JP2018527425A - 特に電子的装置のカプセル化のための接着剤 - Google Patents

特に電子的装置のカプセル化のための接着剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、次の成分、すなわちa)少なくとも一種の(コ)ポリマーであって、コモノマー種として少なくともイソブチレン及び/またはブチレン、及び任意選択的に、但し好ましくは、(仮定的なホモポリマーとして見なした場合に)40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種のコモノマー種を含む(コ)ポリマー、b)少なくとも部分的に水素化された粘着樹脂の少なくとも一種、c)40℃未満、好ましくは20℃未満の軟化温度を有する環状エーテルをベースとする反応性樹脂の少なくとも一種、d)カチオン硬化を開始するための潜在反応性の熱活性化可能な開始剤の少なくとも一種、を含む、接着剤、好ましくは感圧接着剤に関する。

Description

本発明は、特に電子的装置のカプセル化のための、接着剤に関する。
(光)電子的装置は、商業的な製品により一層頻繁に使用されているか、または上市に間もない状況である。このような装置は、無機または有機電子構造物、例えば有機、有機金属またはポリマー系半導体またはこれらの組み合わせを含む。これらの装置及び製品は、各々望まれる用途に依存して、剛性にまたは柔軟に構築され、この際、柔軟な装置への要望が増えている。このような装置の製造は、例えば印刷方法、例えば凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、平板印刷、またはいわゆる「ノンインパクトプリンティング」、例えば熱転写印刷、インクジェット印刷またはデジタル印刷によって行われる。しかし、多くの場合、真空方法、例えば化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)、プラズマ支援化学もしくは物理堆積法(PECVD)、スパッタリング、(プラズマ)エッチングもしくは蒸発が使用され、この際、構造化は一般的にマスクを介して行われる。
既に市販されている、またはその市場可能性が注目されている(光)電子的用途に関する例としては、ここでは電気泳動もしくはエレクトロクロミックを用いた構成物もしくはディスプレイ、表示装置及びディスプレイ装置における有機発光ダイオードもしくはポリマー発光ダイオード(OLEDもしくはPLED)、または照明として挙げればエレクトロルミネセンスランプ、発光電気化学セル(LEEC)、有機太陽電池、好ましくは色素太陽電池もしくはポリマー太陽電池、無機太陽電池、好ましくは特にケイ素、ゲルマニウム、銅、インジウム、及び/またはセレンをベースとする薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機スイッチング素子、有機光増幅器、有機レーザダイオード、有機センサもしくは無機センサ、または更に有機もしくは無機ベースのRFIDトランスポンダーが挙げられる。
無機及び/または有機系(光)電子機器の分野、とりわけ有機系(光)電子機器の分野における(光)電子的装置の十分な耐用期間及び機能を実現するための技術的な課題は、その中に含まれるコンポーネントを浸透物から保護することである。浸透物は、多種の低分子有機化合物または低分子無機化合物、特に水蒸気及び酸素であり得る。
無機及び/または有機系(光)電子機器の分野における、とりわけ有機原料を使用する場合の多くの(光)電子的装置は、水蒸気からも酸素からも影響を受けやすく、その際、多くの装置に関しては、水蒸気の侵入がより大きな問題としてランク付けされる。従って電子的装置の耐用期間中はカプセル化による保護が不可欠であり、というのもそうしなければ、使用期間中に性能が低下していくからである。つまり、例えば構成要素の酸化により、例えばエレクトロルミネセンスランプ(ELランプ)もしくは有機発光ダイオード(OLED)のような発光装置の場合は光力が、電気泳動ディスプレイ(EPディスプレイ)の場合にはコントラストが、または太陽電池の場合には効率が、非常に短い期間内に著しく低下する可能性がある。
無機及び/または有機系(光)電子機器の場合、特に有機系(光)電子機器では、酸素及び/または水蒸気のような浸透物に対する浸透バリアとなる柔軟な接着溶液に対する特別な需要がある。それだけでなく、このような(光)電子的装置に対しては多くの更なる要求がある。従って柔軟な接着溶液は、2つの土台の間の優れた付着を達成するだけでなく、それに加えて高いせん断強度及び剥離強度、化学耐性、耐老朽化性、高い透明性、簡単な加工性、並びに高い柔軟性及び曲げ性のような特性を満たさなければならない。
それ故、従来技術に基づいて一般的に行われている手法では、水蒸気及び酸素を透過しない2つの土台の間に電子的装置を据える。その後、この場合、縁を封止する。柔軟でない構成物にはガラスまたは金属土台が用いられ、これらの土台は高い浸透バリアを提供するが、機械的負荷に対しては非常に脆弱である。更にこれらの土台は装置全体の厚さを比較的大きくする。金属土台の場合はこれに加えて透明でない。これに対し柔軟な装置には、多層状に構成できる平面土台、例えば透明または不透明なフィルムが用いられる。これに関しては、様々なポリマーからの組合せも、無機層もしくは有機層も使用することができる。このような平面土台の使用は、柔軟で極めて薄い構成を可能にする。その際、多様な用途に対し、例えばフィルム、織布、不織布、及び紙、またはそれらからの組合せのような非常に様々な土台が可能である。
できるだけ優れた封止を達成するためには、特殊なバリア接着剤が使用される。(光)電子部品を封止するための優れた接着剤は、酸素及び特に水蒸気に対する低い浸透性を有しており、装置への十分な付着性を有しており、かつ装置の表面をうまく流れることができる。装置上での低い流動性は、装置の表面の不完全な濡れによって及び残った孔によって、境界面のところでのバリア作用を低め得る。なぜならば、接着剤の特性に依存しないで酸素及び水蒸気の横からの侵入が可能となるからである。接着剤と土台の間の接触が徹底されている場合にのみ、接着剤の特性が、接着剤のバリア作用に対する決定的な要因となる。
バリア作用を特徴づけるには、一般的に酸素透過率OTR(Oxygen Transmission Rate)及び水蒸気透過率WVTR(Water Vapor Transmission Rate)を提示する。それぞれの透過率は、特定の温度及び分圧条件並びに場合によっては相対湿度のような更なる測定条件の下でフィルムを通り抜ける酸素または水蒸気の面積当たり及び時間当たりの流量を示す。これらの値が低ければ低いほど、それぞれの材料はカプセル化のためにより良く適している。浸透性の提示は、単にWVTRまたはOTRに関する値に基づくだけでなく、常に、例えば材料の厚さなどのような、浸透の平均経路長に関するデータまたはある特定の経路長に基づく規格化も内包している。
浸透性Pは、気体及び/または液体に対する物体の透過性に関する尺度である。低いP値は優れたバリア作用を示す。浸透性Pは、定常条件下での、特定の浸透経路長、分圧、及び温度における、規定の材料及び規定の浸透物に関する特異的な値である。浸透性Pは、拡散項D及び溶解度項Sの積で表される。すなわちP=D×S。
溶解度項Sは、主として、浸透物に対するバリア接着剤の親和性を表している。水蒸気の場合は、例えば疎水性材料によって低いS値が達成される。拡散項Dは、バリア材料中での浸透物の可動性に関する尺度であり、分子の可動性または自由体積のような特性に直接的に左右される。強架橋された材料または高結晶質の材料ではしばしば比較的低いD値が達成される。しかしながら高結晶質の材料は一般的にあまり透明ではなく、比較的強い架橋は比較的小さい柔軟性を招く。浸透性Pは、通常は分子の可動性が増すとともに上昇し、例えば温度が上昇する場合またはガラス転移点を超える場合にも上昇する。
低い溶解度項Sは、優れたバリア特性を達成するためにはたいていの場合は不十分である。これに関する旧来の例は、特にシロキサンエラストマーである。この材料は極めて疎水性であるが(小さな溶解度項)、その自由に回転可能なSi−O結合(大きな拡散項)により、水蒸気及び酸素に対するバリア作用は比較的低い。つまり優れたバリア作用のためには、溶解度項Sと拡散項Dとの間の適切なバランスが必要である。
接着剤のバリア作用を高めるための手法は、特に水蒸気及び酸素の透過性への影響に関して、両方のパラメータD及びSを考慮しなければならない。これらの化学的特性に加え、浸透性への物理的な影響の効果、特に平均浸透経路長及び界面特性(接着剤の表面流動挙動、付着性)も考慮に入れなければならない。理想的なバリア接着剤は、土台に非常に良好に付着するとともに、D値もS値も低い。
このために、これまではとりわけエポキシドをベースとした液体接着材料及び付着剤が使用されてきた(WO98/21287A1(特許文献1)、US4,051,195A(特許文献2)、US4,552,604A(特許文献3))。これらは強架橋により低い拡散項Dを示す。その主な使用分野は、剛性の装置の縁を貼り付けることであるが、中程度に柔軟な装置にも使用される。硬化は熱または紫外線によって行われる。硬化により収縮が生じるため、硬化の際に接着剤と土台の間にテンションが掛かり、更にこのテンションが層間剥離を引き起こし得るので、面全体を貼り付けることはほとんど不可能である。
この液体接着材料の使用は一連の欠点を伴う。つまり低分子構成分(VOC−揮発性有機化合物)は、装置のうちの影響を受けやすい電子構造物を損傷させる可能性があり、生産中の取扱いを困難にする可能性がある。この接着材料は、装置のそれぞれの個々の部品に手間をかけて施さなければならない。正確な位置決めを保証するためには、高価なディスペンサ及び固定機構を調達する必要がある。加えてこの種の塗布は、高速で連続的なプロセスの妨げとなり、その後で必要なラミネート加工ステップ中も、低い粘性ゆえ、狭い制限範囲内での規定の層厚及び貼付幅の達成が困難となる可能性がある。
更に、このような強架橋される接着材料は、硬化後には僅かな柔軟性しか示さない。熱架橋系の使用は低い温度範囲では制限されるか、または2成分系の場合は可使時間、つまりゲル化が起こるまでの処理時間によって制限される。高い温度範囲内、及び特に長い反応時間の場合もまた、影響を受けやすい(光)電子構造物が、この種の系の使用可能性を制限する。(光)電子構造物での最高使用可能温度はしばしば120℃以下である、なぜなら高すぎる温度では事前損傷が生じる可能性があるからである。特に、有機電子機器を備えており、かつ透明なポリマーフィルムにより、またはポリマーフィルム及び無機層から成る複合体によりカプセル化された柔軟な装置は、使用の可能性を狭く制限する。これは、大きな圧力でのラミネート加工ステップにも当てはまることである。より良い耐久性を達成するためには、ここでは温度負荷が掛かるステップをなくすこと、及び比較的低い圧力でラミネート加工することが有利である。
最近では、熱硬化可能な液体接着材料の代わりに、放射線硬化型接着材料も度々使用されるようになっている(US2004/0225025A1(特許文献4)、US2010/0137530A1(特許文献5)、WO2013/057265(特許文献6)、WO2008/144080A1(特許文献7))。放射線硬化型接着材料を使用することで、(光)電子的装置に長期間持続する熱負荷が掛かることは回避される。
(光)電子的装置が柔軟性であるべき場合には特に、使用する接着剤が硬化の後でもあまり剛性及び脆性が高くないことが重要である。それ故、この理由から、特に感圧接着剤及び熱活性化されて接着性となる接着フィルムが、原則的に(液体接着剤と比べて)このような接着にとって適している。下地上で良好に流動しつつ、同時に高い接着強度を達成するためには、最初は接着剤は非常に軟質であるべきであるが、次いで架橋できなければならない。架橋機序としては、それぞれ接着剤の化学的ベースに依存して、熱硬化及び/または放射線硬化を行うことができる。熱硬化がかなりゆっくりとしたものである一方で、放射線硬化は数秒間の内に開始することができる。それ故、特に連続式製造方法では、放射線硬化、特にUV硬化がしばしば好ましい。しかし、かなりの数の敏感な(光)電子機器は、このようなシステムの硬化に必要なUV放射線の影響を受けやすい。
活性化に十分に低い温度範囲を利用するが、室温では殆ど反応性を示さないかまたはそれどころか全く反応性を示さない熱硬化方法であって、それの反応性システムが、敏感な(光)電子的装置と適合性の、すなわちこれに認識可能には損傷を与えずかつ硬化時に経済的に許容可能なサイクル時間で行い得る適切な熱硬化方法が依然として模索されている。
DE102008060113A1(特許文献8)は、透過物に対して電子的装置をカプセル化するための方法であって、ブチレンブロックコポリマー、特にイソブチレンブロックコポリマーをベースとする感圧接着剤を使用する方法、並びにカプセル化法における上記の接着剤の使用を開示している。前記のエラストマーと組み合わせて、DACP値及びMMAP値を特徴とする特定の樹脂が好ましい。加えて、この接着剤は好ましくは透明であり、かつUVブロック特性を示すことができる。バリア特性としては、該接着剤は、好ましくは<40g/m2*dのWVTR及び<5000g/m2*dbarのOTRを示す。この方法では、感圧接着剤は、施与の最中及び/または後に加熱することができる。この感圧接着剤は、例えば放射線化学的にまたは熱的に架橋することができる。このような架橋を有利に実行可能とする物質群が提案されている。しかし、高い透明性及び柔軟性を持って特に低い体積及び界面透過をもたらすような具体的な例は記載されていない。
US2006/100299A1(特許文献9)は、US2006/100299A1(特許文献9)の意味において+60℃超の軟化温度を有するポリマー、US2006/100299A1(特許文献9)の意味で+30℃未満の軟化温度を有する重合可能な樹脂、及び樹脂とポリマーとの反応を起こすことができる潜在反応性で、特に光活性化可能な開始剤を含む、感圧接着剤を開示している。しかし、反応性が付与されたポリマーは一般的に入手できるものではなく、そのため、更なる特性及びコストが重要な場合には、このポリマーベースの選択の時に制限を受ける。加えて、(反応性を生じさせる)どのようなタイプの官能化にも、基本極性(Grundpolaritaet)の上昇、それ故、水蒸気浸透率の望ましくない上昇が伴う。イソブチレンまたはブチレンをベースとするコポリマーは挙げられておらず、ポリマーの分子量についても記載がない。この文献は、OLEDのカプセル化のための熱硬化の様々な欠点を述べている。
例えばOLEDのカプセル化のための熱活性化可能な接着系が既知である(US5,242,715(特許文献10)、WO2015/027393A1(特許文献11)、WO2015/068454A1(特許文献12)、JP2015/050143A1(特許文献13)、KR2009−110132A1(特許文献14)、WO2014/199626A1(特許文献15))。しかし、これらに記載ものは、いずれも、対応する上記の欠点を持つ液体接着系である。
US2014/0367670A1(特許文献16)は、同様にOLEDのカプセル化に使用できる、熱開始型カチオン硬化性調合物を教示している。エポキシ樹脂の硬化のためには、第四級アンモニウム化合物が記載されている。硬化温度としては、70℃と150℃との間の範囲、特に80℃と110℃との間の範囲、更に具体的には90℃と100℃との間の範囲が記載されている。これらの調合物は、フィルムの形態でも施与することができる。この反応性系にはポリマーを加えることができる。そのためには、例えば非常に様々な極性を持つポリマーが記載されている。しかし、特に良好なバリア作用を持つポリマー、例えばポリイソブチレンまたはポリブチレンは記載されていない。むしろ、バリア特性を生じさせるために、追加の層として不動態化層が導入されている。低い活性化温度を有する熱活性化可能なエポキシド系とポリブチレン−またはポリイソブチレン含有マトリックスとの組み合わせは明示されてはいないようであるか、または実現が困難と判断されている。
WO98/21287A1 US4,051,195A US4,552,604A US2004/0225025A1 US2010/0137530A1 WO2013/057265 WO2008/144080A1 DE102008060113A1 US2006/100299A1 US5,242,715 WO2015/027393A1 WO2015/068454A1 JP2015/050143A1 KR2009−110132A1 WO2014/199626A1 US2014/0367670A1 EP1743928A1 WO2013/156509A2 US2014/0367670A1 US5,242,715 EP393893A1 WO2013/156509A2 JP2014/062057A1 JP2012−056915A1 EP393893A1 US2007/0135552A1 WO02/026908A1 WO00/41978A1 EP1832558A1
J.Polym.Sci.A,1995,33,505ff J.Polym.Sci.B,2001,39,2397ff Macromolecules,1990,23,431ff Macromolecules,1991,24,2689 Macromol.Chem.Phys.,2001,202,2554ff C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,Mai,2001,S.149−164 A.G.Erlat et.al."47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters",2004,pp.654−659 M.E.Gross et al.,"46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters",2003,pp.89−92
本発明の課題は、敏感な機能層への酸素及び水蒸気の害のある影響を、例えばソーラーモジュールのための有機光電池の領域または有機発光ダイオード(OLED)の領域において、有害な物質に対する良好なバリア作用によって防止することができ、機能性素子の様々な部材を互いに結合でき、接着プロセスにおける使用性が良好であり、柔軟でかつクリーンな加工を可能とし、更にはそれにもかかわらず製造業者において簡単にかつ経済的に加工可能な、黄変し難い接着剤を提供することである。
この課題は、主請求項に詳しく特徴付けされている接着剤によって解決される。下位の請求項には、本発明の有利な実施形態を記載する。更に、本発明による接着剤の使用、及び本発明による接着系を用いた接着によって生成した複合体も含まれる。
応じて、本発明は、
(a)少なくとも一種の(コ)ポリマーであって、コモノマー種として少なくともイソブチレン及び/またはブチレン、及び任意選択的に、但し好ましくは、(仮定的なホモポリマーとして見なした場合に)40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種のコモノマー種を含む(コ)ポリマー、
(b)少なくとも部分的に水素化された粘着樹脂の少なくとも一種、
(c)40℃未満、好ましくは20℃未満の軟化温度を有する環状エーテルをベースとする反応性樹脂の少なくとも一種、
(d)カチオン硬化を開始するための潜在反応性の熱活性化可能な開始剤の少なくとも一種、
を含む、接着剤、好ましくは感圧接着剤に関する。
この際、非晶質の物質の場合は、軟化温度はガラス転移温度に相当し(試験A)、(半)結晶性物質の場合は、軟化温度は溶融温度に相当する。
接着材の領域では、感圧接着剤は、特にその永続的な接着性及び柔軟性を特色とする。永続的な感圧接着性を示す材料は、いつでも、接着特性と凝集特性との適切な組み合わせを有する必要がある。良好な付着特性のためには、接着特性と凝集特性との最適なバランスが存在するように感圧接着剤を調整することが重要である。
好ましくは、接着剤は感圧接着剤、すなわち室温で乾燥状態において永続的に粘着性かつ接着可能のままである粘弾性の組成物である。接着は、軽く押し圧すると直ぐに、殆ど全ての土台上で起こる。
本発明の好ましい実施形態の一つによる一種または複数の(コ)ポリマーは、1,000,000g/モル以下、好ましくは500,000g/モル以下のモル質量M(重量平均)を有するホモポリマーまたはランダム、交互、ブロック、星型及び/もしくはグラフトコポリマーである。この際、分子量が小さい方が、それのより良好な加工性の故に好ましい。より大きい分子量は、特にホモポリマーの場合には、接着フィルム中での調合物の凝集力を向上させる。分子量の決定は、GPCにより行われる(試験B)。
ホモポリマーとしては、ポリイソブチレン及び/またはポリブチレン、または異なるポリイソブチレン及び/またはポリブチレンの混合物が、それらの分子量を考慮して使用される。
コポリマーとしては、例えば、少なくとも二種の異なるモノマー種であって、そのうち少なくとも一つがイソブチレンまたはブチレンであるモノマー種からなるランダムコポリマーが使用される。非常に好ましくは、イソブチレン及び/またはブチレンの他に、少なくとも一種の更に別のモノマー種として、(仮定的なホモポリマーとして見なした場合に)40℃超の軟化温度を有するコモノマーが使用される。この第二のコモノマー種の有利な例は、ビニル芳香族類(部分もしくは完全水素化物も含む)、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びイソボルニルアクリレートである。この実施形態では、より有利には200,000g/モル未満とさえし得る程に、分子量を更に減少させることができる。
特に好ましい例は、スチレン及びα−メチルスチレンであり、但し、このリストは全てを網羅するものではない。
更に好ましくは、一種または複数のコポリマーが、−20℃未満の軟化温度を有する少なくとも一種の第一のポリマーブロック(「軟質ブロック」)及び+40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種の第二のポリマーブロック(「硬質ブロック」)を含むブロック−、星型−及び/またはグラフトコポリマーである。
この際、軟質ブロックは好ましくは非極性に構成され、そして好ましくはホモポリマーブロックまたはコポリマーブロックとしてブチレンまたはイソブチレンを含み、後者は、好ましくは、それ自体とまたは互いにまたは更に別の特に好ましい非極性コモノマーと共重合されている。非極性コモノマーとしては、例えば(部分)水素化ポリブタジエン、(部分)水素化ポリイソプレン及び/またはポリオレフィンが適している。
硬質ブロックは、好ましくはビニル芳香族類(部分もしくは完全水素化物も含む)、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び/またはイソボルニルアクリレートから構成される。特に好ましい例は、スチレン及びα−メチルスチレンであり、但し、このリストは全てを網羅するものではない。それ故、硬質ブロックは、(仮定的ホモポリマーとして見なした場合に)40℃超の軟化温度を有する前記の少なくとも一種のコモノマー種を含む。
特に有利な実施形態の一つでは、上記の好ましい軟質及び硬質ブロックは、上記一種または複数のコポリマー中で同時に実現される。
少なくとも一種のブロックコポリマーが、二つの末端硬質ブロックと中間の軟質ブロックから構成されたトリブロックコポリマーである場合に有利である。ジブロックコポリマー、並びにトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーとの混合物も同様に好適である。
非常に好ましくは、ポリスチレン−ブロック−ポリイソブチレン−ブロック−ポリスチレンのタイプのトリブロックコポリマーが使用される。このような系は、Kaneka社からSIBStarの名称で、BASF社からOppanol IBSの名称で既知となっている。更に別の有利に使用可能な系は、EP1743928A1(特許文献17)に記載されている。
コポリマーが、少なくとも一種のコモノマー種としてイソブチレンまたはブチレンを含むことによって、有利に低い体積バリア特性を特に水蒸気に対して提供する非極性の接着剤が得られる。
例えばポリイソブチレンホモポリマーと比べて小さいコポリマーのモル質量は、特に調合プロセス及びコーティングプロセスにおいて、製造業者での良好な加工性を可能にする。低モル質量は、溶剤ベースのプロセスが望ましい場合に(特にイソブチレン−及びブチレン−ポリマーでは、適切な溶剤の選択肢は僅かである)、向上したより迅速な溶解性をもたらす。加えて、溶液中でのより高いコポリマー濃度が可能である。溶剤フリーのプロセスにおいても、本発明による低モル質量は有利である。というのも、(本発明の意味において好ましいものでないとしても)より大きいモル質量を持つ比較系の場合よりも溶融粘度が低いからである。
モル質量の単なる減少は、確かに、当然により良好な溶解性及びより低い溶液−及び溶融粘度をもたらす。しかし、モル質量が小さい程、例えば接着剤の凝集力などの他の応用技術上重要な特性が悪化する。この場合、仮定的ホモポリマーが40℃超の軟化温度を有する少なくとも第二のコモノマー種の本発明による使用は効果的にこれを防止する。
例えば特にポリブチレンまたはポリイソブチレンなどのホモポリマーを使用する場合には、凝集力を調整するための比較的高い分子量を有するホモポリマー(ここでは、200,000g/モルと1,000,000g/モルとの間の分子量が適している)、及び流動挙動を調節するための比較的低い分子量を有するホモポリマー(ここでは200,000g/モル未満のモル質量が適している)からなるホモポリマーの混合物が適している。
接着剤処方中での(コ)ポリマーの割合は、好ましくは少なくとも20重量%で多くとも60重量%、好ましくは少なくとも30重量%で多くとも50重量%である。
前記の少なくとも一種の(コ)コポリマーを介して、要求されるバリア特性を実現できる。加えて、これは造膜剤としても機能して、そうして、硬化可能な調合物を、接着テープ中の接着層として、例えば転写式接着テープとしても任意の寸法で予備調製できる。更に、硬化した調合物は、前記(コ)ポリマーによって、多くの(光)電子的複合体にとって望ましい柔軟性/曲げ性を得る。
本発明による接着剤は、少なくとも部分的に水素化された粘着樹脂の少なくとも1種を含み、有利には、前記コポリマーと相溶性であるか、または硬質ブロックと軟質ブロックから構成されたコポリマーが用いられる場合には主に軟質ブロックと相溶性の粘着樹脂(軟質樹脂)を含む。
この粘着樹脂が、25℃超、好ましくは80℃超の粘着樹脂軟化温度(試験C)を有する場合に有利である。それだけでなく、これに加えて20℃未満の粘着樹脂軟化温度を有する少なくとも1種の粘着樹脂が用いられる場合に有利である。これに関連して、必要な場合には、一方では接着技術上の挙動を、他方では被着体上での表面流動(Auffliessverhalten)を微調整することができる。
樹脂としては、該感圧接着剤中には、炭化水素樹脂、特にジシクロペンタジエンの水素化された重合体、C−、C/C−もしくはC−モノマー流をベースとする部分的に、選択的にもしくは完全に水素化された炭化水素樹脂、α−ピネン及び/またはβ−ピネン及び/またはδ−リモネンをベースとするポリテルペン樹脂、(好ましくは純粋な)C−及びC−芳香族類の水素化重合体を使用し得る。前述の粘着樹脂は、単独でまたは混合物としても使用し得る。
この際、室温で固形の樹脂も、または室温で液状の樹脂も使用し得る。高い老化及びUV安定性を保証するためには、水素化度が少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%の水素化樹脂が好ましい。一種または複数の粘着樹脂は、イソブチレン−またはブチレン−含有(コ)ポリマーセグメントと少なくとも部分的に相溶性である。
それ故、30℃超のDACP値(ジアセトンアルコール曇点)及び50℃超のMMAP値(混合メチルシクロヘキサンアニリン点)、特に37℃超のDACP値及び60℃超のMMAP値を有する非極性樹脂が好ましい。DACP値及びMMAP値は、それぞれ、規定の溶剤中での溶解性を決定する(試験D)。これらの範囲の選択によって、特に水蒸気に対しての格別高い浸透バリアが達成される。加えて、上記イソブチレン−またはブチレン−含有(コ)コポリマーセグメントとの所望の相溶性が生じる。
接着剤処方中での一種または複数の粘着樹脂の割合は、好ましくは少なくとも20重量%で多くとも60重量%、特に好ましくは少なくとも30重量%で多くとも40重量%である。
本発明による接着剤は、更に、未硬化の状態で40℃未満、好ましくは20℃未満の軟化温度を有する、熱架橋用の環状エーテルベースの反応性樹脂を少なくとも一種含む。
環状エーテルをベースとする反応性樹脂は、特に、エポキシド、つまり少なくとも1つのオキシラン基を有する化合物、またはオキセタンである。これらは、芳香族またはとりわけ脂肪族または環状脂肪族の性質であることができる。使用可能な反応性樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性、四官能性、またはより高い官能性乃至多官能性に形成することができ、この官能性は環状エーテル基に関する。
例は、これに制限されないが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(EEC)及び誘導体、ジシクロペンタジエンジオキシド及び誘導体、3−エチル−3−オキセタンメタノール及び誘導体、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び誘導体、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び誘導体、1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル及び誘導体、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル及び誘導体、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び誘導体、より高級な1,n−アルカンジオールジグリシジルエーテル及び誘導体、ビス[(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル]アジペート及び誘導体、ビニルシクロヘキシルジオキシド及び誘導体、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ビス−(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)及び誘導体、4,5−エポキシテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び誘導体、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)メチル)エーテル及び誘導体、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル及び誘導体、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル(DGEBA)、水素化されたビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、水素化されたエポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、水素化されたエポキシクレゾールノボラック、2−(7−オキサビシクロスピロ[1,3−ジオキサン−5,3’−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン]、1,4−ビス((2,3−エポキシプロポキシ)メチル)シクロヘキサンである。
反応性樹脂は、そのモノマーの形態で、またはダイマーの形態、トリマーの形態など乃至そのオリゴマーの形態でも用いることができる。
WO2013/156509A2(特許文献18)に従う化合物も同様に、本発明の意味において反応性樹脂として使用できる。
反応性樹脂同士の混合物が、しかし他の共反応性化合物、例えばアルコール(一官能性もしくは多官能性)またはビニルエーテル(一官能性もしくは多官能性)との混合物も、同様に可能である。
接着剤処方中での一種または複数の反応性樹脂の割合は、少なくとも20重量%で多くとも50重量%、好ましくは少なくとも25重量%で多くとも40重量%である。
加えて、接着剤調合物は、反応性樹脂のカチオン硬化のための潜在反応性の熱活性化可能な開始剤の少なくとも一種を含む。
反応性樹脂のカチオン硬化のための適切な潜在反応性熱開始剤の選択は、本発明の課題に関連して特別な課題である。既に記載したように、潜在反応性熱開始剤の活性化に必要な温度は、シールすべき物体、すなわち特に敏感な(光)電子素子がなおも十分に熱的に安定している範囲内にある。それ故、活性化温度(試験J)は、最大で125℃、好ましくはそれどころか最大で100℃であるのがよい。他方で、通常の貯蔵/輸送条件下での高い安定性(「潜在性」)、すなわち規定の温度範囲、例えば40℃未満での反応性の欠如が望ましい。更に、適切な系の選択は、多くの用途にとって接着製品及び接着した複合体の光学的な品質に高い要求が課せられることによって困難となる。それ故、接着製品自体が既に高い光学的品質を有している必要がある。これは、通常は、接着調合物の溶剤ベースのコーティングによってのみ達成できる。すなわち、カチオン硬化用の潜在反応性で熱活性化可能な開始剤は、溶剤含有コーティングの乾燥プロセスの温度範囲内でも安定している必要がある。これは、典型的には60℃未満、好ましくは70℃未満の温度範囲においての潜在性(試験K)を意味する。
例えばエポキシドのカチオン硬化のための一連の熱活性化可能な開始剤は過去に開示されている。これに関連しては、開始剤の他にしばしば「(硬化)触媒」という用語が使用される。しかし、エポキシドのための多数の通例の硬化系が本発明の意味において適していない。これには、BF・アミン錯体、酸無水物、イミダゾール類、アミン類、DICY、ジアルキルフェニルアシルスルホニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩及びアミンブロック化フェニルスルホニウム酸などが挙げられる。これらの硬化系では、必要な活性化エネルギーが高すぎる及び/または触媒系の貯蔵状態での潜在性が十分ではない。加えて、高い透明性、低いヘーズ及び低い黄変傾向についての要求が一部実現できない。
本発明の意味において、エポキシドのカチオン硬化のための使用できる熱活性化可能な開始剤は、特にピリジニウム塩、アンモニウム塩(アニリニウム塩)及びスルホニウム塩(特にチオラニウム塩)並びにランタノイドトリフレートである。
非常に有利なものは、N−ベンジルピリジニウム塩及びベンジルピリジニウム塩であり、ここで、芳香族部分は、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基またはシアノ基で置換されていることができる。
J.Polym.Sci.A,1995,33,505ff(非特許文献1)、US2014/0367670A1(特許文献19)、US5,242,715(特許文献20)、J.Polym.Sci.B,2001,39,2397ff(非特許文献2)、EP393893A1(特許文献21)、Macromolecules,1990,23,431ff(非特許文献3)、Macromolecules,1991,24,2689(非特許文献4)、Macromol.Chem.Phys.,2001,202,2554ff(非特許文献5)、WO2013/156509A2(特許文献22)及びJP2014/062057A1(特許文献23)は、本発明の意味において使用可能な対応する化合物を挙げている。
商業的に入手可能な開始剤系のうち、非常に有利に使用可能な化合物の例としては、Sanshin社のSan−Aid SI80L、San−Aid SI100L、San−Aid SI110L、Adeka社のOpton CP−66及びOpton CP−77、及びKing Industries社のK−Pure TAG2678、K−Pure CXC1612及びK−Pure CXC1614が挙げられる。
非常に有利に使用可能なものとして、加えて、ランタノイドトリフレート(サマリウム−III−トリフレート、イッテリビウム−III−トリフレート、エルビウム−III−トリフレート、ジスプロジウム−III−トリフレート)がSigma Aldrich社及びAlfa Aesar(ランタン−III−トリフレート)から入手可能である。
使用可能な開始剤のための適当なアニオンには、ヘキサフルオロアンチネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフルオロボレート及びテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。加えて、JP2012−056915A1(特許文献24)及びEP393893A1(特許文献25)に記載のアニオンも使用可能である。
当業者には他の系も既知であり、これらも同様に本発明に従い使用可能である。カチオン硬化のための潜在反応性の熱活性化可能な開始剤は、単独で、または二種以上の熱硬化可能な開始剤の組み合わせとして使用される。
反応性樹脂の使用量に対するカチオン硬化のための熱活性化可能な開始剤の割合は、好ましくは少なくとも0.3重量%で最大で2.5重量%、より好ましくは少なくとも0.5重量%で最大で1.5重量%である。
光開始剤及び光開始可能な硬化系に対して、熱活性化可能な開始剤及び硬化系は、接着テープをより簡単に輸送及び加工可能であるという利点を有する。光の排除に注意する必要がない。更に、接着複合体の硬化に必要なUV光は、幾つもの敏感な(光)電子素子にとっての潜在的な損傷要因である。
有利には、本発明の意味において、反応性樹脂のカチオン硬化を開始できる少なくとも60℃で最大で125℃、好ましくは少なくとも70℃で最大で100℃の活性化温度を有する潜在反応性で熱活性化可能な開始剤が有利である。この際、硬化時間は、15分間以上で2時間以下であることができるが、より短い硬化時間またはより長い硬化時間は排除されない。
好ましくは、感圧接着剤は、電子的装置上に施与した後に始めて部分的にまたは最終的に架橋される。反応性樹脂分子中の反応性基に関しての反応性樹脂硬化の転化率は典型的には100%ではない。転化率は、特に20%と90%との間または40%と80%との間であることができる。
接着剤には、通例の添加物質、例えば老化保護剤(オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、光保護剤など)を添加してよい。
接着剤用の添加剤としては、典型的には次のものが利用される。
・可塑剤、例えば軟化剤油または低分子量液状ポリマー、例えば低分子量ポリブテン、
・一次酸化防止剤、例えば立体障害性フェノール、
・二次酸化防止剤、例えばホスファイトまたはチオエーテル、
・プロセス安定化剤、例えばCラジカルスカベンジャー、
・光保護剤、例えばUV吸収剤または立体障害性アミン、
・加工助剤、
・湿潤添加剤、
・接着促進剤、
・末端ブロック強化樹脂、及び/または
・場合によっては、好ましくはエラストマー性質の更なるポリマー;これに対応して利用可能なエラストマーに含まれるのは、なかでも純粋な炭化水素をベースとするエラストマー、例えば天然のもしくは合成されたポリイソプレンもしくはポリブタジエンのような不飽和ポリジエン、化学的に実質的に飽和状態のエラストマー、例えば飽和エチレンプロピレンコポリマー、α−オレフィンコポリマー、エチレンプロピレンゴム、並びに化学的に官能化された炭化水素、例えばハロゲン含有の、アクリレート含有の、アリル含有の、もしくはビニルエーテル含有のポリオレフィンである。
添加物質または添加剤は必ずしも必要なものではなく、接着剤は、これらを単独でまたは任意の組み合わせで添加しなくても機能する。これらは、好ましくは、接着剤を本質的に着色または曇らせないように選択される。
本発明の感圧接着剤には充填材を有利に使用し得る。好ましくは、接着剤の充填材としては、ナノスケールの及び/または透明な充填材が使用される。ここでは、充填材が少なくとも一つの次元で最大限の延びが約100nm、好ましくは約10nmである場合に、その充填材をナノスケールと呼ぶ。特に好ましいのは、小板状の晶子構造及び高いアスペクト比を有する接着剤中で透明な充填材が、均質な分布で使用されることである。小板状の晶子構造及び100を大きく超えるアスペクト比を有する充填材は、一般的に数nmの厚さしか有さないが、晶子の長さもしくは幅は最大数μmであり得る。このような充填材もナノパーティクルと呼ぶ。加えて、充填材の、寸法の小さな粒子状の形態は、感圧接着剤の透明な設計のために特に有利である。
接着剤マトリックス中に上記の充填材を用いてラビリンス様構造が構築されることによって、例えば酸素及び水蒸気の拡散経路が、それの浸透が接着剤層中で減少されるように長められる。バインダーマトリックス中でのこの充填材のより良好な分散性のためには、これらの充填材を有機化合物で表面変性することができる。このような充填材の使用自体は、例えば、US2007/0135552A1(特許文献26)並びにWO02/026908A1(特許文献27)から既知である。
本発明の更に別の有利な実施形態の一つでは、酸素及び/または水蒸気と特別な形で相互作用できる充填材が使用される。この場合、(光)電子的装置に侵入する酸素または水蒸気は、この充填材と化学的または物理的に結合する。これらの充填材は、「ゲッター」、「スカベンジャ」、「乾燥剤」、または「吸収剤」とも呼ばれている。このような充填材には、限定はされないが例えば、酸化可能な金属や;金属及び遷移金属のハロゲン化物、塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩や;過塩素酸塩及び活性炭、並びにそれの変態が含まれる。例は、塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、二酸化ケイ素(シリカゲル)、酸化アルミニウム(活性化アルミニウム)、硫酸カルシウム、硫酸銅、亜ジチオン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ベントナイト、モンモリロナイト、珪藻土、ゼオライト、及びアルカリ(土類)金属の酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄及び酸化マグネシウムまたはカーボンナノチューブである。更に、有機系吸収剤、例えばポリオレフィンコポリマー、ポリアミドコポリマー、PETコポリエステルまたは更に別のハイブリッドポリマーベースの吸収剤も使用でき、これらは、通常は、例えばコバルトなどの触媒との組み合わせで使用される。更に別の有機系吸収剤は、例えば弱く架橋されたポリアクリル酸、アスコルベート、グルコース、没食子酸または不飽和油脂である。
バリア作用に関しての充填材のできるだけ良好な作用を達成するためには、それらの割合は低すぎるべきではない。その割合は、好ましくは少なくとも5重量%、更により好ましくは少なくとも10重量%、就中好ましくは少なくとも15重量%である。典型的には、接着剤の接着力をあまりに強く下げることなくまたは他の特性を損なうことなく、充填材のできるだけ高い割合が使用される。充填材のタイプに応じて、40重量%〜70重量%の充填材の割合に達することができる。
更に、充填材のできるだけ高度の微細化及びできるだけ大きい表面積が有利である。これは、より高い効率及びより高い荷電容量を可能とし、特にナノスケールの充填材で達成される。
充填材は必ずしも必要なものではなく、接着剤は、充填材を単独でまたは任意の組み合わせで添加しなくても機能する。
更に、特定の実施形態ではスペクトルの可視光(約400nm〜800nmの波長範囲)において透明である接着剤が好ましく使用される。所望の透明性は、特に無色の粘着樹脂の使用及びコポリマー(ブロック−及びグラフトコポリマーなどのミクロ相分離した系中ではそれらの軟質ブロック)及び粘着樹脂、更には反応性樹脂との相溶性の調整によって達成できる。反応性樹脂は、上記の目的のために、脂肪族及び環状脂肪族系から選択するのが有利である。それ故、このような感圧接着剤は、(光)電子構造物の全面に使用するのにも特に良好に適している。全面的な接着は、電子構造物をおおよそ中心に配置する場合において、縁部のシーリングと比べると、浸透物が、構造物に至るまでに面全体中を浸透しなければならないという利点を供する。それ故、浸透物の経路は明らかに長くなる。この実施形態で長められた浸透経路は、例えば液状接着材による縁部のシーリングと比べて、全体的なバリアに有利に作用する。なぜならば、浸透経路は浸透性に対して逆比例するからである。
その際、「透明性」とは、光の可視領域において、接着剤の平均透過率(試験E)が少なくとも75%、好ましくは90%より高いことを意味し、この考察は未補整の、つまり界面反射損失を差し引いていない透過率に関している。これらの値は硬化した接着剤の値である。
好ましくは、該接着剤は、5.0%未満、より好ましくは2.5%未満のヘーズ(試験F)を示す。これらの値は硬化した接着剤の値である。
(光)電子分野における多くの用途のためには、接着調合物が殆ど黄変しないか全く黄変しないことが必要とされる。これは、CIE LabシステムのΔb値(試験G)を介して定量化できる。このΔb値は、0と+3.0との間、好ましくは0と+1.5との間、非常に好ましくは0と+1.0との間である。これらの値は硬化した接着剤の値である。
接着剤の製造及び加工は、非常に好ましくは溶液から行われる。この際、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤の活性化温度未満の温度で乾燥によって除去できる溶媒(混合物)が使用される。非常に有利なものは、周囲圧(ここでは常圧を仮定する)において最大で100℃、好ましくは最大で80℃、非常に好ましくは最大で65℃の沸点を有する溶媒(混合物としても)である。
該製造方法の枠内において、感圧接着剤の構成分は、適当な溶媒、例えばアルカンもしくはシクロアルカン、またはアルカン、シクロアルカン及びケトンからなる混合物中に溶解され、そして一般的に既知の方法に従い支持体上に施用される。溶液からの方法の場合には、幾つかのみを挙げれば、ドクターブレード、ナイフ、ローラまたはノズルによるコーティングが知られている。透明な接着層を得るためのプロセスパラメータは当業者に周知である。溶媒コーティングプロセスでは、溶媒または溶媒混合物の選択によりコーティング結果に影響を及ぼすことができる。これに関しても、適切な溶媒の選択は当業者に周知である。特に、100℃未満で沸騰する非極性溶媒と、100℃超で沸騰する溶媒、特に芳香族類との組合せが同様に考慮される。溶媒の乾燥特性はそれらの沸騰温度にのみ依存するものではないので、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤の活性化温度未満の乾燥温度でも十分な溶媒除去が上手くいく乾燥プロセスが使用されるのであれば、原則的に、100℃を超える沸騰温度を持つ溶媒、例えばトルエンとの混合物も使用できる。
本発明による接着剤は、片面または両面接着性接着テープに特に有利に使用できる。この提供形態は、接着剤の特に簡単で均一な適用を可能にする。
この場合、「接着テープ」という一般的な表現は、片面または両面に(感圧)接着剤が施された支持材料を含んでいる。この支持材料は、すべての平坦な形成物、例えば2次元に延びたフィルムまたはフィルム切片、延びた長さ及び限られた幅を有するテープ、テープ切片、ダイカット(例えば(光)電子的装置の縁取りまたは境界画定の形で)、多層構成物、及びその類似物を含む。その際、多様な用途のために、例えばフィルム、織布、不織布、及び紙のような非常に様々な支持材料を接着剤と組み合わせることができる。更に「接着テープ」という表現には、いわゆる「転写式接着テープ」、つまり支持材料のない接着テープも含まれる。転写式接着テープの場合、接着剤はむしろ適用前に、剥離層を備えかつ/または抗付着特性を有する柔軟なライナーの間に施される。適用するためには、通常はまず1枚のライナーを取り除き、そして接着剤を適用し、その後、第2のライナーを取り除く。従って、この接着剤は、(光)電子的装置内の2つの表面を結合するために直接的に使用することができる。
ただし、2枚のライナーを用いてではなく、1枚だけの両面で剥離性に加工されたライナーを用いて作られる接着テープも可能である。この場合、接着テープシートはその上面が、両面で剥離性に加工されたライナーの片面で覆われており、接着テープシートの下面は、両面で剥離性に加工されたライナーの背面、特に巻物またはロールでの1つ隣りの巻きによって覆われている。
接着テープの支持材料として、ここではポリマーフィルム、複合フィルム、または有機層及び/もしくは無機層を備えたフィルムもしくは複合フィルムを使用することが好ましい。このようなフィルム/複合フィルムは、フィルム製造に使用されるすべての一般的に流通しているプラスチックから成ることができ、限定されないが例として挙げるとすれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、特に1軸延伸もしくは2軸延伸により生成された配向ポリプロピレン(OPP)、環状オレフィンコポリマー(COC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエーテルスルホン(PES)、またはポリイミド(PI)である。
加えて、支持材料は、有機もしくは無機コーティングまたは層と組み合わせることができる。これは、例えば表面コーティング、印刷、蒸着、スパッタリング、共押出またはラミネーションなどの通常の方法によって行うことができる。ここでは、限定的なものではないが例示的に、例えばケイ素及びアルミニウムの酸化物または窒化物、インジウム−スズ−酸化物(ITO)またはゾルゲルコーティングなどが挙げられる。
薄板ガラスからなるものも、支持材料フィルムとして非常に良好である。これらの層厚は、1mm未満、または例えば30μmですらある。Schott社のD263TまたはCorning社のWillow Glassが利用可能である。薄板ガラスフィルムは、望ましいならば、プラスチックフィルム(例えばポリエステル)を転写式接着テープを用いてラミネートすることによって更に安定化できる。
好ましくは、薄板ガラスとしては、15〜200μm、好ましくは20〜100μm、更に好ましくは25〜75μm、特に好ましくは30〜50μmの厚さを持つこのようなまたは他のタイプの支持材料が使用される。
有利には、薄板ガラスのためには、ホウケイ酸塩ガラス、例えばSchott社のD263T、アルカリ金属−アルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスまたはアルミノホウケイ酸塩ガラス、例えば同様にSchott社のAF32ecoが使用される。AF32ecoなどのアルカリ不含の薄板ガラスが有利である、というのもUV透過率がより高いからである。D263Tecoなどのアルカリ含有の薄板ガラスが有利である、というのも、熱膨張係数がより高く、そして他のOLED構成物のポリマー性部材とより良好に調和するからである。このようなガラスは、WO00/41978A1(特許文献28)で参照されるようなダウン−ドロー法で、または例えばEP1832558A1(特許文献29)に開示されるような方法で製造できる。WO00/41978A1(特許文献28)には、薄板ガラス及びポリマー層もしくはフィルムから複合体を製造するための他の方法が開示されている。
特に好ましくは、これらのフィルム/複合フィルム、特にポリマーフィルムには、酸素及び水蒸気に対する浸透バリアが備えられ、この際、この浸透バリアは包装分野の要求を超えるものである(試験Hに基づいてWVTR<10−1g/(md)及びOTR<10−1cm(md bar))。
薄板ガラスフィルムまたは薄板ガラス複合フィルムでは、ガラスの固有の高いバリア特性のために、コーティングは必要ではない。
薄板ガラスフィルムまたは薄板ガラス複合フィルム、並びに一般的にロールからのテープとして提供されるポリマーフィルムも好ましい。対応するガラスは、Corning社から既にWillow Glassの名称で販売されている。この提供形態は、(好ましくは同様にテープの形で提供された)接着剤で優秀にラミネートすることができる。
加えて、該フィルム/複合フィルムは、好ましい形態では透明に形成でき、それにより、このような接着物品の構成全体も透明に形成される。ここで「透明性」とは、光の可視範囲で、少なくとも75%、好ましくは90%超の平均透過率も意味する。
両面で(自己)接着性の接着テープの場合、上側及び下側の層として、同じもしくは異なる種類及び/または同じもしくは異なる層厚の本発明による接着剤を使用することができる。その際、支持材料の片面または両面を、従来技術に対応して前処理することができ、これにより例えば接着剤の定着性が改善される。同様に、片面または両面に例えば遮断層として機能し得る機能層を備えることもできる。これらの感圧接着剤層を、任意選択で剥離紙または剥離フィルムで覆うことができる。その代わりに一方の接着剤層だけを、両面で剥離性のライナーで覆うこともできる。
一変形形態では、両面で(自己)接着性の接着テープにおいては、本発明による接着剤と、任意の更なる接着剤、例えばカバー土台に特に良好に付着するかまたは特に優れた再配置性を示す接着剤とが設けられる。
更に、この接着剤、並びに場合によりそれを用いて形成される接着テープは、接着剤または接着テープを、電子的装置のカプセル化すべき領域上に及び/またはその周りに施与することによって、浸透物に対する電子的装置のカプセル化に優れて適している。
本発明では、上記の感圧接着剤を用いて周囲全体を囲み含むだけでなく、(光)電子的装置のカプセル化すべき領域上への感圧接着剤の部分的な施与、例えば電子構造物の片面被覆または縁取りだけでも既にカプセル化と称する。
原則的に、接着テープを用いて、二つのタイプのカプセル化を行うことができる。接着テープを予めダイカットしそしてカプセル化すべき領域の周りにだけ貼付するか、またはカプセル化するべき領域の全面に貼付する方法のいずれかである。二番目の方法の利点は、より簡単な使用性及びしばしばより良好な保護である。
本発明は、先ず、上記の欠点にもかかわらず、電子的装置のカプセル化のために(感圧)接着剤を使用することができ、感圧接着剤に関して上述した欠点は生じないかまたは減じられた程度でしか生じないという知見に基づくものである。すなわち、コモノマー種として少なくともイソブチレンまたはブチレンを、及び場合によっては、但し好ましくは、(仮定的ホモポリマーとして仮定した場合に)40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種のコモノマー種を含む(コ)ポリマーをベースとする接着剤が、電子的装置のカプセル化に特に適していることが判明した。
接着剤は好ましくは感圧接着剤であるため、予備固定を行う必要がなく、施与が特に簡単である。該感圧接着剤は、柔軟でクリーンな加工を可能にする。また、感圧接着テープとして提供することによって、感圧接着剤の量を簡単に計量供給でき、また溶剤の放出も生じない。少なくとも、一つまたは複数の目的の土台上に施与した後に、該感圧接着剤は、潜在反応性開始剤の熱活性化によって架橋に付される。このプロセス手順も好ましい。
すなわち、本発明の利点は、他の感圧接着剤と比較して、様々な土台上での良好な境界面付着を同時に伴った酸素に対する及び中でも水蒸気に対する非常に良好なバリア特性、良好な凝集特性、及び液体接着材と比べて、(光)電子的装置中での並びにカプセル化の際の及びにおける非常に高い柔軟性及び簡単な適用性の組み合わせである。更に、特定の態様では、(光)電子的装置での用途に特別なやり方で使用できる高度に透明の接着剤も存在する。というのも、入射する光または放出される光の減少が非常に低く維持されるからである。
平坦なバリア材料(例えばガラス、特に薄板ガラス、金属酸化物をコーティングしたフィルム、金属フィルム、多層土台材料)を用いた(光)電子構成物の少なくとも一部をラミネートすることによるカプセル化は、簡単なロール・ツー・ロールプロセスにおいて非常に良好なバリア作用をもって可能である。構成物全体の柔軟性は、感圧接着剤の柔軟性に加え、他の要因、例えば(光)電子構成物または平坦なバリア材料の形状及び厚さなどに依存する。しかし、感圧接着剤の高い柔軟性は、非常に薄く、曲げやすくかつ柔軟性の(光)電子構成物の実現を可能とする。
纏めると、本発明による接着剤は、(光)電子的装置のカプセル化に使用される接着剤に課せられるような全ての要求を満たす:
・硬化した状態での水蒸気及び酸素の低い体積浸透率、これは、12g/md未満のWVTR(Mocon)の値及び1000cm/m2*bar未満のOTR(Mocon)の値に表れる。
・任意選択的に、但し好ましくは、透過率が好ましくは90%超の高い透明性。
・任意選択的に、但し好ましくは、5.0%未満、好ましくは2.5%未満のヘーズ。
・0と+3.0との間、好ましくは0と+1.5との間、非常に好ましくは0と+1.0との間のΔb値。
・1.5N/cm超、好ましくは2.5N/cm超の、ガラスに対する硬化した系の高い接着力(試験I)。
以下に、本発明の更なる詳細、目的及び利点を、好ましい実施例を示す複数の図面に基づいてより詳しく説明する。
第1の(光)電子的装置の概略図である。 第2の(光)電子的装置の概略図である。 第3の(光)電子的装置の概略図である。
図1は、(光)電子的装置1の形態を示している。この装置1は土台2を有しており、この土台上に電子構造物3が配置されている。この土台2自体が浸透物に対するバリアとして形成されており、従って電子構造物3のカプセルの一部を構成している。電子構造物3の上方には、しかもここでは電子構造物3から空間的に間隔をあけて、バリアとして形成された更なるカバー4が配置されている。
電子構造物3を側面の側でもカプセル化すると同時にカバー4を電子的装置1とその他の部分で結合させるために、感圧接着剤5が、電子構造物3の横で周囲を取り囲むように土台2上に設けられている。他の実施形態では、カプセル化は、感圧接着剤5単体ではなく、本発明による感圧接着剤を少なくとも含む接着テープ5を用いて行われる。感圧接着剤5はカバー4を土台2と結合させる。これに加え感圧接着剤5は、相応に厚い形態により電子構造物3からカバー4を離隔することを可能にする。
感圧接着剤5は、上で一般的な形態で述べられ、かつ以下に実施例において更に詳しく説明するような、本発明による感圧接着剤をベースとするものである。感圧接着剤5は、ここでは、土台2とカバー4とを結合する機能を担うだけでなく、加えて、電子構造物2を、水蒸気及び酸素などの透過物に対して横方向からもカプセル化するために、透過物に対するバリア層も提供する。
感圧接着剤5は、ここでは加えて、両面接着テープからなるダイカットの形で提供される。このようなダイカットは、特に簡単な施与を可能にする。
図2は、(光)電子的装置1の代替的な形態を示している。ここでもまた、土台2上に配置されており、かつ土台2によって下からカプセル化されている電子構造物3が示されている。ここでは、電子構造物の上側及び横側には、感圧接着剤5のみが全面的に配置されている。従って、電子構造物3は、上から完全に、感圧接着剤5によってカプセル化されている。その後、感圧接着剤5上にカバー4が施される。前述の形態とは異なり、バリアが既に感圧接着剤により提供されているので、カバー4は必ずしも高いバリア要求を満たす必要はない。カバー4は、例えば単に機械的な保護機能を果たすだけでよく、ただしこのカバーを更に浸透バリアとして設けてもよい。
図3は、(光)電子的装置1の他の代替的な形態を示している。これまでの形態とは異なり、この場合は2つの感圧接着剤5a、5bが設けられており、これらの感圧接着剤は、ここでは同一に形成されている。第1の感圧接着剤5aは、土台2上で面全体に配置されている。感圧接着剤5a上に電子構造物3が設けられ、この電子構造物3は感圧接着剤5aによって固定される。それから、感圧接着剤5a及び電子構造物3からなる複合体は、更なる感圧接着剤5bにより面全体を覆われ、従って電子構造物3は、感圧接着剤5a、bにより全ての面においてカプセル化される。ここでもまた感圧接着剤5b上にカバー4が設けられる。
従って、この形態では、土台2もカバー4も、必ずしもバリア特性を有する必要はない。しかしそれでもなお、電子構造物3への浸透物の浸透を更に制限するために、バリア特性を付与することができる。
特に図2、3に関し、ここではこれが概略図であることを指摘しておく。これらの図からは、特に、感圧接着剤5が、ここでは及び好ましくは、それぞれ均質な層厚で施与されていることは明白ではない。つまり電子構造物への移行部では、図でそう見えるような鋭いエッジが形成されるのではなく、移行部は境界がはっきりせず、そしてむしろ、気体で満たされたまたは満たされていない小さな領域が残り得る。しかしながら場合によっては、真空下にまたは高められた圧力下に施与された場合は、下地に適合させることもできる。加えて、接着剤は局所的に異なる強さで圧迫されるため、流動プロセスによってエッジ構造部での高さの差をある程度ならすことができる。図示した寸法も原寸に比例しているわけではなく、むしろ分かりやすい表現だけを目的としたものである。特に電子構造物自体は一般的に比較的平べったく形成されている(しばしば1μm厚未満)。
感圧接着剤5の施与は、示した全ての実施例において感圧接着テープの形で行われている。この際、これは、基本的に、支持体を備えた両面接着テープまたは転写式接着テープであることができる。ここでは、転写式接着テープとしての形態が選択される。
転写式接着テープとして存在するかまたは平坦な形成物上にコーティングされた状態で存在する感圧接着剤の厚さは、好ましくは約1μmと約150μmの間、更に好ましくは約5μmと約75μmの間、特に好ましくは約12μmと50μmとの間である。土台上への向上した付着及び/または(光)電子構成物内部で減衰作用を達成すべき場合には、50μmと150μmの間の大きい層厚が使用される。しかし、この場合、浸透断面積が大きくなることが欠点である。1μmと12μmとの間の薄い層厚は浸透断面積を減少し、それによって、横方向の浸透及び(光)電子構成物の層厚を減少する。しかし、土台への付着性が低下する。特に好ましい厚さ範囲では、薄い接着剤厚及びその結果生じる、横方向からの浸透を減少させる小さい浸透断面積と、十分な付着結合の形成のための十分に厚い接着剤フィルムの間の良好な妥協点が存在する。最適な厚さは、(光)電子構成物、最終用途、感圧接着剤の態様の種類、場合により及び平坦な土台に依存する。
両面接着テープに関しては、バリア接着剤(複数可)について、個々の感圧接着剤層(複数可)の厚さが好ましくは約1μmと約150μmの間、更に好ましくは約5μmと約75μmの間、特に好ましくは約12μmと約50μmの間であることも同様に適用される。両面接着テープにおいて、一方の本発明によるバリア接着剤と共に更なるバリア接着剤が使用される場合、それの厚さが150μm超である場合も有利であり得る。
本発明による感圧接着剤を用いた接着製品の貼付のための適切な方法は、保護ライナー層から第一の接着表面を開放し、そしてこの接着製品を第一の目的の土台上にラミネートすることを含む。これは、(ゴム)ローラを用いた積層によってまたはプレス機中でも行うことができる。感圧接着性によって、ラミネートの際の格別高い圧力はいずれの場合でも必要ではない。複合体が得られる。次いで、第二の接着表面も保護ライナー層から開放し、そして第二の目的の土台上に施与する。これも、(ゴム)ローラを用いた積層によってまたはプレス機中でも行うことができる。この際、ラミネート方法の選択は、予複合体の性質(剛性または柔軟性)及び第二の土台の性質(剛性または柔軟性)に依存する。この場合もまた、感圧接着性によって、ラミネートの際の格別高い圧力はいずれの場合でも必要ではない。複合体の硬化を開始させるためには、或る時点、好ましくは上記の手順中の第二のラミネートステップの間及び/またはその後の時点で、熱をかける必要がある。これは、ラミネートの時に使用されるホットプレスを用いて行うことができるか、または加熱路、例えばIRセクションを備えた加熱路によって行うことができる。加熱チャンバ及びオートクレーブも特に適している。ラミネートの品質を最終的に最適化するために複合体になおも圧力をかけるべき場合には後者が特に好ましい。熱供給の際は、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤を活性化するのに温度が十分であるが、他方で敏感な構造要素が熱的にダメージを受けないように注意するべきである。それ故、複合体における硬化温度は60℃と125℃との間であり、多くの場合に70℃と100℃との間の温度が好ましい。熱入力の期間が、複合体の設計及び対応する伝熱性に依存する場合でも、熱入力期間は60分間までまたはそれ以上であることができる。多くの場合に、短いサイクル時間が望ましいかまたはインラインプロセスが使用される。この場合、短い熱入力期間が必要であり、これは、60分間を大きく下回ることができ、例えば数分間またはそれ以下の範囲であることもできる。
以下に、本発明を幾つかの例によってより詳しく説明するが、本発明をそれによって限定する意図はない。
検査法
試験A−軟化温度
コポリマー、硬質及び軟質ブロック、及び未硬化反応性樹脂の軟化温度は、DIN 53765:1994−03に従い示差走査熱分析(DSC)により熱量測定で決定される。加熱曲線は、10K/分の加熱速度で進む。サンプルを、穴を開けた蓋を有するAl坩堝中で窒素雰囲気下に測定する。二つの加熱曲線を評価する。非晶質の物質ではガラス転移温度が生じ、(半)結晶性物質では融解温度が生じる。ガラス転移は、サーモグラムにおいて段として識別可能である。ガラス転移温度はこの段の中間点として評価される。融解温度は、サーモグラムにおいてピークとして識別可能である。融解温度としては、最も大きい実熱量が生じる温度を記録する。
試験B−分子量
平均分子量M(重量平均)(モル質量とも言う)の決定は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)を用いて行う。溶離液として、トリフルオロ酢酸0.1体積%を含むTHFを用いる。測定は25℃で行う。プレカラムとして、PSS−SDV、5μm、10Å、ID8.0mm×50mmを使用する。分離にはカラムPSS−SDV、5μm、10Å、10Å、及び10Å(それぞれID8.0mm×300mm)を用いる。試料濃度は4g/lであり、貫流量は1分当たり1.0mlである。PS標準に対して測定する。
試験C−粘着樹脂軟化温度
粘着樹脂軟化温度は、環球法として知られておりASTM E28に基づいて標準化されている該当する方法論に基づいて実施される。
樹脂の粘着樹脂軟化温度の決定には、Herzog社の環球式自動装置HRB754を使用する。最初に樹脂サンプルを細かくすりつぶす。結果として生じた粉末を、底穴の開いた真鍮製シリンダ(シリンダの上部での内径20mm、シリンダの底穴の直径16mm、シリンダの高さ6mm)内に満たし、加熱台上で溶融させる。充填量は、樹脂が溶融後に、シリンダをはみ出ることなくいっぱいにするように選択する。
結果として生じた試験体を、シリンダごとHRB754の試料保持具に装填する。粘着樹脂軟化温度が50℃〜150℃の間であれば、温度調節槽を満たすのにはグリセリンを使用する。より低い粘着樹脂軟化温度の場合は水浴を用いても作業できる。試験球は直径が9.5mm、重さが3.5gである。HRB754の手順に対応して、温度調節槽内の試料体の上方に球を配置し、試験体上に置く。シリンダの底から25mm下に受け板があり、受け板の2mm上には光バリアがある。測定工程中は温度を5℃/分で上昇させる。粘着樹脂軟化温度の温度範囲内では、球がシリンダの底穴を通って移動し始め、最終的には受け板上で停止する。この位置では球が光バリアによって検出され、この時点で温度調節槽の温度が記録される。2連で測定する。粘着樹脂軟化温度は、両方の個別の測定からの平均値である。
試験D−樹脂相溶性
MMAPは、変更を加えたASTM C611方法を使用して決定される混合メチルシクロヘキサンアニリン曇点である。標準的な試験方法で使用されるヘプタンの代わりにメチルシクロヘキサンを用いる。この方法は、樹脂/アニリン/メチルシクロヘキサンを1/2/1(5g/10ml/5ml)の比で使用し、加熱されて透明なこの3種の成分の混合物を、ちょうど完全に曇るまで冷却することによって曇点を決定する。
DACPはジアセトン曇点であり、樹脂5g、キシレン5g、及びジアセトンアルコール5gの加熱した溶液を、溶液が曇る時点まで冷却することによって決定する。
DACP値及びMMAP値の決定のためには、C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,Mai,2001,S.149−164(非特許文献6)を参照されたい。
試験E−透過率
接着剤の透過率は、VISスペクトルにより決定した。VISスペクトルの記録は、Kontron社のUVIKON923で行った。測定したスペクトルの波長範囲は、1nmの解像度で800nmと400nmとの間の全ての波長を含む。上記の波長範囲全体での対照としてのブランクチャネル測定を行った。結果の表示のために、上記の範囲の透過率測定を平均化した。界面反射損失の補整は行わない。
試験F−ヘーズ測定
ヘーズ値は、透過される光のうち、光を通された試料により前方へ大きな角度で散乱される割合を表す。つまりヘーズ値は、クリアな見通しを妨害する表面または構造物内での材料欠陥を定量化する。ヘーズ値の測定方法は、規格ASTM D1003に記載されている。この規格は、4回の透過率測定の測定を必要とする。それぞれの透過率測定について光透過度を算出する。4つの透過度を、パーセントのヘーズ値へと計算処理する。ヘーズ値は、Byk−Gardner GmbHのHazeguard Dualによって測定する。
試験G−色値Δb
DIN6174に従い進め、そして三つの色パラメータL*、a*及びb*によって形成されたCIELabに従う三次元空間での色特性を検査する。このためには、D/65°ランプを備えたBYKガードナースペクトロガイド測定装置を使用する。CIELabシステム内で、Lはグレー値を表し、aは、グリーンからレッドへの色軸を表し、そしてbはブルーからイエローへの色軸を表す。bの正の値範囲は、イエロー色成分の強度を表す。対照としては、1.80のbを有する白色のセラミックタイルが使用される。加えて、このタイルは試料のホルダーとしても役立ち、その上に検査すべき接着層がラミネートされる。色測定は、それぞれ50μm層厚の接着層を剥離ライナーから剥がした後に、この接着層単体について行う。Δbは、土台タイル上に施与した接着フィルムサンプルについて決定された色値と、土台タイル単体について決定された色値との間の差異である。
試験H−酸素浸透性(OTR)及び水蒸気浸透性(WVTR)
酸素(OTR)及び水蒸気(WVTR)に関する浸透性の決定は、DIN53380の第3部またはASTM F−1249に基づいて行われる。このために感圧接着剤を50μmの層厚で、浸透性の膜の上に置く。酸素透過性は23℃及び相対湿度50%で、測定装置としてMocon OX−Tran2/21を用いて測定する。水蒸気透過性は37.5℃及び相対湿度90%で決定する。
試験I−接着力
接着力の決定は次のように行った:規定の被着体としてガラスプレート(フロートガラス)を使用した。安定化のために50μmアルミニウム箔を裏面に施した試験すべき接着可能な平坦要素を、20mmの幅及び約25cmの長さに切断し、操作部を設け、そしてその後直ぐに、4kgの鋼鉄製ロールを用いて、10m/分の送りでそれぞれ選択された被着体上に5回、押し付ける。その後直ぐに、前記の予め接着した平坦要素を、180℃の角度で室温及び300mm/分の速度で、引張試験装置(Zwick社)を用いて被着体から引き剥がし、そしてそのために必要であった力を測定した。測定値(N/cm)は、三つの個々の測定からの平均値として得た。試験は、架橋したサンプルについて行った。
試験J−活性化温度
カチオン硬化性反応性樹脂の熱硬化に必要な活性化温度を、示差走査熱分析(DSC)を用いて決定する。サンプルを、穴を開けた蓋を有するAl坩堝中で窒素雰囲気下に測定する。坩堝の底を試料で十分に覆うために、装置中のサンプルを先ず40℃に加熱し、そして再び25℃に冷却する。実際の測定は、25℃で開始し、加熱曲線は10K/分の加熱速度で進行する。第一の加熱曲線を分析評価する。熱的に開始された硬化反応の開始は、測定装置によって、それに伴う放出された反応エンタルピーにより記録し、そしてサーモグラム中に発熱信号(ピーク)として示される。測定曲線がベースラインから逸れ始める上記信号の温度を活性化温度として使用する(この点を見出すための手段として、サーモグラムの第一の逸脱を使用できる;反応の開始は、サーモグラムの第一の逸脱が0.01mW/(K分)の値となるサーモグラム中の点と関連付けることができる;図中の発熱信号が上方に示されている場合は、符合は正であり、これが下方に示されている場合には符合は負である)。加えて、秤量したサンプルの量で正規化した積分値も記録する。
試験K−潜在性
熱活性化可能なカチオン硬化性接着フィルムの潜在性、すなわち所望の活性化温度未満の特定の温度範囲内では本質的にまだ開始しない硬化反応を、示差走査熱分析(DSC)により検査する。このためにサンプルを特別に準備する。溶液(組成については例を参照)から生成した接着フィルム塗抹標本を、循環空気乾燥庫中で40℃で6時間乾燥する。乾燥したフィルムの総厚は50μmであった。こうして乾燥したサンプルを、穴を開けた蓋を有するAl坩堝中で窒素雰囲気下に測定する。坩堝の底を試料で十分に覆うために、装置中のサンプルを先ず40℃に加熱し、そして再び25℃に冷却する。実際の測定は25℃で開始し、この際、加熱曲線は、硬化反応が本質的に未だ開始しない所望の温度、すなわち60℃または70℃での上記の態様に対応する所望の温度まで10K/分で進行する。この温度に達したら、試料を5分間この温度に置いておき、次いで25℃に冷却する(冷却速度として−10K/分を調節する)。このサンプルを25℃に5分間置いておき、その後、第二の加熱傾斜(加熱速度10K/分)にさらす。200℃まで加熱し、そして硬化反応の経過と関連する発熱信号を分析する。活性化温度(試験J参照)、及び秤量したサンプル量で正規化したこの信号の積分値を記録する。試験Kに付したサンプル断片の結果を、試験Kではなく試験Jで検査したこのサンプルの他の断片の結果と比較する。試験Jによる規格化された積分値(100%の反応性に相当)が、試験Kによる規格化された積分値よりも、最大で10%、好ましくは最大で5%低くかつ試験Jによる活性化温度が、試験Kによる活性化温度から最大5K、好ましくは最大2K異なる場合に、熱活性化可能なカチオン硬化性系は、本発明の意味において、検査温度において潜在性と分類される。
試験L−破過時間の決定(耐用期間試験)
電子構成物の耐用期間を決定するための尺度としてカルシウム試験を採用した。これについては真空中で、10×10mmの大きさの薄いカルシウム層をガラスプレート上に堆積させ、その後、窒素雰囲気下で貯蔵する。カルシウム層の厚さは約100nmである。カルシウム層をカプセル化するために、試験すべき接着剤及び支持体材料としての薄いガラス板(35μm、Schott社)を備えた接着テープ(23×23mm)を使用する。薄いガラス板は安定化のため、光学的に高透明性のアクリレート感圧接着剤の50μm厚の転写式接着テープを用いて、100μm厚のPETフィルムをラミネートしていた。接着剤が全ての側ではみ出した6.5mmの縁(A−A)を設けてカルシウム鏡を覆うように、接着剤をガラスプレート上に適用する。非透過性のガラス支持体により、感圧接着剤を通るかまたは界面に沿った透過だけが確定される。
この試験は、例えばA.G.Erlat et.al.“47th Annual Technical Conference Proceedings−Society of Vacuum Coaters”,2004,pp.654−659(非特許文献7)及びM.E.Gross et al.,“46th Annual Technical Conference Proceedings−Society of Vacuum Coaters”,2003,pp.89−92(非特許文献8)に記載されているように、カルシウムと水蒸気及び酸素との反応をベースとする。この場合、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムへの変化によって増大するカルシウム層の光透過性が監視される。この変化は、上述の試験構成の場合は縁から起こり、従ってカルシウム鏡の可視面が減少していく。カルシウム鏡の光吸収が半減するまでの時間を耐用期間と言う。この場合、この方法により、カルシウム鏡の面の縁からの崩壊及び面内での点状の崩壊も、面全体の崩壊によるカルシウム鏡の層厚の均質な減少も捉えられる。
測定条件として、85℃及び相対湿度85%を選択した。サンプルは、層厚50μmの感圧接着剤で、面全体に気泡なく貼り付けた。Ca鏡の崩壊は、透過性を測定することによって追跡する。破過時間(lag−time(ラグタイム))は、水分がCaまでの距離を進むのに必要な時間として定義される。
他に記載が無ければ、以下の例における量の数値は全て、総組成物を基準とした重量%または重量部である。
例1
(コ)ポリマーとして、カネカ社のポリスチレン・ブロック・ポリイソブチレンブロックコポリマーを選択した。Sibstar103T(350g)を使用した。粘着樹脂としては、完全に水素化された炭化水素樹脂(350g)である、ExxonMobile社のEscorez 5300(環球法105℃、DACP=71、MMAP=72)を使用した。反応性樹脂として、環状脂肪族ジエポキシド(300g)である、Cytec社のUvacure1500を選択した。これらの原料は、シクロヘキサン(950g)及びアセトン(50g)からなる混合物に溶解して、50重量%溶液を調製した。
次いで、この溶液に、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤を加えた。このためには、King Industires社のK−Pure TAG2678を3g計り取った。この開始剤量は、アセトン中20重量%濃度溶液として調製しそして上記の混合物に加えた。
ドクターブレード法を用いて、この調合物を溶液から、シリコーン化されたPETライナー上にコーティングし、そして70℃で60分間乾燥した。接着剤塗布量は50g/mであった。シリコーン被覆された、ただしより容易に剥離するPETライナーの更なる層でサンプルを覆った。
試験Jによるこのサンプルの活性化温度は94℃であった。試験Kによるこのサンプルの活性化温度(70℃潜在性設計)も同様に94℃であり、正規化された積分値は、試験Kによれば、試験Jからの積分値を基準に>99%であった。
これらのサンプルから接着力測定のための試験体を作製した。サンプルストリップをラミネートした後、この複合体を1時間100℃で状態調整して、硬化反応を開始した。ガラス(フロートガラス)に対する接着力を、23℃及び50%相対湿度で平衡した後に決定し、4.2N/cmであった。
他のサンプルは、事前のラミネート無しで、100℃で1時間、上記と同じ条件下でPETライナーを通して硬化した。これらのサンプルを、WVTR及びOTR測定(Mocon)のために及び光学的特性の試験のために使用した。
WVTR測定(Mocon)からの結果は8g/m2*d及びOTR測定(Mocon)からの結果は830cm/m2*barを与えた。
両PETライナーを剥がした後の硬化したサンプルの光学特性の試験は、92%の透過率及び1.4%のヘーズを与えた。Δb値は0.5であった。
例2
コポリマーとして、カネカ社のポリスチレン・ブロック・ポリイソブチレンブロックコポリマーを選択した。Sibstar62T(375g)を使用した。粘着樹脂としては、完全に水素化された炭化水素樹脂(350g)である、Eastman社のRegalite R1100(環球法105℃、DACP=45、MMAP=75)を使用した。反応性樹脂として、環状脂肪族ジエポキシド(275g)である、Cytec社のUvacure1500を選択した。これらの原料は、シクロヘキサン(300g)及びヘプタン(700g)からなる混合物に溶解して、50重量%溶液を調製した。
次いで、この溶液に、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤を加えた。このためには、King Industires社のK−Pure TAG2678を3g計り取った。この開始剤量は、アセトン中20重量%濃度溶液として調製しそして上記の混合物に加えた。
ドクターブレード法を用いて、この調合物を溶液から、シリコーン化されたPETライナー上にコーティングし、そして70℃で60分間乾燥した。接着剤塗布量は50g/mであった。シリコーン被覆された、ただしより容易に剥離するPETライナーの更なる層でサンプルを覆った。
試験Jによるこのサンプルの活性化温度は93℃であった。試験Kによるこのサンプルの活性化温度(70℃潜在性設計)は92℃であり、正規化された積分値は、試験Kによれば、試験Jからの積分値を基準に>99%であった。
これらのサンプルから接着力測定のための試験体を作製した。サンプルストリップをラミネートした後、この複合体を1時間100℃で状態調整して、硬化反応を開始した。ガラス(フロートガラス)に対する接着力を、23℃及び50%相対湿度で平衡した後に決定し、5.9N/cmであった。
他のサンプルは、事前のラミネート無しで、100℃で1時間、上記と同じ条件下でPETライナーを通して硬化した。これらのサンプルを、WVTR及びOTR測定(Mocon)のために及び光学的特性の試験のために使用した。
WVTR測定(Mocon)からの結果は8g/m2*d及びOTR測定(Mocon)からの結果は780cm/m2*barを与えた。加えて、これらのサンプルについて、耐用期間試験を行った。破過時間は150時間であった。これは驚くべきことである(並びに、UV開始系と比べて驚くべき程に良好でもある)、というのも、高められた温度下での高速に進行する硬化反応の故に、(例えば、化学的相互作用によるか、または例えば硬化収縮などでの内部機械的応力の発生による)敏感な(光)電子材料の事前損傷が予期されるからである。
両PETライナーを剥がした後の硬化したサンプルの光学特性の試験は、91%の透過率及び1.7%のヘーズを与えた。Δb値は0.5であった。
例3
コポリマーとして、カネカ社のポリスチレン・ブロック・ポリイソブチレンブロックコポリマーを選択した。Sibstar73T(300g)を使用した。粘着樹脂としては、完全に水素化された炭化水素樹脂である、Eastman社のRegalite R1100(環球法100℃、DACP=45、MMAP=75)を200g使用した。反応性樹脂としては、Cytec社のUvacure1500を500g選択した。これらの原料をシクロヘキサン(950g)及びアセトン(50g)からなる混合物中に溶解して、50重量%濃度溶液を調製した。
次いで、この溶液に、潜在反応性で熱活性化可能な開始剤を加えた。このためには、King Industires社のK−Pure CXC1612を2.5g計り取った。この開始剤は、アセトン中20重量%濃度溶液として調製しそして上記の混合物に加えた。
ドクターブレード法を用いて、この調合物を溶液から、シリコーン化されたPETライナー上にコーティングし、そして60℃で60分間乾燥した。接着剤塗布量は50g/mであった。シリコーン被覆された、ただしより容易に剥離するPETライナーの更なる層でサンプルを覆った。
試験Jによるこのサンプルの活性化温度は75℃であった。試験Kによるこのサンプルの活性化温度(60℃潜在性設計)は77℃であり、正規化された積分値は、試験Kによれば、試験Jからの積分値を基準に97%であった。
これらのサンプルから接着力測定のための試験体を作製した。サンプルストリップをラミネートした後、この複合体を1時間80℃で状態調整して、硬化反応を開始した。ガラス(フロートガラス)に対する接着力を、23℃及び50%相対湿度で平衡した後に決定し、3.9N/cmであった。
他のサンプルは、事前のラミネート無しで、180℃で1時間、上記と同じ条件下でPETライナーを通して硬化した。これらのサンプルを、WVTR及びOTR測定(Mocon)のために及び光学的特性の試験のために使用した。
WVTR測定(Mocon)からの結果は10g/m2*d及びOTR測定(Mocon)からの結果は860cm/m2*barを与えた。
両PETライナーを剥がした後の硬化したサンプルの光学的特性の試験は、91%の透過率及び1.5%のヘーズを与えた。Δb値は0.6であった。

Claims (26)

  1. 次の成分、すなわち
    a)少なくとも一種の(コ)ポリマーであって、コモノマー種として少なくともイソブチレン及び/またはブチレン、及び任意選択的に、但し好ましくは、(仮定的なホモポリマーとして見なした場合に)40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種のコモノマー種を含む(コ)ポリマー、
    b)少なくとも部分的に水素化された粘着樹脂の少なくとも一種、
    c)40℃未満、好ましくは20℃未満の軟化温度を有する環状エーテルをベースとする反応性樹脂の少なくとも一種、
    d)カチオン硬化を開始するための潜在反応性の熱活性化可能な開始剤の少なくとも一種、
    を含む、接着剤、好ましくは感圧接着剤。
  2. 一種または複数の(コ)ポリマーが、1,000,000g/モル以下、好ましくは500,000g/モル以下のモル質量M(重量平均)を有するホモポリマーまたはランダム、交互、ブロック、星型及び/もしくはグラフトコポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤。
  3. ホモポリマーとして、ポリイソブチレン及び/もしくはポリブチレン、または異なるポリイソブチレン及び/もしくはポリブチレンの混合物が使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載の接着剤。
  4. コポリマーとして、少なくとも二種の異なるモノマー種であって、そのうち少なくとも一つがイソブチレンまたはブチレンである、モノマー種からなるランダムコポリマーが使用されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の接着剤。
  5. 一種または複数のコポリマーが、−20℃未満の軟化温度を有する少なくとも一種の第一のポリマーブロック(「軟質ブロック」)及び+40℃超の軟化温度を有する少なくとも一種の第二のポリマーブロック(「硬質ブロック」)を含むブロック−、星型−及び/またはグラフトコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の接着剤。
  6. 部分的に水素化された粘着樹脂として、前記コポリマーと相溶性の粘着樹脂、または硬質ブロック及び軟質ブロックから構成されたコポリマーが使用される場合には、主としてその軟質ブロックと相容性の粘着樹脂が使用されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の接着剤。
  7. 部分的に水素化された粘着樹脂が、25℃超、好ましくは80℃超の粘着樹脂軟化温度を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の接着剤。
  8. 30℃超のDACP値(ジアセトンアルコール曇点)及び50℃超のMMAP値(混合メチルシクロヘキサンアニリン点)を有する非極性樹脂である少なくとも一種の粘着樹脂を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載の接着剤。
  9. 接着剤処方中の一種または複数の粘着樹脂の割合が、少なくとも20重量%でかつ最大で60重量%、好ましくは少なくとも30重量%でかつ最大で40重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載の接着剤。
  10. 未硬化の状態で40℃未満、好ましくは20℃未満の軟化温度を有する、熱架橋用の環状エーテルベースの少なくとも一種の反応性樹脂を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つに記載の接着剤。
  11. 潜在反応性熱開始剤の活性化温度が高くとも125℃、好ましくは高くとも100℃であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つに記載の接着剤。
  12. 熱活性化可能な開始剤が、ピリジニウム塩、アンモニウム(特にアニリニウム)塩及びスルホニウム(特にチオラニウム)塩、並びにランタノイドトリフレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載の接着剤。
  13. 熱活性化可能な開始剤がランタノイドトリフレートの群から選択されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載の接着剤。
  14. 反応性樹脂の使用量に対する、熱活性化可能な開始剤の割合が、少なくとも0.3重量%でかつ最大で2.5重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%でかつ最大で1.5重量%であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一つに記載の接着剤。
  15. 感圧接着剤が、一種または複数の添加剤、好ましくは可塑化剤、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工安定化剤、光保護剤、加工助剤、末端ブロック強化樹脂、ポリマー、特にエラストマー性のポリマーの群から選択される一種または複数の添加剤を含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一つに記載の接着剤。
  16. 感圧接着剤が、一種または複数の充填材、好ましくはナノスケール充填材、透明充填材及び/またはゲッター充填材及び/もしくはスカベンジャ充填材を含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一つに記載の接着剤。
  17. スペクトルの可視光(約400nm〜800nmの波長範囲)において透明であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一つに記載の接着剤。
  18. 5.0%未満、好ましくは2.5%未満のヘーズを有することを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一つに記載の接着剤。
  19. 請求項1〜18のいずれか一つに記載の接着剤の少なくとも一つの層及び支持体を含む接着テープであって、支持体が、WVTR<0.1g/(md)及びOTR<0.1cm/(mdbar)の浸透バリア性を有することを特徴とする、前記接着テープ。
  20. 支持体がコーティングされたプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項19に記載の接着テープ。
  21. 支持体が、最大で1mm、好ましくは最大で100μmの層厚を有する柔軟性薄板ガラスの層を含む、好ましくは支持体が、最大で1mmの層厚を有する薄板ガラスの層からなり、ここで、更に、好ましくは、薄板ガラスがホウケイ酸塩ガラスまたはアルカリ不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスであることを特徴とする、請求項19に記載の接着テープ。
  22. 薄板ガラスがテープ状の形態で存在することを特徴とする、請求項21に記載の接着テープ。
  23. (光)電子的装置のカプセル化のための、請求項1〜18のいずれか一つに記載の接着剤のまたは請求項19〜22のいずれか一つに記載の、該感圧接着剤を用いて形成された片面もしくは両面接着性接着テープの使用。
  24. 感圧接着剤を及び/または電子的装置のカプセル化すべき領域を、感圧接着剤の施用の前、その最中及び/またはその後に加温することを特徴とする、請求項23に記載の使用。
  25. 感圧接着剤が、電子的装置上への施与の後に部分的にまたは最終的に架橋されることを特徴とする、請求項23または24に記載の使用。
  26. 電子構造物、特に有機電子構造物と感圧接着剤とを備えた電子的装置において、電子構造物が、少なくとも部分的に、感圧接着剤によってカプセル化されている電子的装置であって、感圧接着剤が請求項1〜18のいずれか一つに従い形成されていることを特徴とする、前記電子的装置。
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