JPS6146432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスをカプセル材として用いた熱間
静水圧プレス（以下HIPと云う）法による窒化珪
素焼結体の製造について、カプセルのガラスに影
響を受けず、焼結体表面が清浄で、かつ、焼結体
角部の欠落等のない高密度窒化珪素焼結体の製造
方法に関するものである。

近年、熱効率の向上、燃料の節約、低公害、軽
量化を目的として高温ガスヒータービンを始め、
デイーゼルエンジン，MHD発電など高温で稼動
する機器の開発が活発に行なわれている。ところ
が、これら機器の開発は一途に高温構造材料の開
発にかかつており、これら材料の形成が注目され
ているが、かかる高温下では従来の耐熱金属では
必ずしも満足な機械的強度を得るに至らず、又、
資源の乏しい耐熱金属材料の節約という観点から
地上に比較的豊富なSi，Ａ，Ｏ，Ｎなどを原料
とするセラミツクスを高温構造材料として開発が
進められつつある。

又、かかる高温構造材料の開発は高硬度部材と
しての工具や耐食材料としての用途を目的として
も同様にその重要性が認識され、大きな関心が寄
せられている。

とりわけ、これらセラミツクス高温構造材料の
中で高温下で充分な強度を有し化学的に安定で熱
衝撃にも強い材料として窒化珪素（Si₃N₄）は最も
有望なものの一つとして注目されている。

従来、このようなSi₃N₄焼結体を製造する方法
としては、HIP処理によりSi₃N₄を焼結させるこ
とが知られており、例えば特開昭51−70208号に
Si₃N₄粉末もしくはその予備成形体をガラスカプ
セルに封入，密封してHIP処理を施す方法が記載
されている。

しかしながら、この様にガラスをカプセル材と
して使用するHIP処理においてはHIP処理時に、
ガラスが焼結体表面へ浸透し、表面近傍にSi₃N₄
とガラスとの反応層が生成すると共に、Si₃N₄と
ガラスの熱膨張係数の差により焼結体角部が欠け
たり、亀裂が発生する等の欠点があつた。

一方、上記のガラスカプセルを用いたHIP法の
欠点を防止するため、Si₃N₄の表面をBNでコーテ
イングすることが知られているが、実際、BNを
強固にコーテイングすることは難しく、例えばス
プレーによる吹き付けや、あるいは溶剤に混合し
て塗布しても、後の操作の過程で剥れ落ちること
が多く、また、ガラスが浸透する深さは、ガラス
の種類と、HIP処理の温度、圧力によつては0.5
〜１mmにも達するので、コーテイング層の厚さも
１mm程度必要であり、上記の手段によつては、か
かる厚さのコーテイングを行うことは、極めて困
難である。

本発明は上述の如き実状に鑑み、従来のガラス
カプセルを用いたHIP処理による窒化珪素焼結体
の製造方法の改善を図り、カプセルに影響を受け
ない高密度窒化珪素焼結体の製造方法を提供する
ものであり、窒化珪素粉末または焼結助剤を含む
窒化珪素粉末を成形した予備成形体あるいはこれ
を予備焼結した相対密度92％以下の予備焼結体を
熱間静水圧プレス処理することにより高密度窒化
珪素焼結体を製造する方法において、前記予備成
形体あるいは予備焼結体をBN粉末中に埋設し
て、これを加圧成形することにより単純形状のブ
ロツクとなし、続いて該ブロツク全外面を覆う様
にガラスを配置してこれをルツボに入れ、しかる
後該ブロツクを100気圧以下のガス雰囲気下で昇
温してガラスを軟化させ、引き続いて昇温昇圧し
て1500℃以上、500気圧以上の高温高圧ガス雰囲
気下で、熱間静水圧プレス処理することを特徴と
するものである。

以下、本発明方法を更に詳細に説明する。

先づ、本発明方法の基本的構成は、第一に
Si₃N₄粉末または焼結助剤を含むSi₃N₄を成形した
予備成形体あるいはこれを予備焼結した予備焼結
体をBN粉末中に埋設し、これを加圧成形するこ
とにより単純形状のブロツクとすることであり、
第二に前記ブロツクをガラスで被覆してHIP処理
を施すことである。

前記本発明方法の第一工程において用いられる
予備成形体あるいは予備焼結体は、Si₃N₄粉末ま
たはこれに焼結助剤を添加した粉末を圧縮成形，
射出成形等の成形手段により予備成形するかある
いはこれをN₂ガス雰囲気焼結法、ホツトプレス
焼結法等の焼結法により予備焼結することにより
得られるものである。前記窒化珪素粉末に添加す
る焼結助剤としてはY₂O₃粉末，Ａ₂C₃粉末，
MgO粉末等が挙げられ、これら焼結助剤の添加
量は、Si₃N₄粉末に対して10重量％以下が好まし
い。

なお、予備焼結体の相対密度が比較的高い場合
には、焼結体中の気孔は、その殆どが表面に開口
していない閉孔となつているから、ガラスカプセ
ル内に封入することなく、そのままHIP処理して
もその緻密化は可能であるが、相対密度が低い場
合には気孔の多くが表面に連通した開孔となつて
いるため、そのままHIP処理したのでは閉孔部の
みが消滅し、開孔部の殆どがそのまま残留するこ
とになる。従つて相対密度の低い予備焼結体は本
発明の如くガラスカプセルで被覆しその開孔部を
閉塞してHIP処理することになるが、本発明者等
の研究によると、予備焼結体の相対密度が92％以
上の場合には、そのままHIP処理しても98％以上
の高密度焼結体が得られるが、92％以下ではHIP
処理による効果が充分発揮されないことが判明し
ているので、本発明は相対密度92％以下の予備焼
結体のHIP処理に適用されるのが一般的である。
なお、相対密度92％以上のものであつても、圧媒
ガスとしてArを用いる場合におけるSi₃N₄の分解
反応の防止あるいは圧媒ガスとしてN₂を用いる
場合においてもN₂ガス中に含有される微量酸素
とSi₃N₄との反応防止という他の目的のために、
本発明方法が適用できることは言うまでもない。

次に前記予備成形体あるいは予備焼結体をBN
粉末中に埋設して加圧成形するが、BN粉末の形
態保持を図る上から通常、例えばゴム型の如き柔
軟性シート材からなる型などを使用し、該型内に
BN粉末を充填し、その中に被処理予備成形体あ
るいは予備焼結体を埋設し、常温下において冷間
静水圧処理等により行う。この加圧成形は、BN
粉末と予備成形体あるいは予備焼結体とをブロツ
ク化するに適した圧力をもつてプレスすればよ
く、必らずしも温度，圧力にきびしい条件はない
が、作業工程の容易さから常温下において約1000
〜4000Kg／cm²の圧力で２〜３分圧密し、BN粉末
が少くとも60〜80％の相対密度にブロツク化する
ことが望ましく、前記冷間静水圧処理は等方圧力
を用いるので加圧成形時の予備成形体の破損が少
ないので最も有効な加圧処理である。

次に前記のブロツク化された予備成形体あるい
は予備焼結体を含むBN粉末材料は、ガラスで被
覆されて第二程のHIP処理に移るが、該ブロツク
をガラスで被覆する手段としては該ブロツクを予
じめ容器状に形成されている所謂HIP用ガラスカ
プセルに封入する方法と、ガラス粉粒体中に該ブ
ロツクを埋設してこれをガラスの軟化点以上に加
熱することにより被覆する方法とがあり、いずれ
の方法を用いてもよいが、前者の場合には封入時
に残留空気の影響を避けるため脱気密封するに当
り、脱気部分がカプセル内のみとなるから脱気が
簡単であるのに対し、後者の場合には加熱炉内全
体を脱気する必要がある点で多少異なる。しかし
乍ら本発明では、被処理体であるSi₃N₄はBNで被
覆されているため、残留空気による悪影響は元来
少なくなつているから、予じめカプセル成形の必
要のない後者の方法も実用的な方法として採用す
ることが可能である。

なお、本発明で使用するガラスとしては高温で
のHIP処理を行なうため高軟化点のガラス、例え
ば石英ガラス，バイコールガラス，パイレツクス
ガラスあるいはこれらの混合物が好ましい。

以上の様にBNを被覆して形成されたブロツク
はその全外面をガラスによつて覆われてHIP炉内
に装入されるが、HIP時におけるガラスの流動に
よりHIP炉が損傷あるいは汚染されない様にこれ
らをルツボに入れてHIP炉に装入する。

HIP炉内ではAr，N₂ガス等の雰囲気ガスを昇
温昇圧してHIP処理に付されるが、昇温昇圧の関
係は極めて微妙であり、昇圧速度が速すぎるとガ
ラスカプセルを用いる場合にはガラスに局部的に
歪が生じて破損する場合があり、またガラス粉粒
体を用いる場合にはガラス粉粒体が相互に融着し
て前記ブロツク外面に緻密なガラス層が形成され
る前に、被処理体内に高圧ガスが侵入してHIP処
理を不可能ならしめる場合がある。従つて、本発
明では、雰囲気圧力が100気圧以下の状態で先ず
温度をガラスの軟化点以上に昇温してガラスが容
易に塑性流動できる様になし且つガラス粉粒体を
用いる場合にはガラス粒子同志が融着してブロツ
ク外周面に緻密なガラス層を形成させておき、続
いて所定のHIP温度，圧力に昇温昇圧する方法を
採用している。

HIP温度としては1500℃以上、好ましくは1600
〜1900℃であるが、HIP温度は当然Si₃N₄の分解
温度以下でなければならず、この分解温度もHIP
圧力の上昇と共に高くなるが、少くともそのHIP
処理時の圧力における分解温度よりも100℃低い
温度以下で行うことが好ましい。

次にHIP圧力は500気圧以上で行うのがよく、
500気圧以下ではHIP処理に長時間を要すると共
に、Si₃N₄の分解反応量が時間に比例して大きく
なるため焼結体の重量減少を招くのみならず、高
密度化自体が達成し難くなる。従つてHIP圧力は
少くとも500気圧、好ましくは700気圧以上にする
ことが望まれる。

一方、HIP圧力は高ければ高い程、Si₃N₄の分
解反応が抑止され高密度化が達成され易いが、昇
圧に時間がかかり、かつ、昇圧用のコンプレツサ
をはじめ本体圧力容器などHIP処理装置が大型化
するので実用的でなくなる。従つて実用的には
2500気圧までの圧力でHIP処理することが望まし
い。

またHIP処理時間は20分〜５時間の範囲で処理
することが好ましい。

なお二次圧媒となるBN粉末はHIP処理後、簡
単な手段で容易に除去できる。

上記の如くしてHIP処理が施されたSi₃N₄焼結
体はBNでブロツク化されているから、その表面
にガラスとの反応層が生成することがなく、か
つ、Si₃N₄とガラスの熱膨張係数の差にもとづく
焼結体角部の欠落や亀裂の発生等がなく、相対密
度98％以上の高密度焼結体となる。

以上述べた如く、本発明方法はSi₃N₄粉末また
は焼結助剤を含んだSi₃N₄粉末を成形した予備成
形体あるいはこれを予備焼結した予備焼結体を
BN粉末中に埋設し、これを加圧成形により単純
形状のブロツクとした後ガラスで被覆してHIP処
理を施すものであるから、最外層のガラスによる
悪影響を受けず従つて焼結体表面にガラスとの反
応層が生成することがないのみならず、Si₃N₄と
ガラスとの熱膨張係数の差による焼結体角部の欠
落や亀裂の発生がなく、耐熱強度の優れた高密度
焼結体を得ることができる。

また、本発明方法は前述の如くSi₃N₄粉末また
は焼結助剤を含むSi₃N₄粉末を予備成形体あるい
はこれを予備焼結するものであるから、複雑形状
のものでもその成形が容易であり、しかも前記予
備成形体あるいは予備焼結体をBN粉末中に埋設
し加圧成形して単純形状のブロツクとしてHIP処
理を施すものであるからHIP処理のカプセルも単
純形状となつて作製し易く、かつHIP処理時の脱
気，密封が容易であり、従つて任意の複雑形状の
高密度焼結体を容易に製造することができる。

更に本発明方法によれば、焼結助剤を少くして
あるいは加えずして高密度化が可能であり、高温
時における強度の急激な低下のない高密度焼結体
が得られる等の利点もあり、本発明方法は高密度
Si₃N₄焼結体の製造方法として極めて実効性に富
むものである。

以下、本発明方法を実施例によつて更に具体的
に説明する。

（実施例 １） 純度99％，α相70％，平径粒径約1mμのSi₃N₄
粉末をシリコンゴムのチユーブに入れ栓として
5000Kg／cm²の圧力で静水圧プレスを行い、相対密
度58％の予備成形体（約18mmφ×30mm）を作製
した。この予備成形体をBN粉末中に配設し、シ
リコンゴムに入れて栓をした後2000Kg／cm²の圧力
で静水圧プレス処理を施し参考写真１に示す如き
ブロツクとした。

次いで、このブロツクを内径22mmの石英ガラス
のカプセルに装入し、400℃に加熱しつつ、脱気
して参考写真２に示す如く密封した。

このカプセルを内面をBNでコーテイングした
黒鉛ルツボに入れHIP装置に装入し、先ず80気圧
のArガス雰囲気下で1580℃に昇温してガラスカ
プセルを軟化させ、引き続いて温度1850℃，圧力
1800気圧に昇温昇圧してこの条件で１時間HIP処
理を行なつた。

HIP装置より取り出したブロツクはBNの外側
に石英ガラスが付着した状態であつたが、この石
英ガラスは多孔質状態のBNへの浸透も少なく簡
単に割つて除去することが可能であつた。また
Si₃N₄焼結体に付着したBNも手で簡単に除去で
き、Si₃N₄焼結体の表面はガラスとの反応層は認
められず清浄であり、また角部の欠損や亀裂の発
生もなく、その相対密度は99.7％であつた。

（実施例 ２） （実施例１）と同様な方法により、BNで覆わ
れた予備成形体のブロツクを作製し、このブロツ
クを内面をBNでコーテイングした黒鉛ルツボ
に、パイレツクスガラス粉末に埋設した状態で配
置し、HIP装置に装入した。HIP装置内を300℃
に昇温し、約10Torrまで真空引きを行つた後15
Kg／cm²のN₂ガスを注入して排気する操作を２度
行ない、30Kg／cm²のN₂ガスを注入した。このま
ま1200℃まで昇温してガラスを軟化融着させた
後、N₂ガスを補給すると同時に昇温し、1800℃
で約1700気圧で２時間処理を行なつた。

HIP装置より取り出したブロツクは、その全体
が黒味を帯びたガラスで覆われていたが、ガラス
を割り、BNを除去したところ、Si₃N₄焼結体の表
面は清浄に維持されており、その相対密度は98.5
％であつた。

（比較例 １） （実施例１）と同じSi₃N₄粉末をシリコンゴム
のチユーブに入れ栓をして静水圧プレス処理によ
り相対密度58％の予備成形体（21mmφ×30mm）
を作製した。

この予備成形体をBN粉末でブロツク化するこ
となく、そのまま、内径22mmの石英ガラス管中に
加熱脱気しつつ封入した。次いでこれを内面を
BNでコーテイングした黒鉛ルツボに入れ、HIP
装置に装入し、80気圧，1600℃に昇温昇圧し、続
いて温度1850℃，圧力1800気圧で１時間HIP処理
を行つた。

HIP装置より取り出した試料はその全体がガラ
スで覆われており、ガラスを割つてSi₃N₄焼結体
を取り出そうとしたところ、ガラスと共に、
Si₃N₄の表面、特に角部が欠落し、ガラスのみを
除去することは困難であつた。またSi₃N₄焼結体
とガラスの界面を詳細に観察したところ、Si₃N₄
の表面から0.3〜0.7mmの厚さで石英ガラスが浸透
しており、Si₃N₄と推定される反応層が生成して
いる。得られたSi₃N₄焼結体の相対密度は97％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素粉末または焼結助剤を含む窒化珪素
   粉末を成形した予備成形体あるいはこれを予備焼
   結した予備焼結体を熱間静水圧プレス処理するこ
   とにより高密度窒化珪素焼結体を製造する方法に
   おいて、前記予備成形体あるいは予備焼結体を
   BN粉末中に埋設し、これを加圧成形することに
   より単純形状のブロツクとなし、続いて該ブロツ
   ク全外面を覆う様にガラスを配置してこれをルツ
   ボに入れ、しかる後、該ブロツクを100気圧以下
   のガス雰囲気下で昇温してガラスを軟化させ、引
   き続いて昇温昇圧して1500℃以上，500気圧の高
   温高圧ガス雰囲気下で熱間静水圧プレス処理する
   ことを特徴とする高密度窒化珪素焼結体の製造方
   法。 ２ ガラスが石英ガラス，バイコールガラス，パ
   イレツクスガラスのいづれか若しくはこれらの混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の高密度窒
   化珪素焼結体の製造方法。 ３ ガラスが容器状に成形されており、これにブ
   ロツクを封入密閉してルツボに入れる特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の高密度窒化珪素焼
   結体の製造方法。 ４ ガラスが粉粒体であり、ブロツクをルツボ内
   に充填したガラス内に埋設する特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の高密度窒化珪素焼結体の
   製造方法。 ５ 焼結助剤が10重量％以下である特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の高密度窒
   化珪素焼結体の製造方法。 ６ 予備焼結体の相対密度が92％以下である特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載の
   高密度窒化珪素焼結体の製造方法。 ７ 予備成形体あるいは予備焼結体をBN粉末中
   に埋設し、冷間で加圧成形してブロツク化する特
   許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載
   の高密度窒化珪素焼結体の製造方法。 ８ 熱間静水圧プレス処理温度が1600〜1900℃、
   同圧力が500〜2500気圧である特許請求の範囲第
   １項乃至第７項のいづれかに記載の高密度窒化珪
   素焼結体の製造方法。