JPS58212377A - 改良された熱電気デバイスとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発電の為の新規で改良された熱電気デバイス及
びその製法に関する。

エネルギー生産の為の化石燃料の供給は世界的にますま
す枯渇しつつある。これによって世界経済が衝撃を受け
るのみならず世界の平和と安定を脅かしている。このエ
ネルギー危機の解決は新しい燃料とそれを効率的に利用
する技術の開発にかかつている。この目的の為に本発明
はエネルギー保存、電力生成５環境汚染の問題及びより
多くの電力を供＠する新しい熱電気デバイスの開発によ
り新しい事業の機会を生み出すことに関連している。

恒久的で経済的なエネルギー変換技術の開発に関する問
題の解決の重要な部分は電力が熱によって生成される熱
電気デノくイスの分野にかかつている。例えば自動車の
排気や熱電所から我々の全エネルギーの％以上が廃棄さ
れ環境に放出されている。

今日に至るまでこの熱汚染から来る深刻な気候的影響は
生じていない。しかし世界のエネルギー消費が増大する
に従いこの熱汚染によって海面上昇を伴うような極冠氷
の部分的融解が生ずる事態にまで至るであろうことが予
測されている。

熱電気デバイスの効率はデバイスを形成する材料につい
てのメリット数Ｚ　（ｆｉｇｕｒｅ　；ｆ　ｍｅｒｉｔ
）’１用いて表わされ、この２は次式で与えられる。

艮 ここで　２二単位（ｕｎｉｔ）　Ｘ　１０３Ｓ：７７℃
で表わしたゼーベック係数 Ｋ　：　ｍＷ７ｃｍ−℃で表わした熱伝導率σ：（Ω、
Ｃｒｎ）　　で表わした導電率上記の関係から判るよう
にある材料が熱電気電力変換の目的に適している為には
熱電気電力のゼーベック係数（Ｓ）が大きく、導電率（
σ）が高く、そして熱伝導率（Ｋ）が低くなければなら
ない。更に熱伝導率（Ｋ）には２つの成分がある。即ち
、格子成分ＫＬと電気的成分Ｋｅである。非金属の場合
にはＫｔが支配的でありＫの値を主として支配するのは
この成分である。

言い換えればある材料が熱電気電力変換の目的に適して
いる為には温度差を保持したままでキャリヤーが高温側
接合部から低電−に容易に拡散することが重要である。

従って低い熱伝導率と共に高い導電率が要求される。

これまで熱電気電力変換に広い用途は見い出されていな
かった。その主な理由シま商業的に応用することに非常
に適しているこれまでの熱電気材料は結晶質構造のもの
であったことによる。結晶質の固体では低い熱伝導率を
保持したままで大きな導電率を得ることはできない。最
も重要なことは結晶性故の対称性の為熱伝導率が改質に
よって制御できないということである。

従来の多結晶質材料の技術を用いても単結晶質材料の使
用の際の問題が依然として顕著なままである。そればか
りか、これら材料に相対的に低い導電率をもたらす多結
晶粒界（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｇｒａｉｎ　
ｂａｕｎｄａｒｉｅｓ　）の為に新たな問題にも遭遇す
る。更にこれら材料の製造に際してはそのより複合した
結晶構造の結果として制御がやはり難しい。

これら材料に対する化学的改質あるいはド−ピングは上
述の問題によって特に困難である。

現在量も良く知られそ゛いる多結晶質熱電気材料の中に
（Ｂｉ、　５ｂ）２Ｔｅ３．　ＰｂＴｅ、及び５ｉ−Ｇ
ｅ７）Ｗある。

（Ｂｉ、　５ｂ）ｚ　Ｔｅ３の材料は一１０℃〜＋１５
０℃の領域で使用するに適しており、Ｚの最良値は５０
℃付近で得られる。（Ｂｉ、　Ｓｂ　）２Ｔｅ３はＢｉ
とＳｂの量が０％〜１００％の間で連続的に固溶体の系
す系す。５ｉ−Ｇｅ材料は６００℃〜１０００℃の高温
領域での使用に最も適しており、７００℃は上で満足す
べき２の値が得られる。ＰｂＴｅ多結晶材料は３００℃
〜５００℃の領域で最良の２の値を示す。いずれの材料
も１００℃〜６００℃の領域での使用に適していない。

これは実に不都合なことである。何故ならば幅広く種々
の廃熱利用が見出されるのはこの領域だからである。こ
れら廃熱利用の中で地熱の廃熱及び例えばトラック、バ
スや自動車の内燃機関からの廃熱がある。この種の利用
はその熱が真に廃熱である故に重要である。高温領域の
熱は他の燃料を用いて意図的に作り出さなければならず
、従って真の廃熱ではない。

上述の温度領域での使用する為の新規で改良された熱電
気合金材料が発見されている。これらの材料はＴｕｍｋ
ｕｒ　Ｓ、　ＪａｙａｄｅｖとＯｒ＋　Ｖａｎ　Ｎｇｕ
ｙｅｎに係ルＮＥＷ　ＭＵＬＴＩＰＨＡＳＥ　ＴＨＥＲ
ＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬＬＯＹＳＡＮＤ　ＭＥＴＨＯ
Ｄ　ＯＦ　ＭＡＫＩＮＧ　ＳＡＭＥなる発明として１９
８２年１月２２日米国有許出願第３４１，８６４号中に
開示されている。上記発明は本発明の譲受人に譲渡され
ており、ここに参考文献として上げておく。

上記出願中に開示されている熱電気材料は本発明のデバ
イス中に利用できる。これら材料は単相の結晶質材料で
はなく無秩序化された材料である。

更にこれら材料はアモルファス相と多結晶相の両方を有
する多相材料である。この型の材料は良好な熱絶縁体で
ある。それらはマｌ−１，１ツクス（母材、基質）の結
晶質組織から種々の相に至るいろいろな遷移相を持つ粒
界を粒界領域中に含んでいる。

この粒界は高い熱抵抗の相を含む遷移相によって高度に
無秩序化されており、熱伝導に対して高い抵抗を与える
ことになる。従来の材料とは異なってこの材料は、校外
が、実質的に熱伝導率に影響を与えることな（導電率を
増大させる為にバルク材料を貫いて多数の導電路を含む
領域を定めるよう設計される。要するに望ましい程度に
低い熱伝導率と結晶質バルクのゼーベック特性を有する
点でこれらの材料は多結晶質材料の長所の全てを備えて
いる。しかし、従来の多結晶質材料とは違ってこれら無
秩序化された多相材料は望ましい程度に高い導電率をも
有している。従って前述の引用された特許出願中に開示
されているように熱電気電力変換の為に望ましい程度に
低い熱伝導率の状態でこれら材料のメリット数について
のＳ２σ積を独立に増大させることができる。

最高の無秩序性を示すアモルファス材料が熱電気的応用
の為に製造されている。それら材料とその製法は例えば
５ｔａｎｆツｒａ　Ｒ’、　０ｖｓｈ、１ｎｓｋｙによ
る米国特許第４．１７７．４７３号、同第４，１７７．
４７４号中に十分に開示されている。これら特許に開示
された材料は広域性の秩序よりも局所性の秩序を有する
構造上の構成と、１つのエネルギーギャップと１つの電
気的励起エネルギーとを有する電気的構成とを持ったア
モルファスな主：１基讐（ｈｏ８ｔ　ｍａｔｒｉＸ　）
中に形成される。このアモルファスな主基質のエネルギ
ーギャップ内に電子状態を形成する為に、それら自身間
だけでな（アモルファスな主基質とも相互作用する軌道
を有する改質剤が加えられる。

この相互作用によりアモルファスな主基質の電気的構成
を改質し励起エネルギーを減じ、従って材料の導電率を
実質的に増加させる。得られる導電率は主基質に加えら
れる改質剤の量によって制御できる。アモルファスな主
基質は通常の真性状の導電型を持ち、改質された材料は
これを非真性状の導電型に変える。

また更に開示されている様にアモルファスな主基質は軌
道を持った孤立電子対を持つことができ、そしてこの改
質剤の軌道はそれら孤立電子対の軌道と相互作用しエネ
ルギーギャップ内に新しい電子状態を形成する。別の形
においては主基質は主として四面体結合を持つことがで
き、この場合改質剤物質がその主基質と相互作用する軌
道と共に主として非置換的に加えら：淋る。ホウ素や炭
素と同様にｄ及びｆバンドを４ち物質は多重軌道を付加
する可能性を有し、エネルギーギャップ内に新しい電子
状態を形成する為の改質剤として使用できる。

上述のことからこれらアモルファスな熱電気材料は実質
的に増大された導電率を有することになる。しかしなが
ら改質後もアモルファスのままである為低い熱伝導率を
保ち、従ってそれら材料を熱電気的な応用、特に４００
℃以上の温度領域での使用に適合したものに変える。

これら材料はそれらの原子的構成をこれまでに述べてき
た独立に導電率を増大させるように実質的に変えて原子
的及至微視的なレベルで改質される。これとは対照的に
前出の引用特許出願において開示された材料においては
原子的な改質は行われない。むしろ、それらは微視的レ
ベルで材料内に無秩序性を導入するやり方で製造される
。この無秩序性により導電性の相を含む種々の相が、残
りの相中の無秩序性が低い熱伝導率を与える一方で制御
された高い導電率を与える為に改質と同じやり方で原子
的にアモルファス相材料としてその材料中に導入される
ことが可能である。それ故これら材料１ま熱伝導率につ
いてアモルファス材料と多結晶材料の中間にある。

熱電気デバイスはそこに含まれた材料を横切って温度差
が確立されることによって発電を行う。

この熱電気デバイスは一般にＰ型及びｎ型の材料の両方
からなる素子を含む。ｐ型材料中では温度差によって正
しく帯電したキャリアーが素子の高温側から低温側へ移
動し、一方ｎ型材料中では温度差によって負に帯電した
キャリアが素子の高温側から低温側へ移動させられる。

過去において熱電気電力変換が幅広い用途を見出さなか
った理由は材料上の制限だけでなくディバス上の制限に
もよっている。デバイスに対する制限の中にはデバイス
の彎曲又はゆがみ、デバイスがシステム中で用いられた
ときにデバイスと熱交換器との間の広い面接触の喪失及
び基板を横切っての温度損失がある。

先行技術におけろ熱電気デバイスはそこに熱電気素子を
取り付ける為のセラミック基板上に置かれた鋼製リード
パターンを使用している。これらのデバイスを製造する
場合には別の銅製リ−＋：、ぐターンを有する第２のセ
ラミック基板が熱電気素子上に加熱接合される。セラミ
ック基板と銅製リードパターンとの熱膨張率の相違に起
因して加熱接合操作の間に基板の彎曲又はゆがみが生じ
、これが多くの関連した問題を引き起す。

第１に基板のゆがみの為に素子と基板の銅製リードパタ
ーンとの間の良好な熱的結合が不可能とはいえなくとも
困難になる。更にセラミック基板は脆いので彎曲やゆが
みが充分な程度に作用すると基板のひび割れやその他デ
バイスの物理的劣化を引き起す可能性がある。更に熱電
気システム内で使用される為には基板の外表面は熱交換
器と緊密で広い面接触を作らねばならない。基板の彎曲
又はゆがみはデバイスと熱交換器との適正な結合を困難
にする。

これらの問題を克服する為に、銅製のり一ドパターンと
セラミック基板と９間の熱膨張率の相違によって基板に
対して生起も力が均等化されるように基板の他方の面に
実質的に同一パターンに銅で被覆することが行われる。

不都合なことに添加される＠尾よってデバイスの材料コ
ストは上昇し、またその製造に余分な工程が加わる。

熱電気デバイスの動作中には温度差が発電の為にデバイ
スを横切って与えられる。基板と熱電気素子との間の熱
緊張率の相違の為にそれが熱電気システム中で利用され
たときデバイスと熱交換器との間の広い面接触の喪失が
起る。この面接触の喪失は熱輸送の減少を招き、それに
よりデバイスを横切っての温度差を小さくし、そしてデ
ノミイスの効率を下げる。

また基板を横切って実質的な温度降下が生ずることが見
出されている。熱電気素子の電圧出力及び電流は素子を
横切っての温度差に比例する。それ放電力は温度差の平
方に比例する。従って素子を横切っての温度差のいかな
る変動もデバイスの電力出力に影響を与える。その結果
、基板を横切っての温度降下は、それが無ければ電力生
成の為・：）。

に利用できるのであるが□、温度差の減少を起す。

更にゆがみの問題を克服する為に使用される銅は余分な
基板を横切っての温度損失をもたらす、これらの損失に
よってデバイスを横切って実現可能な温度差から、熱電
気素子を横切っての温度差を不都合なまでに減じ、それ
によってデバイスの電力出力を不幸にも減することにな
る。

そこで本発明は上述の問題の全てを解決するデバイスを
提供しようとするものである。このデバイスは異なった
熱膨張係数を有する異質な基板材料を用いないことによ
って、ゆがみの問題を克服する。また、熱電気システム
中でデバイスが用いられた時に熱交換器との間の広い面
接触が維持される。このデバイスにおいてはセラミック
の基板を除去したことにより、デバイスを横切って与え
られた温度差に対してより大きな温度差が熱電気素子を
横切って存在することが可能になる。本発明ノブバイス
の素子を横切ってのより大きな温度差は１つの与えられ
た全温度差に対して先行技術における電力出力の少な（
とも７０％の電力出力増大を保証する。このデバイスは
より少量の銅を使用し、製造処理工程が少な（、より軽
量で薄く更に先行技術に比して製造コストが低くなる。

本発明は新規で改良された発電用の熱電気デバイスとそ
の製法を提供する。新規な熱電気デバイスは熱電気シス
テム中で用いられた時に熱交換器との間に広い面接触を
維持するべく使用中の熱膨張を吸収する為の吸収手段を
含む。新規な熱電気デバイスはまたその構成部品数が少
なく先行技術の熱電気デバイスよりも製造コストが低い
。またこのデバイスはより薄くより軽量で発電の為にデ
バイスを横切って与えられる温度差のより多くを利用す
ることかで゛きる。

本発明のデバイスはその内表面上に印判されたソルダー
ｌミーストのスクリーン（５ｏｌｄｅｒ　ｐａｓｔｓｃ
ｒｅｅｎ　）を持つ銅板セグメントの第１の組及び第２
の組を含んでいる。第１及び第２の銅板セグメントの組
は発電を行う熱電気素子と間隔をとって、銅板セグメン
ト内表面間に配置され、それら内表面へｔ−よんだ付け
されている。＠製のセグメントは熱電気素子を電気的に
は直列で熱的には並列に接続する１つのリードパターン
を定める。高い電気抵抗と熱抵抗を有するセラミックの
ポソテイング剤（ｐ−、ｔｔｉｎｇ　ｅ）ｍｐ・）ｕｎ
ｄ　）が熱電気素子と銅板セグメントの間の隙間を満た
し、それによって素子の絶縁と防護を行う。銅板セグメ
ントはまたソルダーは−ストとは反対側のセグメント外
表面上に厚い絶縁体膜の層を含んでいる。これらの厚い
絶縁膜；マデバイスの製造中のエツチング工程の間に銅
板セグメント製作の為のマスクとして機能すると共に熱
電気システム中に組み込まれた時に銅製のセグメントを
熱電気素子を熱交換器から絶縁するよう作用する。

上述した熱電気テノミイスの本発明に従った製法によれ
ば、まず第１及び第２の比較的薄く実質的に平坦な銅板
が与えられる。セラミックイルストからなる絶縁材の厚
い膜で完成デバイスの銅板セグメントの寸法、形状、配
向を複製したパターンに各銅板の一方の表面を被覆する
。次にソルダーペーストが各板の他方の側にスクリーン
印刷される。ソルダーば一ストは各板ｚ′門い膜の・ξ
ターンに似たパターンに被覆される。第１の板上に印刷
されたソルダーば一ストは好ましくは第２の銅板上に印
刷されたソルダーペーストよりも高い融壱、を持つもの
とする。熱電気素子はその後例えば窒素の不活性雰囲気
中でのはんだリフロ一工程（ｒｅｌｆｌｏｗｓｏｌａｅ
ｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって第１の板にはんだ
付けされる。

従って第２の板は素子の他方の面に不活性雰囲気中での
同様のはんだリフロ一工程によって素子の他方の側に被
着されそこにはんだ付けされる。

ここでデバイスは最終工程に入る準備ができたことにな
る。部分的に完成されたデバイスの１つの面を除いたす
べての面は銅板でできた空洞を形成する為に適合した構
成の治具によって縁取りされる。高い熱抵抗と電気抵抗
を有するセラミックのボッティング剤がその後素子周辺
の開放空間を満たす為に空洞中に流し込まれる。ボッテ
ィング剤が乾燥された後、厚いセラミック投−スト膜ヲ
のせた銅板の外表面は銅のエツチング剤（蝕刻剤）にさ
らされる。このエツチング工程の間にこの蝕刻剤はセラ
ミックの厚い膜のパターンによって定められた鋼の露出
部分を攻撃し触刻する。エツチング工程は銅の露出部分
が完全に触刻されるまで続き、そして素子を電気的に直
列で熱的には並列罠結合する上述の銅板セグメントが残
る。完成されたデバイスは最後の洗浄と乾燥に備える状
態となる。

上記説明の熱電気デバイス及びその製法は基板を組み込
んだデバイスに付随した短所を伴うことな（、デバイス
を横切って与えられる温度差に応答して発電を行う為の
より効率的なデバイスを提供する。

先行技術における相対的に厚いセラミック基板を取り除
いたことによって本発明の無基板デバイスは従来のデバ
イスに比べて軽量で薄くなる。またデバイスを横切って
の過剰な温度損失がこの基板の不採用によって回避され
ろ。これによって発電を行う熱電気素子を横切ってより
大きな温度差を与えることが可能となる。何故ならばこ
の種のデバイスの電力出力は熱電気素子を横切っての温
度差の平方に比例し、電力出力の実質的増加が与えられ
た総温度差について実現されるからである。

基板の除去はまた前述した基板に生ずる彎曲やゆがみの
問題を回避することによってこの種のデバイスの製造を
助け、同時にそれら彎曲やゆがみを補正する為の余分な
材料の必要な解消する。セラミックのポツティング剤は
使用中のデバイスのいかなる熱膨張をも吸収し、熱電気
システム中で使用された際の熱交換器とデバイスとの間
の広い面接触を維持する。更に銅板セグメントは従来の
基板の総加算的あるいは全体的な熱膨張でなくむしろ局
在化された熱膨張を起し膨張を分散させ、膨張によるい
かなる不都合な影響をも減少させる。

これらすべてのことから材料コストを低下させ、必要な
製造工程数を減少し得る。

従って、本発明の第１の目的’ｔＺ少なくとも２つの熱
電気素子と、前記複数の素子を電気的ては直列で熱的に
は並列に結合する為の手段と、当該熱電気デバイスを横
切って温度差が与えられた時に　　　・前記熱電気素子
と前記結合手段の熱膨張を吸収する為の吸収手段とによ
って特徴付けられた熱電気デバイスを提供することであ
る。

本発明の第２の目的（ま、１つの内表面を有する第１の
導体板セグメン上手段と、前記第１の導体板セグメント
の内表面から隔てられた１つの内表面を有する第２の導
体板セグメント手段と、前記第１の導体板セグメント手
段と第２の導体板セグメント手段との間に配置されると
共に前記第１及び第２の導体板セグメント手段の内表面
に固定された少なくとも２つの熱電気素子と、当該熱電
気デバイスを横切って温度勾配が与えられた時に前記熱
電気素子と前記導体板セグメント手段の熱膨張を吸収す
る為の、導体板セグメント間で前記素子を取り囲むと共
に電気的にも熱的にも高い抵抗を有する第１の絶縁材と
からなり、前記第１及び第２の導体板セグメント手段が
前記素子同士を電気的には直列で熱的には並列に結合す
る為に前記少なくとも２つの熱電気素子に固定されてい
ることを特徴とする熱電気デバイ、スを提供することに
あう。　　　　　′１ 本発明の第６の目的は、各々１つの内表面を有する銅板
セグメントからなる銅板セグメントの第１の組と、各々
１つの前記第１の銅板セグメントの組のセグメントの内
表面から隔たった内表面を有するセグメントからなる第
２の銅板セグメントの組とを備え、これら第１及び第２
の鋼板セグメントが熱電気素子同士を電気的には直列で
熱的には並列に結合する１つのＩＪ　−）゛／ξターン
を定めるようになっており；更に、デバイスを横切って
温度差が与えられた時に熱電気素子と銅板セグメントの
熱膨張を吸収する為のセラミックのボッティング剤を含
み、前記ボッティング剤は電気的にも熱的にも高い抵抗
を有し熱電気素子と第１及び第２の銅板セグメントとの
間の空所を満たしていることを特徴とする熱電気デバイ
スを提供することである。

本発明の第４の目的（ま、少な（とも２つの熱電気素子
を１つの実質的に平坦な第１の導体層の内表面に固定す
る段階と：ｌ’ｌ、　１つの実質的に平坦な第２＋７）
４に、ｉｉＯよ□、ｉア。４２（ＭＡｔｆｉ素子の前記
第１の導体層とは反対側の側面に固定する段階と；前記
素子と前記層との間に絶縁材を注入する段階と；当該第
１及び第２の導体板セグメント手段によって前記少なく
とも２つの熱電気素子を電気的には直列で熱的には並列
に接続する為の前記第１及び第２の導体セグメント手段
を形成する為に前記第１及び第２の導体層をエツチング
する段階からなることを特徴とする熱電気デバイスの製
法を提供することにある。

本発明の第５の目的は、複数の熱電気素子を１つの薄く
実質的に平坦な第１の銅板に電気的にも熱的罠も固定す
る段階と；第２の薄く実質的に平坦な銅板の内表面を複
数の熱電気素子の側面で第１の銅板とは反対側となる側
面に電気的にも熱的にも固定する段階と；電気的にも熱
的にも高い抵抗を有するセラミックのボッティング剤を
熱電気素子と第１及び第２の銅板の間に流す段階と；電
気的には直列で熱的には並列に熱電気素子同士を結合す
る１つのり一ドパターンを定める銅板セグメント群を形
成する為に第１及び第２の銅板をエツチングする段階と
からなること、を特徴とする熱ｔ！＋ 電気デバイスの製法を提供することにある。

以下、本発明の好ましい実施例について図面を参照しつ
つ説明する。

図面を参照した説明によって本発明に従った新規で改良
された熱電気デバイスとその製法が説明される。

第７図には本発明を具体化した熱電気デバイスが参照番
号１０で示されている。このデバイス１０はそれを横切
っての温度差を与えることによって発電を行う。この温
度差はｐ型及びｎ型の熱電気素子１２及び１４を貫通す
る電流流束を駆動する。

ｎ型素子１４内では温度差により負のキャリヤーが高温
側から低温側へ駆動される。ｎ型素子１２内では温度差
により正のキャリヤーが高温側から低温側へ駆動される
。これは発電を行う正及び負のキャリヤーの運動である
。

第４図に最も良く示されているようにこれらｐ型及びｎ
型の熱電気素子１２．１４の数は相等しく全体を通して
交互に並んでいる。

第４図には例示的１（３２個のｐ型素子１２と３２個の
ｎ型素子１４とが示されているが、同数である限り数・
末いくつであってもよい。ｎ型素子１２として用いられ
る代表的な組成は約１０〜２０％のビスマス、約２０〜
３０％のアンチモン、約６０％のテルル及び１％未満の
銀である。この組成の材料や他のｎ型素子として使用可
能な材料は前出の出願中の米国特許出願第３４１，８６
４；発明の名称”Ｎｅｗ　Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　Ｔｈ
ｅｒｍＤｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａ１１ｏｙｓａｎａ　Ｍｅ
ｔｈツｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓａｍｅ”、１９８
２年１月２２日出願中に開示されている。なお、この出
願は本発明の譲受人に譲渡されており、ここに参考文献
として記されるものである。ｎ型素子は約４０％のビス
マス、約５４％のテルル及び約６％のセレンからなるも
のとすることができる。

第７図を再び参照すると無基板熱電気デバイス１０のｎ
型及びｎ型の素子１２．１４は間隔をおいて離されてい
る第１及び第２の銅板セグメントの組２２．１８の各々
の内表面に勢！罠固定されてい１’ｌ、。

る。銅板セグメント１８及び２２の内面は、素子１２及
び１４を各々銅板セグメント１８及び２２へ各々熱的及
び電気的に結合する為にその上に印刷されたソルダーペ
ースト１６．２４のスクリーンを有している。銅板セグ
メント１８及び２２は素子１２及び１４を電気的には直
列で熱的には並列に結合する為の１つのリードパターン
を定める。

例えばＡｒｅｉｍｃＯ５５４ある（・は類似のボッティ
ング剤３０が素子１２．１４と銅板セグメント１８゜２
２０間の空所を満たす。セラミックのボッティング剤３
０は素子を絶縁し、汚染から防護する為に電気的にも熱
的にも高い抵抗を有する。またセラミックのポツティン
グ剤ろ０はデバイスの使用中の熱膨張を吸収するよう作
用する。銅板セグメント１８．２２も例えばＥｌｅｃｔ
ｒｏ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｌａｂｏｒａｔこ−ｒｉｅｓ、
　Ｉｎｃ、製のＥＳＬＭ４９０６又はこれと類似のセラ
ミック２０からなる厚膜層をソルダーペースト１６．２
４とは反対側の面上に備えている。厚膜セラミック２０
は熱交換器と結合して使用された時に銅板セグメント１
８，２２を電気的に絶縁する為に高い電気抵抗を有する
と共に、デバイス１０を横切って与えられる１つの温度
差に対して素子１２．１４を横切っての温度差が最大と
なる為に高い熱抵抗を有している。厚膜セラミック２０
は、後述する。銅板セグメン）１８．２２製造の為のマ
スクとしての機能と、発電の為に熱電気システムの中で
利用された時に熱電気デバイス１０を熱交換器から電気
的に絶縁する機能との両方を果たしている。

無基板熱電気デバイス１０を本発明に従って製造するに
際しては１対の相対的疋薄（実質的に平坦な銅板１９及
び２３が与えられる。銅板１９と２６は約０．０２０イ
ンチの厚さを有している。

第１図に示された銅板１９の反対側にはそこに示された
パターンに似たパターンに厚膜セラミックは−スト２０
がスクリーン印刷される。この厚膜セラミックペースト
２０は良好な電気絶縁体であると共に熱の良導体であっ
て、例えばＭ４９０６又はこれと類似のものとすること
ができる。厚膜セラミックは１２５℃で１５分間乾燥さ
れた後９００℃で３０分間焼灼される。厚膜が焼灼され
た後でソルダーペースト１６が完成されたデバイス１０
の銅板セグメント１８の寸法、形状及び配向を複製した
第１図に示したようなパターンとなるように銅板１９上
にスクリーン印刷される。ソルダー２−スト１６をその
上に有する銅板１９は次に１２０℃で１５分間乾燥され
る。

厚膜セラミックは−スト２０は、第２図に示された銅板
２２の反対側に、そこに示されたパターンに似たパター
ンになるようにスクリーン印刷されろ。次に銅板２６が
第２図に示したような）くターンとなるようにソルダー
ペースト２４でスクリーン印刷される。この銅板２３は
次に銅板１９と類似の技法で調製される。

ここで、第６図を参照すると、ｎ型及びｎ型の素子１２
．１４Ｉ・ま同数が全体を通して交互に接続されている
。これは例えば窒素の不活性雰囲気中、約３５０℃でソ
ルダーペースト２４をリフｏ　−（ｒｅｆｌ−）ｗ）す
ることによって行われる。銅板１９は次にそれら素子に
接触しているソルダー２−スト１６を有するｎ型及びｎ
型の素子の上に置かれる。次にこのソルダーペースト１
６は３００℃あるいはそれ以下の不活性雰囲気中でリフ
ローされ、本発明に従って部分的に完成された第６図に
示すデバイス２６を形成する。

ノルターペースト１６はソルダーベース？２４よりも低
温で融解するものを選ぶ。それにより先にリフロー処理
されたはんだ２４を融かすことなく銅板１９．２３を熱
電気デバイス１２．１４に組み上げることが容易になる
。

第５図に示すように第６図の部分完成デバイスは、銅板
１９と２３によって１つの空洞６１を形成する為’Ｃ１
つの側面を除いてデバイス２６のすべての側面を取り囲
む１つの治具２８中に置かれる。これにより、銅板１９
．２３と素子１２．１４との領域を満たす為にセラミッ
クのポツティング剤を空洞６１へ注入することが容易と
なる。このセラミックのボッティング剤は高い熱的抵抗
と電気的抵抗を持つ性質を有し、例えばＡｒｅｍｏ　５
５４又はこれと類似のものとすることが舌きる。この化
合物はデバイスの使用中に素子とセグメントの間の広い
面接触を維持しつつデバイスの熱膨張を吸収する。更に
この化合物３０は素子１２及び１４を外界やそれら与え
られる可能性のある汚染から防護する。

第６図に示すように、セラミックのポツティング剤６０
がプレート１９と２６の間の空所をすべて満たすとすぐ
に部分完成デバイスは９０℃で２４時間乾燥される。乾
燥後第６図のアセンブリ６２が形成される。この段階で
アセンブリ６２は最終工程に入る用意ができたことにな
る。その上に厚膜セラミック２０を有する銅板１９及び
２６の外表面は次に例えばＭｃ　Ｄｅｒｍ二ｔｔ、　Ｉ
ｎｃ、製のＩＪｌｔｒａＥｔｃｈ　５　Ｑの如き銅エツ
チング剤にさらされる。この蝕刻剤は厚膜セラミック２
０のパターンによって定められた銅板１９及び２３の露
出面に化学的衝撃を与え蝕刻除去するように適用される
。素子１２と１４を電気的には直列で熱的には並列に接
続する銅板１８及び２２が後に残り、露出された銅表面
が完全に蝕刻されて、しまうまでこのエツチング工程は
続けられる。

無基板デバイス１０は従来のデバイスで用、・られてい
た基板を取り除いたことによって薄く軽い構造を提供す
る。セラミックのポツティング剤３０はデバイスの１つ
Ω支持体及びデバイスの使用中の熱膨張の吸収体として
、機能すると共に熱電気素子１２．１４を外界から防護
する機能も有する。

ポツティング剤３０はまた素子１２．　’１４の為の良
好な電気的、熱的な絶縁体でもある。デバイス１０が熱
交換器へ結合され熱電気ンステム中で発電を行う為に使
用された時に、厚膜セラミック２０は銅板セグメント１
８と２２を電気的に絶縁する。

銅板セグメント１８及び２２は従来の基板による総加算
的あるいは広域性の膨張に比して、より局所的な熱膨張
を受けるだけであり、従ってデバイスを損うことなく膨
張を均等に分散させることができる。このような新構想
は材料コストと生産コストを低減させる。

熱電気デバイスの電圧出力と電流出力はデバイスの素子
を横切って与えられた温度差に比例するので電力出力は
温度差の平方に比例するということは良く仰られている
。ある温度差がデバイスを横切って与えられた時に何ら
かの温度損失が素子を横切って発生するとデバイスの電
力出力は著しく低下する。

本発明の無基板熱電気デバイスは゛厚いセラミック基板
を取り除いたことにより小さな温度損失を示し、従って
熱電気素子を償切ってまり高（・温度差を与える。例え
ば２８０℃の温度差が入手可能であった１つの応用例に
ついていえば、先）て述べた従来の型のデバイスにおい
てはセラミック基板を横切って実質的に８０℃の温度損
失が生じ、熱電気素子を横切って利用できる温度差が２
００℃に低下してしまった。同じ２８０℃の温度差が与
えられた例について本発明に従った構造を有するデバイ
スを用いた場合、温度損失１・ま２０℃にすぎずか（し
て熱電気素子を横切って２６０℃の凋度差が与えられた
。この結果、先行技術による熱電気デバイスの場合の電
力出力を７０％も上回る電力出力が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってノルダー啄−ストスクリーンを
その上に印刷した平坦な銅板の底面図。 第２図は本発明に従ってソルダーば一ストスクリーンを
その上に印刷した別の平坦銅板の上面図。 第６図は本発明を具体化した熱電気デバイスの製造工程
の一段階にある部分完成状態を示すデバイスの側面図。 第４図は第６図の線４−４に沿った断面図。 第５図は第３図に示した本発明を具体化した熱電気デバ
プスの製造工程の別の段階に進んだ部分完成状態を示す
デバイスの側面図。 第６図は第６図に示した本発明を具体化した熱電気デバ
イスの製造工程の更に進んだ別の段階に１４・・・ｎ型
熱電気素子、１６．２４・・・ノルダーーースト、　　
　１８．２２・　・銅板（導体）セグメント。 １９．２３・・・・銅板（導体板）、　　２０・・　・
厚膜セラミック（投−スト）、ｉ’）ｏ　　−・セラミ
ックのボッティング剤。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　４ 手続補正書 昭和？ざ年／月２０日 特許庁山弓官若　杉　和　夫、 １、事件の表示 昭和ご１年特許願第　７ｉ、ニーｙｌ　　号２、発明の
名称 丁之にでｄ・（にこン！！、！し；ラヒ７、イス　せ　
坦−（ぐ２＝５．６補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ２１千　≦１−−シー、コ／／ぐ−ンｒ／・　テ′ｌ・
　イ毛ス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２つの熱電気素子と；前記複数の素子を
   電気的には直列で熱的に並列に結合する為の手段と；当
   該熱電気デバイスを横切って温度差が与えられた時に前
   記熱電気素子及び前記結合手段の熱膨張を吸収する為の
   熱膨張吸収手段とからなることを特徴とする熱電気デバ
   イスっ２、特許請求の範囲の第１項に記載された熱電気
   デバイスにおいて、前記結合手段が各々１つの内表面を
   有するセグメントからなる第１の導体板セグメントの組
   と各々１つの前記第１の導体板セグメントの組のセグメ
   ントの内表面から隔たった内表面を有するセグメントか
   らなる第２の導体板セグメントの組とを含む前記デバイ
   ス。 ３、特許請求の範囲の第２項に記載された熱電気デバイ
   スにおいて、前記少なくとも２つの熱電気素子が前記第
   １の導体板セグメントの組と前記第２の導体板セグメン
   トの組との間に配置されると共に前記内表面に固定され
   ている前記デバイス。 ４、特許請求の範囲の第６項に記載された熱電気デバイ
   スにおいて、導体板セグメントの１つの組の１つめ導体
   板プレートセグメントに対して前記熱電気素子の中の２
   つの素子が固定されると共に、前記２つの熱電気素子の
   各素子が前記導体板セグメントの他方の組の中の１つの
   導体板セグメントに固定されている前記デバイス。 ５、特許請求の範囲の第１項から同第４項までのいずれ
   か１項に記載された熱電気デバイスにおいて、前記熱膨
   張吸収手段が前記結合手段の間で前記少なくとも２つの
   熱電気素子を取り囲む絶縁材からなる前記デバイス。 ６　特許請求の範囲の第５項に記載された熱電気デバイ
   スにおいて、前記絶縁材がポツティングセラミック材料
   である前記デバイス。 ７．１つの内表面を有する第１の導体板セグメント手段
   と；前記第１の導体板セグメントの内表面から隔てられ
   た１つの内表面を有する第２０導体板セグメント手段と
   ；前記第１の導体板セグメント手段と第２の導体板セグ
   メント手段との間に配置されると共に前記第１及び第２
   の導体板セグメント手段の内表面に固定された少なくと
   も２つの熱電気素子と；当該熱電気デバイスを横切って
   温度勾配が与えられた時に前記熱電気素子と前記導体板
   セグメント手段の熱膨張を吸収する為の、導体板セグメ
   ント間で前記素子を取り囲むと共に電気的にも熱的にも
   高い抵抗を有する第１の絶縁材とからなり；前記第１及
   び第２の導体板セグメント手段が前記素子同士を電気的
   には直列で熱的に並列に結合する為に前記少なくとも２
   つの熱電気素子に固定されてなることを特徴とする熱電
   気デバイス。 ８　特許請求の範囲の第７項に記載された熱電気デバイ
   スにおいて、前記第１及び第２の導体板セグメント手段
   の外表面が縁〉・１の絶縁材で被覆されている前記デバ
   イス。 ９、特許請求の範囲の第８項に記載された熱電気デバイ
   スにおいて、前記第２の絶縁材が厚いセラミック膜であ
   る前記デバイス。 １０　　特許請求の範囲の第７項に記載された熱電気デ
   バイスにおいて、前記第１の絶縁材がポツティングセラ
   ミックである前記デバイス。 １１、少なくとも２つの熱電気素子を１つの実質的に平
   坦な第１の導体層の内表面に固定する段階と；１つの実
   質的に平坦な第２の導体層の内表面を前記少なくとも２
   つの熱電気素子の前記第１の導体層とは反対側の側面に
   固定する段階と；前記熱電気素子と前記導体層との間に
   絶縁材を注入する段階と；当該第１及び第２の導体板セ
   グメント手段によって前記少なくとも２つの熱電気素子
   を電気的には直列で熱的に並列に接続する為の前記第１
   及び第２の導体板セグメント手段を形成する為に前記第
   １及び第２の導体層をエツチングする段階と：からなる
   ことを特徴とする熱電気デバイスの製法。　　　　　　
   ：：′・ １２、特許請求の範囲の第′１１項に記載された熱電気
   デバイスの製法ておいて、前記第１及び第２の導体板セ
   グメント手段の形成の為の１つのエツチングパターンを
   形成する為に前記第１及び第２の導体層の外表面を第２
   の絶縁材で被覆する初段階を含む前記製法。 １３　　特許請求の範囲の第１２項に記載された熱電気
   デバイスの製法において、前記第１及び第２の導体板セ
   グメント手段を形成する為に第１及び第２の導体層に蝕
   刻（エッチ）されたパターンに似た１つのパターン状に
   ソルダーば一ストで前記導体層の内表面にスクリーン印
   判を行う付加的段階を含む前記製法。 １４、特許請求の範囲の第１１項に記載された熱電気デ
   バイスの製法において、□前記少なくとも２つの熱電気
   素子を前記ソルダーをリフローせしめることによって前
   記導体層に固定させる前記製法。