JPS62207768A - 高密度窒化ケイ素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度、高強度の窒化ケイ素焼結体の製造方法
に関し、詳しくはガラス系の材料で窒化ケイ素成形体の
表面を被覆して熱間静水圧プレス法を利用し等圧圧縮処
理することにより高密度。

高強度の窒化ケイ素焼結部材を製造する方法に関する。

（従来の技術） 石油危機以後、省エネルギーの観点から、ガスタービン
エンジンやディーゼルエンジンなどの熱機関の熱効率向
上を意図して、ガスタービン入口温度の高温化やディー
ゼルエンジンの断熱化などが検討されている。ガスター
ビン人口温度については、従来の耐熱合金ではその使用
限界に達していることから、更に耐熱性の優れた窒化ケ
イ素などのセラミックス材料が有望視されている。しか
し、セラミックス材料は、粉末原料を成形し、さらに焼
結するという通常の製造方法では、この製造工程上、不
可避的に存在する残留空孔が原因となって機械部品とし
て充分な信頼性をもたせることが困難であった。特に窒
化ケイ素系セラミックスは難焼結性であり、かつ、大気
圧下で焼結しようとすると、１７００℃付近から、一部
分解をはじめ、１９００℃でほぼ完全に分解する性質を
有するため、高強度で、かつ信頼性の高い焼結体を得る
ことは非常に困難であった。

近年になって、この窒化ケイ素の焼結に高温下で不活性
ガス等のガス体の圧力を作用させて圧縮焼結する熱間静
水圧プレス法（以下ＨＩＰ法と省略する。）が有望な焼
結技術として注目を浴びている。

ＨＩＰ法では、数百乃至数千ｋｇ／ｃｄの圧力を作用さ
せ得ることから、難焼結性のセラミックス材料でも、殆
ど残留空孔を含まない焼結体を得ることができる。この
場合、通常の焼結法により表面に連通した気孔のない状
態になるまで焼結した後、残留した開気孔をＨＩＰＩＰ
処理残留空孔を圧潰して高密度化する方法（カプセルフ
リー法）と、多孔性の成形体の表面をガス透過性のない
材料で被覆して、ガスをシールしつつ圧力のみを作用さ
せて圧縮する方法の２つに大別される。特に後者は、焼
結助剤の量をかなり減らすことが出来ることから、焼結
助剤添加による高温強度の低下を低減することが可能と
され、欧米を中心に積極的な研究開発がなされている。

この方法では、ガス透過性のない材料で成形体表面を被
覆する際の、この材箕とその付与方法が重要な要素であ
り、窒化ケイ素などの耐熱セラミックスを対象とする場
合にはＨＩＰ処理温度が１６００℃以上の高温になるこ
とから綱などの安価な金属材料が使用できずもっばらガ
ラス系の材料が使用されている。

ところで、ガラス系材料をかかる）（ＩＰ処理における
成形体表面のシール材に用いる方法としては特公昭４８
−２５６０５号、特開昭５０−’、２１０７号、特開昭
５２−５８７１４号などが知られている。

そして、この技術を窒化ケイ素成形体に適用する方法と
しては特開昭５１−７０２０８号、特開昭５４−１４４
４１２号などが公知である。

しかし、本発明者らは、これら公知の方法を窒化ケイ素
焼結体の製造に適用した結果、多くの問題点のあること
を認識した。特に高温下での強度が大きく、かつその強
度値のバラツキの少ない焼結体部品を製造しようとする
場合にはシールに使用するガラス質により大きな差異の
生じることを実験によりＮ認した。

以下に市販の石英ガラス、バイコールガラス。

パイレックスガラスを窒化ケイ素成形体の表面シールに
使用しＨＩＰＩＰ処理結果、得られた知見を示す。

（Ａ）石英 （１）　　Ｓｉ＋Ｎａと接触すると界面に５ｉｚＮｚＯ
を生成する。

（２）　　Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４と接触しなければ成形体
周囲の雰囲気は良好である。

（３）　　シール材としての使用量が多くなると結晶化
を生じ易く、この結果、シールの確実性が成形体寸法が
大きくなるにつれて顕著に低下する。

（４）軟化点が高い（・〜１６００℃）ため、シーール
の作業性が悪い。

（Ｂ）バイコール （１１（２）は前記石英と同じ、 （３）　　石英はど結晶化し易くないので石英の場合よ
りも大形の成形体にも通用が可能である。

（４）　　軟化点が高い（〜１５００℃）ためシールの
作業性は余りよくない。

（５）複雑な工程により製造されるので高価である。

（Ｃ）パイレックス （１）は石英と同じ。

（２）　　アルカリ成分を含み、このアルカリ成分が揮
発して成形を汚染する場合がある。

（３）結晶化しにくいので結晶化に起因するシール破損
を生じない。

（４）軟化点が低い（〜８２０℃）のでシールの作業性
がよい。

（５）ＳｉＪａをＨＩＰＩＰ処理１７００〜２０００℃
の高温下では粘度が低いため細孔を浸透して成形体と反
応を生じる場合がある。

軟土のように前記公知の方法に示されている市販のガラ
ス材はシールの作業性や窒化ケイ素へのコンタミネーシ
ョンなどの観点から必ずしも好ましくないことが知見さ
れる。

又、本発明者らは、これら市販ガラスを中心にガラス材
のＨＩＰ圧媒ガスに対するシール性を検討するための実
験を行った。まず、第一に圧媒ガスが軟化溶融したガラ
スに溶解し、これが成形体気孔中に揮発して浸入する可
能性をチェックするため、ガラス材をアルゴンガス１５
００　ｋｇ／ｃｉの圧力下、１７００〜２０００℃に２
ｈｒ曝し、降温。

減圧して取り出したガラス材中のアルゴンガスの溶解量
を、溶解ガスクロ法により測定した。

その結果は第１図に示す如くであった。

次にまたパイレックスガラスと石英ガラスについては、
実際に窒化ケイ素成形体のシールに使用して圧媒ガスに
アルゴンガスを用いてＨＩＰ処理し、得られた焼結体中
のアルゴン量を放射化分析により測定した。その結果は
下記第１表の通りであった。

なお、ＨＩＰ処理条件は２０００℃、１５０ＭＰａ。

２ｈｒでサンプルとしてＬＣ−１２を用いた。

第　　　　１　　　　表 上記第１図及び第１表に示す各結果から結局、パイレッ
クスには他のガラスと比較して１７００〜２０００℃で
は２〜５倍のアルゴンが溶解すること、及びパイレック
スガラスの場合には窒化焼結体中へも他のガラスと比較
して１桁多いアルゴンガスの混入を生じることが明らか
となった。

また、更に石英ガラス、バイコールガラス、パイレック
スガラスをシール用ガラス材に使用し、Ｙｚ０３Ａ　Ｉ
Ｉ　ｔｏ＋添加添加室化ケイ素焼結体を作製し、その室
温及び１２００℃での強度とそのバラツキを測定した。

その結果は下記第２表に示す如（であった。

（以下　余白） 上記第２表の結果に徴し、これら３種類のガラス材によ
り室温強度には大きな差異はないものの、１２００℃で
の強度については一番軟化点の低い（〜８２０℃）パイ
レックスガラスで平均強度が大きく、一番軟化点の高い
（〜１６００℃）石英ガラスで一番小さく、そのバラツ
キについては逆の傾向にあることが理解される。そして
、この原因としては平均強度については軟化点の差異に
よるシールの操作性が影響を与えており、バラツキにつ
いてはガラス中の石英以外の成分やアルゴンガスなどに
よるコンタミネーションが考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は畝上の如き実験結果に立脚し、更に高温強度に
すぐれ、バラツキの少ない窒化ケイ素焼結体を製造すべ
く鋭意研究開発の結果、到達したもので、特ガラス系の
材料で窒化ケイ素成形体の表面を被覆してＨＩＰ処理す
るに際し、そのガラス材料の組成に着目し高密度、高強
度の窒化ケイ素焼結体部材を製造せんとするものである
。

（問題点を解決するための手段） 即ち、上記問題点解決に適合する本発明の特徴とすると
ころは、多孔質の窒化ケイ素成形体の表面をガス透過性
の少ないガラス材料で被覆し、気密にシールした後、Ｈ
ＩＰ処理して高密度の窒化ケイ素焼結体を製造するに際
し、前記ガラス材料としてＡＩ！２０，１〜２０％、　
８２０３５〜３０％、残部不可避不純分および石英から
なるガラスもしくはこれらの混合物を使用する点にある
。

以下、更にその詳細を説明する。

先ず、高温強度のバラツキの少ない焼結体を製造するた
めに使用するシール用ガラス材としては前述の如くアル
カリ及びアルカリ土類系の成分を含まないことと圧媒ガ
スの溶解度の小さい材料が好ましい。

又、強度値の向上には比較的低温度、例えば、１２００
〜１６００℃でシールできるシール操作性のよいガラス
材が好ましい。

そこで、これらのことから石英に適当な第２成分、第３
成分を添加することを考慮し、その成分について検討し
、その結果、Ａ　ｌ１２０３が１７００℃以上の高温下
でガラスの粘度を上げ、結果として圧媒ガスの溶解量を
低減する効果の期待できることを見出した。

また、シールの操作性を向上するため、即ち、シール時
のガラスの結晶化を生じさせず、シールを容易にするた
めにはＦ３ｔ（ｈを添加することが好ましいことが分か
った。

従って、Ａｊ！ｚ（ｈ　、　Ｂｚ０３の添加が本発明に
おいては頗る重要である。

しかし、特に本発明におけるガラス材料使用の方法では
ＨＩＰ時の圧媒ガスによる増圧開始に留意しなければな
らず、もし増圧開始をガラス材が軟化してから行わない
と、ガラス材が割れてシール機能が損なわれたり、軟化
点近傍の温度に長時間保持してガラスの軟化を待ってい
ると、結晶化を住じて割れてしまうことから、上記３成
分の共晶温度以上で確実に軟化させてから増圧を開始す
るようにする。

ここで、上記３成分系の状態図は第２図に示す如くであ
り、（図中、Ａは八１２０２．ＢはＢ２Ｏ３゜Ｓは５ｉ
Ｏｚを示す）、前記要求に適合する上から共晶温度近傍
で多量の結晶相の出ない領域、即ち、共晶線の近傍で共
晶温度が上述の１２００〜１６００℃であるような組成
域とすることが好ましい。

そこで、これを図中に示しているが、Ａ　ｌ　ｚｏｓｌ
〜２０％、　Ｂ２（ｈ５〜３０％、残部石英及び不可避
不純物よりなる組成である。

なお、この組成は、使用に際しては、この組成域の混合
物を用いても、又この組成に混合溶融したものを用いて
もよく、更にその形態についても各種シールの方法によ
り適宜使用し易いものを用いればよい。

又、窒化ケイ素は石英系のガラスと接触すると界面に酸
窒化ケイ素（ＳｉＪｚＯ）が反応層として生成し、除去
が困難なため、これを防止すべく両者の間に反応防止材
、離形材として窒化ホウ素、または炭素の層を介在させ
ることが好ましい。

第３図〜第６図は上記組成になるガラス材料を用いてシ
ールするときのシール方法の各種を示す。

先ず、第３図はカプセルシール法と呼ばれるシ−ル法で
成形した成形体（Ｍ）を中子（２）を含めてガラス容器
からなるカプセル（１）内に収容し、ルツボ（３）内に
収納しており、第４図はプレスシール法と呼ばれるシー
ル法で黒鉛型（４）内に成形体（Ｍ）をガラス材（５）
を介して収容し、−軸加工を行い、その成形体外周にシ
ールガラス（６）を形成する方法である。

又、第５図はガラス浴法であり、黒鉛ホイル（７）を内
張すしたグラファイトルツボ（８）内にガラス材（５）
を充填し、その内部に成形体（Ｍ）を埋設する方法、第
６図（イ）（ｆｆ）は特開昭５４−１４４４１２号で開
示された焼結ガラス法で、予備成形した成形体（Ｍ）外
周を高融点ガラス多孔質層（９）又は、更にその外周を
低融点ガラス多孔質層ａωで気密シールする方法である
。

そして、本発明においては、上記種々のシール方法が使
用可能であるが、これらの方法には一長一短があるので
、使用目的に応じ適宜使い分けるとこが好適である。

以下、更に本発明の具体的な実施例を掲げる。

（実施例） Ｙｚ（ｈ　５％、　　ＡＩ！２０．２％を添加した窒化
ケイ素粉末を５００ｋｇ／ｃｎ！の圧力で金型成形し、
更に、この成形体をゴム型に封入し、２０００　ｋｇ／
ｃｏ！の圧力でＣＩＰ処理して密度を均質化した。得ら
れた成形体をＮｚ中、１６００℃で仮焼した後、表面に
ＢＮ層をＣＩＰ法により付与した。この処理体を第５図
に示すようにルツボ（８）中に、Ａ　／　２０゜１０％
、＋３ｚｏ：１２Ｂ％、残部石英の混合粉末中に埋めた
状態で配置し、ＨＩＰ装置中にセントした。

ＨＩＰ装置内を真空引きし、窒素ガスで置換した後、史
に真空引きし、１５００℃まで昇温した。

１５００℃で３０分保持後、Ａｒを注入し、１５００ｋ
ｇ／ＣｒＡまで増圧すると同時に、１７００℃まで昇温
した。１７００℃、１５００ｋｇ／ｃｎｆで、２時間保
持した後、降温、減圧した。ＨＩＰ装置からガラスに覆
われた処理体を取り出し、ガラスとＢＮをサンドブラス
ティングにより除去した後、密度及び１２００℃での曲
げ強度を測定した。

密度は３．２５ｇ／ｃｄで充分高密度化していた。

又、１２００℃での曲げ強度の平均値は６１１ｇ／ｍｍ
”でワイプル係数１８（ｎ＝１０であり、高強度でバラ
ツキの少ない焼結体が得られた。

（発明の効果） 本発明は以上のように多孔質の窒化ケイ素成形体の表面
をガラス材料で被覆、気密シールした後、ＨＩＰ処理し
て高密度の窒化ケイ素焼結体を製造するに際し、そのガ
ラス材料として特定の成分を添加し、Ａｌ、Ｏｉｌ〜２
０％、　ｔｈｏｉ５〜３０％。

残部石英および不可避不純物となしたものであり、Ａ　
ｉｔ　ｔｏｚの添加により高温下でガラスの粘度を高め
圧媒ガスの溶解量を低減せしめて高温強度にすぐれ、か
つ、バラツキの少ない焼結体を得ることができると共に
、Ｂ２Ｏ３成分の添加によりシールの操作性を向上せし
め、両者相俟って高密度で高温時における強度の急激な
低下のない５ｉＪ４焼結体の製造方法として頗る実効性
が期待される方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は市販の各種ガラス材へのＡｒの溶解量を示す図
表、第２図はＳｉＯ□−Ａ　ｌ　ｚＯｘ　　Ｂｔ（ｈ　
３成分系状態図、第３図ないし第５図及び第６図（イ）
　（Ｉｔ）はガラス材シールの各方法例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質の窒化ケイ素成形体の表面をガス透過性の少
   ないガラス材料で被覆し、気密にシールした後、熱間静
   水圧プレス処理して高密度の窒化ケイ素焼結体を製造す
   るに際し、前記ガラス材料としてＡｌ＿２Ｏ＿３１〜２
   ０％、Ｂ＿２Ｏ＿３５〜３０％、残部不可避不純物及び
   石英からなるガラスもしくはこれらの混合物を用いるこ
   とを特徴とする高密度窒化ケイ素材料の製造方法。 ２、窒化ケイ素成形体の表面をガラス材料で被覆するに
   際し、両者の間に窒化ホウ素または炭素の層を介在させ
   る特許請求の範囲第１項記載の高密度窒化ケイ素材料の
   製造方法。 ３、シール処理後の増圧開始温度がガラス材料が結晶層
   となった場合の共晶温度以上である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の高密度窒化ケイ素材料の製造方法。