CN110462856A - 热电转换元件层及其制造方法 - Google Patents

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CN110462856A CN201880021879.4A CN201880021879A CN110462856A CN 110462856 A CN110462856 A CN 110462856A CN 201880021879 A CN201880021879 A CN 201880021879A CN 110462856 A CN110462856 A CN 110462856A
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武藤豪志
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Abstract

本发明提供一种耐久性优异的热电转换元件层及其制造方法，所述热电转换元件层包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在所述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，所述密封层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1000g·m‑2·day‑1以下。

Description

热电转换元件层及其制造方法
技术分野
本发明涉及热电转换元件层及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为利用了热电转换的能量转换技术，已知有热电发电技术及帕尔贴冷却技术。热电发电技术是利用了塞贝克效应所带来的从热能向电能转换的技术，该技术作为能够将由大厦、工厂等使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能以电能的形式进行回收且不需要工作成本的节能技术而特别受到关注。与此相对，帕尔贴冷却技术与热电发电相反，是利用了帕尔贴效应所带来的从电能向热能转换的技术，该技术已用于例如冷酒器、小型可携带冰箱、以及电脑等中使用的CPU用冷却部件及光通信的半导体激光振荡器的温度控制器等需要精密温度控制的部件、装置。
对于这样的利用了热电转换的热电转换元件而言，根据高温多湿等设置场地的环境条件，存在热电元件层的热电性能降低且金属电极的电阻增加而不能耐受长期使用的问题。
专利文献1中公开了一种热电转换元件，其在由薄膜的P型热电元件和薄膜的N型热电元件构成的热电转换模块的两面设置膜状基板、且以导热系数高的材料位于所述基板的外面的一部分的方式构成，所述P型热电元件由P型材料形成，所述N型热电元件由N型材料形成，所述膜状基板由2种以上导热系数不同的材料构成且具有柔软性。另外，专利文献2中公开了在热电转换装置的结构中使用由选自聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯中的至少一种合成树脂形成的框体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-186255号公报
专利文献2：日本特开平10-12934号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1原本只是公开了在热电元件的电极间或接合部间效率良好地赋予温度差的结构，尽管具备具有柔软性的膜状基板直接接触热电元件的结构，但对于作为对热电元件的密封层的用途并没有任何记载，也没有给出任何启示，而且也没有对作为热电转换元件的耐久性等进行研究。
在专利文献2中，关于上述框体，在[0032]段中记载了以下主旨：在使用水蒸气透过率高的框体时，特别是在吸热侧(低温侧)，在电极表面等发生结露，以此为原因导致短路、电极腐蚀、热电阻增加等，因此，作为框体的材料，选择水蒸气透过率低的材料，但是，该框体不与热电转换元件(热电元件层)直接接触，也不配置在上下表面，无法抑制与热电转换模块的热电元件层直接接触的大气中的水蒸气。另外，与专利文献1同样地没有对作为热电转换元件的耐久性等进行研究。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供耐久性优异的热电转换元件层及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过至少在膜基板上具有热电元件层的热电转换模块的热电元件层的表面上层叠具有特定水蒸气透过率的密封层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(11)。
(1)一种热电转换元件层，其包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在所述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，
所述密封层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1000g·m-2·day-1以下。
(2)上述(1)所述的热电转换元件层，其在所述密封层的表面上进一步具有密封基材层，所述密封基材层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为10g·m-2·day-1以下。
(3)上述(1)或(2)所述的热电转换元件层，其在所述膜基板的另一表面上进一步包含所述密封层、或者依次包含所述密封层及密封基材层。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换元件层，其中，构成所述密封层的主成分为聚烯烃类树脂、固化性树脂或丙烯酸类树脂。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封层的厚度为0.5～100μm。
(6)上述(2)或(3)所述的热电转换元件层，其中，所述密封基材层为无机层或含有高分子化合物的层。
(7)上述(2)、(3)及(6)中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封基材层的厚度为10～100μm。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述热电元件层与所述密封层直接接触。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封层由具有粘接粘合性的密封剂形成。
(10)一种热电转换元件层的制造方法，其是上述(1)～(9)中任一项所述的热电转换元件层的制造方法，该方法包括：
在所述膜基板的一面上形成所述热电元件层的工序、在所述热电元件层的表面上形成所述密封层的工序。
(11)一种热电转换元件层，其包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在所述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，
所述密封层由固化性树脂形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐久性优异的热电转换元件层及其制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的热电转换元件层的第1实施方式的剖面图。
图2是示出本发明的热电转换元件层的第2实施方式的剖面图。
图3是示出本发明的实施例中使用的热电转换模块的结构的俯视图。
符号说明
1A、1B：热电转换元件层
2：膜基板
3：电极
4：N型热电元件
5：P型热电元件
6：热电元件层
7：热电转换模块
8：密封层
9：密封基材层
12：聚酰亚胺膜基板
13：铜电极
14：N型热电元件
15：P型热电元件
16：热电元件层
17：热电转换模块
具体实施方式
[热电转换元件层]
本发明的热电转换元件层包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在上述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，上述密封层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1000g·m-2·day-1以下。
使用附图对本发明的热电转换元件层进行说明。
图1是示出本发明的热电转换元件层的第1实施方式的剖面图。热电转换元件层1A由包含热电元件层6的热电转换模块7和密封层8构成，所述热电元件层6由在具有电极3的膜基板2的一面形成的P型热电元件层5及N型热电元件层4形成，所述密封层8层叠于该热电转换模块7的两面中热电元件层6侧的表面。
同样地，图2是示出本发明的热电转换元件层的第2实施方式的剖面图。热电转换元件层1B由包含热电元件层6的热电转换模块7、层叠在该热电转换模块7的两面的密封层8、以及进一步层叠在该密封层8的两面的密封基材层9构成，所述热电元件层6由在具有电极3的膜基板2的一面形成的P型热电元件层5及N型热电元件层4形成。
＜密封层＞
本发明的热电转换元件层包含密封层。密封层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1000g·m-2·day-1以下。水蒸气透过率超过1000g·m-2·day-1时，大气中等的水蒸气容易透过密封层，因此，热电元件层中使用的热电半导体材料因腐蚀等而劣化，其结果是，热电元件层的电阻值增大，热电性能降低。水蒸气透过率优选为700g·m-2·day-1以下，更优选为200g·m-2·day-1以下，进一步优选为50g·m-2·day-1以下，特别优选为10g·m-2·day-1以下。水蒸气透过率为该范围时，可以抑制水蒸气侵入热电元件层，能够抑制热电元件层的腐蚀等导致的劣化。因此，热电元件层的电阻值的增加减小，可以在保持初始的热电性能的状态下长期使用。
本发明中使用的密封层在热电转换模块的热电元件层表面的配置没有特别限定，需要根据使用的热电转换模块的热电元件层、即P型热电元件层和N型热电元件层的配置而进行适当调整。密封层优选以直接接触热电元件层表面的方式配置，另外，密封层优选以包覆整个热电元件层的方式配置。如上所述进行密封层在热电转换模块的热电元件层表面的配置时，可以有效地抑制大气中的水蒸气的透过，能够在长期间内保持热电转换元件层的性能。另外，优选将上述密封层配置在热电转换模块的两面。由此，可以更有效地抑制大气中的水蒸气的透过。
构成本发明中使用的密封层的主成分优选为聚烯烃类树脂、固化性树脂、或丙烯酸类树脂。
另外，密封层优选由具有粘合粘接性的密封剂(以下，有时也称为“密封剂组合物”)形成。在本说明书中，具有粘合粘接性是指，密封剂具有粘合性、粘接性，在粘贴初期具有能够利用压敏进行粘接的压敏粘合性。通过使用密封层，可以容易地层叠于热电转换模块，而且也可以容易地粘贴于热电转换模块及密封基材层等。
另外，密封层优选由固化性树脂形成。通过使其为固化性树脂，可使密封层的表面变得无粘性，操作性提高。
作为聚烯烃类树脂，没有特别限定，可以列举：具有羧酸类官能团的二烯类橡胶(以下，有时也称为“二烯类橡胶”)、或者不具有羧酸类官能团的橡胶类聚合物(以下，有时也称为“橡胶类聚合物”)。
二烯类橡胶是由在主链末端和/或侧链具有羧酸类官能团的聚合物构成的二烯类橡胶。这里，“羧酸类官能团”是指“羧基或酸酐基”。另外，“二烯类橡胶”是指“在聚合物的主链具有双键的橡胶状高分子”。
二烯类橡胶只要是具有羧酸类官能团的二烯类橡胶即可，没有特别限定。
作为二烯类橡胶，可以列举：含有羧酸类官能团的聚丁二烯类橡胶、含有羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶、含有羧酸类官能团的丁二烯与异戊二烯的共聚物橡胶、含有羧酸类官能团的丁二烯与正丁烯的共聚橡胶等。其中，作为二烯类橡胶，从能够效率良好地形成在交联后具有足够高凝聚力的密封层的观点考虑，优选为含有羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶。
二烯类橡胶可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
二烯类橡胶例如可以通过使用具有羧基的单体进行共聚反应的方法、日本特开2009-29976号公报中记载的使马来酸酐与聚丁二烯等聚合物加成的方法而得到。
在密封剂组合物中，二烯类橡胶的配合量优选为0.5～95.5质量％，更优选为1.0～50质量％，进一步优选为2.0～20质量％。在密封剂组合物中，通过使二烯类橡胶的配合量为0.5质量％以上，可以效率良好地形成具有足够凝聚力的密封层。另外，通过使二烯类橡胶的配合量不过高，可以效率良好地形成具有足够粘合力的密封层。
本发明中使用的交联剂是能够与二烯类橡胶的羧酸类官能团反应而形成交联结构的化合物。
作为交联剂，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
橡胶类聚合物是指“在25℃下显示出橡胶弹性的树脂”。橡胶类聚合物优选为具有聚亚甲基型的饱和主链的橡胶、主链具有不饱和碳键的橡胶。
作为这样的橡胶类聚合物，具体可以列举：异丁烯的均聚物(聚异丁烯、IM)、异丁烯与正丁烯的共聚物、天然橡胶(NR)、丁二烯的均聚物(丁二烯橡胶、BR)、氯丁二烯的均聚物(氯丁橡胶、CR)、异戊二烯的均聚物(异戊二烯橡胶、IR)、异丁烯与丁二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶、IIR)、卤化丁基橡胶、苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物(丁苯橡胶、SBR)、丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物(丁腈橡胶)、苯乙烯-1,3-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物等。其中，从其自身的水分阻隔性优异、并且易于与二烯类橡胶(A)混合、易于形成均匀的密封层的观点考虑，优选为异丁烯的均聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物等异丁烯类聚合物，更优选为异丁烯与异戊二烯的共聚物。
在配合橡胶类聚合物的情况下，在密封剂组合物中，其配合量优选为0.1质量％～99.5质量％，更优选为10～99.5质量％，进一步优选为50～99.0质量％，特别优选为80～98.0质量％。
作为固化性树脂，可以列举：环氧类树脂、有机硅类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、尿素类树脂等。从耐热性、操作性及可靠性优异的观点考虑，优选使用环氧类树脂。固化性树脂可以通过热或能量线而使其固化。
作为环氧类树脂，没有特别限制，优选为分子内至少具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
作为具有2个以上环氧基的环氧化合物，可以列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂(例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚等。
这些多官能环氧化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
多官能环氧化合物的分子量的下限优选为700以上，更优选为1,200以上。多官能环氧化合物的分子量的上限优选为5,000以下，更优选为4,500以下。
多官能环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq以上且500g/eq以下，更优选为150g/eq以上且300g/eq以下。
密封剂组合物中的环氧类树脂的含量优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
作为丙烯酸类树脂，没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
作为该(甲基)丙烯酸酯类共聚物，可以优选举出酯部分的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酸烷基酯与根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体、其它单体的共聚物。作为酯部分的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体是在分子内具有例如羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的烯属单体，优选使用含羟基烯属不饱和化合物、含羧基烯属不饱和化合物。作为这样的含有交联性官能团的烯属单体的具体例子，可以列举：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等含羧基烯属不饱和化合物。上述的含有交联性官能团的烯属单体可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
作为根据需要使用的其它单体，可以列举：丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基取代丙烯酰胺类等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
分别按照给定比例使用以上的(甲基)丙烯酸酯、及根据需要使用的含有交联性官能团的烯属单体、其它单体，使用现有公知的方法进行共聚，制造重均分子量优选为30万～150万左右、更优选为35万～130万左右的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
需要说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
作为根据需要使用的交联剂，可以从以往在丙烯酸类树脂中通常用作交联剂的物质中适当选择使用任意的物质。作为这样的交联剂，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物、氮丙啶类化合物、金属螯合物化合物、金属醇盐、金属盐等，在上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物具有羟基作为交联性官能团的情况下，优选为多异氰酸酯化合物，另一方面，在具有羧基的情况下，优选为金属螯合物化合物、环氧化合物。
密封剂组合物中的丙烯酸类树脂的含量优选为30～95质量％，进一步优选为40～90质量％。
在不损害本发明效果的范围内，构成密封层的密封剂还可以包含其它成分。作为密封剂中可包含的其它成分，可以列举例如：高导热性材料、阻燃剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、以及润湿性调整剂等。
密封层只要满足上述的水蒸气透过率即可，可以为1层，也可以层叠2层以上。另外，在层叠2层以上的情况下，这些密封层可以相同，也可以不同。
密封层的厚度优选为0.5～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。在该范围时，在层叠于上述热电转换模块的热电元件层的面上的情况下，能够抑制水蒸气透过率，提高热电转换元件层的耐久性。
此外，如上所述，优选热电元件层与密封层直接接触。通过使热电元件层与密封层直接接触，在热电元件层与密封层之间不直接存在大气中的水蒸气，因此能够抑制水蒸气侵入热电元件层，提高密封层的密封性。
＜密封基材层＞
本发明的热电转换元件层优选进一步包含密封基材层。为了进一步抑制大气中的水蒸气的透过，密封基材层优选层叠于上述密封层。
本发明中使用的密封基材层优选层叠在热电转换模块的任一个密封层而使用，如图2所示，更优选层叠于热电转换模块的两面的密封层而使用。由此，可以更有效地抑制水蒸气对热电元件层的侵入。
作为本发明中使用的密封基材层，从抑制大气中的水蒸气透过率(以下，有时也称为“阻气性”)的观点考虑，优选在基材上由无机层或包含高分子化合物的层(以下，有时也称为“阻气层”)形成。
作为上述基材，可以使用具有弯曲性的基材。可以列举例如：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等。其中，作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等。另外，作为环烯烃类聚合物，可以列举：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物、以及它们的氢化物。在这样的基材当中，从成本、耐热性的观点考虑，特别优选为进行了双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
作为无机层，可以举出无机化合物、金属的蒸镀膜等无机蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料，可以列举：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物；无机碳化物；无机硫化物；氮氧化硅等无机氮氧化物；无机碳氧化物；无机碳氮化物；无机碳氮氧化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料，可以列举：铝、镁、锌及锡等。这些原料可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
其中，从阻气性的观点考虑，优选为以无机氧化物、无机氮化物或金属作为原料的无机蒸镀膜。
作为高分子化合物，可以列举：聚有机硅氧烷、聚硅氮烷类化合物等含有硅的高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯等。这些高分子化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
其中，作为具有阻气性的高分子化合物，优选为含有硅的高分子化合物。作为含有硅的高分子化合物，可以列举：聚硅氮烷类化合物、聚碳硅烷类化合物、聚硅烷类化合物、以及聚有机硅氧烷类化合物等。其中，从能够形成具有优异的阻气性的阻隔层的观点考虑，优选为聚硅氮烷类化合物。
另外，从具有层间密合性、阻气性及弯曲性的观点考虑，优选使用无机化合物的蒸镀膜、或者对包含聚硅氮烷类化合物的层实施改性处理而形成的具有氧、氮、硅作为主构成原子的层所形成的氮氧化硅层。
密封基材层中使用的阻气层例如可以通过对含有聚硅氮烷化合物的层实施等离子体离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等而形成。作为通过等离子体离子注入处理注入的离子，可以列举：氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙及氪等。
作为等离子体离子注入处理的具体处理方法，可以举出：将使用外部电场产生的等离子体中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法、或者将不使用外部电场而仅通过对由阻气层形成用材料形成的层施加的负的高电压脉冲的电场产生的等离子体中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法。
等离子体处理是将含有聚硅氮烷化合物的层暴露于等离子体中、对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法进行等离子体处理。紫外线照射处理是对含有聚硅氮烷化合物的层照射紫外线而对含有含硅聚合物的层进行改性的方法。例如，可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法进行紫外线改性处理。
其中，从不会使含有聚硅氮烷化合物的层的表面粗糙、效率良好地改性至其内部、能够形成阻气性更优异的阻气层的观点考虑，优选为离子注入处理。
无机层或包含高分子化合物的层的厚度优选为0.03～1μm，更优选为0.05～0.8μm，进一步优选为0.10～0.6μm。无机层或包含高分子化合物的层的厚度为该范围时，可以有效地抑制水蒸气透过率。
按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的密封基材层的水蒸气透过率优选为10g·m-2·day-1以下，更优选为5g·m-2·day-1以下，进一步优选为1g·m-2·day-1以下。水蒸气透过率为该范围时，可以抑制水蒸气对密封层及热电元件层的透过，能够抑制热电元件层的腐蚀等导致的劣化。因此，热电元件层的电阻值的增加减小，可以在保持初期的热电性能的状态下长期使用。
上述具有无机层或包含高分子化合物的层的密封基材层的厚度优选为10～100μm，更优选为15～50μm，进一步优选为20～40μm。密封基材层的厚度为该范围时，可以获得优异的阻气性，而且兼顾弯曲性和被膜强度。
＜热电转换模块＞
本发明中使用的热电转换模块在膜基板的一面包含热电元件层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层交替邻接配置、且以在电方面串联连接的方式构成的。另外，从连接的稳定性、热电性能的观点考虑，P型热电元件层与N型热电元件层的连接可以经由电极层，所述电极层由导电性高的金属材料等形成。
〈膜基板〉
作为本发明中使用的热电转换模块的基板，使用对热电元件层的电导率降低、导热系数增加不造成影响的塑料膜。其中，在弯曲性优异、且对由后述的热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，从能够保持热电元件层的性能而基板不发生热变形，耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳族聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述膜基板的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。
另外，上述膜的分解温度优选为300℃以上。
〈电极层〉
本发明中使用的电极层是为了进行构成热电元件层的P型热电元件层与N型热电元件层的电连接而设置的。作为电极材料，可以列举：金、银、镍、铜或它们的合金等。
上述电极层的厚度优选为10nm～200μm，更优选为30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。电极层的厚度为上述范围内时，电导率高，电阻低，可以将热电元件层的总电阻值抑制得很低。而且，作为电极，可以获得足够的强度。
〈热电元件层〉
本发明中使用的热电元件层优选为在膜基板上由热电半导体组合物形成的层，所述热电半导体组合物包含热电半导体微粒、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者。
(热电半导体微粒)
热电元件层中使用的热电半导体微粒优选利用微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至给定的尺寸。
作为构成本发明中使用的P型热电元件层及N型热电元件层的材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，可以使用例如，P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒材料、TiS2等硫化物系热电半导体材料等。
这些当中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。
对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以BiXTe3Sb2-X表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为p型热电转换材料的特性，因此优选。
另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi2Te3-YSeY表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi2Te3)，更优选为0.1＜Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可以保持作为n型热电转换材料的特性，因此优选。
热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可以抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此不仅显示出高热电性能，而且可以得到具有足够的被膜强度、弯曲性的膜。
热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
作为将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法，没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮辗机、粉磨机、锤磨机、造粒机、维利氏磨粉机(Wiley mill)、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造、1064型)进行测定而得到，为粒径分布的中值。
另外，热电半导体微粒优选为进行了退火处理(以下，有时也称为“退火处理A”)的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)增大，可以进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常为微粒的熔点以下的温度，优选在100～1500℃进行数分钟～数十小时。
(耐热性树脂)
本发明中使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂发挥作用，用于提高热电转换材料的弯曲性。该耐热性树脂没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时，使用作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持的耐热性树脂。
作为上述耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为上述的支撑体，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
另外，上述耐热性树脂的根据热重分析(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选1％以下。减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～20质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可以得到兼顾高热电性能和被膜强度的膜。
(离子液体)
本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶嘧啶吡唑吡咯烷哌啶咪唑等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；三烷基四烷基等类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl－、Br－、I－、AlCl4 －、Al2Cl 7 －、BF4 －、PF6 －、ClO4 －、NO3 －、CH3COO－、CF3COO－、CH3SO3 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(CF3SO2)3C－、AsF6 －、SbF6 －、NbF6 －、TaF6 －、F(HF)n －、(CN)2N－、C4F9SO3 －、(C2F5SO2)2N－、C3F7COO－、(CF3SO2)(CF3CO)N－等。
从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。
另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
上述的离子液体的电导率优选为10-7S/cm以上。在离子电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在400～900℃的宽温度范围内以固体存在、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
作为阴离子，可以列举例如：F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3-、NO2-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、CrO4 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等氯化物离子、Br-等溴化物离子、I-等碘化物离子、BF4 -、PF6 -等氟化物离子、F(HF)n -等卤化物阴离子、NO3 -、OH-、CN-等阴离子成分构成的化合物。
在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl-、Br-及I-中的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。
需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
由P型热电元件层及N型热电元件层形成的热电元件层的厚度没有特别限定，可以是相同的厚度，也可以是不同的厚度(在连接部产生高低差)。从弯曲性、材料成本的观点考虑，P型热电元件及N型热电元件的厚度优选为0.1～100μm，进一步优选为1～50μm。
[热电转换元件层的制造方法]
本发明的热电转换元件层的制造方法包括在上述膜基板的一面上形成上述热电元件层的工序、在上述热电元件层的表面上形成上述密封层的工序。
以下，依次对本发明包括的工序进行说明。
＜热电元件层形成工序＞
本发明中使用的热电元件层由上述热电半导体组合物形成在上述膜基板的一面上。作为将上述热电半导体组合物涂布在上述膜基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限制。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷法、狭缝模涂(slot die coat)法等。
接着，通过将得到的涂膜干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
＜密封层形成工序＞
其是在热电元件层的表面上形成密封层的工序。另外，包括在膜基板的不具有热电元件层的另一面形成的工序。
密封层的形成可以通过公知的方法进行，可以直接形成于上述热电元件层的表面，也可以将预先形成在剥离片上的密封层贴合于上述热电元件层、再将密封层转印至热电元件层而形成。
＜密封基材层形成工序＞
热电转换元件层的制造工序中优选进一步包括密封基材层形成工序。密封基材层形成工序是在上述密封层的表面上形成密封基材层的工序。
密封基材层的形成可以通过公知的方法进行，可以直接形成在上述密封层的表面上，也可以将预先形成在剥离片上的密封基材层贴合于上述密封层、再将密封基材层转印至密封层而形成。
〈电极形成工序〉
在热电转换元件层的制造工序中，优选还包括使用上述的电极材料等在膜基板上形成电极层的电极形成工序。作为在上述膜基板上形成电极的方法，可以列举：在膜基板上设置未形成图案的电极层后，通过以光刻法作为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或将这些处理组合使用等加工成给定图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的电极层的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电镀法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极层的材料而适当选择。
根据本发明的制造方法，可以用简便的方法制造能够抑制大气中的水蒸气侵入热电元件层的热电转换元件层。
实施例
接下来，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例、比较例中制作的热电转换元件层的电阻、以及密封层及密封基材层的水蒸气透过率的评价通过以下方法进行。
(a)电阻值评价
利用DIGITAL HiTESTER(日置电机株式会社制造、型名：3801-50)在25℃×50％RH的环境下测定了得到的热电转换元件层的导出电极部间的电阻值。
(b)水蒸气透过率(WVTR)
使用水蒸气透过率分析仪(Systech Illinois公司制造、装置名：L80-5000)按照JIS-K7129测定了40℃×90％RH下的密封层的水蒸气透过率(g·m-2·day-1)。另外，同样地使用水蒸气透过率分析仪(MOCON公司制造、装置名：AQUATRAN)按照JIS-K7129测定了40℃×90％RH下的密封基材层的水蒸气透过率(g·m-2·day-1)。
＜热电元件层的制作＞
图3是示出实施例中使用的热电元件层的结构的俯视图，(a)示出了形成在膜基板上的电极的配置，(b)示出了形成在电极上的P型及N型热电元件的配置。
通过化学镀在粘贴有铜箔的聚酰亚胺膜基板(Ube Exsymo公司制造、产品名：UPISEL N、聚酰亚胺基板厚度：50μm、铜箔：9μm)的铜箔上形成镍(9μm)层，接着，通过化学镀在镍层上形成金层(厚度：300nm)，由此配置了电极13的图案，使用后文叙述的涂敷液(P)及(N)涂布在配置了电极13的图案的聚酰亚胺膜基板12的电极13上，将P型热电元件15与N型热电元件14交替邻接配置，由此制作了由热电元件层16形成的热电转换模块17，所述热电元件层16在聚酰亚胺膜基板12面内串联设置有380对1mm×6mm的P型热电元件及N型热电元件。
(热电半导体微粒的制作方法)
使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造、Premium line P-7)在氮气氛围下粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的P型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)，由此制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒T1。关于粉碎得到的热电半导体微粒，利用激光衍射粒度分析装置(Malvern Panalytical公司制造、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。
另外，与上述同样地粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的N型碲化铋Bi2Te3(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)，制作了平均粒径1.4μm的热电半导体微粒T2。
(热电半导体组合物的制作)
涂敷液(P)
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(P)，所述热电半导体组合物是将得到的P型铋-碲系热电半导体材料的微粒T1 90质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]5质量份混合分散而成的。
涂敷液(N)
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液(N)，所述热电半导体组合物是将得到的N型铋-碲系热电半导体材料的微粒T2 90质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]5质量份混合分散而成的。
(热电元件层的制造)
将上述制备的涂敷液(P)通过丝网印刷法涂布在上述聚酰亚胺膜上，在温度150℃、氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。接着，同样地将上述制备的涂敷液(N)涂布在上述聚酰亚胺膜上，在温度150℃、氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。
进而，对于得到的各薄膜，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)气体氛围下以加热速度5K/分升温，在325℃下保持30分钟，进行薄膜形成后的退火处理，由此使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，制作了由P型热电元件层及N型热电元件层形成的热电元件层。
(实施例1)
＜热电转换元件层的制作＞
将聚烯烃类树脂(厚度25μm、WVTR6.0g·m-2·day-1)直接粘贴在制作于聚酰亚胺膜基板的一面上的热电元件层的表面上作为密封层，制作了热电转换元件层。
在密封层的形成方法中，首先，通过已知的涂敷方法在剥离膜上形成了聚烯烃类树脂。然后，在热电元件层中使用层压机粘贴在热电元件层的表面上，然后将剥离膜剥离，由此形成了密封层。
对于聚烯烃类树脂而言，将含有羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶(可乐丽股份有限公司制造、LIR410、数均分子量30,000、每1分子的羧酸类官能团的数量：10)5质量份、不具有羧酸类官能团的橡胶类聚合物：异丁烯与异戊二烯的共聚物(Japan Butyl公司制造、Exxon Butyl 268、数均分子量260,000)100质量份、环氧化合物(三菱化学会社制造、TC-5)2质量份溶解于甲苯，制备了固体成分浓度25质量％的聚烯烃类树脂。
(实施例2)
在不具有热电元件层的聚酰亚胺膜基板的另一面上进一步粘贴实施例1中使用的密封层，与实施例1同样地制作了热电转换元件层。
(实施例3)
将实施例2的设置在聚酰亚胺膜基板的两面的密封层变更为两层均为环氧类树脂(厚度24μm、WVTR160g·m-2·day-1)，在粘贴密封层之后，在100℃、2小时的条件下使密封层固化，除此以外，与实施例2同样地制作了热电转换元件层。
将酸改性聚烯烃类树脂(α-烯烃聚合物、三井化学株式会社制造、商品名：Unistole H-200、数均分子量：47,000)100质量份、多官能环氧化合物(1)(氢化双酚A二缩水甘油醚、共荣社化学株式会社制造、商品名：Epolight 4000、环氧当量215～245g/eq、分子量：800)100质量份、增粘剂(苯乙烯类单体脂肪族类单体共聚物、软化点95℃、三井化学株式会社制造、商品名：FTR6100)50质量份、以及咪唑类固化催化剂(四国化成株式会社制造、商品名：Curezol2E4MZ、2-乙基-4-甲基咪唑)1质量份溶解于甲乙酮，制作了固体成分浓度30质量％的环氧类树脂。
(实施例4)
将实施例2的设置在聚酰亚胺膜基板的两面的密封层变更为两层均为丙烯酸类树脂(厚度22μm、WVTR660g·m-2·day-1)，与实施例2同样地制作了热电转换元件层。
对于丙烯酸类树脂而言，在丙烯酸类共聚物(丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝98.0/2.0(质量比)、重均分子量：100万、溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：15质量％)100质量份(固体成分比)中配合作为增粘剂的松香类树脂(Harima Chemicals公司制造、产品名“HARIESTER TF”、软化点：75～85℃)50质量份(固体成分比)、作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制造、产品名“Coronate L”、固体成分浓度：75质量％)1.5质量份(固体成分比)并进行混合，搅拌均匀，制备成粘合性树脂的乙酸乙酯溶液。
(实施例5)
在实施例2的设置在聚酰亚胺膜基板的两面的密封层上进一步在两层均分别粘贴密封基材层Metalumy S[Toray Advanced Film公司制造、铝蒸镀膜(厚度50nm)/PET(厚度25μm)、WVTR3.1g·m-2·day-1]，使得PET的面(不具有铝蒸镀膜的面)与密封层对置，与实施例2同样地制作了热电转换元件层。
(实施例6)
在实施例2的设置在聚酰亚胺膜基板的两面的密封层上进一步在两层均分别粘贴透明阻气膜[日本特愿2015-218292、实施例1中使用的透明阻气层、全氢聚硅氮烷层(厚度150nm)/PET(厚度25μm)、WVTR0.005g·m-2·day-1]，使得PET的面(不具有全氢聚硅氮烷层的面)与密封层对置，与实施例2同样地制作了热电转换元件层。
(比较例1)
除了未粘贴密封层以外，与实施例1同样地制作了热电转换元件。
(比较例2)
将实施例2的设置在聚酰亚胺膜基板的两面的密封层变更为两层均为丙烯酸类粘合剂(厚度25μm、WVTR1700g·m-2·day-1)，与实施例2同样地制作了热电转换元件层。
对于丙烯酸类粘合剂而言，将丙烯酸正丁酯77质量份、丙烯酸甲酯20质量份、丙烯酸3质量份、以及作为引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份添加在乙酸乙酯200质量份中，通过在65℃下搅拌17小时，得到了重均分子量80万的丙烯酸酯共聚物溶液。相对于得到的共聚物100质量份，加入由甲苯二异氰酸酯类多异氰酸酯化合物制成的交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名：Coronate L)2.0质量份、由铝螯合物化合物制成的交联剂(KawakenFine Chemicals公司制造、商品名：ALCH-TR)0.5质量份、以及硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM-403)0.5质量份，用甲苯稀释为约20质量％的溶液而制备。
进行将实施例1～6及比较例1、2中得到的热电转换元件层在60℃×90％RH的环境下保管1000小时的耐久性试验，测定了试验前后热电转换元件层的导出电极部间的电阻值。将使用的密封层及密封基材层的水蒸气透过率与测定结果一起示于表1。
对于在热电转换模块的热电元件层的表面上粘贴有密封层的实施例1而言，与未粘贴密封层的比较例1相比可知，耐久性试验后的电阻增加率明显小。另外可知，对于在热电转换模块的两面粘贴有密封层的实施例2而言，耐久性试验后的电阻增加率比实施例1进一步减小。进而可知，在粘贴有密封基材层的实施例5、6中，进一步充分抑制了耐久性试验后的电阻增加率。根据上述的结果，可以期待本发明的热电转换元件层在高温多湿下也能够长期保持热电性能。
工业实用性
本发明的热电转换元件层具有优异的耐久性，因此可以期待能够长期保持热电性能。因此，可以在设置在废热源、放热源的环境下、或高温多湿的环境下时优选使用。

Claims (11)

1.一种热电转换元件层，其包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在所述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，
所述密封层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为1000g·m-2·day-1以下。
2.根据权利要求1所述的热电转换元件层，其在所述密封层的表面上进一步具有密封基材层，所述密封基材层的按照JIS K7129:2008规定的在40℃×90％RH下的水蒸气透过率为10g·m-2·day-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换元件层，其在所述膜基板的另一表面上进一步包含所述密封层、或者依次包含所述密封层及密封基材层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换元件层，其中，构成所述密封层的主成分为聚烯烃类树脂、固化性树脂或丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封层的厚度为0.5～100μm。
6.根据权利要求2或3所述的热电转换元件层，其中，所述密封基材层为无机层或含有高分子化合物的层。
7.根据权利要求2、3及6中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封基材层的厚度为10～100μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述热电元件层与所述密封层直接接触。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换元件层，其中，所述密封层由具有粘接粘合性的密封剂形成。
10.一种热电转换元件层的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的热电转换元件层的制造方法，该方法包括：
在所述膜基板的一面上形成所述热电元件层的工序、在所述热电元件层的表面上形成所述密封层的工序。
11.一种热电转换元件层，其包含在膜基板的一面上至少包含热电元件层的热电转换模块，并且在所述热电元件层的表面侧进一步包含密封层，所述热电元件层是P型热电元件层和N型热电元件层在面内方向交替邻接并串联配置而成的，其中，
所述密封层由固化性树脂形成。
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