注入处理注入的离子，可以列举：氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙及氪等。
作为等离子体离子注入处理的具体处理方法，可以举出：将使用外部电场产生的等离子体中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法、或者将不使用外部电场而仅通过对由阻气层形成用材料形成的层施加的负的高电压脉冲的电场产生的等离子体中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法。
等离子体处理是将含有聚硅氮烷化合物的层暴露于等离子体中、对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法进行等离子体处理。紫外线照射处理是对含有聚硅氮烷化合物的层照射紫外线而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法进行紫外线改性处理。
其中，从不会使含有聚硅氮烷化合物的层的表面粗糙、效率良好地改性至其内部、能够形成阻气性更优异的阻气层的观点考虑，优选为离子注入处理。
包含金属、无机化合物及高分子化合物的层的厚度根据使用的化合物等不同，通常为0.01～50μm，优选为0.03～10μm，更优选为0.05～0.8μm，进一步优选为0.10～0.6μm。包含金属、无机化合物及树脂的厚度为该范围时，可以有效地抑制水蒸气透过率。
上述金属、无机化合物及高分子化合物的具有基材的阻气层的厚度优选为10～80μm，更优选为15～50μm，进一步优选为20～40μm。阻气层的厚度为该范围时，可以获得优异的阻气性，而且能够兼顾弯曲性和被膜强度。
阻气层可以为1层，也可以层叠2层以上。另外，在层叠2层以上的情况下，这些阻气层可以相同，也可以不同。
〈基板〉
作为本发明中使用的热电转换模块的基板，没有特别限制，优选使用对热电元件层的电导率降低、导热系数增加不造成影响的膜基板。其中，从弯曲性优异、且对由后文所述的热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下也能够保持热电元件层的性能而基板不发生热变形，耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳族聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述基板的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。
另外，上述膜的分解温度优选为300℃以上。
〈电极层〉
本发明中使用的电极层是为了进行构成后文所述的热电元件层的P型热电元件层与N型热电元件层的电连接而设置的。作为电极材料，可以列举：金、银、镍、铜或它们的合金等。
上述电极层的厚度优选为10nm～200μm，更优选为30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。电极层的厚度为上述范围内时，电导率高，电阻低，可以将热电元件层的总电阻值抑制得很低。而且，作为电极，可以获得足够的强度。
〈热电元件层〉
对于本发明中使用的热电转换模块的热电元件层而言，如上所述，该热电元件层包含P型热电元件层和N型热电元件层，上述P型热电元件层与上述N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置，是在电方面以串联连接构成的热电元件层。另外，从连接的稳定性、热电性能的观点考虑，P型热电元件层与N型热电元件层的连接可以通过由导电性高的金属材料等形成的上述电极层来进行。
本发明中使用的热电元件层优选为基板上由热电半导体组合物形成的层，所述热电半导体组合物包含热电半导体微粒、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者。
(热电半导体微粒)
热电元件层中使用的热电半导体微粒优选利用微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至给定的尺寸。
作为构成本发明中使用的P型热电元件层及N型热电元件层的材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，可以使用例如：P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒材料、TiS2等硫化物系热电半导体材料等。
这些当中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。
对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以BiXTe3Sb2-X表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为p型热电转换材料的特性，因此优选。
另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi2Te3-YSeY表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi2Te3)，更优选为0＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为n型热电转换材料的特性，因此优选。
热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可以抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此不仅显示出高热电性能，而且可以得到具有足够的被膜强度、弯曲性的膜。
热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
作为将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法，没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮辗机、粉磨机、锤磨机、造粒机、维利氏磨粉机(Wiley mill)、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造、1064型)进行测定而得到，为粒径分布的中值。
另外，热电半导体微粒优选为进行了退火处理(以下，有时也称为“退火处理A”)的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)增大，可以进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常为微粒的熔点以下的温度，优选在100～1500℃进行数分钟～数十小时。
(耐热性树脂)
本发明中使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂发挥作用，用于提高热电转换材料的弯曲性。该耐热性树脂没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时，使用作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持的耐热性树脂。
作为上述耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为上述的支撑体，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
另外，上述耐热性树脂的根据热重分析(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选1％以下。减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～20质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可以得到兼顾高热电性能和被膜强度的膜。
(离子液体)
本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶嘧啶吡唑吡咯烷哌啶咪唑等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；三烷基四烷基等类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl－、Br－、I－、AlCl4 －、Al2Cl7 －、BF4 －、PF6 －、ClO4 －、NO3 －、CH3COO－、CF3COO－、CH3SO3 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(CF3SO2)3C－、AsF6 －、SbF6 －、NbF6 －、TaF6 －、F(HF)n －、(CN)2N－、C4F9SO3 －、(C2F5SO2)2N－、C3F7COO－、(CF3SO2)(CF3CO)N－等。
从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化吡啶、4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。其中，优选为1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化吡啶、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。
另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
上述的离子液体的电导率优选为10-7S/cm以上。在离子电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在400～900℃的宽温度范围内以固体存在、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
作为阴离子，可以列举例如：F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3-、NO2-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、CrO4 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等氯化物离子、Br-等溴化物离子、I-等碘化物离子、BF4 -、PF6 -等氟化物离子、F(HF)n -等卤化物阴离子、NO3 -、OH-、CN-等阴离子成分构成的化合物。
在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl-、Br-及I-中的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。
需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
由P型热电元件层及N型热电元件层形成的热电元件层的厚度没有特别限定，可以是相同的厚度，也可以是不同的厚度(在连接部产生高低差)。从弯曲性、材料成本的观点考虑，P型热电元件及N型热电元件的厚度优选为0.1～100μm，进一步优选为1～50μm。
[热电转换模块的制造方法]
本发明的热电转换模块的制造方法包括形成上述热电元件层的工序、形成上述绝缘层的工序、以及形成上述散热层的工序，其中，上述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
以下，依次对本发明包括的工序进行说明。
〈热电元件层形成工序〉
热电转换模块的制造工序中包括形成热电元件层的热电元件层形成工序。本发明中使用的热电元件层优选由上述热电半导体组合物形成在上述基板的一个面上。作为将上述热电半导体组合物涂布在上述基板上的方法，可以列举：丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、刮板涂布等公知的方法，没有特别限制。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。
接着，通过将得到的涂膜干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
优选在形成薄膜后进一步进行退火处理(以下，有时也称为退火处理B)。通过进行该退火处理B，可以使热电性能稳定化，而且可以使薄膜中的热电半导体微粒进行结晶生长，能够进一步提高热电性能。退火处理B没有特别限定，通常在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、还原气体氛围下、或真空条件下进行，依赖于使用的树脂及离子液体等的耐热温度等，在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
〈绝缘层形成工序〉
热电转换模块的制造工序中包括绝缘层形成工序。绝缘层形成工序例如是在上述热电元件层与散热层之间形成绝缘层的工序。另外，也包括包覆散热层的工序。
绝缘层的形成可以用公知的方法进行，例如，可以直接形成于上述热电元件层的面，也可以通过粘接剂层等贴合。另外，也可以将预先形成在剥离片上的绝缘层贴合于上述热电元件层，再将绝缘层转印至热电元件层而形成。另外，绝缘层可以层叠2种以上，也可以夹有包覆层。
在用绝缘层包覆散热层时，可以通过公知的方法进行，可以举出例如通过浸渍法等进行包覆的方法。
〈散热层形成工序〉
热电转换模块的制造工序中包括散热层形成工序。散热层形成工序是在绝缘层上形成散热层的工序。在散热层被绝缘层包覆的情况下，通常是隔着包覆层等形成在热电元件层上的工序。
散热层的形成可以用公知的方法进行，例如，可以将散热层直接形成在绝缘层的面，也可以隔着包覆层形成。也可以直接、或隔着包覆层形成在上述基板上。
如上所述，可以通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或者将这些处理组合使用等，将加工成给定图案形状的散热层直接、或隔着包覆层贴合于上述绝缘层。
〈包覆层形成工序〉
热电转换模块的制造工序中优选包括包覆层形成工序。包覆层形成工序是在热电元件层与散热层之间形成包覆层的工序。
包覆层形成工序优选包括密封层形成工序。密封层的形成可以用公知的方法进行，例如，可以直接形成于上述热电元件层的面和/或形成于基板，也可以将预先形成在剥离片上的密封层贴合于上述热电元件层、再将密封层转印至热电元件层而形成。另外，密封层可以层叠2种以上，也可以隔着绝缘层、其它包覆层。
包覆层形成工序中优选包括阻气层形成工序。阻气层的形成可以用公知的方法进行，可以直接形成于上述热电元件层的面和/或形成于基板，也可以将预先形成在剥离片上的阻气层贴合于上述热电元件层、再将阻气层转印至热电元件层而形成，还可以将具有阻气层的基材与热电元件层对置进行层叠。另外，阻气层可以层叠2种以上，也可以隔着绝缘层、其它包覆层。
〈电极形成工序〉
在热电转换模块的制造工序中，优选还包括使用上述的电极材料等在膜基板上形成电极层的电极形成工序。作为在上述膜基板上形成电极的方法，可以列举：在膜基板上设置未形成图案的电极层后，通过以光刻法作为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或将这些处理组合使用等加工成给定图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的电极层的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电镀法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极层的材料而适当选择。
根据本发明的制造方法，可以用简便的方法制造绝缘性优异的热电转换模块。
实施例
接下来，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例中使用的绝缘层的弹性模量、绝缘层及散热层等层叠前后的绝缘性评价、以及制成的热电转换模块的输出、耐弯曲性的评价通过以下的方法进行。
(a)弹性模量
使用纳米压痕仪(MTS公司制造、“Nanoindentor DCM”)在以下的条件下测定了绝缘层在23℃下的弹性模量(GPa)。
压头形状：三棱锥
压入深度：10μm
振动频率：45Hz
漂移速度：0.5nm/秒
试样泊松比：0.25
表面检测阈值：5％
(b)绝缘性评价
利用DIGITAL HiTESTER(日置电机株式会社制造、型号：3801-50)在25℃×50％RH的环境下测定热电元件层形成后刚刚进行了退火处理后的热电元件层两端的导出电极部间的电阻值、及进一步层叠了绝缘层、散热层等而成的热电转换模块的热电元件层两端的导出电极部间的电阻值，进行了绝缘性评价。这里，如果热电转换模块制作后的电阻值与刚刚退火处理后的电阻值相比至少没有降低，则热电转换模块内没有发生短路，具有绝缘性。
(c)电动势评价
将制成的热电转换模块的一面用加热板保持为加热至50℃的状态，将另一面用水冷散热器冷却至20℃，由此赋予30℃的温度差，利用DIGITALHiTESTER(日置电机株式会社制造、型号：3801-50)测定了来自热电转换模块的热电元件层两端的导出电极部的电动势。通常，发生短路时会导致电动势的降低。
(d)耐弯曲性评价
对于制成的热电转换模块，使用聚丙烯制的圆棒(直径45mm)对绝缘性的热电转换模块的耐弯曲性进行了评价。将制成的热电转换模块卷绕于圆棒，在圆棒前的状态(试验前)和已卷绕的状态的各状态下，在与(b)相同的条件下测定热电转换模块的导出电极部间的电阻值，按照以下的基准进行了评价。卷绕于圆棒是以绝缘层成为外侧的朝向进行卷绕。
◎：试验前与已卷绕的状态下热电转换模块的导出电极部间的电阻值的降低小于5％
○：试验前与已卷绕的状态下热电转换模块的导出电极部间的电阻值的降低为5％以上且小于10％
×：试验前与已卷绕的状态下热电转换模块的导出电极部间的电阻值的降低为10％以上
＜热电元件层的制作＞
图4是示出实施例中使用的热电元件层的结构的平面图，(a)示出形成在膜基板上的电极的配置，(b)示出形成在电极上的P型及N型热电元件的配置。
准备粘贴有铜箔的聚酰亚胺膜基板(Ube Exsymo公司制造、产品名：UPISEL N、聚酰亚胺基板厚度：50μm、铜箔：9μm)，使用氯化铁溶液对聚酰亚胺膜基板12上的铜箔进行湿法蚀刻，形成了与后文叙述的P型及N型热电元件的排列相对应配置的电极图案。通过化学镀在形成了图案的铜箔上层叠镍层(厚度：9μm)，接着，通过化学镀在镍层上层叠金层(厚度：40nm)，由此形成了电极13的图案层。然后，通过使用后文叙述的涂敷液(P)及(N)涂布在上述聚酰亚胺膜基板12上的电极13上，以1mm×6mm的P型热电元件15与1mm×6mm的N型热电元件14交替在6mm的边相接的方式邻接地配置1对，由此制作了热电元件层16，所述热电元件层16是将380对P型热电元件及N型热电元件以电方面串联的方式设置于聚酰亚胺膜基板12的面内而成的。实际上，将38对P型热电元件15与N型热电元件14连接设置成一列，将其设置了10列。在图4中，电极13a是热电元件层16的各列的连接用电极，电极13b是电动势导出用电极。
(热电半导体微粒的制作方法)
使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造、Premium line P-7)在氮气氛围下粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的P型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)，由此制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒T1。关于粉碎得到的热电半导体微粒，利用激光衍射粒度分析装置(MalvernPanalytical公司制造、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。
另外，与上述同样地粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的N型碲化铋Bi2Te3(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)，制作了平均粒径1.4μm的热电半导体微粒T2。
(热电半导体组合物的制作)
涂敷液(P)
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(P)，所述热电半导体组合物是将得到的P型铋-碲系热电半导体材料的微粒T1 90质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化吡啶]5质量份混合分散而成的。
涂敷液(N)
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(N)，所述热电半导体组合物是将得到的N型铋-碲系热电半导体材料的微粒T2 90质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化吡啶]5质量份混合分散而成的。
(热电元件层的形成)
如图4的(b)所示，将上述制备的涂敷液(P)涂布于通过丝网印刷法形成了上述电极图案的聚酰亚胺膜基板12上的给定位置，在温度150℃、氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。接着，同样地将上述制备的涂敷液(N)涂布于上述聚酰亚胺膜上的给定位置，在温度150℃、氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。
进而，对于得到的各薄膜，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)气体氛围下以加热速度5K/分升温，在325℃下保持30分钟，进行薄膜形成后的退火处理，由此使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，形成了由P型热电元件层及N型热电元件层构成的热电元件层。
(实施例1)
＜热电转换模块的制作＞
相对于异丁烯与异戊二烯的共聚物(Japan Butyl公司制造、Exxon Butyl268、数均分子量260,000、异戊二烯的含有率1.7摩尔％)100质量份，将具有羧酸类官能团的聚异戊二烯橡胶(可乐丽股份有限公司制造、LIR410、数均分子量30,000、每1分子的平均羧基数：10)5质量份、脂肪族类石油树脂(日本瑞翁株式会社制造、Quintone A100、软化点100℃)20质量份、交联剂(三菱化学会社制造、环氧化合物、TC-5)1质量份溶解于甲苯，得到了固体成分浓度25％的粘接剂组合物1。
将该粘接剂组合物1涂敷在剥离膜(琳得科株式会社制造、商品名：SP-PET382150)的剥离处理面上，将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度为25μm的粘接剂层，在其上贴合其它剥离膜(琳得科株式会社制造、商品名：SP-PET381031)的剥离处理面，得到了粘接片1。需要说明的是，形成的上述粘接剂层是作为包覆层的密封层，具有粘接性。
接着，使用PET膜(东洋纺株式会社制造、商品名：ESTER film E5100、厚度：12μm、弹性模量：4.0GPa)作为绝缘层，制成在上下面层压有粘接片1的粘接剂层(厚度：25μm、弹性模量：0.0002GPa)的结构，将其作为绝缘层1。
在得到的上述热电元件层的与基板相反侧的面粘贴绝缘层1，而且在基板的与热电元件层相反侧的面粘贴粘接片1的粘接剂层(厚度：25μm、弹性模量：0.0002GPa)，通过各层在P型热电元件与N型热电元件邻接部位的上部及下部相互不同地配置由条带状的高导热性材料形成的散热层(无氧铜条带状板C1020、厚度：100μm、宽度：1mm、长度：100mm、间隔：1mm、导热系数：398W/(m·K))，制作了热电转换模块。
(实施例2)
在实施例1中将绝缘层设为尼龙类膜(东洋纺株式会社制造、商品名：HARDEN filmN1100、厚度：12μm、弹性模量：1.5GPa)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换模块。
(实施例3)
在实施例1中将绝缘层设为LLDPE类膜(Tamapoly公司制造、商品名UB-3、厚度：50μm，弹性模量：0.2GPa)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换模块。
(实施例4)
将亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Nippon Carbide Industries公司制造、商品名：MX730、重均分子量：1508)100质量份、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(Big ChemieJapan公司制造、商品名：BYK-370、重均分子量：5000)0.1质量份、以及对甲苯磺酸(日立化成聚合物株式会社制造、商品名：DRYER900)8质量份用作为溶剂的甲苯进行混合，制备成固体成分浓度15质量％的涂布液，将其作为涂层剂1。
将由条带状的高导热性材料形成的散热层(无氧铜条带状板C1020、厚度：100μm、宽度：1mm、长度：100mm、间隔：1mm、导热系数：398W/(m·K))浸渍于该涂层剂1，取出后在恒温槽中于氮气氛围、120℃下、干燥60秒钟，由此进行了涂层处理(厚度：0.1μm、弹性模量：6.0GPa)。将其作为涂层处理散热层。
在实施例1中，将绝缘层1设为粘接片1(厚度：25μm、弹性模量：0.0002GPa)，并将该绝缘层1上的散热层作为涂层处理散热层，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换模块。
(比较例1)
通将2片粘接片1的粘接层(厚度：25μm、弹性模量：0.0002GPa)贴合，制作了粘接片2。
在实施例1中，将绝缘层1变更为粘接片2，除此以外，与实施例1同样地制作了热电转换模块。
将实施例中使用的绝缘层的弹性模量、绝缘层及散热层等层叠前后的绝缘性评价、以及制成的热电转换模块的电动势、耐弯曲性的评价结果示于表1。
在热电转换模块的热电元件层与散热层之间包含具有特定范围的弹性模量的绝缘层的实施例1～3与使用了不具有特定范围的弹性模量的粘接剂层(包覆层：密封层、弹性模量：0.0002GPa)的比较例1相比可知，没有发生短路，获得了显著优异的电动势，而且具有耐弯曲性。另外可知，对于包含热电转换模块的热电元件层和直接被绝缘层包覆的散热层的实施例4，也是同样的。
根据上述的结果可知，本发明的热电转换模块能够保持热电性能，而且绝缘性优异。
工业实用性
本发明的热电转换模块具有优异的绝缘性，因此可以期待能够更合适地用作具有导电性部位的被设置面(外部散热面、废热面等)用的热电转换模块和/或包含具有导电性部位的散热层的热电转换模块。

Claims (10)

1.一种热电转换模块，其在热电元件层的至少一面隔着绝缘层包含散热层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接且串联配置而成的，其中，
所述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述绝缘层为树脂或无机材料。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换模块，其中，所述绝缘层的厚度为1～150μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换模块，其在所述热电元件层的一面隔着绝缘层包含散热层，在另一面具有基板。
5.根据权利要求4所述的热电转换模块，其在所述基板的与所述热电元件层相反侧的面进一步包含散热层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换模块，其中，所述散热层为选自金属材料、陶瓷材料、金属材料与树脂的混合物、以及陶瓷材料与树脂的混合物中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换模块，其中，所述散热层的导热系数为5～500W/(m·K)。
8.根据权利要求4或5所述的热电转换模块，其中，所述基板为膜基板。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换模块，其中，所述热电转换模块包含包覆层。
10.一种热电转换模块的制造方法，其是上述权利要求1～9中任一项所述的热电转换模块的制造方法，该方法包括：
形成所述热电元件层的工序、形成所述绝缘层的工序、以及形成所述散热层的工序，其中，
所述绝缘层在23℃下的弹性模量为0.1～500GPa。
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