CN111971807A - 热电转换模块 - Google Patents

热电转换模块 Download PDF

Info

Publication number
CN111971807A
CN111971807A CN201980022181.9A CN201980022181A CN111971807A CN 111971807 A CN111971807 A CN 111971807A CN 201980022181 A CN201980022181 A CN 201980022181A CN 111971807 A CN111971807 A CN 111971807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoelectric
solder
conversion module
layer
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980022181.9A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤邦久
武藤豪志
胜田祐马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN111971807A publication Critical patent/CN111971807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一种使包含树脂的热电元件层与焊料层的接合性提高的热电转换模块，该热电转换模块包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板、热电元件层、与所述热电元件层直接接合的焊料接收层、焊料层，所述第一基板的第一电极与所述第二基板的第二电极彼此对置，在该热电转换模块中，所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由包含树脂的热电半导体组合物构成，所述焊料接收层包含金属材料。

Description

热电转换模块
技术领域
本发明涉及进行热能与电能之间的相互转换的热电转换模块。
背景技术
以往，作为高效地利用能量的一种有效的方式，存在通过具有塞贝克效应或珀尔帖效应等热电效应的热电转换模块，直接进行热能与电能的相互转换的装置。
作为所述热电转换模块，公知使用所谓的π型热电转换元件。π型是将彼此分开的一对电极设置在基板上，例如，在一方的电极上设置P型热电元件，在另一方的电极上设置N型热电元件，并且使它们彼此分开，将二者的热电半导体材料的上表面与对置的基板的电极连接。并且，公知使用所谓的平面型热电转换元件。平面型以使N型热电元件和P型热电元件交替配置的方式排列多个热电元件，例如，将热电元件的下部的电极串联连接而构成。
另一方面，近年来，存在提高热电转换模块的弯折性、薄型化以及提高热电性能等要求。为了满足这些要求，例如，作为在热电转换模块中使用的基板，从耐热性和弯折性的观点出发使用聚酰亚胺等树脂基板。并且，从薄型化和弯折性的观点出发，研究使热电元件层成为由包含树脂的热电半导体组合物构成的薄膜。
其中，在专利文献1中公开了在使用了π型热电转换元件(帕尔贴冷却元件)的热电转换模块中，使用导电性粘接剂将包含树脂的热电元件层和电极接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/104615号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1中，包含所述树脂的热电元件层与电极的接合经由含有由金属填料等的环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系粘接剂等构成的导电性粘接剂层进行，因此不能充分地提高导热率，期望着导热率的进一步提高。
并且，根据本发明发明人的研究发现，在使用焊料层来代替所述导电性粘接剂层的情况下，存在不能得到包含所述树脂的热电元件层与焊料层的接合的问题。
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种使包含树脂的热电元件层与焊料层的接合性提高的热电转换模块。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行了锐意研究，结果发现在构成热电转换模块的、包含树脂的热电元件层与电极经由焊料层的接合中，通过在热电元件层与焊料层之间设置包含金属材料的焊料接收层，能够使所述热电元件层与焊料层的接合性提高，因而做出了本发明。
即，本发明提供以下(1)～(9)的技术方案。
(1)一种热电转换模块，包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板、热电元件层、与所述热电元件层直接接合的焊料接收层、焊料层，所述第一基板的第一电极与所述第二基板的第二电极彼此对置，其特征在于，所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由包含树脂的热电半导体组合物构成，所述焊料接收层包含金属材料。
(2)在上述(1)所述的热电转换模块的基础上，所述金属材料是从金、银、铝、铑、铂、铬、钯、锡以及包含它们之中任一金属材料的合金中选择的至少一种。
(3)在上述(1)或(2)所述的热电转换模块的基础上，所述焊料接收层的厚度为10nm～50μm。
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换模块的基础上，所述树脂为耐热性树脂。
(5)在上述(4)所述的热电转换模块的基础上，所述耐热性树脂是聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂。
(6)在上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换模块的基础上，所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料是铋－碲基热电半导体材料、碲化物基热电半导体材料、锑－碲基热电半导体材料或硒化铋基热电半导体材料。
(7)在上述(6)所述的热电转换模块的基础上，所述铋－碲基热电半导体材料是P型碲化铋、N型碲化铋或Bi2Te3。
(8)在上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换模块的基础上，所述第一基板和第二基板是聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。
(9)在上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换模块的基础上，所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由进一步包含离子液体的热电半导体组合物构成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种使包含树脂的热电元件层与焊料层的接合性提高的热电转换模块。
附图说明
图1是用于对包含本发明的焊料接收层的热电转换模块的结构的一个例子进行说明的剖视图。
图2是用于对包含本发明的焊料接收层的热电转换模块的结构的另一例子进行说明的剖视图。
图3是表示在实施例和比较例中制造的热电转换模块(试验片)的结构的剖视图。
具体实施方式
[热电转换模块]
本发明的热电转换模块包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板、热电元件层、与所述热电元件层直接接合的焊料接收层、焊料层，所述第一基板的第一电极与所述第二基板的第二电极彼此对置，其特征在于，所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由包含树脂的热电半导体组合物构成，所述焊料接收层包含金属材料。
在本发明的热电转换模块中，在包含焊料接合性差的树脂的热电元件层上具有包含金属材料的焊料接收层，因此，例如，同在与所述第一和/或第二电极的接合中使用的焊料层的接合强度高。
图1是用于对包含本发明的焊料接收层的热电转换模块的结构的一个例子进行说明的剖视图，热电转换模块1A由所谓的π型热电转换元件构成，具有彼此对置的第一基板2a和第二基板2b，在形成于所述第一基板2a的电极3a与形成于所述第二基板2b的电极3b之间，依次包含P型热电元件层4a和N型热电元件层4b、以及焊料接收层5和焊料层6。
图2是用于对包含本发明的焊料接收层的热电转换模块的结构的另一例子进行说明的剖视图，热电转换模块1B同样由π型热电转换元件构成，具有彼此对置的第一基板2a和第二基板2b，在形成于所述第一基板2a的电极3a与形成于所述第二基板2b的电极3b之间的P型热电元件层4a和N型热电元件层4b的两面分别依次包含焊料接收层5和焊料层6。在本发明中，通过设置焊料接收层5，在P型热电元件层4a和N型热电元件层4b的对置基板的电极侧的任一面或两面，在经由焊料接收层5与焊料层6接合的接合部7，能够可靠性高地进行接合。
＜焊料接收层＞
在本发明的热电转换模块中使用了焊料接收层。
焊料接收层具有将包含树脂的热电元件层与对置的电极侧的焊料层接合的功能，与热电元件层直接接合。
焊料接收层包含金属材料。优选金属材料是从金、银、铝、铑、铂、铬、钯、锡以及包含它们之中任一金属材料的合金中选择的至少一种。其中，优选为由金、银、铝、锡以及金的两层构成，从材料成本、高热传导性、接合稳定性的观点出发，更优选的是银和铝。
另外，焊料接收层除了金属材料之外，还可以使用包含溶剂或树脂成分的糊状材料形成。在使用糊状材料的情况下，如后所述，优选通过烧制等来除去溶剂和树脂成分。作为糊状材料，优选为银浆、铝浆。
焊料接收层的厚度优选为10nm～50μm，更优选的是50nm～16μm，进一步优选为200nm～4μm，尤其优选的是500nm～3μm。如果焊料接收层的厚度处于该范围，则与包含树脂的热电元件层的面的密接性以及与电极侧的焊料层的面的密接性优异，能够得到可靠性高的接合。并且，能够较高低维持导电性的热传导性，其结果是作为热电转换模块的热电性能不会降低而得以维持。
焊料接收层可以直接对所述金属材料成膜而以单层使用，也可以层积两种以上的金属材料而以多层使用。并且，可以将金属材料作为包含于溶剂、树脂等的组合物而成膜。但是，在这种情况下，从维持高的导电性、高的热传导性(维持热电性能)的观点出发，作为焊料接收层的最终形态，优选预先通过烧制等将包含溶剂等的树脂成分除去。
焊料接收层的形成使用前述金属材料进行。
作为形成焊料接收层的方法，能够举出在热电元件层上设置未形成图案的焊料接收层之后，通过以光刻法为主体的公知物理处理或化学处理、或者通过将它们一起使用等加工为规定的图案形状的方法，或者通过丝网印刷法、孔版印刷法、喷墨法等直接形成焊料接收层的图案的方法等。
作为未形成图案的焊料接收层的形成方法，能够举出包含真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等在内的PVD(物理气相沉积法)和包含热CVD、原子层沉积(ALD)等在内的CVD(化学气相沉积法)等真空沉积法，或者包含浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹面涂布法、模压涂布法、刮刀涂布法等各种涂布或镀敷法等在内的湿式方法，银盐法，电镀法，无电解镀法，金属箔的层积等，可以根据焊料接收层的材料而适当选择。
在本发明中，对于焊料接收层来说，从维持热电性能的观点出发，为了得到高的导电性、高的热传导性，优选使用通过丝网印刷法、孔版印刷法、电镀法、无电解镀法或真空沉积法成膜的焊料接收层。
(焊料层)
焊料层用于将焊料接收层和对置基板侧的电极接合。
在本发明中使用的构成焊料层的焊接材料可以考虑基板、后述热电元件层所包含的树脂的耐热温度等以及导电性、热传导性等适当选择，能够举出Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等已知的材料。从无铅和/或无镉、熔点、导电性、热传导性的观点出发，优选为43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金这样的合金。
作为焊接材料的商品，能够例举如下。例如，42Sn/58Bi合金(田村制作所社制造，商品名：SAM10－401－27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本半田株式会社，商品名：PF141－LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(日本半田株式会社，商品名：PF305－207BTO)等。
优选焊料层的厚度(加热冷却后)为10～200μm，更优选的是20～150μm，进一步优选为30～130μm，尤其优选为40～120μm。如果焊料层的厚度处于该范围并且焊料接收层的厚度处于前述范围，则热电元件层与电极的接合强度由于焊料接收层和焊料层的介入而能够维持得较高。
＜热电元件层＞
在本发明的热电转换模块中使用的热电元件层由包含树脂的热电半导体组合物所构成的薄膜构成。优选由热电半导体材料(以下称之为“热半导体微粒”)、后述耐热性树脂、进一步包含后述离子液体和无机离子性化合物的一方或双方的热电半导体组合物所构成的薄膜构成。
(热电半导体材料)
在本发明中使用的热电半导体材料、即作为构成P型热电元件层和N型热电元件层的热电半导体材料，只要是通过赋予温度差而能够产生热电动势的材料即可，没有特别的限制，例如能够使用：P型碲化铋、N型碲化铋等铋－碲基热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物基热电半导体材料；锑－碲基热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2Zn4Sb3等锌－锑基热电半导体材料；SiGe等硅－锗基热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋基热电半导体材料；β－FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物基热电半导体材料；氧化物基热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等哈斯勒材料，TiS2等硫化物基热电半导体材料等。
在它们之中，优选为铋－碲基热电半导体材料、碲化物基热电半导体材料、锑－碲基热电半导体材料或硒化铋基热电半导体材料。
另外，更优选的是P型碲化铋或N型碲化铋等铋－碲基热电半导体材料。
在所述P型碲化铋中，载流子为空穴且塞贝克系数为正值，例如，优选使用通过BiXTe3Sb2－X表示的物质。在这种情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选的是0.4≤X≤0.6。如果X比0大且为0.8以下，则塞贝克系数和导电率变大，作为P型热电元件的特性得以维持，因而优选。
并且，在所述N型碲化铋中，载流子为电子且塞贝克系数为负值，例如，优选使用通过Bi2Te3－YSeY表示的物质。在这种情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi2Te3)，更优选的是0＜Y≤2.7。如果Y为0以上且3以下则塞贝克系数和导电率变大，作为N型热电元件的特性得以维持，因而优选。
优选热电半导体材料或热电半导体微粒在所述热电半导体组合物中的混合量为30～99质量％。更优选的是50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。只要热电半导体微粒的混合量在上述范围内，就能够使塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大且导电率的降低受到抑制，由于只有导热率降低而显现出高的热电性能，并且具有充足的皮膜强度、弯折性的膜，因而优选。
优选热电半导体微粒的平均粒径为10nm～200μm，更优选的是10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，尤其优选为1～6μm。如果处于上述范围内，则均匀分散变得容易，能够提高导电率。
优选在热电元件层中使用的热电半导体微粒是通过将前述热电半导体材料利用微粉碎装置等粉碎为规定的尺寸而得到的。
对所述热电半导体材料进行粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别的限制，能够通过喷磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨机、滚磨机等公知的微粉碎装置等粉碎为规定的尺寸。
此外，热电半导体微粒的平均粒径能够通过由激光折射式粒度分析装置(Malvern公司制造，Mastersizer3000)测定而得到，取粒径分布的中间值。
并且，优选热电半导体微粒进行过退火处理(以下会称之为“退火处理A”)。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性得以提高，另外，热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因而热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，能够使热电性能指数进一步提高。退火处理A没有特别的限制，在对热电半导体组合物进行调制之前，为了不对热电半导体微粒造成不利影响，优选在对气体流量进行了控制的、氮气、氩气等不活泼气体氛围下、同样的氢气等还原性气体氛围下、或真空条件下进行，更优选的是在不活泼气体和还原性气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件取决于所使用的热电半导体微粒，但通常来说，优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下，进行数分钟～数十小时。
(树脂)
在本发明中使用的树脂从以高温热电元件层进行后述退火处理B的观点出发，优选为耐热性树脂。作为热电半导体材料(热电半导体微粒)之间的黏合剂发挥作用，能够提高热电转换模块的弯折性，并且由涂布等进行的薄膜的形成变得容易。该耐热性树脂没有特别的限制，但优选为在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶成长时，不对作为树脂的机械强度和导热率等各物理性质造成影响而能够维持的耐热性树脂。
从使耐热性更高且不对薄膜中的热电半导体微粒的结晶成长造成不利影响的观点出发，优选所述耐热性树脂为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯折性优异的观点出发更优选的是聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为后述基板，在使用聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密接性等的观点出发，作为耐热性树脂，更优选的是聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前驱体的统称。
优选所述耐热性树脂的分解温度为300℃以上。如果分解温度处于上述范围，则如后所述，在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，能够不失去作为黏合剂的功能地维持弯折性。
并且，优选所述耐热性树脂的通过热重力测量(TG)得到的300℃时的质量减少率为10％以下，更优选的是5％以下，进一步优选为1％以下。如果质量减少率处于上述范围，则如后所述，在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，能够不失去作为黏合剂的功能地维持热电元件层的弯折性。
所述耐热性树脂在所述热电半导体组合物中的混合量为0.1～40质量％，优选为0.5～20质量％，更优选的是1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。如果所述耐热性树脂的混合量处于上述范围内，则作为热电半导体材料的黏合剂发挥作用，薄膜的形成变得容易，而且能够兼顾高的热电性能和皮膜强度，在热电元件层的外表面存在树脂部。
(离子液体)
在本发明中使用的离子液体为将阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在－50～500℃的温度范围中的任一范围能够以液体存在的盐。离子液体具有蒸汽压力极低而为非挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性，粘度低且离子传导度高等特征，因此作为导电辅助剂，能够有效地抑制热电半导体微粒之间的导电率降低。并且，离子液体显现出基于非质子性离子构造的高的极性，与耐热性树脂的相溶性优异，因此能够使热电元件层的导电率均一。
离子液体能够使用公知或在市面上销售的离子液体。例如，能够由以下阳离子和阴离子构成，其中，阳离子为：吡咯盐、嘧啶盐、吡唑盐、吡咯烷盐、哌啶盐、咪唑盐等含氮环状阳离子化合物以及它们的衍生物；四烷基胺的胺基阳离子以及它们的衍生物；磷、三烷基锍、四烷基磷等膦类阳离子以及它们的衍生物；锂阳离子及其衍生物等的阳离子成分。阴离子为：Cl－、AlCl4 －、Al2Cl7 －、ClO4 －等氯化物离子；Br－等溴化物离子；I－等碘化物离子；BF4 －、PF6 －等氟化物离子；F(HF)n －等卤化物阴离子；NO3 －、CH3COO－、CF3COO－、CH3SO3 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(CF3SO2)3C－、AsF6 －、SbF6 －、NbF6 －、TaF6 －、F(HF)n－、(CN)2N－、C4F9SO3 －、(C2F5SO2)2N－、C3F7COO－、(CF3SO2)(CF3CO)N－等阴离子成分。
在上述离子液体中，从高温稳定性、与热电半导体微粒和树脂的相溶性、抑制热电半导体微粒间隙的导电率降低等观点出发，优选离子液体的阳离子成分包含从吡啶盐阳离子及其衍生物、咪唑盐阳离子及其衍生物中选择的至少一种。离子液体的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选的是包含从Cl－、Br－以及I－中选择的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶盐阳离子及其衍生物的离子液体的具体示例，能够举出4－甲基－丁基吡啶氯化物、3－甲基－丁基吡啶氯化物、4－甲基－己基吡啶氯化物、3－甲基－己基吡啶氯化物、4－甲基－辛基吡啶氯化物、3－甲基－辛基吡啶氯化物、3，4－二甲基－丁基吡啶氯化物、3，5－二甲基－丁基吡啶氯化物、4－甲基－丁基吡啶四氟硼酸盐、4－甲基－丁基吡啶六氟磷酸盐、1－丁基－4－甲基吡啶溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶六氟磷酸盐、1－丁基－4－甲基吡啶碘化物等。其中，优选为1－丁基－4－甲基吡啶溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶六氟磷酸盐、1－丁基－4－甲基吡啶碘化物。
并且，作为阳离子成分包含咪唑盐阳离子及其衍生物的离子液体的具体示例，能够举出[1－丁基－3－(2－羟乙基)咪唑溴化物]、[1－丁基－3－(2－羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1－乙基－3－甲基咪唑氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑溴化物、1－丁基－3－甲基咪唑氯化物、1－己基－3－甲基咪唑氯化物、1－辛基－3－甲基咪唑氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑溴化物、1－十二烷基－3－甲基咪唑氯化物、1－十四烷基－3－甲基咪唑氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑四氟磷酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑四氟磷酸盐、1－己基－3－甲基咪唑四氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐、1－甲基－3－丁基咪唑甲基硫酸盐、1，3－二甲基咪唑甲基硫酸盐等。其中，优选为[1－丁基－3－(2－羟乙基)咪唑溴化物]、[1－丁基－3－(2－羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
优选上述离子液体的导电率为10－7S/cm以上，更优选的是10－6S/cm以上。如果导电率处于上述范围，则作为导电辅助剂，能够有效地抑制热电半导体微粒之间的导电率的降低。
并且，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。如果分解温度处于上述范围，则如后所述，即使在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够维持作为导电辅助剂的效果。
并且，优选上述离子液体的由热重力测量(TG)得到的300℃下的质量减少率为10％以下，更优选的是5％以下，进一步优选为1％以下。如果质量减少率处于上述范围，则如后所述，即使在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够维持作为导电辅助剂的效果。
所述离子液体在所述热电半导体组合物中的混合量优选为0.01～50质量％，更优选的是0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。如果所述离子液体的混合量处于上述范围内，则能够有效地抑制导电率降低，得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
在本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意的温度具有熔点、离子传导度高等特征，因此作为导电辅助剂，能够抑制热电半导体微粒之间的导电率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，例如，能够举出碱金属阳离子、碱土族金属阳离子、典型金属阳离子和过渡金属阳离子，更优选的是碱金属阳离子或碱土族金属阳离子。
作为碱金属阳离子，例如能够举出Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Fr+等。
碱土族金属阳离子，例如能够举出Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+等。
作为阴离子，例如能够举出F－、Cl－、Br－、I－、OH－、CN－、NO3－、NO2－、ClO－、ClO2－、ClO3－、ClO4－、CrO4 2－、HSO4 －、SCN－、BF4 －、PF6 －等。
无机离子性化合物能够使用公知或在市面上销售的产品。例如，能够举出钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分和阴离子成分构成的无机离子性化合物，其中，阴离子成分为Cl－、AlCl4 －、Al2Cl7 －、ClO4 －等氯化物离子，Br－等溴化物离子，I－等碘化物离子，BF4 －、PF6 －等氟化物离子、F(HF)n －等卤化物阴离子，NO3 －、OH－、CN－等阴离子成分。
上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒和树脂的相溶性、抑制热电半导体微粒间隙的导电率降低等观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含从钾、钠和锂中选择的至少一种。并且，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选的是包含从Cl－、Br－和I－中选择的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体示例，能够举出KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体示例，能够举出NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体示例，能够举出LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
优选上述无机离子性化合物的导电率为10－7S/cm以上，更优选的是10－6S/cm以上。如果导电率处于上述范围，则作为导电辅助剂，能够有效地抑制热电半导体微粒之间的导电率降低。
并且，优选上述无机离子性化合物的分解温度为400℃以上。如果分解温度处于上述范围，则如后所述，即使在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够维持作为导电辅助剂的效果。
并且，优选上述无机离子性化合物通过热重力测量(TG)而得到的400℃下的质量减少率为10％以下，更优选的是5％以下，进一步优选为1％以下。如果质量减少率处于上述范围，则如后所述，即使在对由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够维持作为导电辅助剂的效果。
所述无机离子性化合物在所述热电半导体组合物中的混合量优选为0.01～50质量％，更优选的是0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。如果所述无机离子性化合物的混合量处于上述范围内，则能够有效地抑制导电率的降低，其结果是能够得到热电性能提高的膜。
需要说明的是，在一起使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，所述热电半导体组合物中的、无机离子性化合物和离子液体的含量的总量优选为0.01～50质量％，更优选的是0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
(热电半导体组合物的制备方法)
在本发明中使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别的限制，将所述热电半导体微粒、所述离子液体以及所述耐热性树脂，根据需要加入上述其他添加剂而进一步加入溶剂，利用超声波均质器、涡旋搅拌器、行星式搅拌机、分散器、混合式搅拌机等公知的方法进行混合分散，制备该热电半导体组合物即可。
作为所述溶剂，例如，能够举出甲苯、乙酸乙酯、丁酮、醇类、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙氧基乙醇醚等溶剂等。这些溶剂可以以一种单独使用，也可以将两种以上混合使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂布的粘度即可，没有特别的限制。
由所述热电半导体组合物构成的薄膜能够通过在基板上涂布所述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过以这种方式形成，能够简便且低成本地得到大面积的热电元件层。
由所述热电半导体组合物构成的薄膜的厚度没有特别的限制，但从与热电性能和皮膜强度的观点出发，优选为100nm～1000μm，更优选的是300nm～600μm，进一步优选为5～400μm。
＜基板＞
作为在本发明中使用的热电转换模块的基板、即第一基板和第二基板，优选使用不会对热电元件层的导电率降低、导热率增加造成影响的塑料膜。其中，即使在对弯折性优异且由热电半导体组合物构成的薄膜进行退火处理的情况下，基板也不会发生热变形，能够维持热电转换模块的性能，从耐热性和尺寸稳定性高的点出发，作为塑料膜，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，并且，从通用性高的点出发，尤其优选为聚酰亚胺膜。
在所述基板中使用的塑料膜的厚度，从弯折性、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为1～1000μm，更优选的是10～500μm，进一步优选为20～100μm。
并且，优选上述塑料膜通过热重力分析测定的5％重量减少温度为300℃以上，更优选的是400℃以上。优选按照JISK7133(1999)以200℃测定的加热尺寸变化率为0.5％以下，更优选的是0.3％以下。优选按照JISK7197(2012)测定的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm·℃－1～50ppm·℃－1，更优选的是0.1ppm·℃－1～30ppm·℃－1。
＜电极＞
在本发明中使用的热电转换模块的第一和/或第二基板上的电极的金属材料，能够举出金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼或包含它们之中任一金属的合金等。
所述电极的层的厚度优选为10nm～200μm，更优选的是30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。如果电极的层的厚度处于上述范围内，则导电率变高高而电阻变低，作为电极能够得到充足的强度。
电极的形成使用上述电极的金属材料进行。作为形成电极的方法，与形成前述焊料接收层的方法相同。
在本发明中使用的电极与焊料接收层同样要求高的导电性，由于通过镀敷法和真空沉积法成膜的电极容易实现高的导电性，因此优选真空蒸镀法、溅射法等真空沉积法，以及电镀法、无电解镀法。取决于所形成的图案的尺寸、尺寸精度的要求，能够使金属掩模等硬掩膜介入，从而能够容易地形成图案。并且，在通过真空沉积法进行成膜的情况下，为了提高与所使用的基板的密接性和除去水分等，可以在以不影响基板的特性的范围内一边对所使用的基板进行加热一边进行。在通过镀敷法成膜的情况下，可以在通过无电解镀法成膜的膜上通过电镀法成膜。
本发明的热电转换模块能够单独使用热电元件层，但也可以将具有焊料接合性高的焊料接收层的多个热电元件层(P型热电元件层、N型热电元件层)彼此经由电极串联电连接、经由具有绝缘性的柔性片材并联热连接，从而用于发电和冷却。
[热电转换模块的制造方法]
本发明的热电转换模块的制造包含在第一和第二基板上形成电极的工序(以下会称之为“电极形成工序”)、在第一基板的电极上形成热电元件层的工序(以下会称之为“热电元件层形成工序”)、对热电元件层进行退火处理的工序(以下会称之为“退火处理工序”)、形成焊料接收层的工序(以下会称之为“焊料接收层形成工序”)、进一步使焊料接收层和第二基板上的电极经由焊料层贴合的工序(以下会称之为“贴合工序”)。
以下，依次对本发明所包含的工序进行说明。
(电极形成工序)
电极形成工序例如是在第一基板上和第二基板上形成由前述电极形成用金属材料构成的图案的工序，在基板上形成的方法和图案的形成方法如前所述。
(热电元件层形成工序)
热电元件层形成工序是将前述热电半导体组合物例如涂布在具有通过上述方式得到的第一电极的第一基板上的工序。作为将热电半导体组合物涂布在基板上的方法，能够举出丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模压涂布法、喷涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法等公知的方法，没有特别的限制。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选为使用具有所期望的图案的丝网版而能够简便地进行图案形成的丝网印刷法、狭缝模压涂布法等。
接着，通过对所得到的涂膜进行干燥而形成薄膜，作为干燥方法，能够采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，但通常为数秒～数十分钟。
并且，在热电半导体组合物的调制中使用溶剂的情况下，加热温度只要处于能够对所使用的溶剂进行干燥的温度范围即可，没有特别的限制。
(退火处理工序)
退火处理工序例如是对通过上述方式得到的具有第一电极和热电元件层的第一基板进行退火处理的工序。
所得到的热电元件层优选在薄膜形成后进一步进行退火处理(以下会称之为退火处理B)。通过进行该退火处理B，能够使热电性能稳定，并且使薄膜中的热电半导体微粒结晶成长，能够进一步提高热电性能。退火处理B没有特别的限制，但通常在对气体流量进行了控制的氮气、氩气等不活泼气体氛围下、还原性气体氛围下或真空条件下进行，取决于所使用的树脂和离子性化合物的耐热温度等，在100～500℃进行数分钟～数十小时。
(焊料接收层形成工序)
焊料接收层形成工序是在通过上述方式得到的热电元件层上直接层积金属材料的工序。可以是一层也可以是两层。并且，也可以通过将溶剂、树脂等中含有金属材料的组合物涂布在热电元件层上而形成。对于形成在热电元件层上的方法和图案的形成方法，如前所述。
在使溶剂、树脂等含有金属材料而作为组合物成膜的情况下，作为焊料接收层的最终形态，优选将包含溶剂等在内的树脂成分通过烧制等来除去。烧制温度只要处于能够维持热电性能的温度范围即可，不对其进行限定。
(贴合工序)
贴合工序是例如将通过所述焊料接收层形成工序得到的第一基板的焊料接收层侧的面和第二基板的第二电极侧的面经由焊料层贴合并接合，从而制造热电转换模块的工序。
作为构成在所述贴合中使用的焊料层的焊接材料，如前所述，作为将焊接材料涂布在基板上的方法，能够举出孔版印刷法、丝网印刷法、点涂法等公知的方法。加热温度根据所使用的焊接材料、在基板中使用的材料等而不同，但通常以150～280℃进行3～20分钟。
根据本发明的制造方法，能够通过简单的方法设置焊料接收层，由此，能够使包含树脂的热电元件层与对置基板的电极侧的焊料层的接合可靠性提高。
实施例
接着，对通过实施例对本发明更详细地进行说明，本发明不受该示例限定。
通过以下方法对在实施例和比较例中制造的热电转换模块的试验片的焊料接合性进行评价。
＜焊料接合性的评价＞
·电阻值的测定
图3是表示在实施例和比较例中制造的热电转换模块(试验片)的结构的剖视图。
在图3中，热电转换模块(试验片)11具有彼此对置的第一基板12a和第二基板12b，在形成于所述第一基板12a的电极13a与形成于所述第二基板12b的电极13b之间依次包含热电元件层14、焊料接收层15、焊料层16，焊料接收层15和焊料层16通过接合部17接合。
使用低电阻测定装置(日置公司制造，型号：RM3545)在25℃60％RH的环境下对实施例和比较例中制造的热电转换模块的试验片的、电极13a与电极13b之间的电阻值进行测定。
·接合性评价
基于所得到的电阻值，按以下基准对焊料接合性进行评价。
〇：电阻值为10－2(Ω)以下(焊料接合性良好)
×：电阻值超过10－2(Ω)，∞(Ω)(无法测定)，或通过目视能够确定接合不良的情况(焊料接合性不良)
(实施例1)
＜热电转换模块的试验片的制造＞
(1)热电半导体组合物的制造
(热电半导体微粒的制造)
使用行星型球磨机(飞利浦日本公司制造，PremiumlineP－7)将铋－碲基热电半导体材料即P型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(高纯度化学研究所制造，粒径：180μm)在氮气氛围下进行粉碎，从而制造平均粒径为2.0μm的热电半导体微粒。对于进行粉碎而得到的热电半导体微粒，利用激光折射式粒度分析装置(Malvern公司制造，Mastersizer3000)进行粒度分布测定。
(热电半导体组合物的涂布液的制备)
制备由热电半导体组合物构成的涂布液，其中，该热电半导体组合物由以下成分混合分散而成，其中的92质量份数为通过上述方式得到的P型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6微粒，3质量份数为作为耐热性树脂的聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造，聚(苯均四酸二酐－co－4,4′－二氨基二醚)酰胺酸溶液和溶剂：N－甲基吡咯烷酮，固体成分浓度：15质量％)，5质量份数为作为离子液体的N－丁基吡啶盐溴化物。
(2)电极的制造
准备贴附了铜箔的聚酰亚胺膜基板(UEXC公司制造，产品名称：Upicel N，聚酰亚胺基板，厚度：50μm，铜箔，厚度：9μm)，依次在该聚酰亚胺膜基板的铜箔上通过无电解镀，层积镍层(厚度：9μm)和金层(厚度：40nm)，从而制造具有电极的基板(共2片)。
(3)热电元件层的制造
通过丝网印刷将在上述(1)中制备的涂布液涂布于在(2)中制造的一方的基板的电极上的区域(涂布面积：0.35cm×0.35cm)，以温度120℃在氩气氛围下干燥10分钟，形成厚度为50μm的薄膜。接着，相对于所得到的薄膜，在氢气与氩气的混合气体(氢气：氩气＝3体积％：97体积％)氛围下，以5K/min的加温速度升温，以325℃保持一小时，进行薄膜形成后的退火处理，使热电半导体材料的微粒结晶成长，制造出热电元件层。
(4)焊料接收层的制造
在(3)中制造的热电元件层上印刷银浆(三之星机带株式会社，产品名称：MDotEC264)作为焊料接收层，以120℃加热10分钟(厚度：5.0μm)。
(5)焊料层的制造和与对置电极的接合
在(4)中制造的焊料接收层上对锡膏42Sn/58Bi合金(村田制作所社制造，产品名称：SAM10－401－27)进行孔版印刷而制造焊料层(加热前厚度：100μm)，之后，与在(2)中制造的另一方的具有电极图案的聚酰亚胺基板重叠，以180℃加热5分钟，使具有焊料接收层的热电元件层与对置电极经由焊料层(加热冷却后厚度：50μm)接合，得到热电转换模块的试验片。
对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
(实施例2)
除了使热电半导体材料为N型Bi2Te3之外，与实施例1同样地制造热电转换模块的试验片。对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
(实施例3)
除了使焊料接收层成为通过真空蒸镀法成膜的银层(厚度：300nm)之外，与实施例1同样地制造热电转换模块的试验片。对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
(实施例4)
除了使焊料接收层成为通过真空蒸镀法成膜的铝层(厚度：300nm)之外，与实施例1同样地制造热电转换模块的试验片。对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
(实施例5)
作为焊料接收层，除了通过真空蒸镀法在热电元件层上依次以Sn层(厚度：250nm)、Au层(厚度：50nm)的顺序成膜之外，与实施例1同样地制造热电转换模块的试验片。对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
(比较例1)
除了在实施例1中未设置焊料接收层之外，与实施例1同样地制造热电转换模块的试验片。对所得到的热电转换模块的试验片的对置电极之间的电阻值进行了测定。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002700882340000181
在设有焊料接收层的实施例1中，与未设置焊料接收层的比较例1(通过目视能够确认接合不良)相比，可知包含树脂的热电元件层与对置基板的电极侧的焊料层的接合性高。并且，在实施例2～4中，可知包含树脂的热电元件层与对置基板的电极侧的焊料层的接合性高。
工业实用性
在本发明的热电转换模块中，由于与包含树脂的热电元件层对置的电极上的焊料层的接合性稳定，能够得到可靠性高的热电转换模块。同时，能够期待制造工序中的成品率的提高。并且，本发明的热电转换模块具有弯折性，并且具有能够实现薄型化(小型、轻量)的可能。
具体地说，考虑适用于将来自工厂或废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排热、机动车燃烧气体排热和电子设备的排热转换为电能的发电用途。作为冷却用途，在电子设备领域，考虑适用于例如作为半导体元件的CCD(Charge Coupled Device)、MEMS(MicroElectroMechanicalSystems)、受光元件等各种传感器的温度控制等。
附图标记说明
1A，1B：热电转换模块；
2a：第一基板；
2b：第二基板；
3a：第一电极；
3b：第二电极；
4a：P型热电元件层；
4b：N型热电元件层；
5：焊料接收层；
6：焊料层；
7：接合部；
11：热电转换模块(试验片)；
12a：第一基板；
12b：第二基板；
13a：第一电极；
13b：第二电极；
14：热电元件层；
15：焊料接收层；
16：焊料层；
17：接合部。

Claims (9)

1.一种热电转换模块，包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板、热电元件层、与所述热电元件层直接接合的焊料接收层、焊料层，所述第一基板的第一电极侧与所述第二基板的第二电极侧彼此对置，其特征在于，所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由包含树脂的热电半导体组合物构成，所述焊料接收层包含金属材料。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块，
所述金属材料是从金、银、铝、铑、铂、铬、钯、锡以及包含它们之中任一金属材料的合金中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换模块，
所述焊料接收层的厚度为10nm～50μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换模块，
所述树脂为耐热性树脂。
5.根据权利要求4所述的热电转换模块，
所述耐热性树脂是聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换模块，
所述热电半导体组合物包含热电半导体材料，该热电半导体材料是铋－碲基热电半导体材料、碲化物基热电半导体材料、锑－碲基热电半导体材料或硒化铋基热电半导体材料。
7.根据权利要求6所述的热电转换模块，
所述铋－碲基热电半导体材料是P型碲化铋、N型碲化铋或Bi2Te3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换模块，
所述第一基板和第二基板是聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换模块，
所述热电元件层由薄膜构成，所述薄膜由进一步包含离子液体的热电半导体组合物构成。
CN201980022181.9A 2018-03-26 2019-03-25 热电转换模块 Pending CN111971807A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-058458 2018-03-26
JP2018058458 2018-03-26
PCT/JP2019/012295 WO2019188862A1 (ja) 2018-03-26 2019-03-25 熱電変換モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111971807A true CN111971807A (zh) 2020-11-20

Family

ID=68059046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980022181.9A Pending CN111971807A (zh) 2018-03-26 2019-03-25 热电转换模块

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210098672A1 (zh)
JP (1) JPWO2019188862A1 (zh)
CN (1) CN111971807A (zh)
TW (1) TW201941462A (zh)
WO (1) WO2019188862A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU210269U1 (ru) * 2021-09-20 2022-04-05 Общество с ограниченной ответственностью "Технологическое бюро "Норд" (ООО "ТБ "НОРД") Термоэлектрический элемент

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7274749B2 (ja) * 2020-02-18 2023-05-17 株式会社白山 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュール製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028462A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Yamaha Corp 熱電素子及び熱電素子の製造方法
CN102742040A (zh) * 2010-03-25 2012-10-17 京瓷株式会社 热电元件及热电模块
CN107112409A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 琳得科株式会社 帕尔贴冷却元件及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3540576B2 (ja) * 1997-10-14 2004-07-07 三洋電機株式会社 冷蔵庫

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028462A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Yamaha Corp 熱電素子及び熱電素子の製造方法
CN102742040A (zh) * 2010-03-25 2012-10-17 京瓷株式会社 热电元件及热电模块
CN107112409A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 琳得科株式会社 帕尔贴冷却元件及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU210269U1 (ru) * 2021-09-20 2022-04-05 Общество с ограниченной ответственностью "Технологическое бюро "Норд" (ООО "ТБ "НОРД") Термоэлектрический элемент

Also Published As

Publication number Publication date
TW201941462A (zh) 2019-10-16
US20210098672A1 (en) 2021-04-01
WO2019188862A1 (ja) 2019-10-03
JPWO2019188862A1 (ja) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7486949B2 (ja) 熱電変換モジュール用電極材料及びそれを用いた熱電変換モジュール
JP7406756B2 (ja) 熱電変換モジュール及びその製造方法
CN111971807A (zh) 热电转换模块
US20230200240A1 (en) Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor
JP7348192B2 (ja) 半導体素子
US11581471B2 (en) Chip of thermoelectric conversion material
US20230044413A1 (en) Thermoelectric conversion body, thermoelectric conversion module, and method for manufacturing thermoelectric conversion body
JP2022057937A (ja) 熱電変換モジュール用電極
WO2020196709A1 (ja) 熱電変換材料のチップの製造方法
US11882766B2 (en) Thermoelectric conversion module
WO2021193357A1 (ja) 熱電変換モジュール
JP7401361B2 (ja) 熱電変換モジュール
JP2021192409A (ja) 熱電変換モジュール用電極
JP2020035818A (ja) 熱電変換素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination