TW201941462A - 熱電變換模組 - Google Patents
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Abstract
本發明提供提高包含樹脂之熱電元件層與焊料層之接合性的熱電變換模組者，該熱電變換模組係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極及前述第2基板之第2電極為互相對向之熱電變換模組，且前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
Description
本發明係關於進行熱與電之相互能量變換之熱電變換模組。
過去以來，作為能量之有效利用手段之一，有藉由具有賽貝克(Seebeck)效應或帕爾帖效應等之熱電效應的熱電變換模組，以使熱能與電能直接相互變換之裝置。
作為前述熱電變換模組，已知有使用所謂之π型熱電變換元件。π型係以如下構成：於基板上設置相互隔開之一對電極，例如同樣地以相互隔開地於一電極上設置P型熱電元件，於另一電極上設置N型熱電元件，將兩者熱電半導體材料之上面連接於對向之基板的電極。且，已知有使用所謂之平面型熱電變換元件。平面型係以N型熱電元件與P型熱電元件交互配置之方式，排列複數熱電元件，例如使熱電元件之下部電極串聯連接而構成。
另一方面，進幾年來，要求提高熱電變換模組之彎曲性、薄型化及提高熱電性能等。為了滿足該等要求，例如作為熱電變換模組所用之基板，基於耐熱性及彎曲性之觀點，而使用聚醯亞胺等之樹脂基板。又，基於薄型化及彎曲性之觀點，已檢討將熱電元件層設為由包含樹脂之熱電半導體組成物所成之薄膜。
此等中，於專利文獻1中揭示使用π型熱電變換元件(帕爾帖冷卻元件)之熱電變換元件，其中包含樹脂之熱電元件層及電極係使用導電性接著劑予以接合。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
作為前述熱電變換模組，已知有使用所謂之π型熱電變換元件。π型係以如下構成：於基板上設置相互隔開之一對電極，例如同樣地以相互隔開地於一電極上設置P型熱電元件，於另一電極上設置N型熱電元件，將兩者熱電半導體材料之上面連接於對向之基板的電極。且，已知有使用所謂之平面型熱電變換元件。平面型係以N型熱電元件與P型熱電元件交互配置之方式，排列複數熱電元件，例如使熱電元件之下部電極串聯連接而構成。
另一方面，進幾年來，要求提高熱電變換模組之彎曲性、薄型化及提高熱電性能等。為了滿足該等要求，例如作為熱電變換模組所用之基板，基於耐熱性及彎曲性之觀點，而使用聚醯亞胺等之樹脂基板。又，基於薄型化及彎曲性之觀點，已檢討將熱電元件層設為由包含樹脂之熱電半導體組成物所成之薄膜。
此等中，於專利文獻1中揭示使用π型熱電變換元件(帕爾帖冷卻元件)之熱電變換元件，其中包含樹脂之熱電元件層及電極係使用導電性接著劑予以接合。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開WO2016/104615號公報
然而，專利文獻1中，由於包含樹脂之熱電元件層及電極之接合係介隔由含有金屬填料等之環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、胺基甲酸酯系接著劑等所成之導電性接著劑層進行，故無法充分提高熱傳導率，而期望進一步提高熱傳導率。
又，藉由本發明人等之檢討，發現替代前述導電性接著劑層而使用焊料層時，有包含前述樹脂之熱電元件層與焊料層無法接合之新的問題。
又，藉由本發明人等之檢討，發現替代前述導電性接著劑層而使用焊料層時，有包含前述樹脂之熱電元件層與焊料層無法接合之新的問題。
本發明之課題在於提供提高包含樹脂之熱電元件層與焊料層之接合性的熱電變換元件。
[用以解決課題之手段]
[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現於構成熱電變換模組之包含樹脂的熱電元件層與電極之介隔焊料層的接合中，藉由於熱電元件層與焊料層之間設置包含金屬材料之焊料受理層，可提高前述熱電元件層與焊料層之接合性，因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下之(1)~(9)者。
(1) 一種熱電變換模組，其係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極及前述第2基板之第2電極互相對向之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
(2) 如上述(1)之熱電變換模組，其中前述金屬材料為由金、銀、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、錫及包含此等之任一金屬材料之合金所選出之至少1種。
(3) 如上述(1)或(2)之熱電變換模組，其中前述焊料受理層的厚度為10nm~50μm。
(4) 如上述(1)~(3)中任一項之熱電變換模組，其中前述樹脂為耐熱性樹脂。
(5) 如上述(4)之熱電變換模組，其中前述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
(6) 如上述(1)~(5)中任一項之熱電變換模組，其中前述熱電半導體組成物包含熱電半導體材料，且該熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
(7) 如上述(6)之熱電變換模組，其中前述鉍-碲系熱電半導體材料為P型碲化鉍、N型碲化鉍或Bi2 Te3 。
(8) 如上述(1)~(7)中任一項之熱電變換模組，其中前述第1基板及第2基板為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。
(9) 如上述(1)~(8)中任一項之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為進一步由包含離子液體之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。
[發明效果]
亦即，本發明提供以下之(1)~(9)者。
(1) 一種熱電變換模組，其係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極及前述第2基板之第2電極互相對向之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
(2) 如上述(1)之熱電變換模組，其中前述金屬材料為由金、銀、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、錫及包含此等之任一金屬材料之合金所選出之至少1種。
(3) 如上述(1)或(2)之熱電變換模組，其中前述焊料受理層的厚度為10nm~50μm。
(4) 如上述(1)~(3)中任一項之熱電變換模組，其中前述樹脂為耐熱性樹脂。
(5) 如上述(4)之熱電變換模組，其中前述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
(6) 如上述(1)~(5)中任一項之熱電變換模組，其中前述熱電半導體組成物包含熱電半導體材料，且該熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
(7) 如上述(6)之熱電變換模組，其中前述鉍-碲系熱電半導體材料為P型碲化鉍、N型碲化鉍或Bi2 Te3 。
(8) 如上述(1)~(7)中任一項之熱電變換模組，其中前述第1基板及第2基板為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。
(9) 如上述(1)~(8)中任一項之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為進一步由包含離子液體之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。
[發明效果]
依據本發明，可提供包含樹脂之熱電元件與焊料層之接合性提高之熱電變換模組。
[熱電變換模組]
本發明之熱電變換模組，其係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合於前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極及前述第2基板之第2電極互相對向之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
本發明之熱電變換模組中，由於於包含焊料難接著性之樹脂的熱電元件層上具有包含金屬材料之焊料受理層，故例如用以與前述第1及/或第2電極之接合所用之焊料層之接合強度較高。
本發明之熱電變換模組，其係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合於前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極及前述第2基板之第2電極互相對向之熱電變換模組，其中前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
本發明之熱電變換模組中，由於於包含焊料難接著性之樹脂的熱電元件層上具有包含金屬材料之焊料受理層，故例如用以與前述第1及/或第2電極之接合所用之焊料層之接合強度較高。
圖1係用以說明本發明之包含焊料受理層之熱電變換模組之構成的一例之剖面圖，熱電變換模組1A係由所謂之π型熱電轉換元件構成，具有相互對向之第1基板2a及第2基板2b、於形成於前述第1基板2a之電極3a、形成於前述第2基板2b之電極3b之間，依序包含P型熱電元件層4a及N型熱電元件層4b，進而包含焊料受理層5、焊料層6。
圖2係用以說明本發明之包含焊料受理層之熱電變換模組之構成的另一例之剖面圖，熱電變換模組1B同樣係由所謂之π型熱電轉換元件構成，具有相互對向之第1基板2a及第2基板2b、於形成於前述第1基板2a之電極3a、形成於前述第2基板2b之電極3b之間的P型熱電元件層4a及N型熱電元件層4b之兩面，分別依序包含焊料受理層5、焊料層6。本發明中，藉由設置焊料受理層5，將P型熱電元件層4a及N型熱電元件層4b之對向基板的電極層之任一面或兩面介隔焊料受理層5與焊料層6之接合部7中，可以信賴性高地予以接合。
圖2係用以說明本發明之包含焊料受理層之熱電變換模組之構成的另一例之剖面圖，熱電變換模組1B同樣係由所謂之π型熱電轉換元件構成，具有相互對向之第1基板2a及第2基板2b、於形成於前述第1基板2a之電極3a、形成於前述第2基板2b之電極3b之間的P型熱電元件層4a及N型熱電元件層4b之兩面，分別依序包含焊料受理層5、焊料層6。本發明中，藉由設置焊料受理層5，將P型熱電元件層4a及N型熱電元件層4b之對向基板的電極層之任一面或兩面介隔焊料受理層5與焊料層6之接合部7中，可以信賴性高地予以接合。
＜焊料受理層＞
本發明之熱電變換模組中，使用焊料受理層。
焊料受理層具有使包含樹脂之熱電元件層與對向之電極側之焊料層接合之功能，而與熱電元件層直接接合。
本發明之熱電變換模組中，使用焊料受理層。
焊料受理層具有使包含樹脂之熱電元件層與對向之電極側之焊料層接合之功能，而與熱電元件層直接接合。
焊料受理層包含金屬材料。金屬材料為由金、銀、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、錫及包含此等之任一金屬材料之合金所選出之至少1種。其中更好為由金、銀、鋁、錫及金的2層所成者，基於材料成本、高熱傳導性、接合安定性之觀點，又更好為銀、鋁。
進而於焊料受理層，亦可使用除金屬材料以外，亦包含溶劑或樹脂成分之膏材而形成。使用膏材時，較好藉由如後述之燒成等去除溶劑或樹脂成分。作為膏材，較好為銀膏、鋁膏。
進而於焊料受理層，亦可使用除金屬材料以外，亦包含溶劑或樹脂成分之膏材而形成。使用膏材時，較好藉由如後述之燒成等去除溶劑或樹脂成分。作為膏材，較好為銀膏、鋁膏。
焊料受理層的厚度較好為10nm~50μm，更好為50nm~16μm，又更好為200nm~4μm，特佳為500nm~ 3μm。焊料受理層的厚度若為該範圍內，則獲得與包含樹脂之熱電元件層之面的密著性及與電極側之焊料層之面的密著性優異、信賴性高的接合。且，由於不僅可維持導電性，且亦可維持較高熱傳導率，結果不會使作為熱電變換模組之熱電性能降低，而予以維持。
焊料受理層可以前述金屬材料直接成膜之單層而使用，亦可以積層2層以上金屬材料之多層而使用。且，亦可作為於溶劑、樹脂等中含有金屬材料之組成物而成膜。但，該情況下，基於維持高的導電性、高的熱傳導率(維持熱電性能)之觀點，作為焊料受理層之最終形態，較好將包含溶劑等之樹脂成分藉由燒成等預先去除。
焊料受理層可以前述金屬材料直接成膜之單層而使用，亦可以積層2層以上金屬材料之多層而使用。且，亦可作為於溶劑、樹脂等中含有金屬材料之組成物而成膜。但，該情況下，基於維持高的導電性、高的熱傳導率(維持熱電性能)之觀點，作為焊料受理層之最終形態，較好將包含溶劑等之樹脂成分藉由燒成等預先去除。
焊料受理層之形成係使用前述金屬材料而進行。
作為形成焊料受理層之方法，舉例為於熱電元件層上設置未形成圖型之焊料受理層後，以光微影術為主體之習知物理處理或化學處理或併用該等等而加工成特定形狀之方法，或藉由網版印刷法、模板印刷法、噴墨法等直接形成焊料受理層之圖型的方法。
作為未形成圖型之焊料受理層之形成方法，舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)或熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之真空成膜法、或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮板塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕式製程、銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之積層等，可根據焊料受理層之材料適當選擇。
本發明中，基於維持熱電性能之觀點，為了求得高導電性、高熱傳導性，焊料受理層較好使用藉網版印刷法、模版印刷法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法或真空成膜法成膜之焊料受理層。
作為形成焊料受理層之方法，舉例為於熱電元件層上設置未形成圖型之焊料受理層後，以光微影術為主體之習知物理處理或化學處理或併用該等等而加工成特定形狀之方法，或藉由網版印刷法、模板印刷法、噴墨法等直接形成焊料受理層之圖型的方法。
作為未形成圖型之焊料受理層之形成方法，舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)或熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之真空成膜法、或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮板塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕式製程、銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之積層等，可根據焊料受理層之材料適當選擇。
本發明中，基於維持熱電性能之觀點，為了求得高導電性、高熱傳導性，焊料受理層較好使用藉網版印刷法、模版印刷法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法或真空成膜法成膜之焊料受理層。
(焊料層)
焊料層係用以使焊料受理層與對向基板側之電極接合所用者。
構成本發明所用之焊料層的焊料材料只要考慮基板、後述之熱電元件層所含之樹脂的耐熱溫度等、及考慮導電性、熱傳導性等而適當選擇即可，舉例為Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等之已知材料。基於無鉛及/或無鎘、熔點、導電性、熱傳導性之觀點，較好為如43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金的合金。
作為焊料材料之市售品舉例為以下者。例如可使用42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製，製品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本焊料股份有限公司，製品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(日本焊料股份有限公司，製品名：PF305-207BTO)等。
焊料層係用以使焊料受理層與對向基板側之電極接合所用者。
構成本發明所用之焊料層的焊料材料只要考慮基板、後述之熱電元件層所含之樹脂的耐熱溫度等、及考慮導電性、熱傳導性等而適當選擇即可，舉例為Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等之已知材料。基於無鉛及/或無鎘、熔點、導電性、熱傳導性之觀點，較好為如43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金的合金。
作為焊料材料之市售品舉例為以下者。例如可使用42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製，製品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本焊料股份有限公司，製品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(日本焊料股份有限公司，製品名：PF305-207BTO)等。
焊料層厚度(加熱冷卻後)較好為10~200μm，更好為20~150μm，又更好為30~130μm，特佳為40~ 120μm。焊料層厚度為該範圍內，且焊料受理層厚度為前述範圍內時，熱電元件層與電極之接合強度可介隔焊料受理層及焊料層而維持為較高。
＜熱電元件層＞
本發明之熱電變換模組中所用之熱電元件層係由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。較好係由包含熱電半導體材料(以下有時稱為「熱半導體微粒子」)、後述之耐熱性樹脂進而後述之離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。
本發明之熱電變換模組中所用之熱電元件層係由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。較好係由包含熱電半導體材料(以下有時稱為「熱半導體微粒子」)、後述之耐熱性樹脂進而後述之離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。
(熱電半導體材料)
本發明所用之熱電半導體材料，亦即作為構成P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電半導體材料，若為藉由賦予溫度差而產生熱電動勢之材料，則未特別限制，可使用例如P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之哈斯勒合金材料、TiS2等之硫化物系熱電半導體材料等。
該等中，較好為碲化鉍系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
本發明所用之熱電半導體材料，亦即作為構成P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電半導體材料，若為藉由賦予溫度差而產生熱電動勢之材料，則未特別限制，可使用例如P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之哈斯勒合金材料、TiS2等之硫化物系熱電半導體材料等。
該等中，較好為碲化鉍系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
再者，更好為P型碲化鉍或N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料。
前述P型碲化鉍較好使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且為0.8以下時，賽貝克係數與熱傳導率變大，而可維持作為P型熱電元件之特性故而較佳。
又，前述N型碲化鉍較好使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SbY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3(Y=0時：Bi2 Te3 )，更好為0＜Y≦2.7。Y大於0且為3以下時，賽貝克係數與熱傳導率變大，而可維持作為N型熱電元件之特性故而較佳。
前述P型碲化鉍較好使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且為0.8以下時，賽貝克係數與熱傳導率變大，而可維持作為P型熱電元件之特性故而較佳。
又，前述N型碲化鉍較好使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SbY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3(Y=0時：Bi2 Te3 )，更好為0＜Y≦2.7。Y大於0且為3以下時，賽貝克係數與熱傳導率變大，而可維持作為N型熱電元件之特性故而較佳。
熱電半導體材料或熱電半導體微粒子於前述熱電半導體組成物中之調配量，較好為30~99質量%。更好為50~96質量%，又更好為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量若為上述範圍內，則賽貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)較大，且抑制電傳導率之降低，僅熱傳導率降低，故顯示高的熱電性能，並且獲得具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體微粒子之平均粒徑較好為10nm~ 200μm，更好為10nm~30μm，又更好為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。
熱電元件層所用之熱電半導體微粒子較好為藉由微粉碎裝置等將前述熱電半導體材料粉碎至特定尺寸者。
粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體微粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。
又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTER SIZER-3000)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
熱電元件層所用之熱電半導體微粒子較好為藉由微粉碎裝置等將前述熱電半導體材料粉碎至特定尺寸者。
粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體微粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。
又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTER SIZER-3000)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
且，熱電半導體微粒子較好為經退火處理(以下有時稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子由於結晶性提高，進而去除了熱電半導體微粒子之表面氧化膜，故熱電變換材料之賽貝克係數或帕爾帖係數增大，可進而提高熱電性能指數。退火處理A並未特別限定，較好在調製熱電半導體組成物之前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下，同樣氣體流量經控制之氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行，更好在惰性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體之溫度條件，雖依存於所用之熱電半導體微粒子，但通常為微粒子之熔點以下之溫度且較好在100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(樹脂)
基於使熱電元件層在高溫進行後述退火處理B之觀點，本發明所用之樹脂較好為耐熱性樹脂。可作為熱電半導體材料(熱電半導體微粒子)間之黏合劑而作用，係用以提高熱電變換模組之彎曲性並且容易利用塗佈等形成薄膜。該耐熱性樹脂並未特別限定，但較好係由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之耐熱性樹脂。
作為前述耐熱性樹脂，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長不造成不良影響之方面，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為後述之基板，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性等之方面，作為耐熱性樹脂，更好為聚醯亞胺樹脂。又，本發明中之聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
基於使熱電元件層在高溫進行後述退火處理B之觀點，本發明所用之樹脂較好為耐熱性樹脂。可作為熱電半導體材料(熱電半導體微粒子)間之黏合劑而作用，係用以提高熱電變換模組之彎曲性並且容易利用塗佈等形成薄膜。該耐熱性樹脂並未特別限定，但較好係由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之耐熱性樹脂。
作為前述耐熱性樹脂，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長不造成不良影響之方面，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為後述之基板，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性等之方面，作為耐熱性樹脂，更好為聚醯亞胺樹脂。又，本發明中之聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
前述耐熱性樹脂較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂藉由熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率較好為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電元件層之彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之調配量為0.1~40質量%，較好為0.5~20質量%，更好為1~20質量%，又更好為2~15質量%。前述耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可作為熱電半導體材料之黏合劑發揮功能，容易形成薄膜，而且可獲得兼具高的熱電性能及皮膜強度之膜，於熱電元件層之外表面存在樹脂部。
(離子液體)
本發明所用之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50~500℃之溫度區域之任一區域中可以液體存在之鹽。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑，有效抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電元件層之電傳導率均一。
本發明所用之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50~500℃之溫度區域之任一區域中可以液體存在之鹽。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑，有效抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電元件層之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl-
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、ClO4 -
等之氯化物離子、Br-
等之溴化物離子、I-
等之碘化物離子、BF4 -
、PF6 -
等之氟化物離子、F(HF)n -
等之鹵化物陰離子、NO3 -
、CH3
COO-
、CF3
COO-
、CH3
SO3 -
、CF3
SO3 -
、(FSO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)3
C-
、AsF6 -
、SbF6 -
、NbF6 -
、TaF6 -
、F(HF)n -
、(CN)2
N-
、C4
F9
SO3 -
、(C2
F5
SO2
)2
N-
、C3
F7
COO-
、(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
等之陰離子成分所構成者。
上述離子液體中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，離子液體之陽離子成分較好包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。離子液體之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl-
、Br-
及I-
選出之至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓等。其中，較佳為溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓。
作為陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽等。其中，較好為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述離子液體較好電傳導率為10-7
S/cm以上，更好為10-6
S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述離子液體較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述離子液體較好熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述離子液體於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~20質量%。前述離子液體之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，可獲得具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物)
本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在室溫下為固體，在400~900℃之溫度區域之任一溫度具有熔點，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在室溫下為固體，在400~900℃之溫度區域之任一溫度具有熔點，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
作為陽離子係使用金屬陽離子。
作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更好為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。
作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。
作為鹼土金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更好為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。
作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。
作為鹼土金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子舉例為例如F-
、Cl-
、Br-
、I-
、OH-
、CN-
、NO3 -
、NO2 -
、ClO-
、ClO2 -
、ClO3 -
、ClO4 -
、CrO4 2-
、HSO4 -
、SCN-
、BF4 -
、PF6 -
等。
無機離子性化合物可使用習知者或市售者。舉例為例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分與Cl-
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、ClO4 -
等之氯化物離子、Br-
等之溴化物離子、I-
等之碘化物離子、BF4 -
、PF6 -
等之氟化物離子、F(HF)n -
等之鹵化物陰離子、NO3 -
、OH-
、CN-
等之陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，無機離子性化合物之陽離子成分較好包含自鉀、鈉及鋰選出之至少一種。且，無機離子性化合物之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl-
、Br-
及I-
選出之至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2
CO3
等。其中較好為KBr、KI。
作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較好為NaBr、NaI。
作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較好為LiF、LiOH。
作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較好為NaBr、NaI。
作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較好為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較好電傳導率為10-7
S/cm以上，更好為10-6
S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述無機離子性化合物較好分解溫度為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述無機離子性化合物較好熱重量測定(TG)之400℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物構成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，結果可獲得熱電性能提高之膜。
又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
(熱電半導體組成物之調製方法)
本發明所用之熱電半導體組成物之調製方法並未特別限定，只要藉由超音波均質機、螺旋混合機、行星式混合機、分散機、混成混合機等之習知方法，將前述熱電半導體微粒子與前述離子液體及前述耐熱性樹脂、及根據需要之前述其他添加劑，進而添加溶劑，進行混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。
作為前述溶劑舉例為例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基溶纖素等之溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，只要使該組成物為適於塗佈之黏度即可，並未特別限制。
本發明所用之熱電半導體組成物之調製方法並未特別限定，只要藉由超音波均質機、螺旋混合機、行星式混合機、分散機、混成混合機等之習知方法，將前述熱電半導體微粒子與前述離子液體及前述耐熱性樹脂、及根據需要之前述其他添加劑，進而添加溶劑，進行混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。
作為前述溶劑舉例為例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基溶纖素等之溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，只要使該組成物為適於塗佈之黏度即可，並未特別限制。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜，可藉由於基板上塗佈前述熱電半導體組成物並乾燥而形成。如此，藉由形成可以簡便且低成本地獲得大面積之熱電元件層。
由前述熱電半導體組成物所構成之薄膜之厚度並未特別限定，但基於熱電性能及皮膜強度之方面，較好為100nm~1000μm，更好為300nm~600μm，又更好為5~ 400μm。
＜基板＞
作為本發明所用之熱電變換模組的基板，亦即作為第1基板及第2基板，係使用不會對熱電元件層之電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之塑膠膜。其中，基於彎曲性優異，使由熱電半導體組成物所構成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電變換模組之性能，耐熱性及尺寸安定性高的方面，作為塑膠膜，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，再者，基於廣泛利用性高之方面，特佳為聚醯亞胺膜。
作為本發明所用之熱電變換模組的基板，亦即作為第1基板及第2基板，係使用不會對熱電元件層之電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之塑膠膜。其中，基於彎曲性優異，使由熱電半導體組成物所構成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電變換模組之性能，耐熱性及尺寸安定性高的方面，作為塑膠膜，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，再者，基於廣泛利用性高之方面，特佳為聚醯亞胺膜。
前述基板所使用之塑膠膜的厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較好為1~1000μm，更好為10~500μm，又更好為20~ 100μm。
且，上述塑膠膜藉熱重量分析測定之5%重量減少溫度較好為300℃以上，更好為400℃以上。依據JIS K7133 (1999)於200℃測定之加熱尺寸變化率較好為0.5%以下，更好為0.3%以下。依據JIS K7197 (2012)測定之平面方向之線膨脹係數較好為0.1ppm•℃-1 ~50ppm•℃-1 ，更好為0.1ppm•℃-1 ~30ppm•℃-1 。
且，上述塑膠膜藉熱重量分析測定之5%重量減少溫度較好為300℃以上，更好為400℃以上。依據JIS K7133 (1999)於200℃測定之加熱尺寸變化率較好為0.5%以下，更好為0.3%以下。依據JIS K7197 (2012)測定之平面方向之線膨脹係數較好為0.1ppm•℃-1 ~50ppm•℃-1 ，更好為0.1ppm•℃-1 ~30ppm•℃-1 。
＜電極＞
本發明所用之熱電變換模組之第1及/或第2基板上之電極之金屬材料係由金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一金屬的合金等所構成。
前述電極層的厚度較好為10nm~200μm，更好為30nm ~150μm，又更好為50nm~120μm。電極層的厚度若為上述範圍內，則電傳導率高成為低阻抗，獲得作為電極之充分強度。
本發明所用之熱電變換模組之第1及/或第2基板上之電極之金屬材料係由金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬或包含該等之任一金屬的合金等所構成。
前述電極層的厚度較好為10nm~200μm，更好為30nm ~150μm，又更好為50nm~120μm。電極層的厚度若為上述範圍內，則電傳導率高成為低阻抗，獲得作為電極之充分強度。
電極之形成係使用上述電極之金屬材料進行。作為形成電極之方法舉例為與前述之形成焊料受理層之方法相同。
與焊料受理層同樣，對本發明所用之電極要求高的導電性，由於藉由鍍敷法或真空成膜法成膜之電極可容易實現高的導電性，故較好為真空蒸鍍法、濺鍍法等之真空成膜法及電解鍍敷法、無電解鍍敷法。雖亦根據形成圖型之尺寸、尺寸精度之要求而定，但亦可經由金屬遮罩等之硬遮罩，容易地形成圖型。且，以真空成膜法進行成膜時，以提高與所用基板之密著性、去除水分等之目的，所用之基板在不損及基板特性之範圍內亦可邊加熱邊進行。以鍍敷法成膜時，可於以無電解鍍敷法成膜之膜上以電解鍍敷法進行成膜。
與焊料受理層同樣，對本發明所用之電極要求高的導電性，由於藉由鍍敷法或真空成膜法成膜之電極可容易實現高的導電性，故較好為真空蒸鍍法、濺鍍法等之真空成膜法及電解鍍敷法、無電解鍍敷法。雖亦根據形成圖型之尺寸、尺寸精度之要求而定，但亦可經由金屬遮罩等之硬遮罩，容易地形成圖型。且，以真空成膜法進行成膜時，以提高與所用基板之密著性、去除水分等之目的，所用之基板在不損及基板特性之範圍內亦可邊加熱邊進行。以鍍敷法成膜時，可於以無電解鍍敷法成膜之膜上以電解鍍敷法進行成膜。
本發明之熱電變換模組可單獨使用熱電元件層，但亦可例如將具有焊料接合性高的焊料受理層之複數熱電元件層(P型熱電元件層、N型熱電元件層)介隔電極相互電性串聯，介隔具有熱絕緣性之軟性薄片等排列連接，而可使用作為發電用及冷卻用。
[熱電變換模組之製造方法]
本發明之熱電變換模組之製造包含如下步驟：於第1及第2基板上形成電極之步驟(以下有時稱為「電極形成步驟」)，於第1基板之電極上形成熱電元件層之步驟(以下有時稱為「熱電元件層形成步驟」)，使熱電元件層進行退火處理之步驟(以下有時稱為「退火處理步驟」)，形成焊料受理層之步驟(以下有時稱為「焊料受理層形成步驟」)，進而將焊料受理層與第2基板上之電極介隔焊料層貼合之步驟(以下有時稱為「貼合步驟」)。
以下，針對本發明所含之步驟依序說明。
本發明之熱電變換模組之製造包含如下步驟：於第1及第2基板上形成電極之步驟(以下有時稱為「電極形成步驟」)，於第1基板之電極上形成熱電元件層之步驟(以下有時稱為「熱電元件層形成步驟」)，使熱電元件層進行退火處理之步驟(以下有時稱為「退火處理步驟」)，形成焊料受理層之步驟(以下有時稱為「焊料受理層形成步驟」)，進而將焊料受理層與第2基板上之電極介隔焊料層貼合之步驟(以下有時稱為「貼合步驟」)。
以下，針對本發明所含之步驟依序說明。
(電極形成步驟)
電極形成步驟係例如於第1基板上及第2基板上形成由前述電極形成用之金屬材料所成之圖型的步驟，關於於基板上形成之方法及圖型之形成方法係如前述。
電極形成步驟係例如於第1基板上及第2基板上形成由前述電極形成用之金屬材料所成之圖型的步驟，關於於基板上形成之方法及圖型之形成方法係如前述。
(熱電元件層形成步驟)
熱電元件層形成步驟係將前述熱電半導體組成物塗佈於例如上述所得之具有第1電極之第1基板上之步驟。作為將熱電半導體組成物塗佈於基板上之方法，舉例為網版印刷法、軟版印刷法、凹版印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法等之習知方法，而未特別限定。將塗膜形成為圖型狀時，較好使用利用具有所需圖型之網版而可簡便形成圖型之網版印刷法、狹縫模嘴塗佈法等。
其次，藉由將所得塗膜乾燥而形成薄膜，但作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等之以往習知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間係隨加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。
且，熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可令使用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限定。
熱電元件層形成步驟係將前述熱電半導體組成物塗佈於例如上述所得之具有第1電極之第1基板上之步驟。作為將熱電半導體組成物塗佈於基板上之方法，舉例為網版印刷法、軟版印刷法、凹版印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法等之習知方法，而未特別限定。將塗膜形成為圖型狀時，較好使用利用具有所需圖型之網版而可簡便形成圖型之網版印刷法、狹縫模嘴塗佈法等。
其次，藉由將所得塗膜乾燥而形成薄膜，但作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等之以往習知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間係隨加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。
且，熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可令使用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限定。
(退火處理步驟)
退火處理步驟係例如將上述所得之具有第1電極及熱電元件層之第1基板進行退火處理之步驟。
所得熱電元件層較好於薄膜形成後進而進行退火處理(以下有時稱為退火處理B)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，並且使薄膜中之熱電半導體微粒子結晶成長，可進而提高熱電性能。退火處理B並未特別限定，但通常於氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行，雖依存於所用樹脂及離子性化合物之耐熱溫度等，但可於100~500℃進行數分鐘~數十小時。
退火處理步驟係例如將上述所得之具有第1電極及熱電元件層之第1基板進行退火處理之步驟。
所得熱電元件層較好於薄膜形成後進而進行退火處理(以下有時稱為退火處理B)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，並且使薄膜中之熱電半導體微粒子結晶成長，可進而提高熱電性能。退火處理B並未特別限定，但通常於氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行，雖依存於所用樹脂及離子性化合物之耐熱溫度等，但可於100~500℃進行數分鐘~數十小時。
(焊料受理層形成步驟)
焊料受理層形成步驟係於上述所得之熱電元件層上直接積層金屬材料之步驟。可積層1層亦可積層2層以上。又，於溶劑、樹脂等中含有金屬材料之組成物亦可藉由塗佈於熱電元件層上而形成。關於熱電元件層上形成之方法及圖型形成方法係如前述。
於溶劑、樹脂等中含有金屬材料作成組成物而成膜時，作為焊料受理層之最終形態，較好包含溶劑等之樹脂成分預先藉由燒成等而去除。燒成溫度若為可維持熱電性能之溫度，則未限制。
焊料受理層形成步驟係於上述所得之熱電元件層上直接積層金屬材料之步驟。可積層1層亦可積層2層以上。又，於溶劑、樹脂等中含有金屬材料之組成物亦可藉由塗佈於熱電元件層上而形成。關於熱電元件層上形成之方法及圖型形成方法係如前述。
於溶劑、樹脂等中含有金屬材料作成組成物而成膜時，作為焊料受理層之最終形態，較好包含溶劑等之樹脂成分預先藉由燒成等而去除。燒成溫度若為可維持熱電性能之溫度，則未限制。
(貼合步驟)
貼合步驟係將例如前述焊料受理層形成步驟所得之第1基板之焊料受理層側之面與第2基板之第2電極側之面介隔焊料層貼合、接合，製作熱電變換模組之步驟。
作為前述貼合所用之構成焊料層之焊料材料係如前述，作為將焊料材料塗佈於基板上之方法，舉例為模版印刷法、網版印刷法、佈膠法等之習知方法。加熱溫度係隨所用焊料材料、基板所使用之材料等而異，但通常於150~ 280℃進行3~20分鐘。
貼合步驟係將例如前述焊料受理層形成步驟所得之第1基板之焊料受理層側之面與第2基板之第2電極側之面介隔焊料層貼合、接合，製作熱電變換模組之步驟。
作為前述貼合所用之構成焊料層之焊料材料係如前述，作為將焊料材料塗佈於基板上之方法，舉例為模版印刷法、網版印刷法、佈膠法等之習知方法。加熱溫度係隨所用焊料材料、基板所使用之材料等而異，但通常於150~ 280℃進行3~20分鐘。
依據本發明之製造方法，可藉簡便方法設置焊料受理層，藉此，可提高包含樹脂之熱電元件層與對向基板之電極側的焊料層之接合信賴性。
[實施例]
[實施例]
其次，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限定。
實施例及比較例所製作之熱電變換模組之試驗片之關於焊料接合性評價係藉以下方法進行。
＜焊料接合性之評價＞
・電阻值之測定
圖3係顯示實施例及比較例所製作之熱電變換模組(試驗片)之構成之剖面圖。
圖3中，熱電變換模組(試驗片)11具有相互對向之第1基板12a及第2基板12b，於形成於前述第1基板12a之電極13a、形成於前述第2基板12b之電極13b之間依序含有熱電元件層14、焊料受理層15、焊料層16，以接合部17將焊料受理層15與焊料層16接合。
實施例及比較例所製作之熱電變換模組之試驗片的電極13a與電極13b間之電阻值，使用低阻抗測定裝置(日置公司製，型號：RM3545)，於25℃ 60%RH之環境下測定。
・接合性評價
針對所得電阻值，藉以下基準評價焊料接合性。
〇：電阻值為10-2 (Ω)以下(焊料接合性良好)
×：電阻值超過10-2 (Ω)、∞(Ω)(無法測定)、或藉目視可確認接合不良(焊料接合性不良)
・電阻值之測定
圖3係顯示實施例及比較例所製作之熱電變換模組(試驗片)之構成之剖面圖。
圖3中，熱電變換模組(試驗片)11具有相互對向之第1基板12a及第2基板12b，於形成於前述第1基板12a之電極13a、形成於前述第2基板12b之電極13b之間依序含有熱電元件層14、焊料受理層15、焊料層16，以接合部17將焊料受理層15與焊料層16接合。
實施例及比較例所製作之熱電變換模組之試驗片的電極13a與電極13b間之電阻值，使用低阻抗測定裝置(日置公司製，型號：RM3545)，於25℃ 60%RH之環境下測定。
・接合性評價
針對所得電阻值，藉以下基準評價焊料接合性。
〇：電阻值為10-2 (Ω)以下(焊料接合性良好)
×：電阻值超過10-2 (Ω)、∞(Ω)(無法測定)、或藉目視可確認接合不良(焊料接合性不良)
(實施例1)
＜熱電變換模組之試驗片製作＞
(1)熱電半導體組成物之製作
(熱電半導體微粒子之製作)
將鉍-碲系熱電半導體材料的P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(FRITSCH JAPAN公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，製作平均粒徑2.0μm之熱電半導體微粒子。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTER SIZER3000)進行粒度分佈測定。
(熱電半導體組成物之塗佈液製作)
調製由混合分散有上述所得之P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 微粒子92質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺基)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 3質量份及作為離子液體之N-丁基吡啶鎓5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液。
(2)電極之製作
準備貼附有銅箔之聚醯亞胺膜基板(UBE EXYMO公司製，製品名：NBECELL N，聚醯亞胺基板，厚：50μm，銅薄，厚：9μm)，於該聚醯亞胺膜基板之銅箔上，藉由無電解鍍敷，依序積層鎳層(厚：9μm)及金層(厚：40nm)，而製作具有電極之基板(合計2片)。
(3)熱電元件層之製作
將上述(1)製作之塗佈液藉由網版印刷塗佈於(2)製作之一電極基板上之區域(塗佈面積：0.35cm×0.35cm)，於溫度120℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。其次，對所得薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min升溫，於325℃保持1小時，進行薄膜形成後之退火處理，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作熱電元件層。
(4)焊料受理層之製作
於(3)製作之熱電元件層上印刷銀膏(Mitsuboshi Belting公司製，製品名：MDotEC264)作為焊料受理層，於120℃加熱10分鐘(厚：5.0μm)。
(5)焊料層之製作及與對向電極之接合
將(4)製作之焊料受理層上，模版印刷焊料膏42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製，製品名：SAM10-401-27)製作焊料層(加熱前厚：100μm)後，與(2)製作之另一具有電極圖型之聚醯亞胺基板重疊，於180℃加熱5分鐘，使具有焊料受理層之熱電元件層與對向電極介隔焊料層(加熱冷卻後厚：50μm)接合，獲得熱電變換模組之試驗片。
測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
＜熱電變換模組之試驗片製作＞
(1)熱電半導體組成物之製作
(熱電半導體微粒子之製作)
將鉍-碲系熱電半導體材料的P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(FRITSCH JAPAN公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，製作平均粒徑2.0μm之熱電半導體微粒子。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，MASTER SIZER3000)進行粒度分佈測定。
(熱電半導體組成物之塗佈液製作)
調製由混合分散有上述所得之P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 微粒子92質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺基)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 3質量份及作為離子液體之N-丁基吡啶鎓5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液。
(2)電極之製作
準備貼附有銅箔之聚醯亞胺膜基板(UBE EXYMO公司製，製品名：NBECELL N，聚醯亞胺基板，厚：50μm，銅薄，厚：9μm)，於該聚醯亞胺膜基板之銅箔上，藉由無電解鍍敷，依序積層鎳層(厚：9μm)及金層(厚：40nm)，而製作具有電極之基板(合計2片)。
(3)熱電元件層之製作
將上述(1)製作之塗佈液藉由網版印刷塗佈於(2)製作之一電極基板上之區域(塗佈面積：0.35cm×0.35cm)，於溫度120℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。其次，對所得薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min升溫，於325℃保持1小時，進行薄膜形成後之退火處理，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作熱電元件層。
(4)焊料受理層之製作
於(3)製作之熱電元件層上印刷銀膏(Mitsuboshi Belting公司製，製品名：MDotEC264)作為焊料受理層，於120℃加熱10分鐘(厚：5.0μm)。
(5)焊料層之製作及與對向電極之接合
將(4)製作之焊料受理層上，模版印刷焊料膏42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製，製品名：SAM10-401-27)製作焊料層(加熱前厚：100μm)後，與(2)製作之另一具有電極圖型之聚醯亞胺基板重疊，於180℃加熱5分鐘，使具有焊料受理層之熱電元件層與對向電極介隔焊料層(加熱冷卻後厚：50μm)接合，獲得熱電變換模組之試驗片。
測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
(實施例2)
除了將熱電半導體材料設為N型Bi2 Te3 以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
除了將熱電半導體材料設為N型Bi2 Te3 以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
(實施例3)
除了將焊料受理層設為藉由真空蒸鍍法成膜之銀層(厚：300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
除了將焊料受理層設為藉由真空蒸鍍法成膜之銀層(厚：300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
(實施例4)
除了將焊料受理層設為藉由真空蒸鍍法成膜之鋁層(厚：300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
除了將焊料受理層設為藉由真空蒸鍍法成膜之鋁層(厚：300nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
(實施例5)
除了作為焊料受理層，係藉由真空蒸鍍法於熱電元件層上依序成膜Sn層(厚：250nm)、Au層(厚：50nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
除了作為焊料受理層，係藉由真空蒸鍍法於熱電元件層上依序成膜Sn層(厚：250nm)、Au層(厚：50nm)以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
(比較例1)
除了實施例1中，未設置焊料受理層以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
除了實施例1中，未設置焊料受理層以外，與實施例1同樣製作熱電變換模組之試驗片。測定所得熱電變換模組之試驗片的對向電極間之電阻值。結果示於表1。
設置焊料受理層之實施例1與未設置焊料受理層之比較例1(以目視確認接合不良)相比，可知包含樹脂之熱電元件層與對向基板之電極側之焊料層的接合性高。且關於實施例2~4，亦可知包含樹脂之熱電元件層與對向基板之電極側之焊料層的接合性高。
[產業上之可利用性]
[產業上之可利用性]
本發明之熱電變換模組由於包含樹脂之熱電元件層與對向基板之電極側之焊料層的接合性高，故獲得信賴性高的熱電變換模組。同時，可期待製造步驟內之良率提高。且，本發明之熱電變換模組具有彎曲性並且具有可實現薄型化(小型、輕量)之可能性。
具體而言，認為適用於將自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等之各種燃燒爐之排熱、汽車之燃燒氣體排熱及電子機器之排熱轉換為電性之發電用途。作為冷卻用途，認為適用於電子機器領域中，例如半導體元件的CCD (Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)、MEMS (Micro Electro Mechanical System，微電機系統)、受光元件等之各種感測器之溫度控制等。
具體而言，認為適用於將自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等之各種燃燒爐之排熱、汽車之燃燒氣體排熱及電子機器之排熱轉換為電性之發電用途。作為冷卻用途，認為適用於電子機器領域中，例如半導體元件的CCD (Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)、MEMS (Micro Electro Mechanical System，微電機系統)、受光元件等之各種感測器之溫度控制等。
1A、1B‧‧‧熱電變換模組
2a‧‧‧第1基板
2b‧‧‧第2基板
3a‧‧‧第1電極
3b‧‧‧第2電極
4a‧‧‧P型熱電元件層
4b‧‧‧N型熱電元件層
5‧‧‧焊料受理層
6‧‧‧焊料層
7‧‧‧接合部
11‧‧‧熱電變換模組(試驗片)
12a‧‧‧第1基板
12b‧‧‧第2基板
13a‧‧‧第1電極
13b‧‧‧第2電極
14‧‧‧熱電元件層
15‧‧‧焊料受理層
16‧‧‧焊料層
17‧‧‧接合部
圖1係用以說明本發明之包含焊料受理層之熱電變換模組之構成的一例之剖面圖。
圖2係用以說明本發明之包含焊料受理層之熱電變換模組之構成的另一例之剖面圖。
圖3係用以說明實施例及比較例製作之熱電變換材料(試驗片)之構成的剖面圖。
Claims (9)
- 一種熱電變換模組，其係包含具有第1電極之第1基板、具有第2電極之第2基板、熱電元件層、直接接合前述熱電元件層之焊料受理層與焊料層，且前述第1基板之第1電極側及前述第2基板之第2電極側為互相對向之熱電變換模組，其特徵為， 前述熱電元件層為由包含樹脂之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成，前述焊料受理層包含金屬材料。
- 如請求項1之熱電變換模組，其中，前述金屬材料為由金、銀、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、錫及包含此等之任一金屬材料之合金所選出之至少1種。
- 如請求項1或2之熱電變換模組，其中，前述焊料受理層的厚度為10nm~50μm。
- 如請求項1~3中任一項之熱電變換模組，其中，前述樹脂為耐熱性樹脂。
- 如請求項4之熱電變換模組，其中，前述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
- 如請求項1~5中任一項之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體組成物包含熱電半導體材料，且該熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
- 如請求項6之熱電變換模組，其中，前述鉍-碲系熱電半導體材料為P型碲化鉍、N型碲化鉍或Bi2 Te3 。
- 如請求項1~7中任一項之熱電變換模組，其中，前述第1基板及第2基板為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。
- 如請求項1~8中任一項之熱電變換模組，其中，前述熱電元件層為進一步由包含離子液體之熱電半導體組成物所構成之薄膜所構成。
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