JP2009164498A - 熱電モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子の破壊が生じにくく、高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールを提供する。
【解決手段】本発明の熱電モジュールは、上電極１１ａと下電極１２ａの少なくとも一方は樹脂製基板１１（１２）を備えるとともに、両電極１１ａ，１２ａと熱電素子１３と樹脂製基板１１（１２）と接合金属１３ａの各露出表面は耐湿性の有機材料からなる防湿被膜１４が形成されている。応力緩和効果を発揮する合成樹脂基板１１（１２）を用いるとともに、各露出表面を耐湿性の有機材料からなる防湿被膜１４で被覆するようにしているので、高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子の破壊が生じにくく、かつ高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールが得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、上電極と、下電極と、これらの両電極間で直列接続されるように接合金属により接合された複数の熱電素子とからなる熱電モジュールに関する。

従来より、Ｐ型半導体からなる熱電素子とＮ型半導体からなる熱電素子を隣り合わせて交互に配列し、これらの各熱電素子が互に直列に導電接続されるように、上電極と下電極との間にハンダなどからなる接合金属により接合して構成された熱電モジュールは広く知られている。ところが、この種の熱電モジュールにおいては、湿気（水分や水蒸気など）の浸入により熱電素子の接合部が腐食（電蝕によるものと思われる）されて、徐々に劣化が進行するようになったり、あるいは接合部近傍の熱電素子にクラックや破壊が生じるようになったりして、当該熱電モジュールの耐久性が低下していくという問題があった。

このため、特許文献１（特開２００６−２３７５４７号公報）などにおいて、湿気（水分や水蒸気など）による熱電モジュールの劣化を防止する手法が提案されるようになった。例えば、特許文献１にて提案された熱電モジュールにおいては、一対の支持基板の外周部間に熱電素子を外気から遮断する枠を設けるようにしている。この場合、枠は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンドなどのセラミックスやＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やそれらの合金が用いられ、使用温度及び熱電素子の熱膨張率に応じ、これらから適宜選択して用いるようにしている。

ところが、上述した特許文献１に記載されるように、熱電モジュールの外周部に枠を設けた場合、吸熱部の温度が結露点以下に低下すると吸熱部に結露水が付着するとともに、枠の厚みを厚くしすぎると放熱部と吸熱部との間で熱的短絡が生じるようになって、吸熱性能や放熱性能などの熱電モジュール性能が低下するという問題を生じるようになる。また、吸熱部に付着する結露水により熱電素子間で電気的な短絡が生起されるという恐れも生じることとなる。これらの問題を解消するために、特許文献２（特許第３４００４７９号公報）や特許文献３（特開平７−３０７４９５号公報）が提案されている。

ここで、特許文献２においては、複数の熱電素子が互に直列に導電接続されるように一対の金属板からなる電極間に配設されていて、これらの熱電素子が各金属板からなる電極にハンダ接合なされている。また、金属板からなる電極には電気絶縁層を介して熱良導体からなる補強部材が接合され、かつ熱電素子と補強部材の表面全体に耐湿性材料からなる被膜を形成するようにしている。なお、上述した金属板からなる電極は基板としての機能を有するが、薄板であるため強度を補強する必要がある。このため、その強度を補強するために補強部材が設けられていると考えられる。これにより、吸熱部に付着する結露水による熱電素子間の電気的短絡や、ハンダ接合面での電蝕や、熱的な短絡が防止されることとなる。

一方、特許文献３においては、熱電素子および金属材料の外気と接する表面を電気絶縁性で水分透過性の低い（撥水性が高い）被膜、例えば、オクタデシルトリクロロフラン、シリコン系撥水剤、テフロン系撥水剤、ポリビニルブチラール、ブタジエンゴムなどで被覆するようにしている。これにより、結露した水分はその表面の撥水性のために表面を覆う液膜とならずに孤立した水滴の状態を維持し続ける。その結果、腐食が電気化学的な加速を受けることがないこととなる。
特開２００６−２３７５４７号公報 特許第３４００４７９号公報 特開平７−３０７４９５号公報

しかしながら、上述した特許文献２で提案された熱電モジュールにおいては、金属板からなる電極の強度を補強するために設けた補強部材の剛性によって、熱電モジュールに応力集中が起こりやすいという問題を生じた。ここで、熱電モジュールに応力集中が繰り返して付与されるようになると、熱電モジュールに亀裂が生じたり、熱電モジュールが破壊されたりして、熱応力負荷に対する信頼性が低下するという問題を生じた。また、金属板からなる電極と補強部材との間には電気絶縁層が配設されているので、この電気絶縁層による熱抵抗により吸熱効率が低下して吸熱量を低下させるという新たな問題も生じた。

一方、特許文献３で提案された熱電モジュールにおいては、基板として剛性のあるセラミック基板が用いられている。ここで、剛性のあるセラミック基板に耐湿性被膜を形成すると、熱電モジュールの使用時に生じる上下基板間の温度差により熱応力が発生する。このため、剛性のあるセラミック基板と形成された耐湿性被膜との熱膨張率差に起因する熱応力により、耐湿性被膜が破壊されるという事態が生じ、熱電モジュールの耐湿性が損なわれるという問題を生じた。また、同時に、熱電素子とセラミック基板との熱膨張率差に起因する熱応力により、熱電素子に亀裂が生じたり、やがては破壊に至る場合もあって、熱電モジュールの信頼性が損なわれるという問題も生じた。

そこで、本発明は上記の如き問題点を解消するためになされたものであって、高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子の破壊が生じにくく、高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の熱電モジュールは、上電極と下電極の少なくとも一方は合成樹脂製基板を備えるとともに、両電極と複数の熱電素子と合成樹脂製基板と接合金属の各露出表面は耐湿性の有機材料からなる防湿被膜が形成されていることを特徴とする。ここで、基板材料を容易に薄膜を形成することが可能な合成樹脂にするとともに、薄膜からなる合成樹脂製基板を吸熱側に用いることにより、薄膜に起因して最大吸熱量（Ｑｍａｘ）を大きくすることが可能となる。これにより、吸熱効率を向上させることが可能となって、吸熱効率が向上した熱電モジュールを得ることが可能となる。

また、熱電モジュールの使用時に上下基板間の温度差が生じて熱応力が発生しても、柔軟性およびクッション性（応力緩和性）を有する合成樹脂製基板により熱に起因する応力（熱応力）が吸収されることとなる。これにより、熱応力により防湿被膜が破壊されたり、熱電素子が破壊に至るという事態が生じるのを未然に防止できるようになる。この結果、高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子の破壊が生じにくく、高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールを提供することが可能となる。この場合、ヒートシンクとの接合性を考慮すると、合成樹脂製基板のヒートシンクとの接合面以外の露出表面のみに耐湿性の有機材料からなる防湿被膜を形成するのが望ましい。

ここで、合成樹脂製基板の電極が形成された面と反対側の面には金属膜からなる熱伝導層が形成されていると、金属膜からなる熱伝導層は良熱伝導体であるので、吸熱効率および放熱効率が向上して、変換効率が向上した熱電モジュールが得られるようになる。また、このような金属膜からなる熱伝導層が形成されていると、ヒートシンクを金属膜からなる熱伝導層に直接接合することが可能となるので、さらに吸熱効率および放熱効率が向上した熱電モジュールが得られるようになる。なお、熱伝導性を考慮すると熱伝導層はＣｕ膜であるのが望ましい。また、耐湿性の有機材料としては、耐湿性が極めて優れたポリパラキシリレンであるのが望ましい。

また、防湿被膜の厚みを０．１μｍよりも薄くしすぎると耐湿性が低下して、熱応力により熱電素子に亀裂が生じるようになって、熱電素子の抵抗値が上昇して熱電モジュールの信頼性が低下することが明らかになった。一方、防湿被膜の厚みを２５μｍを超えるように厚くしすぎると耐湿性は向上するが、逆に熱伝導性が低下するようになって、熱電モジュールの信頼性が低下することが明らかになった。これらのことから、防湿被膜の膜厚は０．１μｍ以上で２５μｍ以下であるのが望ましい。

また、合成樹脂はポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂のいずれかであるのが望ましい。また、ポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂からなる基板の熱伝導性を向上させるためには、これらの合成樹脂中に熱伝導性が良好なフィラーを均一に分散して添加するが望ましい。この場合、熱伝導性が良好なフィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムから選択し、これらのうちの少なくとも１種類が合成樹脂中に均一に分散して添加されているのが好ましい。

本発明の熱電モジュールにおいては、応力緩和効果を発揮する合成樹脂基板を用いるとともに、上、下電極と、複数の熱電素子と、接合金属および合成樹脂製基板（ヒートシンクとの接合面以外とするのが望ましい）の各露出表面を耐湿性の有機材料からなる防湿被膜で被覆するようにしているので、高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子の破壊が生じにくく、かつ高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールを提供することが可能となる。

本発明の熱電モジュールに係わる実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は第１実施形態の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図１（ａ）は熱電モジュール組立体の概略構成を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、完成品となる熱電モジュールの断面（図１（ａ）のＡ−Ａ断面）を模式的に示す断面図である。また、図２は第２実施形態の完成品となる熱電モジュールの断面を模式的に示す断面図である。さらに、図３は第３実施形態の完成品となる熱電モジュールの断面を模式的に示す断面図である。

１．第１実施形態
本第１実施形態の熱電モジュール１０は、図１に示すように、下面に銅膜からなる上電極１１ａが形成された合成樹脂製上基板１１と、上面に銅膜からなる下電極１２ａが形成され合成樹脂製下基板１２と、これらの両電極１１ａ，１２ａ間でハンダ接合層（接合金属）１３ａにより電気的に直列接続された多数の熱電素子１３とから構成されている。この場合、上基板１１の上面の略全表面を被覆するように銅膜からなる熱伝導層１１ｂが形成されているとともに、下基板１２の下面の略全表面を被覆するように銅膜からなる熱伝導層１２ｂが形成されている。そして、これらの両合成樹脂製基板１１，１２と、両電極１１ａ，１２ａおよび両熱伝導層１１ｂ，１２ｂと、複数の熱電素子１３およびハンダ接合層１３ａの各露出表面は耐湿性の有機材料からなる防湿被膜１４が形成されている。

ここで、合成樹脂製上基板１１と合成樹脂製下基板１２は、電気絶縁性を有するポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂により形成されている。この場合、ポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂の熱伝導性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）などの平均粒径が１５μｍ以下の粉末からなるフィラーが分散して添加されている。なお、下基板１２に形成された下電極１２ａの一端部にはリード線１５，１５を接続するための一対の端子部１２ｃ，１２ｃが形成されている。

そして、これらのポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いた熱電モジュール１０においては、上述した両電極１１ａ，１２ａ間で電気的に直列接続されるように多数の熱電素子１３が配置、接合されている。この場合、熱電素子１３はＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなるものである。そして、これらがＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎ・・・の順に電気的に直列に接続されるように、上基板１１に形成された上電極１１ａと下基板１２に形成された下電極１２ａにそれぞれＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けされて、接合面にハンダ接合層１３ａ，１３ａが形成されている。なお、各熱電素子１３の両端部のハンダ付け面にはニッケルめっきが施されている。

熱電素子１３としては、室温で高い性能が発揮されるＢｉ-Ｔｅ（ビスマスーテルル）系の熱電材料からなる焼結体を用いのが望ましく、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅの３元素からなる材料を用い、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅの４元素からなる材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.6Ｓｅ_0.4と表される組成のものを使用し、ホットプレス焼結法に形成されたものを用いるようにしている。
防湿被膜１４は有機材料、例えば、パリレンＣ（ジクロロジパラキシリレン）やパリレンＮ（ポリパラキシリレン）などのポリパラキシリレン系樹脂からなる。

〈熱電モジュールの作製例〉
ついで、上述のような構成となる熱電モジュール１０の作製例を以下に説明する。
まず、表面（上面）に銅膜からなる熱伝導層１１ｂが形成されているとともに、裏面（下面）に銅膜からなる上電極１１ａが形成された上基板１１を用意する。また、裏面（下面）に銅膜からなる熱伝導層１２ｂが形成されているとともに、表面（上面）に銅膜からなる下電極１２ａが形成され、かつ下電極１２ａの一端部に一対の端子部１２ｃ，１２ｃが形成された下基板１２を用意する。さらに、複数のＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子１３を用意する。

ここで、銅膜からなる上電極１１ａおよび銅膜からなる下電極１２ａは、例えば、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚みで所定の配線パターンとなるように形成されている。また、銅膜からなる熱伝導層１１ｂ，１２ｂも、同様に、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚みとなるように形成されている。さらに、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子の先端部（長さ方向の両端部）にはハンダ付けが容易になるようにニッケルメッキが施されている。

ついで、下基板１２に形成された銅膜からなる下電極１２ａ上に、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子からなる熱電素子１３を交互に配列するとともに、これらの熱電素子１３の上に、裏面に銅膜からなる上電極１１ａが形成された上基板１１を配置する。そして、上基板１１に形成された上電極１１ａと、これらの下に配置された多数の熱電素子１３とをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けするとともに、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子からなる熱電素子１３と下基板１２に形成された多数の下電極１２ａとをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けする。これにより、上基板１１の上電極１１ａと下基板１２の下電極１２ａとの間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子１３がハンダ接合層１３ａ，１３ａを介して交互に直列接続されることとなる。

この後、下基板１２の長辺側の一端部に形成された一対の端子部１２ｃ，１２ｃにリード線１５，１５をハンダ付けにより接続して、図１（ａ）に示すような熱電モジュール組立体１０ａを形成する。ついで、得られた熱電モジュール組立体１０ａの各部品の露出表面に公知のポリパラキシリレン系樹脂の被覆方法（例えば、特開平８−７３５６９号公報、特開平９−５９４０６号公報、特開２０００−３９０９号公報等を参照のこと）を適用する。これにより、図１（ｂ）に示すように、熱電モジュール組立体１０ａの各部品の露出表面にポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜１４が形成されることとなり、耐湿性に優れた熱電モジュール１０が得られる。

この場合、ポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜１４を形成するに際しては、例えば、図示しない気化室、熱分解室、蒸着室からなる皮膜形成装置を用いる。そして、蒸着室に熱電モジュール組立体１０ａを配置する。この後、粉末のパラキシリレンを気化室に入れ、加熱し、粉末のパラキシリレンを蒸発させる。すると、加熱蒸発したパラキシリレンは高温の熱分解室に導かれ、ここで反応性の高いラジカルなモノマーになる。このラジカル化した蒸気が蒸着室に導かれると、蒸着室内に配置された熱電モジュール組立体１０ａに接して、そこで重合してポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４が熱電モジュール組立体１０ａの各部品の露出表面に形成され、完成品となる熱電モジュール１０が作製されることとなる。

ついで、上述のような構成となる熱電モジュール１０の具体的な実施例について以下に説明する。
（１）実施例１
本実施例１の熱電モジュール１０においては、上基板１１および下基板１２は厚みが５０μｍのポリイミド樹脂フィルムにより形成されている。なお、熱伝導性を向上させるために、この樹脂フィルム内に平均粒径が１５μｍ以下のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末からなるフィラーが分散されて添加されている。そして、上基板１１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、長辺側にリード線１５，１５が取り付けられる下基板１２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上基板１１の裏面（下面）に形成された上電極１１ａおよび下基板１２の表面（上面）に形成された下電極１２ａは、それぞれ厚みが１００μｍの銅膜からなる。また、上基板１１の表面（上面）に形成された熱伝導層１１ｂおよび下基板１２の裏面（下面）に形成された熱伝導層１２ｂは、それぞれ厚みが１２０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子１３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを１２０対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×０．９ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４の厚みが８μｍになるように形成している。このような構成となる熱電モジュール１０を実施例１の熱電モジュールＡとした。

（２）比較例１
本比較例１の熱電モジュール１０は、上基板１１および下基板１２はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）により厚みが５０μｍとなるように形成されている。なお、厚みが５０μｍのアルミナを形成するには、５０μｍ以上の厚みのアルミナ板を研磨することにより作製すればよい。そして、上基板１１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、リード線１５，１５が取り付けられる下基板１２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上基板１１の裏面（下面）に形成された上電極１１ａおよび下基板１２の表面（上面）に形成された下電極１２ａは、それぞれ厚みが１００μｍの銅膜からなる。また、上基板１１の表面（上面）に形成された熱伝導層１１ｂおよび下基板１２の裏面（下面）に形成された熱伝導層１２ｂは、それぞれ厚みが１２０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子１３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを１２０対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×０．９ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４の厚みが８μｍになるように形成している。このような構成となる熱電モジュール１０を比較例１の熱電モジュールＸとした。

（熱電モジュールの性能評価、信頼性の評価）
上述のように構成された各熱電モジュールＡ，Ｘの性能評価の指標となる最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表１に示すような結果が得られた。この場合、各熱電モジュールＡ，Ｘの熱伝導層１１ｂ，１２ｂの表面にヒートシンク（図示せず）を配置して試験を行った。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持した。

また、これらの各熱電モジュールＡ，Ｘの信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を以下のようにして求めた。この場合、まず、湿度が９５％で、温度が３０℃の環境下で、各熱電モジュールＡ，Ｘの上部と下部を１０Ｋから９０Ｋまで２分間で昇温させ、この温度を１分間保持した後、９０Ｋから１０Ｋまで３分間で降温させるという温度サイクルを５００００サイクル繰り返して行う。ついで、５００００サイクル後に、各熱電モジュールＡ，Ｘの交流抵抗値（ＡＣＲ）を測定し、温度サイクル前のＡＣＲとの比率（変化率）を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。そして、得られたＡＣＲとの比率（ＡＣＲ変化率）を信頼性（応力緩和）の指標として評価とした。

上記表１の結果から明らかなように、性能評価においては、アルミナ粉末からなるフィラーが分散して添加されたポリイミド樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用いた熱電モジュールＡは、アルミナからなるセラミック製基板１１，１２を用いた熱電モジュールＸよりも優れていることが分かる。これは、基板１１，１２の材料としてポリイミド樹脂からなる合成樹脂を用い、かつ合成樹脂中に平均粒径が１５μｍ以下のアルミナ粉末からなるフィラーを分散して添加すると、応力緩和でヒートシンクと熱電モジュールとの密着性が向上し、熱抵抗が低減されるため、吸熱効率および放熱効率が向上したためと考えられる。

また、信頼性の評価において、アルミナからなるセラミック製基板１１，１２を用いた熱電モジュールＸにおいては、温度サイクルが１００００サイクルを越えるようになると、ＡＣＲ変化率が上昇するようになり、温度サイクルが５００００サイクルに達すると熱電素子１３が破壊に至るという事態が生じたことが分かる。これは、以下のような理由に基づくものと推測される。即ち、通常、熱電素子１３が上電極１１ａおよび下電極１２ａにハンダ付けされて接合面にハンダ接合層１３ａ，１３ａが形成された際に、熱電素子１３の両端部のハンダ接合層１３ａ，１３ａの近傍に微小なクラックが形成される。

この場合、アルミナからなるセラミック製基板は剛性があるため、上述のような温度サイクルが繰り返されるに伴って、熱電素子１３に熱応力が繰り返して付与されることとなる。このような熱応力が付与されると、ハンダ接合層１３ａ，１３ａの近傍に形成された微小なクラックが成長するようになり、クラックの成長に伴って接触抵抗が徐々に大きくなる。このため、温度サイクルが１００００サイクルを越えるようになると、ＡＣＲ変化率が上昇するようになったと考えられる。そして、温度サイクルが５００００サイクルに達すると、さらにクラックが成長してやがては熱電素子１３が破壊に至ったと考えられる。

一方、アルミナ粉末からなるフィラーが分散して添加されたポリイミド樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用いた熱電モジュールＡは温度サイクルが５００００サイクルに達しても、熱電素子１３が破壊に至るという事態が生じることはなく、熱電モジュールＸよりもはるかに優れていることが分かる。この場合、ポリイミド樹脂からなる合成樹脂製基板は弾性を有するため、熱応力を緩和するように作用する。このため、上述のような温度サイクルが繰り返されて熱電素子１３に熱応力が付与されるようになっても、ハンダ接合層１３ａ，１３ａの近傍に形成された微小なクラックが成長することがない。これにより、温度サイクルが５００００サイクルに達しても熱電素子１３の破壊が防止できたと考えられる。

（防湿被膜の膜厚と、熱電モジュールの性能および信頼性の検討）
ついで、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４の膜厚と、熱電モジュールの性能および信頼性について検討を行った。そこで、以下に示す実施例２の熱電モジュールＢおよび実施例３の熱電モジュールＣを作製した。

（３）実施例２
本実施例２の熱電モジュール１０においては、上基板１１および下基板１２が厚みが２０μｍのエポキシ樹脂フィルムにより形成されている。なお、熱伝導性を向上させるために、この樹脂フィルム内に平均粒径が１５μｍ以下の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末からなるフィラーが分散して添加されている。そして、上基板１１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、長辺側にリード線１５，１５が取り付けられる下基板１２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上基板１１の裏面（下面）に形成された上電極１１ａ、および下基板１２の表面（上面）に形成された下電極１２ａは、それぞれ厚みが１５０μｍの銅膜からなる。また、上基板１１の表面（上面）に形成された熱伝導層１１ｂ、および下基板１２の裏面（下面）に形成された熱伝導層１２ｂは、それぞれ厚みが１５０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子１３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを２００対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×０．９ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４の厚みが０．０５μｍ〜３０μｍになるように形成する。このような構成となる熱電モジュール１０を実施例２の熱電モジュールＢとした。

ここで、防湿被膜１４の厚みが０．０５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ１とした。同様に、厚みが０．１μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ２とし、厚みが２μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ３とし、厚みが５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ４とし、厚みが８μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ５とし、厚みが１０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ６とし、厚みが１５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ７とし、厚みが２０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ８とし、厚みが２５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ９とし、厚みが３０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＢ１０とした。

ついで、これらの熱電モジュールＢ１〜Ｂ１０を用いて、上述と同様な性能評価の指標となる最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表２に示すような結果が得られた。この場合も、各熱電モジュールＢ１〜Ｂ１０の各熱伝導層１１ｂ，１２ｂの表面にヒートシンク（図示せず）を配置して試験を行った。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持することは上述した実施例１と同様である。また、これらの各熱電モジュールＢ１〜Ｂ１０の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様に求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表２の結果から明らかなように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなるフィラーが分散添加されたエポキシ樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用い、かつ防湿被膜１４の厚みを０．１μｍ〜２５μｍになるように形成した熱電モジュールＢ２〜Ｂ９は、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の両方が大きく、性能が優れているとともに、ＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）もなく、信頼性（応力緩和）に優れていることが分かる。

これらに対して、防湿被膜１４の厚みを０．０５μｍになるように形成した熱電モジュールＢ１は、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の両方が低下し、かつＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）も大きく、性能が低下しているとともに、信頼性（応力緩和）も低下していることが分かる。これは、防湿被膜１４の厚みを０．０５μｍになるまで薄くすると、温度サイクルを繰り返す毎に熱応力により防湿被膜１４の一部が破壊されるようになる。そして、防湿被膜１４が破壊された部分から予めハンダ接合層１３ａ，１３ａの近傍に形成された微小なクラックに水分が浸入するようになって、熱抵抗が上昇することとなる。これにより、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下し、ＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）も大きくなったと考えられる。

一方、防湿被膜１４の厚みを３０μｍになるように形成した熱電モジュールＢ１０は、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下し、性能が低下していることが分かる。これは、通常、熱電モジュールの吸熱側および放熱側にはヒートシンクを設けて、吸熱効率および放熱効率を改善するようにしている。ところが、防湿被膜１４の厚みを３０μｍになるまで厚くすると、熱電モジュールの吸熱側とヒートシンクとの間の熱抵抗、および熱電モジュールの放熱側とヒートシンクとの間の熱抵抗が大きくなる。このため、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下したと考えられる。また、熱電素子１３の側面の防湿被膜１４が厚くなると最大温度差（ΔＴｍａｘ）が低下する欠点が顕著になる。

以上の結果から、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなるフィラーが分散添加されたエポキシ樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用いた場合、最大温度差（ΔＴｍａｘ）や最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の向上およびＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を低減させるという観点からすると、厚みが０．１μｍ〜２５μｍになるように防湿被膜１４を形成するのが望ましいということができる。

（４）実施例３
本実施例３の熱電モジュール１０は、上基板１１および下基板１２が厚みが２０μｍのエポキシ樹脂フィルムにより形成されている。なお、熱伝導性を向上させるために、この樹脂フィルム内に平均粒径が２０μｍ以下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末からなるフィラーを分散させて添加している。そして、上基板１１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、長辺側にリード線１５，１５が取り付けられる下基板１２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上基板１１の裏面（下面）に形成された上電極１１ａ、および下基板１２の表面（上面）に形成された下電極１２ａは、それぞれ厚みが１４０μｍの銅膜からなる。また、上基板１１の表面（上面）に形成された熱伝導層１１ｂ、および下基板１２の裏面（下面）に形成された熱伝導層１２ｂは、それぞれ厚みが１４０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子１３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを２００対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×１．４ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜１４の厚みが０．０５μｍ〜３０μｍになるように形成する。このような構成となる熱電モジュール１０を実施例２の熱電モジュールＢとした。

ここで、防湿被膜１４の厚みが０．０５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ１とした。同様に、厚みが０．１μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ２とし、厚みが２μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ３とし、厚みが５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ４とし、厚みが８μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ５とし、厚みが１０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ６とし、厚みが１５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ７とし、厚みが２０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ８とし、厚みが２５μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ９とし、厚みが３０μｍになるように形成したものを熱電モジュールＣ１０とした。

ついで、これらの熱電モジュールＣ１〜Ｃ１０を用いて、上述と同様な性能評価の指標となる最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表３に示すような結果が得られた。この場合も、各熱電モジュールＣ１〜Ｃ１０の各熱伝導層２２ｂの表面にヒートシンク（図示せず）を配置して試験を行った。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持することも上述と同様である。した。また、これらの各熱電モジュールＣ１〜Ｃ１０の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様に求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるフィラーが分散添加されたエポキシ樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用い、かつ防湿被膜１４の厚みを０．１μｍ〜２５μｍになるように形成した熱電モジュールＣ２〜Ｃ９は、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の両方が大きく、性能が優れているとともに、ＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）もなく、信頼性（応力緩和）に優れていることが分かる。

これらに対して、防湿被膜１４の厚みを０．０５μｍになるように形成した熱電モジュールＣ１は、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の両方が低下し、かつＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）も大きく、性能が低下しているとともに、信頼性（応力緩和）も低下していることが分かる。これは、防湿被膜１４の厚みを０．０５μｍになるまで薄くすると、温度サイクルを繰り返す毎に熱応力により防湿被膜１４の一部が破壊されるようになる。そして、防湿被膜１４が破壊された部分から予めハンダ接合層１３ａ，１３ａの近傍に形成された微小なクラックに水分が浸入するようになって、熱抵抗が上昇することとなる。これにより、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下し、ＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）も大きくなったと考えられる。

一方、防湿被膜１４の厚みを３０μｍになるように形成した熱電モジュールＣ１０は、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下し、性能が低下していることが分かる。これは、通常、熱電モジュールの吸熱側および放熱側にはヒートシンクを設けて、吸熱効率および放熱効率を改善するようにしている。ところが、防湿被膜１４の厚みを３０μｍになるまで厚くすると、熱電モジュールの吸熱側とヒートシンクとの間の熱抵抗、および熱電モジュールの放熱側とヒートシンクとの間の熱抵抗が大きくなる。このため、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が低下したと考えられる。また、熱電素子１３の側面の防湿被膜１４が厚くなると最大温度差（ΔＴｍａｘ）の低下を招来し、熱電モジュールの性能を低下させてしまう。

以上の結果から、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるフィラーが分散添加されたエポキシ樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用いた場合、最大温度差（ΔＴｍａｘ）や最大吸熱量（Ｑｍａｘ）の向上およびＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を低減させるという観点からすると、厚みが０．１μｍ〜２５μｍになるように防湿被膜１４を形成するのが望ましいということができる。

そして、上述した表１〜表３の結果を総合勘案すると、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等からなるフィラーが分散添加されたポリイミド樹脂やエポキシ樹脂からなる合成樹脂製基板１１，１２を用いた場合、防湿被膜１４の厚みは０．１μｍ〜２５μｍとするのが望ましいということができる。この場合、基板材料としてポリイミド樹脂を用いたときの防湿被膜１４の厚みの関係は示していないが、ポリイミド樹脂製の基板を用いてもエポキシ樹脂製の基板を用いた場合とほぼ同様の結果が得られものと容易に予想できる。

２．第２実施形態
本第２実施形態の熱電モジュール２０は、図２に示すように、銅膜からなる上電極２１と、表面（上面）に銅膜からなる下電極２２ａが形成され、裏面（下面）に銅膜からなる熱伝導層２２ｂが形成された合成樹脂製下基板２２と、これらの上電極２１と下電極２２ａ間でハンダ接合層２３ａにより電気的に直列接続された多数の熱電素子２３とから構成されている。そして、これらの上電極２１と、合成樹脂製下基板２２と、下電極２２ａと、熱伝導層２２ｂと、複数の熱電素子２３およびハンダ接合層２３ａの各露出表面は耐湿性の有機材料からなる防湿被膜２４が形成されている。

ここで、合成樹脂製下基板２２は、電気絶縁性を有するポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂により形成されている。この場合、ポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂の熱伝導性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）などの平均粒径が１５μｍ以下の粉末からなるフィラーが分散して添加されている。なお、下基板２２に形成された下電極２２ａの一端部にはリード線２５，２５を接続するための一対の端子部２２ｃ，２２ｃが形成されている。

そして、上述した上電極２１と下電極２２ａとの間で電気的に直列接続されるように多数の熱電素子２３が配置、接合されている。この場合、熱電素子２３はＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなるものである。そして、これらがＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎ・・・の順に電気的に直列に接続されるように、上電極２１と下電極２２ａにそれぞれＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けされて、接合面にハンダ接合層２３ａが形成されている。なお、各熱電素子２３の両端部のハンダ付け面にはニッケルめっきが施されている。

熱電素子２３としては、室温で高い性能が発揮されるＢｉ-Ｔｅ（ビスマスーテルル）系の熱電材料からなる焼結体を用いのが望ましく、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅの３元素からなる材料を用い、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅの４元素からなる材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.6Ｓｅ_0.4と表される組成のものを使用し、ホットプレス焼結法に形成されたものを用いるようにしている。
防湿被膜２４は有機材料、例えば、パリレンＣ（ジクロロジパラキシリレン）やパリレンＮ（ポリパラキシリレン）などのポリパラキシリレン系樹脂からなる。

ついで、上述のような構成となる熱電モジュール２０の作製例を以下に説明する。
まず、銅膜からなる上電極２１ａを用意する。また、裏面（下面）に銅膜からなる熱伝導層２２ｂが形成されているとともに、表面（上面）に銅膜からなる下電極２２ａが形成され、かつ下電極２２ａの一端部に一対の端子部２２ｃが形成された下基板２２を用意する。さらに、複数のＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子２３を用意する。

ここで、銅膜からなる下電極２２ａは、例えば、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚みで所定の配線パターンとなるように合成樹脂製下基板２２の表面（上面）に形成されている。また、銅膜からなる熱伝導層２２ｂも、同様に、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚みとなるように合成樹脂製下基板２２の裏面（下面）に形成されている。さらに、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子の先端部（長さ方向の両端部）にはハンダ付けが容易になるようにニッケルメッキが施されている。

ついで、下基板２２に形成された銅膜からなる下電極２２ａ上に、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子からなる熱電素子２３を交互に配列するとともに、これらの熱電素子２３の上に、銅膜からなる上電極２１を配置する。そして、上電極２１と各熱電素子２３の上端面とをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けするとともに、各熱電素子２３の下端面と下電極２２ａとをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けする。これにより、上電極２１と下電極２２ａとの間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子２３がハンダ接合層２３ａ，２３ａを介して交互に直列接続されることとなる。

この後、下基板２２の長辺側の一端部に形成された一対の端子部２２ｃ，２２ｃにリード線２５，２５をハンダ付けにより接続して、熱電モジュール組立体（図示せず）を形成する。ついで、得られた熱電モジュール組立体に、第１実施形態と同様にポリパラキシリレン系樹脂の被覆処理を行い、図２に示すように、熱電モジュール組立体の露出した表面にポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜２４を形成する。これにより、耐湿性に優れた熱電モジュール２０が得られる。

（実施例）
ついで、上述のような構成となる熱電モジュール２０の具体的な実施例の一例を以下に説明する。本実施例の熱電モジュール２０においては、下基板２２が厚みが２０μｍのポリイミド樹脂フィルムにより形成されている。なお、熱伝導性を向上させるために、この樹脂フィルム内に平均粒径が１５μｍ以下のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末からなるフィラーが分散して添加されている。そして、長辺側にリード線２５，２５が取り付けられる下基板２２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上電極２１および下電極２２ａは、それぞれ厚みが１５０μｍの銅膜からなるとともに、下基板２２の裏面（下面）に形成された熱伝導層２２ｂは、厚みが１５０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子２３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを１２０対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×０．９ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜２４の厚みが２μｍになるように形成している。このような構成となる熱電モジュール２０を熱電モジュールＤとした。

ついで、上述のように構成された各熱電モジュールＤの性能評価の指標となる最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表４に示すような結果が得られた。この場合、各熱電モジュールＤの熱伝導層２２ｂの表面にヒートシンク（図示せず）を配置して試験を行った。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持することは上述と同様である。一方、これらの熱電モジュールＤの信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると下記の表４に示すような結果が得られた。そして、得られたＡＣＲとの比率（ＡＣＲ変化率）を信頼性（応力緩和）の指標として評価とした。

上記表４の結果から明らかなように、本第２実施形態の熱電モジュールＤにおいても、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）からなる性能評価、ならびにＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）からなる信頼性の評価のいずれであっても、実施形態１の熱電モジュールＡと同様に優れていることが分かる。
なお、本第２実施形態の熱電モジュールＤにおいては、上基板を用いることなく上電極（この場合は、放熱側となる）がフリーな状態になっているため、この熱電モジュールＤに接続される電子機器の接合の自由度が向上するとともに、応力緩和も促進されることとなる。

３．第３実施形態
本第３実施形態の熱電モジュール３０は、図３に示すように、下面に銅膜からなる上電極３１ａが形成された合成樹脂製上基板３１と、上面に銅膜からなる下電極３２ａが形成され合成樹脂製下基板３２と、これらの両電極３１ａ，３２ａ間でハンダ接合層（接合金属）３３ａにより電気的に直列接続された多数の熱電素子３３とから構成されている。この場合、上基板３１の上面の略全表面を被覆するように銅膜からなる熱伝導層３１ｂが形成されているとともに、下基板３２の下面の略全表面を被覆するように銅膜からなる熱伝導層３２ｂが形成されている。そして、これらの両合成樹脂製基板３１，３２と、両電極３１ａ，３２ａと、複数の熱電素子３３およびハンダ接合層３３ａの各露出表面は耐湿性の有機材料からなる防湿被膜３４が形成されている。

ここで、両熱伝導層３１ｂ，３２ｂの露出表面には防湿被膜３４が形成されていない点で、上述した第１実施形態の熱電モジュール１０とは異なるが、それ以外では第１実施形態の熱電モジュール１０と同様の構成であるので、その詳細な説明は省略することとする。なお、下基板３２に形成された下電極３２ａの一端部にはリード線３５，３５を接続するための一対の端子部３２ｃ，３２ｃが形成されている。

ついで、上述のような構成となる熱電モジュール３０の作製例を以下に説明する。
まず、表面（上面）に銅膜からなる熱伝導層３１ｂが形成されているとともに、裏面（下面）に銅膜からなる上電極３１ａが形成された上基板３１を用意する。また、裏面（下面）に銅膜からなる熱伝導層３２ｂが形成されているとともに、表面（上面）に銅膜からなる下電極３２ａが形成され、かつ下電極３２ａの一端部に一対の端子部３２ｃ，３２ｃが形成された下基板３２を用意する。さらに、複数のＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子３３を用意する。この場合、熱伝導層３１ｂおよび熱伝導層３２ｂの表面には後の防湿被膜３４の形成工程でポリパラキシリレン系樹脂が被覆形成されないように予めマスクが形成されているものを用いるのが望ましいが、熱電モジュール組立体を形成した後にマスクを形成するようにしてもよい。

ついで、下基板３２に形成された銅膜からなる下電極３２ａ上に、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子からなる熱電素子３３を交互に配列するとともに、これらの熱電素子３３の上に、裏面に銅膜からなる上電極３１ａが形成された上基板３１を配置する。そして、上基板３１に形成された上電極３１ａと、これらの下に配置された多数の熱電素子３３とをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けするとともに、Ｐ型半導体化合物素子およびＮ型半導体化合物素子からなる熱電素子３３と下基板３２に形成された多数の下電極３２ａとをＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けする。これにより、上基板３１の上電極３１ａと下基板３２の下電極３２ａとの間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなる熱電素子３３がハンダ接合層３３ａ，３３ａを介して交互に直列接続されることとなる。

この後、下基板３２の長辺側の一端部に形成された一対の端子部３２ｃ，３２ｃにリード線３５，３５をハンダ付けにより接続して、熱電モジュール組立体を形成する。ついで、得られた熱電モジュール組立体の各部品の露出表面に、上述した第１実施形態の熱電モジュール１０の場合と同様にポリパラキシリレン系樹脂を被覆を施すようにする。これにより、図３に示すように、熱電モジュール組立体の各部品の露出表面にポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜３４が形成される。この後、熱伝導層３１ｂおよび熱伝導層３２ｂの表面に形成されたマスクを除去することにより、耐湿性に優れた熱電モジュール３０が得られる。

（実施例）
ついで、上述のような構成となる熱電モジュール３０の具体的な実施例の一例を以下に説明する。本実施例の熱電モジュール３０においては、上基板３１および下基板３２は厚みが５０μｍのポリイミド樹脂フィルムにより形成されている。なお、熱伝導性を向上させるために、この樹脂フィルム内に平均粒径が１５μｍ以下のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末からなるフィラーが分散されて添加されている。そして、上基板３１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、長辺側にリード線３５，３５が取り付けられる下基板３２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

ここで、上基板３１の裏面（下面）に形成された上電極３１ａおよび下基板３２の表面（上面）に形成された下電極３２ａは、それぞれ厚みが１００μｍの銅膜からなる。また、上基板３１の表面（上面）に形成された熱伝導層３１ｂおよび下基板３２の裏面（下面）に形成された熱伝導層３２ｂは、それぞれ厚みが１２０μｍの銅膜からなる。また、熱電素子３３は、ホットプレス焼結法により形成されたものを１２０対にして用いるとともに、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×０．９ｍｍ（高さ）のサイズのものを用いている。そして、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用している。なお、ポリパラキシリレン系樹脂からなる防湿被膜３４の厚みが８μｍになるように形成している。このような構成となる熱電モジュール３０を実施例の熱電モジュールＥとした。

ついで、上述のように構成された各熱電モジュールＥの性能評価の指標となる最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表５に示すような結果が得られた。この場合、各熱電モジュールＥの熱伝導層３１ｂおよび熱伝導層３２ｂの表面にヒートシンク（図示せず）を配置して試験を行った。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持することは上述と同様である。一方、これらの熱電モジュールＥの信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると下記の表５に示すような結果が得られた。そして、得られたＡＣＲとの比率（ＡＣＲ変化率）を信頼性（応力緩和）の指標として評価とした。

上記表５の結果から明らかなように、本第３実施形態の熱電モジュールＥにおいても、最大温度差（ΔＴｍａｘ）および最大吸熱量（Ｑｍａｘ）からなる性能評価、ならびにＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）からなる信頼性の評価のいずれであっても、実施形態１の熱電モジュールＡよりも優れていることが分かる。これは、熱伝導層３１ｂおよび熱伝導層３２ｂの表面には防湿膜３４が形成されていないため、熱伝導層３１ｂとヒートシンク（図示せず）との間の熱抵抗、および熱伝導層３２ｂとヒートシンク（図示せず）との間の熱抵抗が小さくなって、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）が大きくなるという利点が確認できた。

以上に述べたように、本発明の熱電モジュール１０（２０，３０）においては、応力緩和効果を発揮する合成樹脂基板１１，１２（２２，３１，３２）を用いるとともに、合成樹脂製基板１１，１２（２２，３１，３２）、上電極１１ａ（２１，３１ａ）、下電極１２ａ（２１ａ，３２ａ）、複数の熱電素子１３（２３，３３）、ハンダ接合層１３ａ（２３ａ，３３ａ）の各露出表面を耐湿性の有機材料からなる防湿被膜１４（２４，３４）で被覆するようにしているので、高湿度の環境であっても、電蝕による劣化や熱電素子１３（２３，３３）の破壊が生じにくく、かつ高耐湿性と高信頼性を併せ持つ熱電モジュールを提供することが可能となる。

なお、上述した実施の形態においては、合成樹脂材料としてポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂を用いる例について説明したが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂以外のアラミド樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）などを用いるようにしても、上述と同様のことがいえる。
また、上述した実施の形態においては、フィラー材料としてアルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末のいずれかを用いる例について説明したが、フィラー材料としてはこれらに限ることなく、熱伝導性が良好な材料であれば、カーボン粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いるようにしてもよい。また、フィラー材料は１種類だけでもよいが、これらの２種類以上を混合して用いるようにしてもよい。さらに、フィラーの形状は球状、針状またはこれらの混合でも効果がある。

第１実施形態の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図１（ａ）は熱電モジュール組立体の概略構成を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、完成品となる熱電モジュールの断面（図１（ａ）のＡ−Ａ断面）を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の完成品となる熱電モジュールの断面を模式的に示す断面図である。 第３実施形態の完成品となる熱電モジュールの断面を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…第１実施形態の熱電モジュール、１０ａ…熱電モジュール組立体、１１…合成樹脂製上基板、１１ａ…銅膜からなる上電極、１１ｂ…銅膜からなる熱伝導層、１２…合成樹脂製下基板、１２ａ…銅膜からなる下電極、１２ｂ…銅膜からなる熱伝導層、１３…熱電素子、１４…ポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜、２０…第２実施形態の熱電モジュール、２１…銅膜からなる上電極、２２…合成樹脂製下基板、２２ａ…銅膜からなる下電極、２２ｂ…銅膜からなる熱伝導層、２３…熱電素子、２４…ポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜、３０…第３実施形態の熱電モジュール、３１…合成樹脂製上基板、３１ａ…銅膜からなる上電極、３１ｂ…銅膜からなる熱伝導層、３２…合成樹脂製下基板、３２ａ…銅膜からなる下電極、３２ｂ…銅膜からなる熱伝導層、３３…熱電素子、３４…ポリパラキシリレン系樹脂の防湿被膜

Claims (8)

1. 上電極と、下電極と、これらの両電極間で直列接続されるように接合金属により接合された複数の熱電素子とからなる熱電モジュールであって、
   前記上電極と前記下電極の少なくとも一方は合成樹脂製基板を備えるとともに、
   前記両電極と前記複数の熱電素子と前記合成樹脂製基板と前記接合金属の各露出表面には耐湿性の有機材料からなる防湿被膜が形成されていることを特徴とする熱電モジュール。
2. 上電極と、下電極と、これらの両電極間で直列接続されるように接合金属により接合された複数の熱電素子とからなる熱電モジュールであって、
   前記上電極と前記下電極の少なくとも一方は合成樹脂製基板を備えるとともに、
   前記両電極と前記複数の熱電素子と前記接合金属と前記合成樹脂製基板のヒートシンクとの接合面以外の各露出表面には耐湿性の有機材料からなる防湿被膜が形成されていることを特徴とする熱電モジュール。
3. 前記合成樹脂製基板の前記電極が形成された面と反対側の面には金属膜からなる熱伝導層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電モジュール。
4. 前記熱伝導層はＣｕ膜であることを特徴とする請求項３に記載の熱電モジュール。
5. 前記耐湿性の有機材料はポリパラキシリレン系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電モジュール。
6. 前記防湿被膜の膜厚は０．１μｍ以上で２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の熱電モジュール。
7. 前記合成樹脂製基板はポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の熱電モジュール。
8. 前記合成樹脂製基板にはアルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種のフィラーが添加されていることを特徴とする請求項７に記載の熱電モジュール。

Images