JP7451361B2

JP7451361B2 - 熱電変換素子

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Publication number: JP7451361B2
Application number: JP2020152164A
Authority: JP
Inventors: 聡悟西出; 純早川; 司藤森
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2024-03-18
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: JP2022046229A; EP3968391A1

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。

近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、再生可能エネルギの利用と並んで、一次エネルギの利用過程で発生する排熱の有効活用が重要な課題となっている。排熱のエネルギ量は一次エネルギの約６０％を占め、その多くは、プラント、産業インフラ、民生用プロダクツ、モビリティなどの広範囲な場所で発生している。

さまざまの排熱を再利用する技術があるが、その中で、材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムが知られている。熱電変換システムは、タービンのような駆動部を含まないため、スケラビリティを有し小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。そのため、熱電変換システムは、自動車などの限定された狭空間の熱源を使った発電用途への適用が可能である一方、環境熱を電源利用するエナジーハーベスティングに適応可能な技術である。

エナジーハーベスティングについては、近年、ＩｏＴ向けのセンサ電源としての応用が考えられている。センサを動作させるためにはセンサ制御向けの低電力ＩＣを動作される必要がある。しかし、その電力仕様はおおよそ１００ｕＷ程度であり、起動に必要な電圧は３５０ｍＶ程度で定常動作させるには１００ｍＶ程度必要になる。これらの電力は通常、微小であるが、ＩｏＴ用途の場合、電源を合わせたセンサモジュール全体を小型化する必要があり、そのニーズに合わせると供給源となる電源には限りがある。

これらの課題に対して、解決策として考えられているのが小型熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、Ｎ型とＰ型の熱電変換材料が電極によって電気的に直列に接続し、熱流に並列に配置された構造をもつ。

熱電変換モジュールに関連する技術として、例えば、特許文献１がある。
特許文献１は、Ｐ型材料からなる薄膜のＰ型熱電素子とＮ型材料からなる薄膜のＮ型熱電素子とで構成された熱電変換モジュールの両面に、２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成したものである。

特開２００６－１８６２５５号公報

熱電変換モジュールにおいては、熱源にモジュールの最大面が接触するように設置する方式が便利であるが、熱電変換モジュールの垂直方向に熱が逃げてしまい、熱電変換モジュールの面内方向に熱流を発生させることが課題であった。

本発明の目的は、熱電変換素子において、効率よく熱電変換モジュールの面内方向に熱流を発生させることにある。

本発明の一態様の熱電変換素子は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子であって、基板と、Ｐ型熱電層とＮ型熱電層とを有する熱電層と、前記熱電層の両面に設けられた絶縁部と、前記熱電層の上方に設けられた放熱部と、前記熱電層の下方に設けられた受熱部と、有し、前記熱電層と前記絶縁部との間の界面に存在する界面熱抵抗により、前記基板の面直方向への熱流を阻害して、前記熱流を前記基板の平面方向に向かうように発生させて前記熱電層を通過させることを特徴とする。

本発明の一態様の熱電変換素子は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子であって、基板と、Ｐ型熱電層とＮ型熱電層とを有する熱電層と、前記熱電層の両面に設けられた絶縁部と、前記熱電層の上方に設けられた放熱部と、前記熱電層の下方に設けられた受熱部と、有し、前記熱電層は、第１の熱電変換材料層と前記第１の熱電変換材料層とは材料が異なる第２の熱電変換材料層とが交互に積層された多層膜で構成され、前記多層膜により、前記基板の面直方向への熱流を阻害して、前記熱流を前記基板の平面方向に向かうように発生させて前記熱電層を通過させることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、熱電変換素子において、効率よく熱電変換モジュールの面内方向に熱流を発生させることができる。

π型の熱電変換素子の構成を示す模式図である。電圧曲線を示す図である。実施形態１の熱電変換素子の構成を示す模式図である。（ａ）は電圧発電量を示すグラフであり、（ｂ）は温度差を示すグラフである。実施形態２の熱電変換素子の構成を示す模式図である。界面数と出力密度との関係を示すグラフである。熱電変換モジュールの寸法とモジュール電圧の関係を示すグラフである。実施形態３の熱電変換素子の構成を示す模式図である。図８で示した実施形態３の熱電変換素子の断面図、鳥瞰図及び上面図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

また、以下の実施の形態において、Ａ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

最初に、図１を参照して、一般的なπ型の熱電変換素子の構成について説明する。
図１に示すように、π型の熱電変換素子１００は、低温熱源側に放熱構造１０を有し、高温熱源側に受熱構造１１を有する。一対の基板１２の間に、電極１３を介してＰ型熱電層１４とＮ型熱電層１５とを有する熱電層１６が設けられている。

図１の矢印の熱流方向に熱流が流入すると、その熱流量を電力に変換して電極間に電圧が発生する。熱電変換モジュールの電力変換効率と出力密度（単位面積あたりの発電量、Ｗ／ｍ^２）は、熱電変換材料の材料性能指数であるＺＴと熱電変換モジュールに印加する温度差で決まる。

具体的には、変換効率ηは、以下の数１で表され、出力Ｐは、以下の数２で表される。

ここで、Ｑは熱流量、ＺＴ＝αＴ／κと定義され、αは出力因子（Ｓ^２／ρ）、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。また、κ＝κ_ｐｈ＋κ_ｅｌであり、κ_ｐｈとκ_ｅｌは、それぞれ格子熱伝導率と電子熱伝導率である。Ｔは絶対温度とし、高温部の温度をＴ_Ｈ、低温部の温度をＴ_Ｌ、温度差をΔＴ＝Ｔ_Ｈ－Ｔ_Ｌ、平均温度をＴ_ａｖｅ＝（Ｔ_Ｈ＋Ｔ_Ｌ）／２とした。

このように、適切に温度差が担保されているのであれば、変換効率は熱電変換材料の性能指数ＺＴの増大によって向上する。また、出力密度は、性能指数ＺＴと出力因子α双方が増加することで、向上することが分かる。

一方、モジュールの出力を向上させるアプローチとしては、モジュール構造を最適化してＱを最大化する方法がある。π型の熱電変換モジュールにおいては、このＱを向上せしめるため、熱電変換材料の高さを高く設計されている。また、信頼性の観点で断面積も大型化した４ｃｍｘ４ｃｍ程度の大きさが主流である。

これらのモジュールは、自動車の排熱を回収する用途で開発が進められている。一方、ＩｏＴ用途に対しては薄型化、小型化のニーズがあるため、熱流量Ｑの取り回し方法として薄膜面内に熱を流す方式がとられている。この小型熱電変換モジュールの場合、薄膜面内に熱流を引き込むことは非常に難しく、様々な方式が提案されている。

特に、熱源にモジュールの最大面が接触するように設置する方式が便利であるが、モジュールの垂直方向に熱が逃げてしまい、モジュールの面内方向に熱流を発生させることが課題である。同時に、図２に示すように、ＩｏＴ用途で要求仕様となる電力１００ｕＷと、仕様電圧起動３５０ｍＶ程度あるいは１００ｍＶ程度を満足させることが課題となる。

このように、図１に示すπ型の熱電変換素子１００では、熱源からの熱伝達方向と電圧発生方向が平行となる。構造上、温度差をつけるためにバルクが必要となる。その結果、強い応力がかかり信頼性が低下する。

そこで、平面上に設置した熱電材料へ熱源から熱流が流れ込むような構造（熱源からの熱伝達方向と電圧発生方向が垂直となる構造）が必要となる。

実施形態１

図３を参照して、実施形態１の熱電変換素子について説明する。
実施形態１の熱電変換素子では、効率よく熱電変換モジュールの面内方向に熱流を発生させる。実施形態１では、小型熱電変換モジュールにおける熱電変換材料層に効率よく熱流を発生させかつ、小型熱電変換モジュールの最大面の面直方向へ放熱を防ぐ解決策として、熱電変換材料層を熱電変換材料Ａ層、熱電変換材料Ｂ層からなる多層膜を形成して寸法を調整する。その結果、図３に示すように、熱電変換材料Ａ層と熱電変換材料Ｂ層との間にある界面熱抵抗の効果で面直方向へ熱流が阻害される。その結果、熱電変換材料層に熱流が発生させることができた。

この結果がもたらされたメカニズムについて図３を用いて詳細に説明する。ここで、図３（ａ）は、典型的な熱電変換素子を構成する平面型熱電変換モジュール３００の模式図である。図３（ｂ）は、平面型熱電変換モジュール３００内における熱流が発生する様子についての概念図である。図３（ｃ）は、多層膜内を熱流が流れる場合の熱流方向に関する概念図である。

図３（ａ）に示すように、熱電変換モジュール３００は、熱伝導率の高い受熱部３０と放熱部３１、熱伝導率の低い絶縁部３２、熱伝導率が受熱部３０より低く絶縁部３２より高い熱電層３３からなる。

さらに、熱源が平面型熱電変換モジュール３００の下側にあり、平面型熱電変換モジュール３００の上側が空冷あるいは水冷されている場合、大局的には平面型熱電変換モジュール３００の下側から上側へ向かって熱流束が発生する構造になっている。

このような状況で、受熱部３０の近傍での熱流束の様子を図３（ｂ）では示している。熱伝導率の高い受熱部３０を介して上方へ向かう熱流３４の一部の熱流３５は、絶縁部３２と比較して熱伝導率の高い熱電層３３に沿うように流れる向きが変わり平面型熱電変換モジュール３００の面内方向へ流れる。

発明者等は、この熱流方向の転向は、熱伝導率の差異だけが原因ではなく、界面熱抵抗の効果が反映された結果であることを見出した。実施形態１では、その界面熱抵抗の効果を積極的に活用できる最適な絶縁部３２と熱電層３３の材料を用いた。また、界面熱抵抗の効果をより顕著に発現せしめる好適な構造として多層膜を形成し、その効果について検討した。

図３（ｃ）に示すように、熱電層３３を熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７の多層構造を形成することで、熱電変換材料Ａ層３６と熱電変換材料Ｂ層３７との界面で熱流方向が変化している。具体的には、熱電変換材料Ａ層３６と熱電変換材料Ｂ層３７との界面で、熱流方向が熱流方向３８から熱流方向３９に変化する。このように多層構造を実装することは、界面熱抵抗を活用した熱流方向の転向に対してより好適な手段と言える。

このようにして、平面型熱電変換モジュール３００の面内に発生した熱流によって発生する電力について、発電量が最大になるあるいは所望の電圧を超えるような寸法が存在する。

実施形態１によれば、ＩｏＴ向けの１０ｍｍｘ１０ｍｍ程度で厚み１ｍｍ未満の小型熱電変換モジュールが提供できる。

特に、最適な界面熱抵抗の効果をもたらす界面数によって、図４に模式的に示す通り、１０ｍｍｘ１０ｍｍのような小型かつ薄型でも１００ｕＷを超える発電素子を提供できる。ここで、図４（ａ）は電圧発電量を示すグラフであり、図４（ｂ）は温度差を示すグラフである。

このように、図３に示す実施形態１の熱電変換素子３００は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子である。熱電変換素子３００は、熱電層３３と、熱電層３３の両面に設けられた絶縁部３２と、熱電層３３の上方に設けられた放熱部３１と、熱電層３３の下方に設けられた受熱部３３とを有する。熱電層３３は、例えば、基板に設けられたＰ型熱電層とＮ型熱電層とを有する（例えば、図８参照）。

熱電層３３は、第１の熱電変換材料層（熱電変換材料Ａ層３６）と第１の熱電変換材料層（熱電変換材料Ａ層３６）とは材料が異なる第２の熱電変換材料層（熱電変換材料Ｂ層３７）とが交互に積層された多層膜で構成される。この多層膜により、基板の面直方向への熱流を阻害して、熱流を基板の平面方向に向かうように発生させて熱電層３３を通過させる。

第１の熱電変換材料層と第２の熱電変換材料層との間には界面熱抵抗が存在し、この界面熱抵抗により、基板の平面方向に向かう熱流を発生させる。

熱電層３３は、例えば、図８に示すように、Ｐ型熱電層とＮ型熱電層が基板の平面方向に交互に配置されて構成され、Ｐ型熱電層とＮ型熱電層の各々は、第１の熱電変換材料層（熱電変換材料Ａ層３６）と第２の熱電変換材料層（熱電変換材料Ｂ層３７）とが交互に積層された多層膜で構成される。放熱部３１及び受熱部３０は、絶縁部３３の熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する。

次に、熱電変換材料について説明する。

例えば、第１の熱電変換材料層（熱電変換材料Ａ層３６）は、Ｆｅ基フルホイスラ合金で構成され、第２の熱電変換材料層（熱電変換材料Ｂ層３７）は、シリコンで構成される。

例えば、多層膜を構成する第１熱電変換材料層と第２の熱電変換材料層の積層数は、２０から１５０の範囲内である。

例えば、第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層の寸法、Ｌ（長さ）、Ｗ（幅）が、Ｗ≧８０ｕｍかつＬ≦８０ｕｍの関係にある。

例えば、第１の熱電変換材料層と第２の熱電変換材料層の寸法、Ｌ（長さ）、Ｗ（幅）が、Ｌ＝３０ｕｍかつＷ≧７０ｕｍとＷ≧１３０ｕｍかつＬ＝５０ｕｍの２組が示す領域内の値を取る。

発明者等は、実施形態１の熱電変換材料Ａ層３６として、Ｆｅ基フルホイスラ合金を採用した。Ｆｅ基フルホイスラ合金はＡ_２ＢＣで表されるＬ２_１型結晶構造を有する合金のうち原子Ａが鉄となっている合金を意味する。

これらの合金は原子Ｂ、Ｃを適切な元素とすることでＮ型の熱電変換材料にもＰ型の熱電変換材料にも変調できる。また、熱電変換材料Ｂ層をＦｅ基フルホイスラ合金、ＳｉあるいはＢｉＴｅ材料とした。ＳｉあるいはＢｉＴｅ材料も添加元素の種類に応じてＮ型の熱電変換材料にもＰ型の熱電変換材料にも変調できる。

小型熱電変換モジュール３００の基幹部は、受熱部３０、絶縁部３２、熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７からなる。受熱部３０は銅からなる。絶縁部３２はＳｉＯ２、ＡｌＯ２あるいはポリイミドからなる。

熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７の寸法はそれぞれ薄膜の厚みがｄＡ、ｄＢであり、幅がＷ、長さがＬとなる。またｄ＝ｄＡ＋ｄＢと定義する。

熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７からなる多層膜の厚みがＤである場合、その積層数ＮはＤ／ｄと定義した。受熱部３０の寸法は厚みがｄ２、幅Ｗ、長さがｌ２である。

これらの寸法を調整し、また熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７の界面熱抵抗の効果を取り入れて熱流の多寡を計算した。計算方法は熱拡散方程式を有限要素法で解析した。界面熱抵抗の効果は仮想的な熱抵抗が無限小の厚みで存在するモデルを仮定して取り入れた。

熱電変換材料Ａ層３６、熱電変換材料Ｂ層３７からなる多層膜を取り入れると温度分布は斜めに発生し、熱電変換材料層で面内の熱流束が発生していることがわかる（例えば、図５（ａ）参照）。

これら面内の熱流が多層膜の厚みＤを２ｕｍと固定して、ｄを５ｎｍから２０００ｎｍまで変調した場合の発電量を積層数Ｎに対してプロットした結果を図６（a）～図６（ｆ）に示す。図６においてはＬ、Ｗの各寸法についてプロットした６つの曲線からなる。

図６において、いくつかの条件で発電量が１００ｕＷを超えることがわかる。例えば、（Ｌ、Ｗ）＝（８０ｕｍ、５０ｕｍ）、（８０ｕｍ，１００ｕｍ）、（１６０ｕｍ，１００ｕｍ）の条件であれば積層数Ｎが２０～１５０の間において１００ｕＷを超える発電量が提供できることがわかる。

また、得られた熱流束から電圧を計算し、Ｗ、Ｌについてプロットした結果を図７（a）、（ｂ）に示す。

図７から仕様となる電圧１００ｍＶを得ようとした場合、Ｗ≧８０ｕｍかつＬ≦８０ｕｍという寸法制約が存在することが分かる。また仕様となる電圧３５０ｍＶを得ようとした場合、Ｗ≧７０ｕｍかつＬ＝３０ｕｍの組み合わせとＷ≧１３０ｕｍかつＬ＝５０ｕｍの組み合わせの２組が示す領域内の寸法にＷ、Ｌがなるという寸法制約が存在することが分かる。

以上、計算で得た寸法を元にモジュールの形態を図示すると、図８に示す通りになるが、その詳細については後述する。

実施形態２

図５を参照して、実施形態２の熱電変換素子について説明する。
図５（ａ）に示すように、熱電変換素子を構成する平面型の熱電変換モジュール５００は、熱伝導率の高い受熱部５０と放熱部５１、熱伝導率の低い絶縁部５２、熱伝導率が受熱部５０より低く絶縁部５２より高い熱電層５３からなる。

さらに、熱源が平面型の熱電変換モジュール５００の下側にあり、平面型の熱電変換モジュール５００の上側が空冷あるいは水冷されている場合、大局的には平面型の熱電変換モジュール５００の下側から上側へ向かって熱流束が発生する構造になっている。

図５（ａ）において、濃淡スケールは温度を表し、高温の高い濃淡スケールから低温の低い濃淡スケールに向かっての順に低い温度が表れている。

図５（ａ）に示す通り、濃淡スケールが放熱部５１から受熱部５０に向かって斜めに表れており、温度勾配も同様に斜めについていることが分かる。この結果は、平面型の熱電変換モジュール５００内において、モジュール面内に温度差がついて熱流が発生していることを表す。特に、熱電層５３における温度差を模式的に示すと図５（ｄ）のプロットのようになると予想される。ここで、図５（ｄ）において、横軸は位置を表し、縦軸は温度を表す。

平面型の熱電変換モジュール５００内の面内の熱流について、界面熱抵抗の効果を取り入れた場合と取り入れない場合について計算した結果を図５（ｂ）、図５（ｃ）にそれぞれ示す。ここで、図５（ｂ）が界面熱抵抗の効果を取り入れた場合であり、図５（ｃ）が界面熱抵抗の効果を取り入れない場合である。

図５（ｂ）は、界面熱抵抗比について、Ｆｅ基フルホイスラ合金とＳｉＯ２との組み合わせで計算した結果である。図５（ｂ）、図５（ｃ）の濃淡スケールは熱流束の強度を表し、図５（ｂ）において、熱電層５３の近傍で熱流束の強度が高いことがわかる。この結果の物理的な意味は、界面熱抵抗の効果で熱電層４３から絶縁部５２へは良好に熱伝達ができず、熱流が熱電層５３の面内に発生していることを示す。

一方、図５（ｃ）では同様の熱流束は発生していない。図５（ｂ）、図５（ｃ）を比較すると、界面熱抵抗の効果が強く表れる熱電層５３と絶縁部５２の組み合わせを選択すると、熱流の向きが面内に転向し、平面型の熱電変換モジュール５００内に所望の温度差がつけられることが分かる。

尚、この効果は界面数の多い多層膜（図３（ｃ）参照）においてより顕著に表れる。

このように、図５に示す実施形態２の熱電変換素子５００は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子である。熱電変換素子５００は、熱電層５３の両面に設けられた絶縁部５２と、熱電層５３の上方に設けられた放熱部５１と、熱電層５３の下方に設けられた受熱部５０とを有する。熱電層５３は、例えば、基板に設けられたＰ型熱電層とＮ型熱電層とを有する（例えば、図８参照）。

熱電層５３と絶縁部５２との間の界面に存在する界面熱抵抗により、基板の面直方向への熱流を阻害して、熱流を基板の平面方向に向かうように発生させて熱電層５３を通過させる。この界面熱抵抗により、熱電層５３と絶縁部５２との間の界面の面内に熱流を発生させる。

例えば、界面熱抵抗を、金属とアモルファスの接合に相当する値に調整することにより、熱電層５３と絶縁部５２との間の界面の面内に熱流を発生させる。

ヤング率の大きく異なる２層の接合部では熱流の方向によって実効の界面熱抵抗に差異が生まれる。言い換えると、温度差が維持される。界面熱抵抗を金属／アモルファスの接合に相当する値に調整すると、面内に熱量が発生する。

実施形態３

図８を参照して、実施形態３の熱電変換素子について説明する。
図８に示すように、実施形態３の熱電変換素子８００は、低温熱源側に放熱構造８０を有し、高温熱源側に受熱構造８１を有する。一対の基板８２の間に、電極８３を介してＰ型熱電層８４とＮ型熱電層８５とを有する熱電層８６が設けられている。熱電層８６においては、Ｐ型熱電層８４とＮ型熱電層８５が基板８２の平面方向に交互に配置されている。そして、熱電層８６の上部及び下部に絶縁部８７が配置されている。

さらに、絶縁部８７の熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する材料からなる放熱部８８及び受熱部８９が、熱電層８６を挟んでそれぞれ上下の少なくとも一部分に配置されている。

放熱部８８及び受熱部８９は、熱電層８６の平面方向の中心線に対して、それぞれ対向する位置に配置されている。

図８では、図の上側が放熱部８８であり空冷あるいは水冷されており、図の下側に熱源があると仮定して図示している。平面型の熱電変換モジュール内で、Ｐ型熱電層８４とＮ型熱電層８５と電気的に良好な状態で接続できるように同一平面内に接触するように配置され、熱電層８６を挟むように絶縁部８７が配置される。

さらに、受熱部８９と放熱部８８は、例えばＰ型熱電層８４の中心点を基点に点対称になるように配置される。そして、隣のＮ型熱電層８５では、受熱部８９と放熱部８８の位置は、Ｐ型熱電層８４の場合に対して線対称になるように配置される。

この際、熱流束の転向に関連する効果を鑑みると、受熱部８９と放熱部８８は種々考えられる。図９は、図８で示した断面図の構造を鳥瞰図及び上面図で示す。

前述のとおり、図９に示すパターンＡ、Ｂのように同等の効果が得られる構造が考えられる。平面型の熱電変換モジュール内でＰ型熱電層８４とＮ型熱電層８５と電気的に良好な状態で接続できるように同一平面内に接触するように配置されている。

特に、図９のパターンBに示す熱電変換素子８００は、受熱部８９の一部は熱電層８６の内部に位置し、放熱部８８の一部は熱電層８６の内部に位置する。受熱部８９からの熱流を、基板８２の平面方向に熱電層８６を通過させて放熱部８８に導く。このように、図９のパターンＢのようにＰ型熱電層８４とＮ型熱電層８５にそれぞれ接触するような形状でも同等の効果が得られると推定するのは自然である。

上記構成により、実施形態３の熱電変換素子８００では、放熱部８８と受熱部８９により、基板８２の平面方向の熱流が生じるため、電圧降下の方向を平面化することができる。これにより、熱電変換モジュールの薄膜化が実現できる。

次に、熱電変換材料およびモジュールの製法について説明する。

これまで熱電変換材料の構成について、それを得る望ましい手法について述べる。例えば、マグネトロンスパッタ法にて、絶縁体基板上に製膜する方法が望ましい。

その際、超高真空中で製膜する。基板の過熱は行わず、Ａｒ分圧とスパッタ電力にて所望の結晶構造が得られるように薄膜の成長を制御する方法がある。さらにリソグラフィによって所望のパターンを形成し、熱電変換モジュールを形成する。

この際、絶縁部の形成に方法について塗布型の成膜方法でも問題はない。また、Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層を別々の基板上に作製したのち、二つの基板を張り合わせる形で作製してもよい。
最後に、実施例について説明する。

本実施例では熱電変換材料Ａ層にはＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を採用し、熱電変換材料Ｂ層にはＳｉを採用した。それぞれＮ型、Ｐ型熱電変換材料となるように組成調整した。

熱電変換材料Ａ層に関しては、ＦｅとＴｉとＳｉを主成分とし、原子量比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝５０（ａｔ％）：２５（ａｔ％）：２５（ａｔ％）近傍で組成調整された合金を採用した。Ｔｉに対してＶを５ａｔ％程度置換してＮ型熱電変換材料とし、Ｓｉに対してＡｌを５ａｔ％程度置換してＰ型熱電変換材料とした。

また、熱電変換材料Ｂ層については、燐を添加してＮ型Ｓｉとし、ボロンを添加してＰ型Ｓｉとした。これらの熱電変換材料層のうち初めにＮ型熱電変換材料層を受熱部が既にリソグラフィによって形成され、かつ絶縁層によってパッシベーションされた絶縁体基板の上に製膜した。

製膜方法はマグネトロンスパッタ法をもちいて、超高真空中で製膜した。多層膜の形成もすべて雰囲気一環で製膜した。製膜後の熱電変換材料層はリソグラフィによって所望の形状に形成した。

リソグラフィによって形成後、レジスト塗布・現像してＰ型熱電変換材料層を向けの開口部を設けた。その開口部を埋める形でＰ型熱電変換材料層をＮ型熱電変換材料層と同様に製膜した。

さらに、リフトオフ工程を経てＰ型熱電変換材料層の形成を完了させた。その後、放熱部を形成し絶縁層で埋めれば小型熱電変換モジュールの基幹部の形成が完了する。これらのモジュールを測定した結果、所望の電圧及び電力が得られることを確認したことは言うまでもない。

１０放熱構造
１１受熱構造
１２基板
１３電極
１４Ｐ型熱電層
１５Ｎ型熱電層
１６熱電層
３０受熱部
３１放熱部
３２絶縁部
３３熱電層
３４熱流
３５熱流
３６熱電変換材料Ａ層
３７熱電変換材料Ｂ層
３８熱流方向
３９熱流方向
５０受熱部
５１放熱部
５２絶縁部
５３熱電層
８０放熱構造
８１受熱構造
８２基板
８３電極
８４Ｐ型熱電層
８５Ｎ型熱電層
８６熱電層
８７絶縁部
８８放熱部
８９受熱部
１００ π型の熱電変換素子
３００熱電変換モジュール
５００熱電変換モジュール
８００熱電変換素子

Claims

温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子であって、
基板と、
Ｐ型熱電層とＮ型熱電層とを有する熱電層と、
前記熱電層の両面に設けられた絶縁部と、
前記熱電層の上方に設けられた放熱部と、
前記熱電層の下方に設けられた受熱部と、有し、
前記熱電層と前記絶縁部との間の界面に存在する界面熱抵抗により、前記基板の面直方向への熱流を阻害して、前記熱流を前記基板の平面方向に向かうように発生させて前記熱電層を通過させ、
前記受熱部の一部は、前記熱電層の内部に位置し、
前記放熱部の一部は、前記熱電層の内部に位置し、
前記受熱部からの前記熱流を、前記基板の前記平面方向に前記熱電層を通過させて前記放熱部に導くことを特徴とする熱電変換素子。
前記放熱部及び前記受熱部は、
前記絶縁部の熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
前記界面熱抵抗により、前記熱電層と前記絶縁部との間の前記界面の面内に前記熱流を発生させることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
前記界面熱抵抗を、金属とアモルファスの接合に相当する値に調整することにより、前記熱電層と前記絶縁部との間の前記界面の面内に前記熱流を発生させることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
前記熱電層は、
前記Ｐ型熱電層と前記Ｎ型熱電層が前記基板の前記平面方向に交互に配置されて構成されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子であって、
基板と、
Ｐ型熱電層とＮ型熱電層とを有する熱電層と、
前記熱電層の両面に設けられた絶縁部と、
前記熱電層の上方に設けられた放熱部と、
前記熱電層の下方に設けられた受熱部と、有し、
前記熱電層は、
第１の熱電変換材料層と前記第１の熱電変換材料層とは材料が異なる第２の熱電変換材料層とが交互に積層された多層膜で構成され、
前記多層膜により、前記基板の面直方向への熱流を阻害して、前記熱流を前記基板の平面方向に向かうように発生させて前記熱電層を通過させ、
前記受熱部の一部は、前記熱電層の内部に位置し、
前記放熱部の一部は、前記熱電層の内部に位置し、
前記受熱部からの前記熱流を、前記基板の前記平面方向に前記熱電層を通過させて前記放熱部に導くことを特徴とする熱電変換素子。
前記第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層との間には界面熱抵抗が存在し、
前記界面熱抵抗により、前記基板の前記平面方向に向かう前記熱流を発生させることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記熱電層は、
前記Ｐ型熱電層と前記Ｎ型熱電層が前記基板の前記平面方向に交互に配置されて構成され、
前記Ｐ型熱電層と前記Ｎ型熱電層の各々は、
前記第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層とが交互に積層された前記多層膜で構成されることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記放熱部及び前記受熱部は、
前記絶縁部の熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有することを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記第１の熱電変換材料層は、Ｆｅ基フルホイスラ合金で構成され、
前記第２の熱電変換材料層は、シリコンで構成されることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記多層膜を構成する前記第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層の積層数は、２０から１５０の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層の寸法、Ｌ（長さ）、Ｗ（幅）が、
Ｗ≧８０ｕｍかつＬ≦８０ｕｍの関係にあることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
前記第１の熱電変換材料層と前記第２の熱電変換材料層の寸法、Ｌ（長さ）、Ｗ（幅）が、
Ｌ＝３０ｕｍかつＷ≧７０ｕｍとＷ≧１３０ｕｍかつＬ＝５０ｕｍの２組が示す領域内の値を取ることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。