JPS61232272A - 高密度窒化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス粉末の成形体を熱間静水圧加圧
（以下、ＨＩＰという）処理することによって、緻密化
された品質・高性能の成形体製品を得る方法、特に窒化
珪素などの難焼結性セラミックス粉末またはその成形体
にガラスシールを施した後、ＨＩＰ処理を行なう方法に
関するものである。

［従来の技４＃１ ＨＩＰ処理は、高温下に置かれた被処理体を、不活性ガ
スを圧力媒体として等方的に圧縮する方法であり、（１
）セラミックス粉末、金属粉末若しくはそれらの混合物
または成形体から緻密な焼結体を製造したり、（２）超
硬合金の残留空孔を圧潰して除去したり、あるいは（３
）金属材料を拡散接合する等の目的で広く利用されつつ
ある。

一方構造材料などの各分野に利用した場合に好適な性能
を発揮するものとしてセラミックス成形品が脚光を浴び
ている。このセラミックス成形品は、従来複雑な製造工
程を経て作られていたが、ＨＩＰ法の出現により、その
製造工程は著しく簡略化されると同時に、成形品の特性
が大いに向上し、そのばらつきも減少するに至った。

ＨＩＰ法をセラミックスの焼結に利用する方法を大別す
ると、 （１）原材料粉末または成形体をカプセルに充填密封す
るなどの、適当なガスシール処理をしてからＨＩＰ装置
内で加熱・加圧する方法、および （２）予め適当な焼結法により、理論密度比が９５％前
後で且つ気孔が閉気孔となっている焼結体を作り、これ
をそのままＨＩＰ処理する方法 の２種類に分けられる。

上記のうち後者は、予備焼結体を製造する工程が必要で
あるという不利があるのみならず、そこで添加される焼
結助剤が、ＨＩＰ処理を受けたセラミックス成形品につ
いてその高温特性を劣化させることがしばしばあるとい
う難点がある。この様な欠点は特に高温下における強度
を必要とされることの多い窒化珪素セラミックス等では
、まさに致命的問題ともいえる。

一方前者の方法は、予備焼結による閉気孔化の工程が不
要であり、そのため焼結助剤による上述の様な悪影響も
ない、その代り原料粉末または成形体についての前処理
（シール処理）が必要であり、しかもこのシール形成技
術の如何がセラミックス成形品の性能や品質を左右する
鍵になっている。

一般に原料成形体のシールは、ＨＩＰ処理における圧力
媒体（ガス）を成形体内部に侵入させないという役割を
果たすと同時に、圧媒ガスによる静水圧を成形体に加え
る圧力伝達媒体としての作用も発揮する。従ってその材
質としては加熱参加圧下で充分な気密性を保ち、かつ適
当な大きさの塑性を示し、最終段階において成形品から
容易に除去できる材質のものが望ましい。

このようなシール材料として、鉄、モリブデン、ニッケ
ル、白金、タンタル、チタンなどの各種金属やガラスな
どが用いられているが、セラミックス、特に１７００〜
２０００℃という高温のＨＩＰ条件を必要とする難焼結
性材料を用いて複雑な形状の成形品を得るには、上記例
示したもののうちガラスが最適シール材料の１つである
と亭れている。しかもガラスは取扱いが容易で、かつ経
済的にも有利であることから、そのＨＩＰ工程における
シール材料としての応用については。

従来から多くの研究が行なわれている。

例えば、特開昭５１−１００９１３号公報には、窒化珪
素などのセラミックスをＨＩＰ成形する方法として、セ
ラミックス粉末予備成形体を高軟化温度の高シリカガラ
ス粉末中に埋込み、更に比較的低軟化温度のガラスカプ
セル内にこれを収容し、排気密封した後、ＨＩＰ処理に
付す方法（所謂ガラスカプセル法）が開示されている。

この方法によればガラスカプセルが塑性変形可能な温度
に達した頃を見計らって圧力を加え、更に高シリカガラ
ス粉末の外層部分に気密層が形成された頃であってカプ
セルが流出する前に、更に温度及び圧力を上昇させると
いう、複雑にして微妙な条件を設定しなければならず、
しかもなおシール形成の確実性を期し難いという難点が
ある。そればかりでなく予備成形体が複雑形状で大型の
場合には、それに見合うガラスカプセルの製作及び加工
が困難であるという欠点もある。

また特開昭５４−１４４４１３号公報には、高シリカガ
ラス粉末の水懸濁液に窒化珪素子備成形率焼ｉ結ガラス
法）が開示されており、ＨＩＰ処理中の高温によってガ
ラス多孔質層が焼結され、ケーシングが形成されると記
載されている。しかしこの方法では、ガラス多孔質層の
強度が小さいことに起因する乾燥亀裂および焼結時のガ
ラス多孔質層の収縮による亀裂が発生し易＜、ＨＩＰ処
理に必要な完全なガスシールの形成はかなり困難である
。

更に特開昭５２−５８７１４号公報には、耐熱性の容器
の中にパイレックス（登録商標）ガラスなどの低軟化温
度ガラス粉末を充填し、このガラス粉末中にセラミック
スなどの成形体を埋設した上、高真空中で脱ガスしなが
ら昇温することによって溶融ガラスで被覆された成形体
を得、この全体をＨＩＰ処理に付すという、所謂、ガラ
ス浴法が記載されている。この方法においては。

上記パイレックスガラスＣＮ　ａｚ　Ｏ−に２０−Ａｌ
２Ｏ２−Ｂ２０３−３ｉＯｚ）！、たはソーダガラス（
Ｎ　ａｚ　０−Ｃａｏ−Ａ　Ｉ　２０Ｂ　−５ｔｏ２）
などの低軟化温度ガラスを使用するため、シール形成が
容易であるという利点を有している。しかしセラミック
スのＨＩＰ処理温度であ４１６００〜２０００℃という
高温においては。

Ｎ、ａｚ　０　、　Ｋ２０　、　Ｂ２０３等の成分が著
しく蒸発し、セラミックス成形体はこれら成分に汚染さ
れて性能が劣化する。特にＮａ２Ｏ，に２０゜３３２　
Ｑ３　　、　Ｃａｏ等により汚染された窒化珪素（Ｓｉ
ｉＮａ）は、粒界にＮａ２Ｏ−５ｉ０２或はＣａＯ−３
１０２等の低軟化温度ガラスが形成され、ｔｏｏｏ℃以
上といった高温条件下における強度が著しく低下するた
め、高温構造材用セラミックスとしての長所は失われて
しまう。

原料成形体の各種シール方法とそれらの長所・短所は以
上の如くであるが、これらシール方法を実際のＨＩＰ処
理に適用する際には、更に次のような現象によってシー
ルが破れ、ＨＩＰ処理処理圧力が十分に作用しないこと
がある。

すなわち、粉末成形体をシール処理温度まで加熱する工
程で、成形体自体が若干の焼結・収縮を生じ、シール材
との間に隙間を生じ、ＨＩＰ処理における加圧開始時の
圧力によってシール材が急激に変形し、シール材が破損
することがある。またこのシールのための加熱によって
成形体にクラックを生じることもしばしば経験されると
ころであり、このクラックは、シールが完全であった場
合でもクラック内部へのシール材の侵入を招き製品価値
を実質的に失ってしまう原因となる。

シール材と窒化珪素成形体の反応防止という問題、につ
いては、特開昭５７−１０６５７５号や特開昭５７−１
０６５７８号があり、成形体もしくは多孔性予備焼結体
の表面に難焼結性粉末（たとえばＢＮ）を加圧して積層
する方法が示されているが、シール処理温度まで加熱す
る工程での成形体の若干の収縮についてはふれられてい
ない、焼結助剤を含む成形体にＢＮを加圧積層し更にシ
ール処理を実施するという方法であると、やはり成形体
のみが収縮しＢＮとの間に空隙を生じるから、シール後
の加圧過程でＢＮが割れてこの空隙を潰す、そしてその
割れ目から、外側のシール材（ガラス）が侵入するので
、結局ＢＨの効果は十分発揮されるには至っていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、セラミックス成形体の表面をガラス系材料に
よってガスシールし、次いでＨＩＰ処理を行なう方法に
おける上述の如き欠点を改善するためになされたもので
ある。

［問題点を解決するための課題］ 本発明の要点は、ＨＩＰ処理の全工程中に下記の各工程
を含める様にした点に存在する。

成形体を後述のＨＩＰ工程における加圧開始時゛の温度
以上の高温下で一次焼成する工程、−次焼成後の成形体
の表面を難焼結性であって窒化珪素との反応性が低いバ
リア材で覆う工程、 上記バリア材で被覆された成形体をガラス系材料で擬う
工程、 上記ガラス系材料の加工点以上の温度に昇温後、加圧を
開始して熱間静水圧加圧処理を行なう工程。

［作用］ 本発明では、シールのための加熱による成形体の焼結・
収縮を回避するため、（１）成形体をあらかじめ焼成（
−次焼成）して予備的に収縮させておくこと、および（
２）−次焼成した成形体の表面を窒化硼素粉末など成形
体材料よりも難焼結性のセラミック粉末で覆いシール用
のガラス材との反応やガラス材の浸み込みを防止するこ
と、の２点を重要ポイントとしている。

一次焼成の温度は、シール処理を行なう温度およびＨＩ
Ｐ工程において加圧を開始する温度のいずれかのうち、
高い方の温度以上に設定するのが良いと考えられる。し
かるにシール処理温度と加圧開始温度は、提供されるべ
きシール方法によって差異があり、例えば適当なシール
専用設備をＨＩＰ装置と独立して準備し、該シール専用
設備中で加熱封入して予めシール処理を行ない、シール
時の温度が下がってから、ＨＩＰ装置に入れて・再−加
熱（ＨＩＰ処理）を行なうガラスカプセル法やプレスシ
ール法ではシール処理温度はＨＩＰ処理における加圧開
始温度以上とされることが多い、これは、ＨＩＰ処理に
際して成形体から大量の気化成分が発生しカプセル内に
充満してカプセル内圧を高めるのを防止する為であり、
カプセルが割れたり膨張してシール性が損なわれるのを
防ぐことができる。

また−次焼成を行なうことの他の効果としては、成形体
中の焼結助剤や酸化物などの働きによって成形体構成粒
子の結合力が増大したり或は若干の焼結が進んだりする
結果として、成形体の強度が改善されることを挙げるこ
とができ、外力による成形体の破損防止効果が顕著であ
る。

ところがシール材として使用するガラスは、成形体の素
材である窒化珪素と反応しやすい性質を有している。ま
たシール用ガラス材として高温粘度の比較的低いガラス
（たとえば前記パイレックスガラス）を使用した際には
該ガラスが成形体気孔中へ浸透するということをしばし
ば経験す゛る。

これらの反応防止や浸透防止を目的として、両者の間に
難焼結性でかっＳｉ３Ｎ、と反応しにくい材料例えばＢ
Ｎをバリア材として挿入することがムる。この場合、生
の成形体の上にバリア材を直接付与すると、シール時の
昇温過程で成形体のみが収縮し、成形体とバリア材の間
に隙間が生じる。この隙間があるためと、ＨＩＰ処理の
加圧開始に際してバリア材が割れ、このクラック部から
ガラスが侵入することもしばしば経験される。この隙間
発生防止のためにも前記温度での一次焼成は非常に効果
的である。

バリア材の付与方法としては、ＣＩＰ法（成形体より若
干大きめのゴム型内に成形体を入れ、ゴム型と成形体の
間にバリア材を充填して加圧する方法）や、スプレー法
、刷毛塗り法などが適宜使用できる。

バリア材で覆われた成形体をガラスで覆う方法としては
、前述の各方法が使用可能である。使用するガラス材と
しては、窒化珪素の汚染が少ないということから前出の
パイレックスガラスのほか、バイコールガラスや石英な
どの高軟化のガラスが推奨される。

［実施例］ 裏ム±ユ Ｈ，Ｃ，シュタルク社の窒化珪素粉末（ＬＣ−１２、平
均粒径ｏ、ｅ　７７−ｍ）を、ＣＩＰ法により圧力２　
ｔｏｎ／次焼成したところ、密度は１．Ｈｇ／ａｍ３と
なった。この−次焼成した成形体の表面に厚さ約５腸■
のＢＮ層を付与した後（ＣＩＰ法）、内径５１ｍｍのガ
ラスカプセルに挿入し、全体を１４００℃に加熱しつつ
真空封入した。封入されたガラスカプセルをＨＩＰ装置
内に移し、ＨＩＦ処理を行なった。ＨＩＰ処理に際して
温度及び圧力操作は次の通りとした。まずＨＩＰ装置内
を真空排気後、２ａｔｍのアルゴンガスによる置換操作
を３回実施した０次いで２ａｔ腸のアルゴンガスを充填
後。

１３５０℃まで昇温して２０分間保持した。これにアル
ゴンガスを注入し、増圧すると同時に昇温して２０００
℃、　１５００　ｋｇ／ａｍ２に至らしめ２時間保持を
した。ＨＩＰ処理後にカプセルから取り出した窒化珪素
焼結体の密度は３．１７ｇ／ｃｍ３でほぼ真密度であり
、焼結体にはクラックのみならずガラスによる汚染の形
跡も認められなかった。

塩艶±ユ 実施例１と同じ成形体について、−次焼成を行なわない
他は全て同じ処理を施した。得られた焼結体の密度は３
．１７ｇ／ａｍ３で同じであったが、成形体にクラック
が発生した後が皺状に認められ、確認された。

！ムＡヱ 酸化イツトリウム：５重量％および酸化アルミニウム：
２重量％を含む窒化珪素粉末を、ＣＩＰ法により成形し
た後、６０Ｘ６０Ｘ２５（層■）の直方体に成形した。

相対密度は約５６％であった。

この成形体を１７００℃の窒化雰囲気中にて３０分間−
次焼成したところ、約５６°Ｘ　５８　Ｘ２４．５（層
温）に収縮した。この成形体表面に、ＣＩＰ法によりＢ
Ｎ層を約５ｍｍの厚さで付与した。ＢＮに覆われた成形
体を、バイコール粉末と共にホットプレス装置の黒鉛型
体に装入し、１３５０℃、１５ｋｇ／ｃ層２に加熱・加
圧すると、バイコールガラスによって覆われた処理体を
得た。この処理体をＨＩＰ装置内に入れ、真空排気後ア
ルゴンガス置換を行なった。そして１３００℃まで昇温
し、１７００℃、　１５００ｋｇ／ａｍ”で３０分保持
後、更にアルゴンガスを注入しつつ昇温し、２時間保持
した。得られた焼結体の密度は３．２８’ｇ　／　ａｍ
３で、クラックの跡もなくガラスとの反応層も認められ
なかった。

塩艶Ａヱ 実施例２と同じ成形体を、−次焼成を行なわなと同時に
割れていることが判明した。

ＸムＡｌ 実施例２と同じ窒化珪素粉末をＣＩＰ法により成形した
後、８５φＸ　２７　Ｔ　（ａｍ）の円板状に整形した
。この成形体を１７００℃の窒素雰囲気中で３０分間−
次焼成し、密度７０．５％の成形体を得た。この成形体
表面にＣＩＰ法によりＢＮ層を約５ｓ＋ｍの厚さフ付与
した０次いで第１図に示す様にＢＮ層層に覆われた成形
体２を、石英ガラス容器３中および黒鉛容器４中に配置
し、全体をＨＩＰ装置内に入れＨＩＰ処理を実施した。

尚５はＢＮ粉、６は可撓性黒鉛シート、７は石英粉末成
形体、８は石英容器蓋、９は開口部を夫々示す。

ＨＩＰ処理の操作は次の通りである。

まず、室温下にて真空排気を行なった後、１０ｋｇ／ｃ
ｍ２の窒素ガスにて２回ガス置換操作を行なった０次い
で１０　ｋｇ／　ａｍ２の窒素ガスを充填し、８００℃
／　ｈ　ｒ　ｃＦ）昇温速度にて１７００℃まで昇温し
、１７００℃で１時間の保持を行なった後、温度を保持
したまま、窒素ガスをさらに加圧度を測定した。密度は
３．２８ｇ／ａｍ３でほぼ無気孔の状態であった。また
得られた焼結体には、クラックの跡やガラスとの反応層
も認められなかった。

塩艶廻１ 実施例３と同様の成形体を用い、−次焼成条件のみを１
５００℃とした他は実施例３と同じ処理を行なった。Ｈ
ＩＰ後の焼結体を見ると、ＢＮ層の一部にクラックが生
じ、そこに石英ガラスが侵入しており、焼結体の表面に
も一部反応層が認められた。なお密度は３．２８ｇ／ａ
ｍ３でほぼ無気孔であった。

［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されているので、ガラス系材料
をＨＩＰ処理のガスシール材とする窒化珪素焼結体の製
造において、焼結途中における被処理体の割れを解消し
、かつ表面性状の優れた焼結体が供給されることとなっ
た。とくに大形焼結体の製造においては、これらの効果
によって生産歩留りの向上に大きく寄与することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＨＩＰ処理に付す為の準備状況を示す断面図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　窒化珪素を主成分とする成形体を、ガラス系の材料で
   覆った後、熱間静水圧加圧成形法により高密度の焼結体
   を製造する方法において、 成形体を後述するシール処理工程時の温度以上の高温下
   で一次焼成する工程、 一次焼成後の成形体の表面を成形体材料よりも難焼結性
   であって窒化珪素との反応性が低いバリア材で覆う工程
   、 上記バリア材で被覆された成形体をガラス系材料で覆い
   昇温してガラス系材料を軟化点以上の温度に昇温してシ
   ール処理する工程、 上記ガラス系材料の加工点以上の温度で加圧を開始して
   熱間静水圧加圧処理を行なう工程 を含むことを特徴とする高密度窒化珪素焼結体の製造法
   。