JPH0246540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多結晶炭化ケイ素の成形体は公知であり、酸化
安定性、高い耐熱衝撃性、高い熱伝導性、高い機
械的強度および高い硬度のような、貴重な性質を
合わせ持つていることを特徴としている。このよ
うな成形体は例えば、特に熱ガスタービンに用い
るような、高温装置建造の材料として重要であ
る。

しかし、純粋な炭化ケイ素粉末は焼結助剤の併
用なしには、例えば689MPa（10000psi）の圧力
下で3500℃〜4000℃の温度（米国特許明細書第
3158442号参照）のような非常に劇しい条件下あ
るいはダイヤモンド合成条件（米国特許明細書第
3667911号参照）下でのみ圧縮・ち密化できるに
過ぎないので、このような成形体の製造は幾つか
の難点を伴なつている。

炭化ケイ素粉末の焼結性の悪いことは周知のこ
とであるので、種々の添加剤が焼結助剤としてす
でに公知であり、このような添加剤はその都度用
いる方法に応じて、ややち密な成形体からち密な
成形体までの製造を可能にしているが、密度の高
いことだけが目的製品の例えば耐熱性のような、
すぐれた性質に対する決定的な条件ではない；と
云うのは、破断時曲げ強度によつて表わされる、
高い機械的強度は高温においても、すなわち、少
なくとも1500℃までのような温度においても変化
しないで維持されるからである。

ち密な炭化ケイ素成形体を製造する最も初期の
公知の方法は、いわゆる焼結反応に基づくもので
あり、炭化ケイ素粉末を炭素および／または有機
の樹脂結合剤とともに加熱して予備成形体を形成
し、次にこの予備成形体をケイ素含有雰囲気下で
加熱するものであつた。このプロセスで、炭素が
ケイ素と反応して、さらに炭化ケイ素を形成する
ことによつて、すでに存在するSiC粒子の結合が
生ずることになる。孔が存在する場合には、過剰
なケイ素が孔に浸透することによつて同時に孔が
充填される。このようにして得られた焼結体は実
際に孔が無いので、非常に高い密度を有している
が、遊離のケイ素を含んでいる。そのため1400℃
以上の温度では、ケイ素（融点1440℃）が浸出す
る傾向がある。

黒鉛鋳型を用いる、従来の熱間プレス加工また
は圧縮焼結プロセスによつても、焼結助剤として
アルミニウムまたはホウ素を含む添加剤を用い
て、ち密な炭化ケイ素成形体を製造することがで
きる。

今までに熱間プレス加工または圧縮焼結プロセ
スを用いて得ることのできた、最も良い成果は炭
化ケイ素の理論密度の％として（以下では％TD
と略記）少なくとも99％の密度を有する多結晶α
−またはβ−炭化ケイ素から成る成形体であつ
た。これはアルミニウム粉末、窒化アルミニウム
またはリン化アルミニウムのような、少量のアル
ミニウム含有添加剤を加えたα−またはβ−SiC
粉末から、2300℃または2200℃までの温度で、少
なくとも100bar（10MPa）のプレス加工圧を用い
て、同時に成形しながら熱間プレス加工したもの
である。

このようにして製造した成形体では付加的な成
分が実際には固溶体の形状でSiC−格子中に存在
するので、この成形体は実際に一相のミクロ構造
を有している。このような成形体は、1450℃まで
において少なくとも600N／mm²の破断時曲げ強度
を有し、良好な耐熱性を特徴としているが、
700N／mm²の破断時曲げ強度は得られていない
（ヨーロツパ特許明細書第21239A1号および第
22522A1号参照） このようにして製造した多結晶炭化ケイ素成形
体は微細な孔度を有し、しかも良好な耐熱性を有
するが、その製造時に焼結助剤としこのアルミニ
ウム含有添加剤の併用が絶対的に必要であるの
で、被圧縮粉末の粒界におけるガラス様アルミノ
ケイ酸塩相の形成を避けることができない。この
相は非常に小濃度でも前記性質に妨害作用を及ぼ
すものである。

この時、熱間プレス加工における成形性が限定
される：すなわち、熱間プレス加工プロセスによ
つては、比較的簡単な形状の成形体が製造できる
にすぎず、またダイス圧力によつて行なう通常の
熱間プレス加工によつては、各回に１個または数
個の成形体を同時に圧縮できるにすぎない。

炭化ケイ素の場合にも費用のかかる熱間プレス
加工の代りに無圧焼結方法を用いた実験が、すで
に発表されている。

しかし、この方法によつて得られた最も良い成
果は、99％TD以下の密度を有する多結晶α−
SiCから成る成形体に達したにすぎない。この成
形体はミクロン以下の粒度の粉状のα−SiCをア
ルミニウム含有添加剤と炭素含有添加剤と共に、
冷間プレス加工によつて成形し、次に2000゜〜
2300℃の温度で無圧焼結したものである。

このようにして製造した成形体では、付加的な
炭素の少なくとも一部が遊離の元素状態で存在
し、この炭素はSiC以外の第２の相として検出さ
れることができる。

このような成形体は大ていは２容量％の全孔度
を有し、強度はこの孔度に応じて低く、わずか
600N／mm²の破断時曲げ強度を有するにすぎない
（ヨーロツパ特許明細書第0004031BL参照）。

そのため、焼結助剤を併用することなく、純粋
な炭化ケイ素の圧縮によつて製造することがで
き、しかもこのために圧力や温度に関して劇しい
条件またはダイヤモンド合成条件を必要としない
ような、実際に無孔の多結晶炭化ケイ素成形体を
提供することが、本発明の課題である。

本発明による実際に無孔の成形体は、8μｍを
超えない粒度を有する、一相の均質なミクロ構造
体としての多結晶α−またはβ−炭化ケイ素から
成るものである。この成形体は、圧力伝達媒体と
して不活性ガスを用いる高圧オートクレーブ中
で、1900゜〜2300℃の温度および100〜400MPa
（１〜4kbar）の圧力において、全体で0.1重量％
を超えない金属夾雑物を含有する純粋の炭化ケイ
素粉末を真空気密なケーシングに入れて、均衡熱
間プレス加工することによつて製造されている。

本発明による成形体の製造には、出発物質とし
て4μｍ以下の粒度と、少なくとも97.5重量％の
SiC含量とを有するα−またはβ−SiCから成る
微細な粉末またはα−SiCとβ−SiCの混合物の
微細な粉末を用いるのが望ましい。このような粉
末に含まれる金属夾雑物の全含量は0.1重量％を
超えないように、定める。このような金属夾雑物
とは、結合した形状で存在するケイ素以外の全て
の金属元素を意味する。100重量％までの差の残
量は主として、付着している二酸化ケイ素として
の酸素と付着している炭素とに分けられる。

市販の炭化ケイ素粉末中に製造時から存在する
付着性炭素は、最高0.6重量％まで許容される。
炭化ケイ素の周知の酸化傾向に基づいて粉砕過程
で形成される付着性二酸化ケイ素は、次にフツ化
水素酸で処理することによつて除去されるが、こ
のときに残含量が残留する。この残含量は粉末が
微粒であればあるほど、多くなるが、最高1.8重
量％までは許容される。

4μｍ以下の粉末の粒度に対する尺度として、
比表面積を用いるのが合目的である（BET法に
よつて測定する）。この場合には特に、４〜40
m²／ｇ望ましくは５〜20m²／ｇの比表面積を有す
る炭化ケイ素粉末が実証されている。

本発明による成形体を製造するには、炭化ケイ
素粉末自体を特に前処理することなく、用意した
任意の形状のケーシングまたはカプセルに充填
し、振動することによつて密にする。次に、全内
容物を入れたままのケーシングを排気し、気密に
閉塞する。

また、炭化ケイ素粉末から開孔を有する予備成
形体すなわち表面に開いた孔を有する予備成形体
を形成してから、これに気密なケーシングを施こ
すこともできる。炭化ケイ素粉末を成形するに
は、炭化ケイ素粉末を一時的な結合剤と共に混合
する、または有機溶剤中に分散させる。有機溶剤
としては、例えばアセトンまたは炭素原子１〜６
個を有する低級脂肪族アルコールを用いることが
できる。また、一時的結合剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレ
ングリコールおよびシヨウノウをSiCの重量に関
して約５重量％までの量で用いることができる。
しかし、この一時的結合剤の併用は必らずしも必
要ではない。例えば、非常に微細な粉末は有機溶
剤によつても湿らすことができる。この場合の溶
剤としては、特にイソプロピルアルコールが実証
されている。成形は通常の公知の方法によつて行
なうことができ、例えば型押し、均衡圧縮、射出
成形、押出し成形またはスリツプ・カステイング
によつて室温および昇温において行なうことがで
きる。成形後に、未焼結の成形体は少なくとも50
％TD、望ましくは60％TDの密度を有する必要
がある。次に、この未焼結成形体に気密なケーシ
ングを施こす前に、300℃〜1200℃に加熱するこ
とによる熱処理を行ない、熱間均衡プレス間に結
合剤からのガス状分解生成物が圧縮過程を妨げた
りまたはケーシングを損傷したりすることのない
ようにする。

気密にシールすることのできるケーシングの材
料は、SiCに必要な1900℃〜2300℃の圧縮温度に
おいて可塑的に変形可能なものでなければならな
いが、このような材料としては、例えばタングス
テン、モリブデンまたはタンタルのような高融点
金属；金属合金；ケイ化モリブデンまたはケイ化
タングステンのような金属間化合物；純粋のシリ
カ・ガラスのような高融点ガラス；または高融点
タイプのセラミツクを用いることができる。SiC
粉末自体を用いる場合には、予め作成したケーシ
ングまたはカプセルが必要であるが、これらは予
備成形したものにも用いることができる。しか
し、予備成形体の場合には、例えば金属層の非電
解性湿式折出またはガラス−あるいはセラミツク
様物質の塗布による直接の被覆を次に溶融または
焼結して気密なケーシングを形成することもでき
る。

ケーシングで被覆したサンプルは黒鉛容器に入
れて、高圧オートクレーブ中に装入し、少なくと
も1900℃の必要な圧縮温度まで加熱するのが望ま
しい。また、この際に圧力と温度を別々に調整す
るのが望ましい、すなわちケーシング材料が圧力
下で可塑的に変形し始めた時に初めて、ガス圧を
増加させるのが望ましい。圧力を伝達するための
不活性ガスとしては、アルゴンまたは窒素を用い
るのが望ましい。また、用いる圧力は150〜
250MPa（1.5〜2.5kbar）の範囲にあるのが望まし
く、その都度適用する1950℃〜2100℃の範囲にあ
るのが望ましい最終温度において、圧力を徐々に
高めながらこの範囲の圧力を得るようにする。各
場合の最適温度は用いるSiC粉末の粒度と純度に
依存して定まるが、この最適温度を超えると、或
る結晶は他の結晶よりも急激に成長するようにな
るため、もはや均質でなくなり、いわゆる「二次
的再結晶構造」を有する実質的に無孔の成形体が
形成される危険があるので、この最適温度を超え
ることはできない。

温度と圧力が低下した後、冷却した成形体を高
圧オートクレーブから取り出し、例えば金属ケー
シングをねじり取る、あるいはガラスまたはセラ
ミツク・ケーシングにサンドブラストする、ある
いは化学的な除去などの方法によつてケーシング
を除去する。

この方法で製造した成形体は少なくとも99％
TDの密度を有し、実際に孔が無いばかりでな
く、あるゆる面から圧力を加えるために、実質的
に組織がないことによつて、性質は方向に依存し
ないばかりでなく、あらゆる方向において一様で
ある。高温強度を表わすのに用いられる破断時曲
げ強度は、焼結助剤を添加した場合の焼結助剤か
ら成る粒界での二次相形成による妨害作用を受け
ることがないので、700N／mm²以上の値に達し、
約1400℃の温度まで変化することなくこの値を維
持する。また同時に、熱間プレスしたおよび無圧
焼結したSiCに比べて性質が均一であることによ
つて、標準偏差の小さい性状値が得られるが、こ
のことは曲げ強度の場合、ワイブルモジユールが
かなり高いことによつて明確に認めることができ
る。

成形体は用いる出発物質のSiC粉末の変態に応
じて、多結晶α−SiCまたはβ−SiCから構成さ
れる。そこで、本発明による多結晶SiC粉末から
成る成形体は、焼結助剤を併用して製造するよう
な成形体よりも良好な性質を有するのみでなく、
焼結助剤の均質な分布に絶対的に必要な、費用の
かかる混合過程が必要でなくなり、さらに通常の
熱間プレス加工におけるような成形可能性の制限
もなくなるので、比較的簡単に製造することがで
きる。高圧オートクレーブは大きな炉室を有して
おり、その中で多くの被覆した、任意の形状のサ
ンプルを同時に均衡熱間圧縮することができる。

粉末状の材料から成る成形体を均衡熱間プレス
加工によつて圧縮できることが公知であるとして
も、炭化ケイ素の場合に焼結助剤を用いることな
くこれを行なうことができ、しかも今までのSiC
の通常の熱間プレス加工において同時に焼結助剤
を併用した場合に適用した温度と実際に同じ温度
条件で行ない得ることは画期的なことと評価でき
る。使用する圧力は通常の熱間プレス加工の場合
よりも高いが、圧力の上昇だけが本発明の方法に
よつて得た成果の原因とはかぎらない。このこと
はCeramic Bulletin第52巻、170〜174頁（1973
年）記載のJ.S.Nadeanの研究によつて特に確証
されている。彼は焼結助剤を用いない純粋なSiC
粉末を3000〜5000MPa（30〜50kbar）の圧力下で
の3500℃以上の温度においてのみ、ダイス圧力を
用いる熱間プレス加工によつて99.5％TDまで圧
縮できることを示している。

5000MPa（50kbar）の圧力において冷間プレス
加工し、次にわずか1500℃の温度と1000MPa
（10kbar）の圧力において熱間プレス加工するこ
とによつても、同じ密度を得ることができるが、
この場合には、針の先で軽くひつかいて傷をつけ
ただけで結晶粒が互いに分離するほど、結晶粒の
結合が弱いものである。

次に、本発明を以下の実施例に基づいて、詳細
に説明する： 実施例 １ 次の分析値： SiC 98.50重量％ SiO₂ 0.83 〃 付着性Ｃ 0.35 〃 Ｆ ＜0.01 〃 Ｎ 0.05 〃 Al 0.03 〃 Fe 0.03 〃 Ｂ ＜0.01 〃 Mg ＜0.01 〃 Ti ＜0.01 〃 Ni ＜0.01 〃 Ca ＜0.005 〃 と、12.7m²／ｇの比表面積とを有するSiC−粉末
50ｇを、直径20mmおよび高さ120mmのサイズのケ
イ酸ガラス・ケーシングに充填し、振とうによつ
て圧縮した。次に、このケーシングを厳密な真空
中で1000℃まで加熱し、酸水素バーナー中で密閉
シールした。このケーシングに入れたサンプルを
2050℃において200MPa（2kbar）の最大圧力下
で、またアルゴン雰囲気下に30分間滞留させて圧
縮した。冷却して残留するガラスを除去した後、
成形体から２×４×34mmサイズの曲げ試験用サン
プル３個を切り取つた。平均４点曲げ強度（下方
の支持間隔30mm、上方の支持間隔15mm）は、
722N／mm²であつた。このサンプルを粒内破壊で
粉砕したところ、平均粒度は3.18ｇ／cm³になり、
これは理論密度の99％に相応した。

実施例 ２ 次の分析値： SiC 97.80重量％ SiO₂ 1.44 〃 付着性Ｃ 0.58 〃 Ｆ 0.01 〃 Ｎ ＜0.01 〃 Al 0.02 〃 Fe ＜0.01 〃 Ｂ ＜0.01 〃 Mg ＜0.01 〃 Ti ＜0.01 〃 Ni ＜0.01 〃 Ca ＜0.005 〃 と、比表面14.6m²／ｇを有するα−炭化ケイ素粉
末をこねまぜ機中で、アセトンに溶かしたシヨウ
ノウ３重量％と混合した。次に、乾燥器中で60℃
において４時間乾燥して得られた粉末を、ゴム・
ケーシングに入れて500MPa（5kbar）において均
衡冷間プレス加工して、直径約20mmおよび高さ約
100mmを有する未焼結体を予備成形する。一端を
溶接した、肉厚１mm、内径20mmのモリブデン管に
この未焼結体を入れ、高い真空度において1000℃
で１時間脱ガス化する。次に、電気ビーム溶接装
置中でこのケーシング管にモリブデン製のふたを
溶接する。これらの封入したサンプルを200MPa
（2kbar）のアルゴン圧力下で、2000℃において
１時間、均衡熱間プレス加工によつて焼結した。
各場合に、平均密度3.19ｇ／cm³（99.4％TD）を
有する、得られた成形体から実施例１と同じサイ
ズの曲げ試験用サンプル５個を切り取り、室温と
1370℃において実施例１に述べた曲げ試験機を用
いて、曲げ強度を測定したところ、室温において
平均776N／mm²であり、1370℃において793N／mm²
であつた。ミクロ構造の粒度はせいぜい4μｍで
あつた。

実施例 ３ 次の分析値： SiC 98.90重量％ SiO₂ 0.60 〃 付着性Ｃ 0.18 〃 Ｆ ＜0.01 〃 Ｎ 0.06 〃 Al 0.03 〃 Fe 0.03 〃 Ｂ ＜0.01 〃 Mg ＜0.01 〃 Ti ＜0.01 〃 Ni ＜0.01 〃 Ca ＜0.005 〃 と、7.0m²／ｇの比表面積を有するα−SiC粉末
100ｇにシヨウノウ３重量％を加え、混合物をプ
ラスチツク容器に入れ、30分間幾つかの鋼球を加
えて混合する。この混合物を真空乾燥室内で60℃
において乾燥させ、500MPa（5kbar）においてゴ
ム容器に入れて均衡冷間プレス加工することによ
つて未焼結体を予備成形する。この未焼結体を真
空中で1000℃において加熱し、排気した石英ガラ
スケーシングに装入し、次に酸水素ガス炎を用い
て密閉シールした。続いて、この封入したサンプ
ルを200MPa（2kbar）の圧力下のアルゴン雰囲気
中で、2000℃における均衡熱間プレス加工によつ
て圧縮した。得られた成形体は3.20ｇ／cm³の密度
すなわち理論密度の99.7％の密度を有した。この
サンプルのミクロ構造の粒度はせいぜい5μｍま
でであつた。

この粉末を、ノボラツクとして加えたホウ素１
重量％と炭素１重量％と共に圧力を加えずに焼結
することができるが、得られた成形体の密度は、
理論密度の約87％である2.80ｇ／cm³を超えないも
のであつたことは、注目する必要がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最大8μｍの粒度を有する一相の均質なミク
   ロ構造体形状の多結晶α−またはβ−炭化ケイ素
   から成る実際に無孔の成形体において、多くとも
   全体で0.1重量％の金属夾雑物を含有するにすぎ
   ない純水なSiC粉末から、圧力伝達媒体として不
   活性ガスを用いる高圧オートクレーブ中で、1900
   ℃〜2300℃の温度および100〜400MPa（１〜
   4kbar）の圧力において、真空気密に閉塞したケ
   ーシングに入れて均衡熱間プレスすることによつ
   て製造され、室温で700N／mm²以上で約1400℃ま
   で変化しない曲げ強度を有することを特徴とする
   実際に無孔の成形体。 ２ 次の組成： α−および／またはβ−SiC
   少なくとも97.5重量％ SiO₂ 1.8重量％まで Ｃ 0.6重量％まで 全金属夾雑物 0.1重量％まで から成り、4μｍ以下の粒度を有する炭化ケイ素
   粉末を用いて製造したことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の実際に無孔の成形体。 ３ 圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる高圧
   オートクレーブ中での均衡熱間プレスによる、多
   結晶α−またはβ−炭化ケイ素から成る実際に無
   孔の成形体の製造方法において、予め用意したケ
   ーシングに、多くとも全体が0.1重量％の金属夾
   雑物を含有するにすぎない純粋な炭化ケイ素粉末
   を充填し、振動によつて密にし、次にケーシング
   の全内容物を真空気密に閉塞し、ケーシングに封
   入したサンプルを高圧オートクレーブ中でガス圧
   力を100〜400MPa（１〜4kbar）に徐々に高めな
   がら1900〜2300℃に加熱して、実際に無孔の成形
   体を形成し、冷却した後に高圧オートクレーブか
   ら取り出しケーシングを除去することを特徴とす
   る製造方法。 ４ 圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる高圧
   オートクレーブ中での均衡熱間プレスによる、多
   結晶α−またはβ−炭化ケイ素から成る実際に無
   孔の成形体の製造方法において、多くとも全体が
   0.1重量％の金属夾雑物を含有するにすぎない純
   水な炭化ケイ素粉末に一時的な結合剤を加えて、
   表面に開孔を有する予備成形体を形成し、炭化ケ
   イ素の理論密度の少なくとも50％の密度を有する
   前記予備成形体を、予め形成したケーシングに装
   入するかまたは真空気密なケーシング形成材料で
   被覆してから、前記ケーシングを真空気密に閉塞
   し、前記ケーシング封入サンプルを高圧オートク
   レーブ中においてガス圧力を100〜400MPa（１〜
   4kbar）に徐々に高めながら1900〜2300℃に加熱
   して、実際に無孔の成形体を形成し、冷却後にオ
   ートクレーブから取り出して、ケーシングを除去
   することを特徴とする製造方法。