JPS61263176A - 積層熱電素子の製造方法 - Google Patents

積層熱電素子の製造方法

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JPS61263176A
JPS61263176A JP60103431A JP10343185A JPS61263176A JP S61263176 A JPS61263176 A JP S61263176A JP 60103431 A JP60103431 A JP 60103431A JP 10343185 A JP10343185 A JP 10343185A JP S61263176 A JPS61263176 A JP S61263176A
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JP
Japan
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hyaline
thermoelectric element
air gaps
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JP60103431A
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English (en)
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Isaku Makino
牧野 伊作
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Rasa Industries Ltd
Original Assignee
Rasa Industries Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Landscapes

  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、複数のP型半導体層とN型半導体層とを交
互に積層してなる熱電素子およびその製造方法に関する
ものである。
〈従来の技術〉 熱電素子の熱起電力を高めるために、複数のP型半導体
層とN型半導体層とを積層させて多層化することが行な
われており、従来から種々の多層構造やその製造方法が
提案されている。
それらの1つとして例えば特開昭56−152282号
に記載の方法がある。この方法は、先ずP型およびN型
の電導型を有する鉄珪化物を主成分とする化合物粉末に
少なくとも溶剤を混入した混練物を作り、この混練物を
一定厚さに延展してP型シートとN型シートを夫々作成
する。次いでこれらのP型シー1〜とN型シートの間に
PN接合部を残して他の部分を絶縁隔離するための隔離
シートを挟み込んでこれらを貼り合せ、積層シート体を
形成する。多層構造とするには、上記のP型シート、N
型シートおよび隔離シートを夫々複数層積層すればよい
。かような積層シー1〜体を加熱して溶剤を除去俊、焼
結することによって積層熱電素子が1qられる。
上記の隔離シー1〜としては、ホルステライト等の絶縁
物のシート、あるいは焼成時に昇華。
蒸発してしまう樟脳紙、不織布、有機物等のシートが用
いられている。従って、絶縁物の隔離シートを用いた場
合には最終製品のP型シートとN型シートとの間に絶縁
物層がそのまま残留する構造となり、一方焼成時に昇華
、蒸発する隔離シートを用いた場合のR綿製品はP型シ
ートとN型シートとの間にPN接合部を残して空隙が形
成されている構造となる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上述した従来の方法においては、予め隔離
シーj−を製造しておき、これをP型シートとN型シー
トの間に挟み込む必要があるため工程が煩雑になる。ま
た、絶縁物のシー1〜を挟み込む場合には、絶縁物の種
類や厚さにょっでは、P型シー1〜およびN型シートと
絶縁物層との界面ヤPN接合部に亀裂が生じて破壊する
危険もある。ざらには、焼成時に昇華、蒸発する隔離シ
ー1〜を用いた場合に形成される空隙を備えた構造では
、機械的強度が十分でなく製品が破損しゃすくなるとい
う欠点がある。
そこでこの発明は、隔離シー1〜の製造工程やP型半導
体層とN型半導体層の間に隔離シートを挟み込む工程を
なくして簡単に製造でき、しかも機械的強度の大きい積
層熱電素子とその製造方法を提供することを目的として
なされたものである。
〈問題点を解決するだめの手段〉 すなわちこの発明の積層熱電素子は、複数のP型半導体
層とN型半導体層とを交互に積み重ねた積層構造体の前
記両層の界面にPN接合部を残して空隙を形成してなる
熱電素子の電極取出部を除く表面がガラス質で被覆され
かつ前記空隙の少なくとも一部がガラス質で満たされて
いることを特徴とするものである。
上記の積層熱電素子は、次のような方法により製造する
ことができる。すなわち、P型の電導型を有する鉄砂化
物材料の複数層とN型の電導型を有する鉄砂化物材料の
複数層とを交互に積み重ねて加圧成形し、1qられた成
形体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体とし、この焼結
体のP型層とN型層との界面にPN接合部を残して切込
みを入れて空隙を形成したのちガラス質形成液体中に浸
漬し、乾燥後酸化雰囲気中で焼成する。この焼成によっ
て、積層熱電素子の表面にガラス質の層が形成されかつ
空隙の少なくとも一部がガラス質で満たされるようにな
るとともに、P型層とN型層を半導体化することができ
る。
なお、最終的には積層熱電素子表面の電極取出部はガラ
ス質で被覆されずに露出させておく必要がある。そのた
め、上記の方法においては、電極取出部表面に形成され
たガラス質層を研磨して取除くか、あるいは焼結体の段
階で電極取出部を予めマスキングしてからガラス質形成
液体に浸漬することによって、電極取出部がガラス質層
で覆われないようにすることができる。
以下、図面を参照しこの発明を更に説明する。
先ず、P型およびN型の電導型を有する鉄砂化物材料と
しては、それぞれFe−3i −Mnを主成分とする化
合物粉末およびFe−5i−COを主成分とする化合物
粉末が一般に使用できる。これらの粉末材料は、結合剤
のポリビニルアルコール3〜4%(重量%、以下同じ)
含有する水溶液を用いて水分量として5〜8%加えて顆
粒化する。顆粒化は、スプレー噴霧等の周知の技術を用
いて行なうことができ、好ましくは32〜150メツシ
ユの粒径に分級しておく。
かような分級は、得られたP型半導体とN型半導体の電
気特性に合せた焼結体の寸法をコン1〜ロールするため
に望ましい。
この2種類の顆粒を、所望の用途に合せた形状2寸法の
加圧成形用ダイス内に、均一厚さの層状にして交互に複
数層積み重ねて、約2トン/cf程度の圧力を加えて加
圧成形することによつて、第1図のようなP型層1およ
びN型層2が交互に積層された加圧成形体10が得られ
る。
このようにして得られた加圧成形体は、耐機械加工性が
悪く切削加工ができないため、非酸化雰囲気中で焼結さ
せる。焼結に際しては、加圧成形体を先ず酸化雰囲気中
で約400℃まで加熱して結合剤のポリビニルアルコー
ルや水を酸化あるいは蒸発させて系外に飛散させたのち
、ロータリーポンプで真空とするかアルゴン等の不活性
ガスを送入して非酸化雰囲気として昇温し、最高115
0〜1160℃の温度で約3時間焼結させる。
1qられた焼結体ioa  (第2図)は機械加工に充
分耐える強度を有しているため、焼結体のP型層1aと
N型層2aとの界面に第2図に示したようにPN接合部
3を残して切込みを入れて空隙4を形成する。切込みは
、通常のダイヤモンドカッター等を用いて行なうことが
できる。
次にこの焼結体10aに耐炎性、耐酸化性、絶縁性ざら
には耐熱衝撃性を付与するために、第3図に示したよう
にガラス質形成液体5中に焼結体10aを浸漬する。浸
漬処理は通常のホウロウ掛は操作の方法が採用でき、使
用するガラス質形成液体は、焼結体10aの熱膨張率(
約12X10’)に近いものを選択する。ガラス質形成
液体5から引上げられた焼結体10aは、その表面の全
面がガラス質形成液体で覆われ、さらには空隙4にもガ
ラス質形成液体5が充填されていることが望ましいが、
空隙部への充填は必ずしも完全になされていなくてもよ
く、空隙部の一部にガラス質形成液体5が満たされてい
るだけでも、製品の積層熱電素子の機械的強度はかなり
向上する。なお、製品の積層熱電素子には最終的に電極
取出部が必要であり、この電極取出部はガラス質で覆わ
れずに露出している必要があるが、電極取出部の露出方
法については後述する。
ガラス質形成液体5から引上げられた焼結体は乾燥した
のち、酸化雰囲気中で約800℃で100時間程度焼成
する。この焼成により焼結体表面および空隙にガラス質
が形成されるとともにP型層およびN型層の半導体化が
なされ、第4図に示したようなこの発明の積層熱電素子
20が1qられる。
この積層熱電素子20は、P型半導体層11とN型半導
体層12とが交互に積み重ねられた積層構造を有し、両
層の界面にPN接合部13を残して空隙14が形成され
ており、この素子の電極取出部16を除く表面がガラス
質15で被覆されるいるとともに空隙14にもガラス質
15が満たされている。
電極取出部16は、前述したようにガラス質15で覆わ
れずに露出している必要が必る。電極取出部16の露出
方法としては、i)電極取出部に形成されたガラス質を
研磨加工により除去する方法、it)ガラス質形成液体
に浸漬する前に電極取出部に有機物質からなるマスキン
グ剤を塗布しておき、焼成時にマスキング剤の焼失とと
もにガラス質も消失させる方法、1ii)ガラス質形成
液体への浸漬時に電極取出部のみ浸漬しないようにする
方法、等が採用できる。
〈実施例〉 F eO,915S ’ 2.13M nO,085な
る成分をもつP型化合物4にqを振動ボールミル中に入
れ、分散剤としてエチルアルコール10100O!を加
えて40時間粉砕し、平均1.5μmの粉末を作った。
次に、エチルアルコールを揮発させ、重合度約1500
のポリビニルアルコール4%を含む水溶液280mgを
、スプレーで噴霧しながらボールミル中で顆粒化させた
。得られた顆粒を32〜150メツシユの篩で篩別し、
約3200g  の顆粒を得た。
同様1・F 0o、915S ’ 2.13C00,0
25なる成分をもつN型化合物4Kgを粉砕し、顆粒化
し、篩別1麦、約3300(l の32〜150メツシ
ユの顆粒を得た。このようにして得られた顆粒はそれぞ
れプラスチック密閉容器に入れて素子成形用原利として
保存した。
次に、巾5mm、艮ざ32mm、深さ55mmの切込み
を入れた加圧成形用ダイスに、上記2種類の顆粒のそれ
ぞれ4,5gを表面が平坦になるように層状として交互
に6段注入し、2トン/cfの圧力を加えて成形した。
1qられた加圧成形物を、エア・フロー下で200℃/
hrの昇温速度で400℃まで加熱した後、ざらにロー
タリーポンプを用いて10−2〜10−3Torrの真
空下r 200”C/hrの昇温速度で1150℃まで
昇温した。1150℃に達したならば1160℃以上に
上昇しないように3時間保持して焼結せしめた後、自然
冷却して巾5mm、長さ32mm、高さ36mmの焼結
体(ビツカーズ硬度1800以下)を得た。この焼結体
のP型層とN型層との界面を、端部に4mmのPN接合
部を残して、内周式ダイヤモンドカッターで切込みを入
れた。カッターの刃の厚みを含めた切込みの厚さは約2
mmとなった。
次に、この焼結体の両端電極取出部に、100%有機物
からなるエポキシ樹脂液を滴下してマスキングを施した
のち、コーティング用ホウロウ液FXA−10j  (
NGKフリッ1〜社製商品名、熱膨張率20.5X ’
I O’)に浸漬し引上げて空気中で乾燥し、この浸潤
と乾燥を3回繰返した。
このようにして得られた焼結体をホウロウ液がガラス質
になる温度800℃で大気中にて100時間焼成してP
型とN型層を半導体化し、積層6段の熱電索子を得た。
〈発明の効果〉 以上説明したように、この発明の方法によれば、特殊な
製造工程を必要とせず、積層構造体の作成に際しても、
P型およびN型材料を層状にして交互に積み重ねて加圧
成形することによって極めて作業性よく行なうことがで
きる。
また、得られた積層熱電素子はその表面がガラス質で覆
われ、またP型半導体とN型半導体との界面の空隙にガ
ラス質が満たされているため、機械的強度が高く、ざら
には耐炎性、耐酸化性、絶縁性、耐熱衝撃性等にも優れ
ているものである。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図および第4図は、それぞれ加圧
成形体の形状、切込みを加工した焼結体の形状、ガラス
質形成液体への浸漬処理、およびこの発明の積層熱電素
子の実施例を説明するものである。 1・・・P型層、2・・・N型層、3,13・・・PN
接合部、4,14・・・空隙、5・・・ガラス質形成液
体、10・・・加圧成形体、IGa・・・焼結体、11
・・・P型半導体層、12・・・N型半導体層、15・
・・ガラス質、16・・・電極取出部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、複数のP型半導体層とN型半導体層とを交互に積み
    重ねた積層構造体の前記両層の界面にPN接合部を残し
    て空隙を形成してなる熱電素子の電極取出部を除く表面
    がガラス質で被覆されかつ前記空隙の少なくとも一部が
    ガラス質で満たされていることを特徴とする積層熱電素
    子。 2、P型の電導型を有する鉄硅化物材料の複数層とN型
    の電導型を有する鉄硅化物材料の複数層とを交互に積み
    重ねて加圧成形し、得られた成形体を非酸化雰囲気中で
    焼結して焼結体とし、この焼結体のP型層とN型層との
    界面にPN接合部を残して切込みを入れて空隙を形成し
    たのちガラス質形成液体中に浸漬し、乾燥後酸化雰囲気
    中で焼成することを特徴とする積層熱電素子の製造方法
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