JPH10321921A

JPH10321921A - 熱電気変換モジュールおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10321921A
Application number: JP9132331A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Imanishi; 雄一郎今西; Sanehito Miyoshi; 実人三好; Tetsuo Watanabe; 徹男渡辺; Keiko Kushibiki; 圭子櫛引; Kazuhiko Shinohara; 和彦篠原; Masakazu Kobayashi; 正和小林; Kenji Furuya; 健司古谷
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1998-12-04
Also published as: EP0880184A2; US6005182A; EP0880184A3

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体素子間からの放熱や半導体素子間の空
気層の対流に起因する発電出力の損失および酸化や半導
体成分の飛散による発電出力の劣化を防止して高い発電
効率が得られ、高さ精度が良好で高温側および低温側端
面を任意の形状とすることができる熱電気変換モジュー
ルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性のハニカム構造体３に形成された
貫通孔の中に、アルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材また
はゾルゲルガラスより成る絶縁性の充填材４を介して挿
入されたＰ型半導体素子１とＮ型半導体素子２とを交互
に配列して具えるモジュールコア５の端面を研磨し、隣
接するＰ型およびＮ型半導体素子をハニカム構造体の一
方の表面および他方の表面において、電極７を介してカ
スケード接続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱源から熱起電力を取り
出す熱電気変換モジュールに関するものであり、特に、
熱電気変換モジュールの内、主に隣接する半導体素子間
の熱的および電気的分離を行なう絶縁体からなるモジュ
ールコアの部分の構成に関するものである。本発明はさ
らにこのような熱電気変換モジュールの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｐ型半導体素子の一端とＮ型半導体素子
の一端とを電気的に接合した接合部を持つ熱電気変換素
子対において、接合部を高温とし、半導体素子の他端を
低温とすると、温度差に応じた熱起電力が発生する現象
があり、これをゼーベック効果と称している。また上記
熱電気変換素子対において、一方の半導体素子から他方
の半導体素子に電流を流すと、一方の接合部では熱吸収
し、他方では熱を発生する現象があり、これをペルチエ
効果と称している。さらにＰ型またはＮ型の半導体素子
の一方を高温としかつ他方を低温として温度勾配を作
り、この温度勾配に添って電流を流すと、電流の方向に
よって半導体の内部で熱の吸収または発生を生じる現象
があり、これをトムソン効果と称している。

【０００３】このような効果を利用した熱電気変換モジ
ュールは振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分が全くな
く、構造が簡単で信頼性が高く、長寿命で保守が容易で
あるという特徴をもった簡略化されたエネルギー直接変
換装置となり得るものである。このような熱電気変換モ
ジュールは、Ｐ型とＮ型の半導体素子からなる熱電素子
対を一対以上具えており、通常素子対は、電気的に直列
に、熱的には並列に接合した構成を採っている。このよ
うな構成の熱電気変換モジュールは熱電気変換素子対の
両端に設定した温度差に依存して起動力を取り出す前記
ゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、両端に印加
した電圧に依存して温度差を生じさせることにより、一
端を冷却する前記ペルチエ効果を利用した熱電冷却装置
として使用されている。

【０００４】図１は従来の熱電気変換モジュールの構成
を示すものである。Ｐ型熱電素子21およびＮ型熱電素子
22が所望のパターンにしたがって並べられ、隣接する熱
電素子の上端部と下端部に絶縁基板25上に形成された電
極26, 27を接合することにより、隣接する熱電素子を電
気的に接続している。熱電素子間に断熱絶縁体は介挿さ
れでおらず、スケルトン構造になっている。なお、図１
では、上側の電極27を形成した絶縁基板は図示されてい
ない。

【０００５】一般に熱電気変換モジュールは、数十対の
半導体素子から構成されているが、上述したようにスケ
ルトン構造になっていると、これらを所望のパターンに
したがって正確に並べ、両端に電極を接合形成するまで
保持する工程が煩雑であるという問題があった。また完
成されたモジュールの機械的強度が弱いという問題もあ
った。これらの問題を解決するための熱電気変換モジュ
ールの構造、あるいは製造方法に関して開示されている
幾つかの従来例がある。

【０００６】（１）例えば、耐熱性多孔絶縁体にＰ型お
よびＮ型半導体素子を配置した構成（特開平5-283753号
公報）や素子収納孔が形成された成型基板に、Ｐ型およ
びＮ型半導体素子を収納した構成（特開平7-162039号公
報）がある。この構成は、Ｐ型およびＮ型半導体素子を
配設するための治具を使用せず、貫通孔が形成された絶
縁体に、半導体素子を配設するため、組立作業性が改良
され、素子間の絶縁性が向上し、熱電変換モジュールの
機械的強度が増加する特徴がある。（２）一方、半導体素子間の隙間を絶縁性の物質で埋め
込んだ構成が提案されている。具体的には、所望の配置
に設置した一対以上のＰ型およびＮ型半導体素子対を、
絶縁性物質で埋め込んだ構成（特開平8-18109 号公報や
アメリカ特許第4,459,428 号明細書）や、複数のＰ型お
よびＮ型半導体層を積層し、Ｐ−Ｎ接合部を残して空隙
を形成し、この空隙をガラス質で満たす構成（特開昭61
-263176号公報）がある。半導体素子間の空隙が絶縁性
の物質で満たされるため、熱電気変換モジュールの機械
的強度が向上する特徴や、半導体素子の耐酸化性や耐食
性が向上する特徴がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の従来技術では、高温側端面と低温側端との間の
距離として規定される高さ精度が揃った熱電気変換モジ
ュールを製造することが困難である問題がある。多数の
熱電気変換モジュールを集積した構成の熱電気変換シス
テムにおいては、多数の熱電気変換モジュールを熱源や
冷却源との熱接触性が均一となるに組み付けることが重
要であるため、熱電気変換モジュールの高さ精度が要求
される。特に自動車排熱やその他の燃焼熱を熱源とする
熱電発電システムにおいては、一つの熱電発電システム
内に数十個以上の熱電気変換モジュールを設置するた
め、熱電気変換モジュールの高さがばらつくことによ
り、熱接触性に依存して熱電気変換モジュールの両端面
間に生じる温度差がばらつき、各々の熱電気変換モジュ
ールの発電出力にばらつきが生じる。そのことにより、
発電出力の小さい熱電気変換モジュールが発電出力の大
きい熱電気変換モジュールの発電出力を消費してしまう
現象が生じ、熱電変換システム全体としての出力が大き
く低下してしまう問題がある。

【０００８】また、上記（１）の従来技術のように、絶
縁体に形成された素子収納孔に半導体素子を配設した構
成では、素子収納孔内壁と半導体素子との間に隙間が形
成され、この隙間に空気層が存在するため、半導体素子
側面からこの空気層に放熱したり、空気層の対流で熱伝
達してしまうため、熱電素子内を流れる熱流が減少し、
発電出力が低下する問題がある。自動車排気熱やその他
の排熱を利用する熱電発電システムに使用する場合、高
温端は800 ℃にまで上昇する場合もあり、熱電気変換モ
ジュールの両端間に生じる温度差は大きい。そのため、
この半導体素子内の通過熱エネルギーの減少防止が重要
な課題となる。上述した（１）の従来技術に示された構
成で素子収納孔と半導体素子との間の空隙を減少させる
ためには、絶縁体および半導体素子にきわめて高い加工
精度が要求されるとともに半導体素子の挿入作業にも高
い精度が要求されるので、製造コストが著しく増大する
問題が生じる。

【０００９】上記（２）の従来技術では、半導体素子間
に充填材を満たすまで、半導体素子を所望の配置に保持
する必要がある。特開昭61-263176 号公報に開示された
熱電気変換モジュールでは、半導体膜間の空隙にホウロ
ウなどの低融点ガラスを充填したものである。しかし、
低融点ガラスの融点あるいはそれより低温の軟化点に近
い温度まで熱電気変換モジュールの高温端が上昇する
と、充填材が熱膨張して変形したり、軟化点以上では軟
化変形したりする問題がある。特に発電電流が大きい発
電用モジュールでは、絶縁部分の変形や変質に伴う電流
リークの故障は、過加熱による火災等の危険性が高いた
め、好ましくない。

【００１０】また、上述した特開平8-18109 号公報に
は、ガラス基板上にそれぞれＰ型、Ｎ型熱電半導体層を
形成後、切れ込みを入れて櫛形の柱状半導体素子群を形
成し、Ｐ型とＮ型熱電素子群を向かい合わせに噛み合わ
せて保持し、絶縁性物質を充填する方法が開示されてい
る。この方法では、半導体素子として使用するより、切
れ込み部分として除去する半導体材料の分量が多くな
り、製造コストが増大するという問題がある。

【００１１】さらにアメリカ特許第4,459,428 号明細書
には、半導体素子の両端に電極をハンダ付けして固定し
た後、絶縁性の物質を充填する方法が開示されている。
つまり、半導体素子を治具内に配置して、片方の端部に
電極をハンダ付けし、配置用治具を取り外した後、反対
側端部に電極をハンダ付けした後、絶縁物質を充填する
方法が開示されている。この製造工程では、電極は半導
体素子の両方の端部に別個にハンダ付けしなければなら
ないため、融点の異なるハンダを２種類用意する必要が
ある。一般的に、ハンダ付け工程などの電極接合工程の
作業温度は、使用時のモジュール高温端温度以上、半導
体素子の焼結耐温度以下で行なわれる。熱電気変換モジ
ュールの高温端が高温に達する場合は、組立工程に使用
できる温度範囲が狭くなるので、この温度範囲で溶融で
き、かつ半導体素子材料と電気的接合が良好に取れるハ
ンダ材やろう材を２種類も調整することは、実際上きわ
めて困難である。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、上記問題を解決し、車載用や
その他の排熱利用発電システムなどの熱電発電システム
に適用でき、しかも大量生産に適した製造工程を採るこ
とを可能にした熱電気変換モジュールを提供することを
目的とするものである。具体的には、半導体素子間から
の放熱や半導体素子間の空気層の対流に起因する発電出
力の損失を低減し、酸化や半導体成分の飛散による発電
出力の劣化を防止することによって高い発電効率が得ら
れるとともに高さ精度が良好で高温側および低温側端面
を任意の形状とすることができる熱電気変換モジュール
を提供するものである。さらに本発明は、上述した優れ
た特徴を有する熱電気変換モジュールを容易に、高精度
でかつ低コストで製造することができる方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による熱電気変換
モジュールは、絶縁性のハニカム構造体の一方の表面か
ら他方の表面に至るまで形成された貫通孔の中に、絶縁
性の充填材を介して挿入されたＮ型半導体素子または半
導体素子群と、Ｐ型半導体素子または半導体素子群とを
交互に配列して具え、隣接するＮ型半導体素子または半
導体素子群とＰ型半導体素子または半導体素子群とを、
前記ハニカム構造体の一方の表面および他方の表面にお
いて、電極を介してカスケード接続した構成とし、前記
絶縁性の充填材を、アルカリ金属ケイ酸塩系の無機接着
材とするかゾルゲルガラスとしたことを特徴とするもの
である。

【００１４】本発明による熱電気変換モジュールの製造
方法は、絶縁性のハニカム構造体の一方の表面から他方
の表面に至るまで形成された貫通孔の中に、Ｎ型半導体
素子およびＰ型半導体素子を、貫通孔の内壁と半導体素
子との間の隙間が、アルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材
またはゾルゲルガラスより成る絶縁性の充填材で充填さ
れるとともにＮ型半導体素子または半導体素子群と、Ｐ
型半導体素子または半導体素子群とが交互に配列される
ように挿入し、充填材を乾燥、固化してモジュールコア
を製作し、このモジュールコアの少なくとも一方の端面
を研磨した後、隣接するＮ型半導体素子または半導体素
子群とＰ型半導体素子または半導体素子群とを、前記ハ
ニカム構造体の一方の表面および他方の表面においてそ
れぞれ電極部材でカスケード接続することを特徴とする
ものである。

【００１５】本発明の熱電気変換モジュールは、ハニカ
ム構造体と、半導体素子と、充填材とから成るモジュー
ルコアの構成に特徴がある。本発明の充填材は、ハニカ
ム構造体の貫通孔内の所定の位置に半導体素子を固定す
る機能、ハニカム構造体と半導体素子との熱膨張係数の
差に起因する割れや破壊を防止する機能、ハニカム構造
体の貫通孔内壁と半導体素子との間の空隙を充填するこ
とによる断熱機能、および半導体成分の発揮や酸化を防
止する機能などを有しており、上述した材料を使用する
ことによりこれらの機能を有効に発揮させることができ
るものである。

【００１６】つまり、本発明による熱電気変換モジュー
ルによれば、ハニカム構造体の貫通孔に半導体素子を固
定できるので、半導体素子の欠落や配設位置のずれなど
に起因する製造不具合を無くすことができる。またモジ
ュールコアの両端面を所望の形状に切断あるいは研磨す
る工程が容易であり、そのため、高温端と低温端の高さ
精度が揃った熱電気変換モジュールや任意の表面形状を
有する熱電気変換モジュールを製造することが容易にな
る。さらに、熱電気変換モジュール両端の電極上に形成
される絶縁基板を省略した構成の熱電気変換モジュール
を製造することも容易になる。

【００１７】また本発明の熱電気変換モジュールで用い
られる絶縁性の充填材がハニカム構造体と半導体素子の
熱膨張差を緩和することができるので、ハニカム構造体
の材料選択の自由度が大きくなり、強度と製造性を重視
した材料を選択することができる。

【００１８】最も一般的な耐熱性の無機系接着材として
は低融点ガラスがあるが、この低融点ガラスは、成分比
による熱膨張係数の制御が容易であるとともにハニカム
構造体と半導体素子との接着力が十分である特徴があ
る。しかしこれを充填材として使用した場合は、製造工
程において、ハニカム構造体の貫通孔に半導体素子を挿
入しただけの状態で、溶融した高温のガラスに浸漬する
と、半導体素子が欠落したり、配設位置がずれてしまう
等の問題があった。またハニカム構造体や半導体素子と
これらを保持する治具とが接着固化してしまう不具合が
頻発する問題も発生した。

【００１９】また、別の無機系接着材の一つであるセメ
ント系接着材を使用した場合は、モジュールコアの製作
の後工程である電極接合工程において、接合不良が発生
する率が高くなるという問題がある。本発明者等は種々
の耐熱性無機系材料を鋭意検討した結果、充填材として
アルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材あるいはソルゲルガ
ラスを使用することによって、耐熱性、熱電気変換効率
に優れた熱電気変換モジュールを、半導体素子をハニカ
ム構造体の貫通孔に挿入・接着する工程を低温で行うこ
とができ、複雑な治具や特殊材質の治具を必要としない
で歩留り良く製造することができることを見出した。

【００２０】本発明の熱電気変換モジュールで用いるア
ルカリ金属ケイ酸系無機接着材は、結合剤であるアルカ
リ金属ケイ酸塩に硬化剤と骨材などを配合して成るもの
である。例えば、市販のアロンセラミックスＥやアロン
セラミックスＣＣ（東亜合成社製）など使用することが
できる。また熱膨張係数や硬化時の熱収縮性を調整する
ため、市販のアルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材に、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素などの骨材を
添加して用いることもできる。このような充填材をハニ
カム構造体の貫通孔内壁とその中に配設した半導体素子
との隙間に充填し、約200 ℃程度で乾燥固化することに
よって多孔性のセラミックスとすることができる。その
後、必要に応じて焼成することもできる。

【００２１】また本発明の熱電気変換モジュールで用い
るゾルゲルガラスは、ゾルゲル法によって形成されるガ
ラスあるいはセラミックスである。すなわち、金属アル
コキシドの加水分解、重縮合反応によって形成される非
晶質酸化物である。金属アルコキシドは、例えば、Si(O
M)₄, Ti(OM)₄, Zr(OM)₄, Al(OM)₄（Ｍ＝CH₃, C₂H₅,C₃
H₇, C₄H₉など）などが挙げられる。熱膨張係数やゲル化
する反応温度を調整する目的で、２種類以上の金属アル
コキシドを原料として使用することもできる。また、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素などの粉末
状、繊維状の骨材を添加して用いることもできる。金属
アルキシキド原料は加水分解・縮合反応させてゾルある
いは湿潤ゲルとし、本発明のハニカム構造体の貫通孔内
壁とその中に配設した半導体素子との隙間に充填し、そ
の後加熱して乾燥ゲル化し、固化することができる。必
要に応じてその後、加熱工程を行い、多孔性ガラスある
いはセラミックスとすることもできる。

【００２２】このように、本発明の熱電気変換モジュー
ルにおいては、アルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材ある
いはソルゲルガラスを充填材として使用することによ
り、充填作業を、室温近傍の低温で行なうことができる
ので、特殊材料からなる複雑な形状の治具を必要としな
いので、安価におこなうことができる。さらに本発明の
実施形態においては、本発明の充填材を使用することに
より、ハニカム構造体およびシリコーンゲルマニウム系
半導体素子との接着強度が良好となるので、硬度の異な
るハニカム構造体や半導体素子からなるモジュールコア
においても、その後の端面の切断・研磨工程を容易に行
なうことができる。さらに、本発明で使用する充填材は
多孔性のガラスあるいはセラミックとするのが容易であ
るので、断熱効果が高く、また熱膨張係数を調整するの
が容易であるので、熱衝撃に対する半導体素子の割れを
防止する効果が高い。

【００２３】本発明の熱電気変換モジュールに用いるハ
ニカム構造体は絶縁性で、高温強度が高く、軟化温度が
高く、ハニカム構造体自体の製造が容易なものが望まし
く、たとえば、コージェライト系ハニカム、アルミナ系
ハニカム、炭化ケイ素系ハニカム、窒化ケイ素系ハニカ
ムなどが挙げられる。

【００２４】本発明の熱電気変換モジュールに用いる半
導体素子の端面形状は、モジュールの設計、ハニカム構
造体の貫通孔の形状や、半導体素子の形成方法、半導体
素子の組成などによって、円形、四角形、六角形など任
意所望の端面形状に形成することが可能である。

【００２５】本発明の熱電気変換モジュールの好適な実
施例においては、半導体素子にシリコン−ゲルマニウム
を使用するが、シリコンとゲルマニウム組成比の最適比
は、熱電変換装置全体の構成や設計、発電電圧電流、熱
源の形状や温度状況、冷却方法や冷却効率などに依存す
るが、自動車用やその他排熱発電に利用するためには、
Si_xGeとした場合、ｘ＝0.6 〜5.7 が好ましい。ｘ＝0.
6 より小さい場合は、半導体素子の融点が低く、熱電発
電モジュールの使用最高温度が低下したり、熱電発電モ
ジュールを製造するための接合形成などの熱処理工程の
設定温度が制限されるため、製造することが難しくな
る。また、ｘ＝5.7 より大きい場合は、半導体素子の融
点が高く、焼結する場合は焼結温度が高くなるなど、製
造コストが上昇するので好ましくない。

【００２６】また本発明の熱電気変換モジュールの好適
な実施例における半導体素子は、シリコンとゲルマニウ
ムを主成分とする焼結体や厚膜で、電気伝導度、熱伝導
度、ゼーベック係数を制御する目的や焼結密度などを制
御する目的で少量の添加成分を混在させることができ
る。こ添加成分としては、例えば B，Al，Ga, In, N,
P, As, Sb, Znなどが挙げられる。また焼結条件や成膜
条件によっては、若干量のC, O, Hなどを混入させるこ
ともできる。

【００２７】本発明の熱電気変換モジュールで用いる上
述したシリコン−ゲルマニウム半導体素子は、公知のホ
ットプレス焼結やプラズマ焼結などの製造方法で焼結
し、所望の形状・サイズに切断して容易に製造すること
ができる。

【００２８】本発明による熱電気変換モジュールの製造
方法においては、モジュールコアを作成し、その両端面
を研磨した後、電極を形成するものであるが、電極形成
方法は、金属板をろう付け、ハンダ付けする方法や、拡
散圧接する方法、あるいは電極層を圧膜形成方法で形成
する方法などを採ることができる。この場合、モジュー
ルコアの両端面は、半導体素子とハニカム構造体との隙
間が充填材で充填されているので、特にプラズマ溶射法
などの厚膜形成方法によって、電極層をパターニングし
て成膜することが容易にできる。電極厚膜としては、M
o, Ni−Cr,W,Taやこれらの合金を成膜することができ
る。またろう付けやハンダ付け方法、拡散圧接法におい
ては、モジュールコアの両端面の平面度や平行度を精度
よく調整することが容易であるので、接合工程中に電極
板がずれてしまったり、電極板が浮いてしまって接合で
きない箇所が発生したりする不具合を防止することがで
きる。またモジュールコアの高さ精度が揃っているの
で、複数のモジュール接合を一度に行なうことが容易に
なる。また、金属板より成る電極の材料としては、例え
ばCu, Mo, Ni−Cr, W, Ta やこれらの合金、ステンレス
系合金など使用することができる。

【００２９】本発明の熱電気変換モジュールの好適な実
施例として、シリコーン−ゲルマニウム系の半導体素子
を用いた熱電変換モジュールを示したが、本発明の熱電
気変換モジュールの半導体素子としては、例えば金属シ
リサイドや鉛−テルル系など、比較的耐熱性が高い素子
を使用することもできる。

【００３０】〔実施例１〕図２は本発明による熱電気変
換モジュールの一実施例の順次の製造工程の概略図を示
すものである。先ず、Ｐ型の半導体素子１およびＮ型の
半導体素子２を準備した。それぞれBおよびP をドープ
したSi₂Ge 系粉末をホットプレス焼結したものを、3.5
×3.5×10mmのサイズに切断して製作した。これらのＰ
型およびＮ型半導体素子１，２の側面に充填材４である
アルカリ金属ケイ酸系無機接着材（アロンセラミックス
Ｅ・東亜合成社製）を塗布しながら、コージェライト製
の絶縁ハニカム構造体３の貫通孔に挿入し、さらに貫通
孔と半導体素子との間の隙間に充填材４を充填した。乾
燥器内で１９０℃で乾燥した後、両端面を研磨して、高
さ9.00mmのモジュールコア５を作製した。

【００３１】モジュールコア５の両端面に露出する半導
体素子１，２の端面上に、厚さ0.06mmのTi系ろう材フィ
ルム６を貼付し、さらに厚さ0.2 mmのMo電極板７を所望
のパターンに貼付した。荷重をかけ、10^-5Torr、930
℃、５分間ろう付け焼成し、モジュール高さ9.51mmの熱
電気変換モジュールを作製した。ろう付けされたMo電極
上にアロンセラミックスＥを用いて、AlN 絶縁基板９を
貼付した後乾燥し、低温端側に突出させてろう付けした
リード電極８に発電電力取り出し用Pt線10を超音波ハン
ダでハンダ付けした。

【００３２】このように製造した熱電変換モジュールを
水冷ブロック上にグリースで固定し、上端にブロックヒ
ーターを押しつけ、発電出力を測定した。ヒーター温度
600℃、冷却水温度50℃の時、0.5 Ｗ発電した。この状
態で48時間保持した後も発電出力の低下は認められなか
った。絶縁処理が施されている水冷ブロックとブロック
ヒーターを使用する場合や、これらの熱源・冷却源壁面
に熱電気変換モジュールを設置するため接着材層が絶縁
層を兼ねる場合は、電極をろう付け接合した熱電気変換
モジュールを、そのまま設置して発電させることができ
る。同様の熱電気変換モジュールを30個形成してモジュ
ール高さを評価したところ、30個のモジュール高さは5.
91mm±0.02mmであった。

【００３３】このように、本発明による熱電気変換モジ
ュールでは、モジュールコア５において、半導体素子
１，２は充填材４によって所定の位置に固定されている
ので、モジュールコアの両端面の研磨工程を容易に行な
うことができ、したがって高さ精度の良好な熱電気変換
モジュールを、特殊な治具を必要とせず、大量生産に適
した工程で製造することができる。また使用温度が高温
であっても、半導体素子間からの放熱や、空気層の対流
による発電出力の損失を低減して高発電出力を得ること
ができる。さらに酸化や半導体成分の飛散による発電出
力の劣化を防止した耐久性に優れた熱電気変換モジュー
ルを提供することができる。

【００３４】〔実施例２〕図３は本発明による熱電気変
換モジュールの製造工程の他の例の概略を示すものであ
る。Ｐ型半導体素子11およびＮ型半導体素子12をハニカ
ム構造体13の貫通孔に挿入し、これら半導体素子と貫通
孔との間に形成される隙間に充填材14としてSiC 粉末を
骨材として添加したアルカリ金属ケイ酸系無機接着材を
充填した。高温側の端面を曲面に、低温側の端面を平面
に研磨してモジュールコア15を作製した。モジュールコ
ア15の両端面にプラズマ溶射法でパターニングしてMo溶
射膜16を形成した。このMo溶射膜16の膜厚は100 μm と
した。さらにこの上からアルミナを高速フレーム溶射法
により溶射して、平均膜厚200 μm の絶縁厚膜17を形成
した。このように溶射した絶縁膜17の表面を研磨して、
曲率、表面粗さを調整して、熱電気変換モジュール18を
製造した。円形断面の排気管19の表面に熱電気変換モジ
ュール18の高温側端面を密着し、低温側端面を多角形水
冷ジャケット20に密着させて発電出力テストを行なっ
た。１モジュール当たり0.3 Ｗ発電することができた。

【００３５】このように、本発明の熱電気変換モジュー
ルによれば、半導体素子とハニカム構造体の貫通孔壁と
の間に空隙がなく、また高温で溶融した溶射粒子の衝突
による局所的な高温に対しても充填材が軟化したり、望
ましくない反応が生じることがないので、厚膜形成法に
よる電極形成や絶縁体層形成工程を容易に行なうことが
でき、これによって大量生産に適した方法で、簡便に熱
電気変換モジュールを製造することができる。また、半
導体素子がハニカム構造体に固定されているので、曲面
を有する排気管などの熱源に対し、密着性が良好な熱電
気変換モジュールを容易に製造することができる。

【００３６】〔実施例３〕焼結したＰ型およびＮ型Si₄G
e 半導体をそれぞれ切断し、４×４×７mm³の半導体素
子を形成した。コージェライト製ハニカム構造体に半導
体素子を所望のパターンで挿入し、充填材としてSiO₂−
TiO₂系のゾルゲルガラスを使用した。SiO₂−TiO₂系のゾ
ルゲルガラスはテトラエトキシシラン（Si(OC₂H₅))とテ
トラオルソトチタネイト(Ti(OC₂H₅)) にそれぞれ当量の
H₂O と、溶媒としてプロピルアルコールとを加えて攪拌
し、両者を９：１で混合し、ゲル化して粘度を調整し
た。ハニカム構造体の貫通孔に半導体素子側面にゲル化
した充填材を塗布しながら挿入し、さらに空隙に充填し
た。その後室温から200 ℃まで加熱して乾燥して固化し
た。

【００３７】このようにして得られるモジュールコアを
400 ℃で焼成して、ゲルの脱水縮合反応を促進した後、
モジュールコアの両端面を高さが６mmとなるように研磨
した。モジュールコアの両端面において露出する半導体
素子上に厚さ５μm のTi箔を貼付し、さらにMo電極板を
所望のパターンに貼付し、圧力200kg ／cm²、温度1000
℃の条件で、電極を拡散圧接して熱電気変換モジュール
を製造した。絶縁処理を施したヒーターブロックと冷却
ジャケットを用いて、実施例１と同様に発電出力のテス
トを行なったところ、温度差620 ℃で１Ｗ発電すること
ができた。

【００３８】このような本発明の熱電気変換モジュール
によれば、半導体素子の脱落や位置ずれを引き起こすこ
となく、モジュールコアの両端面を研磨することができ
るので、モジュール高さや両端面の平行度の精度に優れ
たモジュールコアを容易に作製することが可能となる。
そのため、拡散圧接法による接合方法においては、モジ
ュールコア内の複数の電極板に均等に加圧することがで
きるので、接合不良の発生を防止することができる。ま
た同時に多数のモジュールコアを設置して加圧すること
ができる。また、半導体素子間に空隙がなく対流する空
気層がないので、高さ約6.5 mmのモジュール両端間に高
い温度差を容易に発生させることができるとともに発電
効率の高い熱電気変換モジュールを得ることができる。

【００３９】

【発明の効果】上述した本発明によれば、半導体素子と
ハニカム構造体と充填材とから成るモジュールコアの両
端面に電極を形成した構成において、充填材としてアル
カリ金属けい酸塩系無機接着材あるいはゾルゲルガラス
を用いることにより、ハニカム構造体と半導体素子の熱
膨張差による割れや破壊を防止し、半導体成分の発揮や
酸化による劣化を防止した耐熱性に優れた熱電気変換モ
ジュールが容易に得られる。また、ハニカム構造体の貫
通孔内壁と半導体素子との間の隙間を上述した充填材に
より充填することにより、半導体素子内部を通過して伝
達する熱流が減少するのを防止した発電効率の高い熱電
気変換モジュールが得られる。

【００４０】また本発明では上述した種類の充填材を使
用することにより、半導体素子を並べ、固化する工程
を、特殊な治具を用いることなく室温近傍の低温で行な
うことができ、簡易な製造方法で熱電気変換モジュール
を製造することができる。また、ハニカム構造体と半導
体素子とが固定されるので、モジュールコアの高さ精度
や平坦度、両端面の平行度が良好なモジュールコア端面
の加工ができ、熱源の形状に合わせて曲面に加工するこ
とも容易にできる。そのことにより、複数の熱電気変換
モジュールを組み付けて構成した熱電発電システムにお
いて、発電出力の損失がない発電効率の高い熱電発電シ
ステムを容易に構築することが可能になる。

【００４１】さらに、半導体素子としてシリコン−ゲル
マニウムを主成分とする半導体を用いる場合には、モジ
ュールコアのろう付け法や拡散圧接法による電極形成工
程において、複数の電極板を均等に固定あるいは加圧す
ることが容易にでき、接合不良の発生率を減少すること
ができる。またハニカム構造体の貫通孔内壁と半導体素
子の空隙が充填され、熱変形がなく、熱膨張係数緩和効
果に優れた充填材であるので、厚膜形成による簡易な電
極形成工程を用いることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の熱電気変換モジュールの構成を示す斜視
図である。

【図２】本発明による熱電気変換モジュールの第１の実
施例を製造する順次の工程を示す概略図である。

【図３】本発明による熱電気変換モジュールの第２の実
施例を製造する順次の工程を示す概略図である。

【符号の説明】

１Ｐ型半導体素子２Ｎ型半導体素子３絶縁性ハニカム４充填材５モジュールコア６ろう材フィルム７電極板８リード電極９ AlN 板 10 白金線 11 Ｐ型半導体素子 12 Ｎ型半導体素子 13 絶縁性ハニカム 14 充填材 15 モジュールコア 16 電極溶射厚膜 17 絶縁厚膜 18 熱電気変換モジ
ュール 19 排気管 20 水冷ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺徹男愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者櫛引圭子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者篠原和彦神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者小林正和神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者古谷健司神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性のハニカム構造体の一方の表面か
ら他方の表面に至るまで形成された貫通孔の中に、絶縁
性の充填材を介して挿入されたＮ型半導体素子または半
導体素子群と、Ｐ型半導体素子または半導体素子群とを
交互に配列して具え、隣接するＮ型半導体素子または半
導体素子群とＰ型半導体素子または半導体素子群とを、
前記ハニカム構造体の一方の表面および他方の表面にお
いて、電極を介してカスケード接続した構成とし、前記
絶縁性の充填材がアルカリ金属ケイ酸塩系無機接着材で
あることを特徴とする熱電気変換モジュール。
【請求項２】絶縁性のハニカム構造体の一方の表面か
ら他方の表面に至るまで形成された貫通孔の中に、絶縁
性の充填材を介して挿入されたＮ型半導体素子または半
導体素子群と、Ｐ型半導体素子または半導体素子群とを
交互に配列して具え、隣接するＮ型半導体素子または半
導体素子群とＰ型半導体素子または半導体素子群とを、
前記ハニカム構造体の一方の表面および他方の表面にお
いて、電極を介してカスケード接続した構成とし、前記
絶縁性の充填材がゾルゲルガラスであることを特徴とす
る熱電気変換モジュール。
【請求項３】請求項１または２の熱電気変換モジュー
ルにおいて、前記Ｎ型半導体素子およびＰ型半導体素子
を、シリコン−ゲルマニウムを主成分とする半導体を以
て構成したことを特徴とする熱電気変換モジュール。
【請求項４】絶縁性のハニカム構造体の一方の表面か
ら他方の表面に至るまで形成された貫通孔の中に、Ｎ型
半導体素子およびＰ型半導体素子を、貫通孔の内壁と半
導体素子との間の隙間が、アルカリ金属ケイ酸塩系無機
接着材またはゾルゲルガラスより成る絶縁性の充填材で
充填されるとともにＮ型半導体素子または半導体素子群
と、Ｐ型半導体素子または半導体素子群とが交互に配列
されるように挿入し、充填材を乾燥、固化してモジュー
ルコアを製作し、このモジュールコアの端面を研磨した
後、隣接するＮ型半導体素子または半導体素子群とＰ型
半導体素子または半導体素子群とを、前記ハニカム構造
体の一方の表面および他方の表面においてそれぞれ電極
部材でカスケード接続することを特徴とする熱電気変換
モジュールの製造方法。
【請求項５】前記モジュールコアの少なくとも一方の
表面を曲面に研磨することを特徴とする請求項４に記載
の熱電気変換モジュールの製造方法。