CN102742040A

CN102742040A - 热电元件及热电模块

Info

Publication number: CN102742040A
Application number: CN2011800082966A
Authority: CN
Inventors: 田岛健一
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102742040B; JP5377753B2; WO2011118341A1; US20130014796A1; JPWO2011118341A1

Abstract

本发明提供一种以低成本制成、且在长时间的使用后热电特性的降低也小的耐久特性优越的热电元件及热电模块。本发明的热电元件具有柱状的热电元件主体部(11)、形成在热电元件主体部(11)的侧周面的绝缘层(12)、形成在热电元件主体部(11)的端面的金属层(13)，并且，金属层(13)覆盖着绝缘层(12)的端面。由此，防止与焊料的反应，即便在长时间的使用后也可维持高热电特性。

Description

热电元件及热电模块

技术领域

本发明涉及使用于半导体等发热体的冷却等中、低成本且耐久特性优越的热电元件及热电模块。

背景技术

一直以来，利用了珀尔帖效应的热电元件作为热电模块而被用于激光二极管的温度控制、恒温槽、冷藏库中的冷却等中。进而，最近，作为机动车用途也被用于空调控制或座席的温度控制等中。

例如冷却用的热电模块形成成对包括由冷却特性优越的A₂B₃型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)构成的热电材料所形成的P型的热电元件及N型的热电元件的结构。例如，特别是，作为显示优越性能的热电材料，在P型的热电元件中采用由Bi₂Te₃(碲化铋)和Sb₂Te₃(碲化锑)的固溶体构成的热电材料，在N型的热电元件中采用由Bi₂Te₃(碲化铋)和Bi₂Se₃(硒化铋)的固溶体构成的热电材料。

并且，将由这样的热电材料形成的P型热电元件和N型热电元件串联电连接，并使P型热电元件及N型热电元件分别排列在表面形成有配线导体(铜电极)的一对支承基板之间，并由焊料将P型热电元件及N型热电元件与配线导体接合起来，由此制成热电模块。

另外，在该热电元件及热电模块中已知有这样的技术：在棒状的热电材料上涂敷树脂，切断后在切断面上镀Ni，从而以低成本来获得热电元件及热电模块(参考专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-68174号公报

发明内容

【发明要解决的课题】

但是，近年来，除了热电模块的低成本化要求以外，还要求长期间的耐久特性。作为耐久特性降低的原因，可认为是热电元件与接合该热电元件的焊料的反应，在由专利文献1获得的热电元件的情况下，由于在侧面涂敷树脂，因此能够防止焊料与该被涂敷的侧面发生反应，不过，仅仅在将棒状的热电材料切断而成的热电元件主体部的端面设置Ni镀层等金属层的话，会在树脂层与热电元件之间残留有间隙，在该间隙的影响下，无法充分防止热电元件与焊料发生反应。其结果是，存在长时间的使用中热电特性降低这样的问题。

因而，本发明的目的在于，提供一种以低成本制成、且在长时间的使用后热电特性的降低也小的耐久特性优越的热电元件及热电模块。

【用于解决课题的手段】

本发明的热电元件具有柱状的热电元件主体部、形成在该热电元件主体部的侧周面的绝缘层、形成在所述热电元件主体部的端面的金属层，其特征在于，所述金属层从所述热电元件主体部的端面延伸至所述绝缘层的端面。

另外，本发明的热电模块的特征在于，具有：以相互对置的方式配置的一对支承基板、分别形成在该一对支承基板的对置的一主面的配线导体、在所述一对支承基板的对置的一主面之间排列多个的上述的热电元件。

【发明效果】

在本发明的热电元件中，形成于热电元件主体部的端面的金属层覆盖着形成在热电元件主体部的侧周面的绝缘层的端面，由此通过两个理由来提高热电特性。理由之一是，通过使热电阻小的金属层的面积变宽，从而能够减小热电阻大的绝缘层的影响，能够增大热流通量。理由之二是，金属层覆盖着绝缘层与热电元件主体部之间的间隙，从而能够防止焊料向间隙流入，能够抑制在长时间的使用下由于焊料和热电元件的反应所引起的热电特性的降低。

另外，采用了上述热电元件的热电模块能够防止焊料与热电元件主体部的反应，使热流通量变大，从而热电特性高且可靠性优越。

附图说明

图1是表示本发明的热电元件的实施方式的一例的剖视图。

图2是表示本发明的热电元件的实施方式的另一例的剖视图。

图3是表示本发明的热电元件的实施方式的另一例的剖视图。

图4是表示本发明的热电元件的实施方式的另一例的剖视图。

图5是表示本发明的热电模块的实施方式的一例的剖视图。

图6是表示本发明的热电模块的实施方式的一例的分解立体图。

具体实施方式

以下，参考附图说明本发明的热电元件的实施方式的例子。

图1是表示本发明的热电元件的实施方式的一例的剖视图，图1所示的热电元件1(1a、1b)具有柱状的热电元件主体部11、形成在热电元件主体部11的侧周面的绝缘层12、形成在热电元件主体部11的端面的金属层13，金属层13从热电元件主体部11的端面延伸至绝缘层12的端面。

热电元件主体部11以例如由A₂B₃型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)构成的热电材料、优选铋(Bi)、碲(Te)系的热电材料形成为柱状。具体而言，N型热电元件1a以由例如Bi₂Te₃(碲化铋)和Bi₂Se₃(硒化铋)的固溶体构成的热电材料形成热电元件主体部11，P型热电元件1b以由例如Bi₂Te₃(碲化铋)和Sb₂Te₃(碲化锑)的固溶体构成的热电材料形成热电元件主体部11。作为这样的热电材料，可举出将一次熔融而固化的熔炼材料、合金粉末粉碎并通过热压等烧结而成的烧结材料、通过布里奇曼法等而沿一个方向凝固而成的单晶体材料等，不过，尤其是单晶体材料为高性能，因此是优选的。热电元件主体部11的形状可以是圆柱状、四棱柱状或多棱柱状，不过，从使后述的绝缘层12的厚度均匀化这一方面出发，优选圆柱状。在圆柱状的情况下，热电元件主体部11的直径例如形成为1～3mm，长度例如形成为0.3～5mm。

在热电元件主体部11的侧周面形成有绝缘层12。该绝缘层12例如通过在对形成热电元件主体部11的热电材料的表面进行蚀刻处理之后，被覆作为绝缘层12的被覆材料而形成。此处，在蚀刻处理中从热电元件主体部11与被覆材料的密接性考虑优选使用硝酸，另外，作为被覆方法，有喷雾、浸渍、刷涂、蒸镀等方法，不过，基于浸渍的方法从成本、量产性方面考虑是优选的。

作为形成绝缘层12的被覆材料，例如可以使用比热电材料更具有绝缘性的树脂，不过，从能够减轻形成热电元件主体部11的热电材料在加工时所受到的负载这一方面来考虑，优选使用环氧、聚酰亚胺、丙烯系等的树脂。特别是，以成本、电绝缘性、防止由水分引起的腐蚀、形成后述的金属层13为目的，优选使用环氧系的树脂。作为绝缘层12的厚度，例如可以采用5～50μm的厚度，优选采用10～20μm左右的厚度，不过无特别限定。

在热电元件主体部11的端面形成有金属层13，该金属层13从热电元件主体部11的端面延伸至绝缘层12的端面。

由于金属层13从热电元件主体部11的端面延伸至绝缘层12的端面，故热电阻小的金属层13的面积变宽，从而能够减小热电阻大的绝缘层12的影响，并使热流通量变大，并且，由于金属层13覆盖着绝缘层12与热电元件主体部11之间的间隙，故能够防止焊料向间隙的流入，从而能够抑制在长时间的使用下由于焊料和热电元件的反应所引起的热电特性的降低。

优选的是，如图2所示，金属层13形成在热电元件主体部11的端面及绝缘层12的端面，且覆盖绝缘层12的全部端面。通过覆盖绝缘层12的全部端面，即便在焊料的流动性大的情况下，焊料也不会流入绝缘层12与热电元件主体部11之间，而是向绝缘层12的外周部(侧面)旋入，因此，能够遮断焊料向间隙的流入，从而能够抑制在长时间的使用下由于焊料和热电元件的反应所引起的热电特性的降低。

作为金属层13，例如可举出由电镀或非电镀等形成的镀层。并且，作为该镀层，包括与热电元件主体部11及绝缘层12的端面相接形成的Ni层和优选在该Ni层之上形成的Sn层或Au层。通过在Ni层之上配设Sn层或Au层，能够提高与图4所示的焊料等接合材料20接合的接合强度。作为金属层13为镀层时的厚度，例如可以采用5～20μm的厚度，但无特别限定。

另外，金属层13除了镀敷以外，也可通过溅射或喷镀来形成。溅射时由Ni、Pd等材料形成为例如0.1～3μm的厚度，喷镀时由Ni、Co等材料形成为例如1～20μm的厚度。

作为金属层13，如上所述，除镀层以外也可举出由溅射或喷镀形成的层，不过优选是能够由电处理或化学处理成膜的镀层。由于是镀层，因此与热电元件主体部11的密接性优越，并且绝缘层12所受到的损坏与其他方法(溅射中的等离子体、喷镀中的金属冲撞)所引起的损坏相比能够减少，从而能够提高可靠性并抑制热电特性的降低。另外，金属层13为镀层时绝缘层12采用硬度高的环氧树脂，由此与硬度低的树脂相比，能够减少绝缘层12的损坏，从而能够以向在热电元件主体部11的侧周面形成的绝缘层12的端面、进而后述那样的绝缘层12的端部(端面附近的外周部(侧面))旋入的方式来形成镀层。

需要说明的是，为了使金属层13作为由镀敷形成的镀层，期望采用电镀。根据电镀，虽在热电元件主体部11的端面优选成膜，但通过对电镀的成膜条件加以控制，则也能够从热电元件主体部11的端面成长至绝缘层12的端面而在绝缘层12的端面成膜。特别是，可以在维持较高的镀敷附着速度的同时来形成。例如，优选将电镀时的电流值设定在20A以上来提高镀敷附着速度，由此，能够使电镀在初期时附着在热电元件主体部11上，并在镀敷附着速度较高的条件下使镀层附着至绝缘层12的端面。

进而，如图3所示，金属层13优选延伸至绝缘层12的端部，更优选在绝缘层12的端部的整周上延伸。需要说明的是，所谓“端部”是指端面附近的外周部(侧面)。

由此，能够提高金属层13与绝缘层12的接合强度，另外，如图4所示，形成热电模块的接合件(焊料)也能够形成焊脚，进而，能够提高热电元件与支承基板之间的接合强度且能够实现可靠性的提高。特别是，该金属层13即使在一部分延伸也具有效果，但在整周上延伸的话可以使强度提高，故优选。为了获得这样的效果，延伸的长度为例如0.05～0.20mm较好。

在作为机动车用途而采用热电元件的情况下，由于存在暴露在长时间振动下、或者是从高温放置的状态或低温放置的状态起动这样的严酷环境下使用的情况，故会在接合材料(焊料)20的端部集中强烈的应力，不过，如图4所示，若金属层13在绝缘层12端部的整周上延伸，则即便是在接合材料(焊料)20的端部集中应力时，接合材料(焊料)20或金属层13也不会被切碎等，而是从接合材料(焊料)20的端部将绝缘层12的一部分剥落，从而能够缓和应力。此处，绝缘层12以使热电元件主体部11不露出的方式在绝缘层12内部剥落，因此，不会损坏热电元件主体部11，能够仅对应力进行缓和。

进而，优选绝缘层12的端部中的金属层13的延伸的长度在整周上相同。此处，所谓“在整周上相同”是指相对于在整周上的长度的平均值而在正负10％以内，优选在正负5％以内较好。绝缘层12的端部中的金属层13的延伸的长度在整周上相同，由此在热电模块上搭载该热电元件时，无论从任何方向产生应力，均可获得应力缓和效果。

特别是，通过将金属层13在绝缘层12端部的整周上延伸的热电元件配置在沿着最被施加应力的热电模块的外周的位置，能够形成应力缓和效果大的热电模块，从而能够长期稳定地驱动。进而，通过将搭载于热电模块的全部的热电元件设为绝缘层12的端部中的金属层13的延伸的长度在整周上大致相同的热电元件，能够形成应力缓和效果最大的热电模块，从而能够长期稳定地驱动。

为了形成这样延伸的形状，使镀敷的成膜时间延长，形成为绝缘层12的厚度的二分之一以上的厚度的镀层，具体而言为5μm以上，期望为10μm以上且20μm以下的厚度的镀层。该厚度在使成膜于绝缘层12的端面上的金属层13的强度提高这一方面也优选，由此，不必担心由于长时间的使用而破坏从而使效果降低的情况。

另外，优选绝缘层12中的至少被金属层13覆盖的部位的表面被粗面化，通过粗面化，借助锚定效应使金属层13与绝缘层12的密接性提高。作为粗面化的程度，例如表面粗糙度Ra为2～8μm时是有效的，为了形成这样的粗面，可采用如下的方法：在对表面施加喷丸处理或对表面研磨后在200℃以上的温度下进行热处理，再将表面用水清洗之后，通过稀盐酸等酸性的水溶液或氢氧化钠水溶液等碱性的水溶液来进行蚀刻等。

如上所述的热电元件1为包括N型的热电元件和P型的热电元件在内的概念。N型的热电元件及P型的热电元件采用分别不同的热电材料来获得，并将该N型的热电元件和P型的热电元件串联电连接而配置在一对支承基板的主面之间，由此形成后述的热电模块。

以下，参考附图说明本发明的热电模块的实施方式的例子。

图5是表示本发明的热电模块的实施方式的一例的剖视图，图6是表示本发明的热电模块的实施方式的一例的分解立体图。

图5及图6所示的热电模块形成为包括图1所示的热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)在内的结构。具体而言，具有：以相互对置的方式配置的一对支承基板4(4a、4b)；分别形成在这些一对支承基板4(4a、4b)的对置的一主面上的配线导体2(2a、2b)；在一对支承基板4(4a、4b)的对置的一主面之间排列多个的上述的热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)。

支承基板4(4a、4b)例如由Cu、Ag、Ag-Pd等材料来形成，在俯视时，例如形成为纵向40～50mm、横向20～40mm的尺寸，厚度形成为0.05～2mm左右。需要说明的是，支承基板4例如可以是由通过添加两表面贴铜的氧化铝填料而成的环氧树脂构成的基板。另外，也可以由氧化铝、氮化铝等的陶瓷材料形成，此时也可以不设置后述的绝缘层3。

配线导体2(2a、2b)例如由Cu、Ag、Ag-Pd等材料来形成，且形成为将相邻的N型热电元件1a及P型热电元件1b之间串联电连接。

另外，在支承基板4(4a、4b)由具有导电性的材料构成的情况下，在支承基板4(4a、4b)与配线导体2(2a、2b)之间，为了实现将支承基板4与配线导体2绝缘的目的而配设有例如由环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氧化铝、氮化铝等材料形成的绝缘层3。

进而，如图所示，在支承基板4(4a、4b)的另一主面侧经由导热性高的Sn-Bi、Sn-Ag-Cu焊料等的接合构件6而配设有例如由铜、铝等材料形成的换热器5。

在这种结构的热电模块中，使在配线导体2(2a、2b)产生的吸热或散热向换热器5传递，并通过换热器5来冷却或散热。此时，通过向换热器5流入空气并进行空冷，能够产生被冷却或加热的空气，从而可作为空调设备来使用。另外，通过将换热器5放入被直接断热的空间中，也能够制成冷温库。

上述的图5及图6所示的热电模块可以按以下方式来制造。

首先，将图1所示的热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)与支承基板4接合。

具体而言，对形成于支承基板4a上的配线导体2a的至少一部分涂布焊料膏或由焊料膏构成的接合材料，来形成焊料层。此处，作为塗布方法，采用了金属掩模或网筛眼的网板印刷法在成本、量产性方面是优选的。

接着，在涂布了接合件(焊料)的配线导体2a的表面排列热电元件1。热电元件1需要排列N型热电元件1a和P型热电元件1b这两种热电元件。作为接合的方法，只要是公知的技术就可以，不过，一边分别使N型热电元件1a及P型热电元件1b独立地振动，一边以向加工有排列孔的夹具放入的放入式进行排列，之后转印而在支承基板4a上排列的方法由于简单因而是优选的。

然后，在支承基板4a上排列热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)之后，在热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)的上表面设置相反侧的支承基板4b。

具体而言，将在配线导体2a的表面涂布了焊料的支承基板4b通过公知的技术焊接在热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)的上表面。作为焊接的方法，基于回流炉或加热器的加热等任意一种均可以，不过，在支承基板20采用树脂的情况下，在对上下表面施加应力的同时进行加热，这在提高焊料与热电元件1(N型热电元件1a及P型热电元件1b)的密接性这一点上是优选的。

接着，通过接合构件6将换热器5安装在所获得的安装于热电元件1的两表面的支承基板4(4a、4b)上。所使用的换热器5根据其用途的不同而形状、材质不同，不过，在作为以冷却为主的空调设备使用的情况下，优选为铜制的散热片，特别是在空冷中使用时，所期望的是以使与空气接触的面积增加的方式呈波状的形状制作的散热片。另外，通过将散热侧的换热器5形成为换热量更大的结构而使散热良好，从而能够提高冷却特性。

最后，通过焊烙铁、激光等来接合用于向配线导体2通电的引线7，由此获得本发明的热电模块。

实施例

以下，举出实施例更详细地说明本发明。

首先，通过布里奇曼法使一次熔融而固化的由Bi、Te、Se构成的N型的热电材料及由Bi、Sb、Te构成的P型的热电材料沿一个方向凝固，准备直径1.8mm的棒状的N型热电材料及P型热电材料。具体而言，N型热电材料由Bi₂Te₃(碲化铋)和Bi₂Se₃(硒化铋)的固溶体来制成，P型热电材料由Bi₂Te₃(碲化铋)和Sb₂Te₃(碲化锑)的固溶体来制成。

接着，通过硝酸对该棒状的N型热电材料及棒状的P型热电材料的表面进行蚀刻处理后，在各自的侧周面被覆厚度30μm的作为绝缘层的被覆材料。被覆材料为由环氧树脂构成的耐焊料性抗蚀层(焊剂抗蚀层)。作为被覆材料的被覆方法采用浸渍法。

接着，通过线锯将被覆了被覆材料的棒状的N型热电材料及P型热电材料切断成厚度1.6mm，从而获得N型热电元件(由N型热电材料构成的圆柱状体)及P型热电元件(由P型热电材料构成的圆柱状体)。所获得的N型热电元件及P型热电元件通过电镀在切断面形成镍层，且准备使条件(形成区域)不同的三种类型。

具体而言，作为试样1(比较例)，准备镍层不覆盖由环氧树脂构成的绝缘层的端面的试样，作为试样2(实施例)，准备镍层覆盖着由环氧树脂构成的绝缘层的端面的试样，作为试样3(实施例)，准备镍层延伸至由环氧树脂构成的绝缘层的端部(端面附近的外周部)的试样。

接着，准备在一主面形成有由环氧树脂构成的厚度80μm的绝缘层，并在其上形成有厚度105μm的配线导体的铜制的支承基板(纵向40mm×横向40mm×厚度105μm)。然后，在该配线导体上采用金属掩模来涂布95Sn-5Sb的焊料膏。

进而，以使N型热电元件及P型热电元件电串联的方式使用工件供给器在该焊料膏上以各127个的方式配设各热电元件。将上述那样排列的N型热电元件和P型热电元件由2张支承基板夹入，在对上下表面施加应力的同时通过回流炉进行加热处理，将配线导体与热电元件经由焊料接合。最后，通过接合构件将换热器(铜制的散热片)安装在支承基板上，由此获得图5所示那样的热电模块。

其次，准备50个由各自的试样的热电元件制成的热电模块。作为准备的热电模块的评价，施加显示热电特性的冷却性能为I max的电流(6A)，来测定上下的换热器的温度差。然后，以5分钟间隔进行10000次接通、断开的通电试验之后，将热电模块每15分钟放置在-50℃、100℃的温度下，将其作为1循环的冷热试验，进行1000循环的冷热试验。

测定该通电试验及冷热试验前后的热电模块的冷却性能的变化率而求出其平均值时，可获得这样的结果：由试样1的热电元件制成的热电模块的变化率为25％，由试样2的热电元件制成的热电模块的变化率为3％，由试样3的热电元件制成的热电模块的变化率为1％。

根据该结果可知，在作为本发明的实施例的试样2、3中，与作为现有的结构的试样1相比，冷却性能的降低率小，从而能够发挥出优越的热电特性。

标号说明

1热电元件

1aN型热电元件

1bP型热电元件

11热电元件主体部

12绝缘层

13金属层

14金属层

15凸部

2、2a、2b配线导体

3绝缘层

4、4a、4b支承基板

5换热器

6接合构件

7引线

20接合件(焊料)

Claims

1.一种热电元件，具有柱状的热电元件主体部、形成在该热电元件主体部的侧周面的绝缘层、形成在所述热电元件主体部的端面的金属层，

所述热电元件的特征在于，

所述金属层从所述热电元件主体部的端面延伸至所述绝缘层的端面。

2.如权利要求1所述的热电元件，其特征在于，

具有柱状的热电元件主体部、形成在该热电元件主体部的侧周面的绝缘层、形成在所述热电元件主体部的端面的金属层，并且，所述金属层覆盖着所述绝缘层的端面。

3.如权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，

所述金属层为镀层。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热电元件，其特征在于，

所述绝缘层以环氧树脂为主成分。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热电元件，其特征在于，

所述金属层延伸至所述绝缘层的端部。

6.如权利要求5所述的热电元件，其特征在于，

所述金属层在所述绝缘层的端部的整周上延伸。

7.如权利要求6所述的热电元件，其特征在于，

所述绝缘层的端部中的所述金属层的延伸长度在整周上相同。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热电元件，其特征在于，

所述金属层的厚度为所述绝缘层的厚度的二分之一以上。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热电元件，其特征在于，

所述绝缘层中的至少被所述金属层覆盖的部位的表面被粗面化。

10.一种热电模块，其特征在于，具有：

以相互对置的方式配置的一对支承基板、分别形成在该一对支承基板的对置的一主面的配线导体、在所述一对支承基板的对置的一主面之间排列多个的权利要求1所述的热电元件。